KR101926784B1 - Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여, 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion exchange membrane, a method of manufacturing the same, and an energy storage device including the ion exchange membrane. The ion exchange membrane includes a porous support including a plurality of pores, an ion conductor filling the pores of the porous support, And a silica coating layer comprising silica and an ion conductor.
The ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention improves interfacial bonding between the ion exchange membrane and other materials bonded to the ion exchange membrane through surface energy control so that long term durability can be stably maintained. It is possible to improve the durability of the joint. In addition, the ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention reduces the interfacial resistance with other materials through surface energy control, thereby improving the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, Efficiency can also be improved.

Description

이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{ION EXCHANGING MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ENERGY STORAGE SYSTEM COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion exchange membrane, an ion exchange membrane, a method of manufacturing the same, and an energy storage device including the ion exchange membrane.

본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 에너지 제어를 통하여 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되고 계면 저항이 감소된 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an ion exchange membrane, a method of manufacturing the same, and an energy storage device including the ion exchange membrane. More particularly, the present invention relates to an ion exchange membrane having improved interfacial bonding with other materials bonded to an ion exchange membrane through surface energy control, A manufacturing method thereof, and an energy storage device including the same.

화석 연료의 고갈과 환경 오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용 효율을 향상시킴으로써 화석 연료를 절약하거나 재생 가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.Efforts are being made to save fossil fuels or to apply renewable energy to more fields by improving the use efficiency to solve problems of depletion of fossil fuels and environmental pollution.

태양열 및 풍력과 같은 재생 가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.Renewable energy sources such as solar and wind power have been used more efficiently than before, but these energy sources are intermittent and unpredictable. Due to these characteristics, dependence on these energy sources is limited, and the ratio of renewable energy sources among the primary power sources is very low.

재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.BACKGROUND ART Rechargeable batteries provide a simple and efficient method of storing electric power, so that they have been miniaturized to increase their mobility, and efforts to utilize them as an intermittent auxiliary power source or a power source for a small household appliance such as a laptop, a tablet PC, and a mobile phone have been continued.

그 중 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기 화학적인 가역 반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.Among them, Redox Flow Battery (RFB) is a secondary battery which can store energy by repeating charging and discharging by electrochemical reversible reaction of an electrolyte for a long time. The stack and electrolyte tanks, which depend on the capacity and output characteristics of the battery, are independent of each other, so that the battery design is free and the installation space is limited.

또한, 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력 수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지 저장 기술이며 대규모 에너지 저장에 적합한 시스템이다.In addition, redox flow batteries have a load leveling function, which can be installed in a power plant, a power system, or a building to cope with a sudden increase in power demand, and a function of compensating or suppressing a power failure or an instantaneous undervoltage. It is a powerful energy storage technology and suitable for large-scale energy storage.

레독스 플로우 전지는 일반적으로 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극 반응에서 전기 활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극 반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름 현상이 존재하므로 양극 쪽과 음극 쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.Redox flow cells are generally composed of two separate electrolytes. One stores the electroactive material in the negative electrode reaction and the other stores the positive electrode reaction. In an actual redox flow cell, the electrolyte reaction is different between the positive electrode and the negative electrode, and there is a flow of the electrolytic solution, so a pressure difference occurs between the positive electrode and the negative electrode. The reactions of the positive and negative electrode electrolytes in the all-vanadium-based redox flow battery, which is a typical redox flow battery, are shown in the following Reaction Schemes 1 and 2, respectively.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

따라서, 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 물리적, 화학적 내구성이 향상된 이온 교환막을 필요로 하며, 레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 시스템 중 약 10% 수준에 이르는 가격을 차지하고 있는 핵심 소재이다.Therefore, to overcome the pressure difference between both electrodes and to repeat the charging and discharging cycles, ion exchange membranes with improved physical and chemical durability are required to exhibit excellent cell performance. In the redox flow cell, the ion exchange membranes require about 10 It is the core material that occupies the level of%.

이처럼, 레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심 부품으로 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 이온 교환막의 이온의 선택 투과성이 높아서 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)가 낮아야 하고, 전기적 저항이 작아서 이온 전도도가 높아야 하고, 기계적 및 화학적으로 안정하여 내구성이 높으면서도 가격이 저렴해야 한다.As described above, in the redox flow cell, the ion exchange membrane is a core part that determines the life and price of the battery. In order to commercialize the redox flow battery, the ion permeability of the ion exchange membrane is high and the crossover of the vanadium ion should be low. It should be low in resistance, high in ionic conductivity, stable mechanically and chemically, high in durability, and cheap in price.

한편, 현재 이온 교환막으로 상용화된 고분자 전해질 막은 수 십 년 동안 사용되었을 뿐 아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야로서, 최근에도 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell), 레독스 플로우 전지, 수처리 장치(Water purification) 등에 사용되는 이온을 전달하는 매개체로서 이온 교환막에 대한 수많은 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, polymer electrolyte membranes commercialized as ion exchange membranes have been used for many decades and have been continuously studied. Recently, direct methanol fuel cells (DMFCs) and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) ion exchange membranes have been actively studied as mediators of ions used for electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell, redox flow cell and water purification.

현재 이온 교환막으로 널리 사용되는 물질은 미국 듀퐁사의 과불화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 상온에서 0.08 S/㎝의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트(Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.Currently, the most widely used ion exchange membrane is the Nafion (TM) series membrane, a perfluorinated sulfonic acid group-containing polymer manufactured by DuPont, USA. This membrane has an ionic conductivity of 0.08 S / cm at room temperature, excellent mechanical strength and chemical resistance at a saturated water content, and has a stable performance as an electrolyte membrane for use in an automotive fuel cell. A similar type of a commercial membrane may be an Aciplex-S membrane of Asahi Chemicals, a Dow membrane of Dow Chemicals, a membrane of Asahi Glass, Flemion membrane from Gore & Associate, and GoreSelcet membrane from Gore & Associate. In Ballard Power System, Canada, the alpha or beta type of perfluoropolymer It is under development study.

그러나, 상기 막들은 가격이 고가이며 합성 방법이 까다로워 대량 생산의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 레독스 흐름전지와 같은 전기에너지 시스템에서 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 이온 전도도를 갖는 등의 이온 교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.However, the above-mentioned membranes are not only expensive because they are expensive, have a difficulty in mass production due to their complicated synthesis method, but also have problems such as crossover phenomenon in an electric energy system such as a redox flow cell and low ion conductivity at a high temperature or a low temperature It has a disadvantage in that efficiency as a exchange membrane is greatly reduced.

대한민국 공개특허 제10-2014-0059685호 (공개일 : 2015.11.27.)Korean Patent Publication No. 10-2014-0059685 (Publication date: Nov. 27, 2015). 대한민국 등록특허 제10-1595829호 (등록일 : 2016.02.15.)Korean Patent No. 10-1595829 (Registered on February 15, 2016) 대한민국 등록특허 제10-1522256호 (등록일 : 2015.05.15.)Korean Patent No. 10-1522256 (Registered on May 15, 2015)

본 발명의 목적은 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되고 계면 저항이 감소된 이온 교환막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an ion exchange membrane in which interfacial bonding with other materials is improved through surface energy control and the interface resistance is reduced.

본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the ion exchange membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an energy storage device comprising the ion exchange membrane.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함하는 이온 교환막을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a porous support comprising a porous support comprising a plurality of pores, an ionic conductor filling the pores of the porous support, and a silica coating layer located on the surface of the porous support and comprising silica and ionic conductors. And an ion exchange membrane.

상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함할 수 있다.The pores of the porous support may further comprise silica mixed with the ionic conductor.

상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하일 수 있다. The amount of silica contained in the pores of the porous support may be 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silica included in the silica coating layer.

상기 실리카 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함할 수 있다.The surface of the silica coating layer may include a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed.

상기 실리카 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가질 수 있다.The surface of the silica coating layer may have fine roughness and surface roughness.

상기 실리카 코팅층의 표면은 불소 가스로 처리된 표면을 포함할 수 있다.The surface of the silica coating layer may include a surface treated with fluorine gas.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a porous support comprising a porous support comprising a plurality of pores and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductor coating layer on the surface of the porous support, Wherein the surface of the conductor coating layer comprises a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 것인 이온 교환막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an ion conductor comprising: a porous support including a plurality of pores; and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductive coating layer on the surface of the porous support, Wherein the surface of the ion conductor coating layer is formed with fine irregularities to have a surface roughness.

상기 미세 요철의 크기는 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%일 수 있다.The size of the fine unevenness may be 0.1 to 20% of the total thickness of the ion conductor coating layer.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층은 불소 가스로 처리된 표면을 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an ion conductor comprising: a porous support including a plurality of pores; and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductive coating layer on the surface of the porous support, Wherein the ion conductor coating layer comprises a surface treated with fluorine gas.

상기 이온 전도체는 주쇄가 벤젠링을 포함하며 상기 벤젠링에 이온 교환 그룹이 붙어있는 탄화수소계 고분자이고, 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 상기 벤젠링에 불소가 치환될 수 있다.Wherein the ion conductor is a hydrocarbon-based polymer having a main chain of benzene ring and an ion exchange group attached to the benzene ring, and the surface of the ion conductor coating layer treated with fluorine gas is subjected to the fluorine gas treatment to remove the benzene The ring may be substituted with fluorine.

상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함할 수 있다.The fluorine-based ion conductor coating layer may further be formed on the fluorine-treated surface of the ion conductor coating layer.

상기 다공성 지지체는 탄화수소계 다공성 지지체이고, 상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체일 수 있다.The porous support may be a hydrocarbon-based porous support, and the ionic conductor may be a hydrocarbon-based ionic conductor.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a silica-ion conductor mixture comprising mixing a silica dispersion and an ion conductor to produce a silica-ion conductor mixture, and mixing the silica-ion conductor mixture onto a porous support surface comprising a plurality of pores And forming a silica coating layer by coating the ion-exchange membrane.

상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시킬 수 있다.The step of forming the silica coating layer may form the silica coating layer on the surface of the porous support while the silica-ion conductor mixture fills the pores of the porous support.

상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the silica coating layer may include filling the pores of the porous support with an ion conductor, and coating the silica-ion conductor mixture on the surface of the porous support to form the silica coating layer.

상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the ion exchange membrane may further include etching the surface of the silica coating layer.

상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the ion exchange membrane may include treating the surface of the silica coating layer with a fluorine gas.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for forming an ion conductor, comprising the steps of: forming an ion conductor coating layer on the surface of the porous support while filling voids of the porous support including a plurality of pores with ion conductors; And a step of etching the surface of the ion-exchange membrane.

상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액, 이온 전도체를 유기 용매에 희석시킨 식각 용액 및 실리카 분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어질 수 있다.The etching treatment may be performed by bringing an etching solution selected from the group consisting of an etching solution containing an organic solvent, an etching solution diluted with an organic solvent into an organic solvent, and a silica dispersion into contact with the surface of the ion conductive coating layer.

상기 식각 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물리적 처리에 의하여 이루어질 수 있다.The etching treatment may be performed by any one of physical treatments selected from the group consisting of laser irradiation, polishing, corona treatment and plasma treatment.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for forming an ion conductor, comprising the steps of: forming an ion conductor coating layer on the surface of the porous support while filling voids of the porous support including a plurality of pores with ion conductors; And treating the surface with a fluorine gas.

상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the ion exchange membrane may further include forming a fluorine-based ion conductor coating layer on the fluorine-treated ion conductor coating layer.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an energy storage device comprising the ion exchange membrane.

상기 에너지 저장 장치는 연료 전지일 수 있다.The energy storage device may be a fuel cell.

상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.The energy storage device may be a redox flow battery.

본 발명의 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여, 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 이온 교환막의 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.Since the ion exchange membrane of the present invention has improved interfacial bonding with other materials bonded to the ion exchange membrane through surface energy control, long-term durability can be stably maintained. Therefore, And the interface resistance with other materials is also reduced by controlling the surface energy of the ion exchange membrane. By improving the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, not only the durability of the junction but also the efficiency of the system is improved .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a pre-vanadium-based redox battery according to an embodiment of the present invention; FIG.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함한다.An ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention includes a porous support comprising a plurality of pores, an ion conductor filling the pores of the porous support, and a porous support comprising silica and ionic conductors located on the surface of the porous support. Silica coating layer.

상기 다공성 지지체는, 하나의 예시로서 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF₂=CFC_nF_{2n +1}(n은 1 내지 5의 정수) 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 공중합체일 수 있다.The porous support may, as one example, include a perfluorinated polymer that is highly resistant to thermal and chemical degradation. For example, the porous support may be made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene and CF ₂ ═CFC _n F _{2n +1} (n is an integer of 1 to 5) or a compound represented by the following formula Lt; / RTI >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, m은 0 내지 15의 정수이고, n은 1 내지 15의 정수이다.M is an integer of 0 to 15, and n is an integer of 1 to 15.

상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. The PTFE is commercially available and can be suitably used as the porous support. Also, a foamed polytetrafluoroethylene polymer (e-PTFE) having a microstructure of a polymer fibril or a microstructure in which nodes are connected to each other by fibrils can be suitably used as the porous support, A film having a fine structure of a polymeric fibril can also be suitably used as the porous support.

상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.The porous support comprising the perfluoropolymer can be produced by extrusion molding the dispersed polymerized PTFE onto a tape in the presence of a lubricant, and stretching the resulting material to form a more porous and stronger porous support. Further, the amorphous content of the PTFE may be increased by heat-treating the e-PTFE at a temperature exceeding the melting point of the PTFE (about 342 ° C). The e-PTFE film prepared by the above method may have micropores and porosity having various diameters. The e-PTFE film produced by the above method may have at least 35% of voids, and the diameter of the micropores may be about 0.01 to 1 탆. In addition, the thickness of the porous support including the perfluoropolymer may be varied, but may be, for example, 2 to 40 탆, preferably 5 to 20 탆. If the thickness of the porous support is less than 2 탆, the mechanical strength may be significantly deteriorated. On the other hand, if the thickness exceeds 40 탆, the resistance loss may increase and the weight and integration may be decreased.

상기 다공성 지지체의 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.As another example of the porous support, the porous support may include a nanoweb integrated with a nonwoven fabric in which the nanofibers include a plurality of pores.

상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.The nanofiber exhibits excellent chemical resistance and can be preferably used because it has hydrophobicity and has no fear of morphological change due to moisture in a high humidity environment. Examples of the hydrocarbon-based polymer include nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyolefins such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof and mixtures thereof . Among them, polyimide having better heat resistance, chemical resistance, and shape stability can be preferably used.

상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다. The nano-web is a collection of nanofibers in which nanofibers produced by electrospinning are randomly arranged. In consideration of the porosity and thickness of the nano-web, the nanofiber was measured for 50 fiber diameters using a scanning electron microscope (JSM6700F, JEOL), and the fiber diameter was measured to be 40 to 5000 nm It is preferable to have an average diameter. If the average diameter of the nanofibers is less than 40 nm, the mechanical strength of the porous support may be lowered. If the average diameter of the nanofibers exceeds 5,000 nm, the porosity may be significantly decreased and the thickness may be increased.

상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 나노웹 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.The nano-web is made of the nanofiber as described above, and thus can have a porosity of 50% or more. On the other hand, the nano-web preferably has a porosity of 90% or less. If the porosity of the nano-web exceeds 90%, the morphology of the nano-web may be deteriorated and the post-process may not proceed smoothly. The porosity can be calculated according to the ratio of the volume of air to the total volume of the nanoweb according to Equation (1). The total volume can be obtained by measuring the width, length, and thickness of a rectangular sample, and calculating the air volume by subtracting the volume of the polymer inversely calculated from the density after the measurement of the mass of the sample from the total volume.

[수학식 1][Equation 1]

다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/나노웹의 전체부피) X 100Porosity (%) = (air volume in the nanoweb / total volume of the nanoweb) X 100

또한, 상기 나노웹은 5 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30 ㎛의 범위이다.Further, the nanoweb may have an average thickness of 5 to 50 mu m. If the thickness of the nano-web is less than 5 탆, the mechanical strength may be significantly reduced. On the other hand, if the thickness exceeds 50 탆, the resistance loss may increase, and the weight and integration may be decreased. More preferably, the thickness of the nano-web is in the range of 10 to 30 mu m.

한편, 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다. On the other hand, the ionic conductor may be a cationic conductor having a cation-exchange group such as a proton, or an anion conductor having an anion-exchange group such as a hydroxide ion, a carbonate or a bicarbonate.

상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.The cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and a combination thereof. Generally, the cationic exchange group may be a sulfonic acid group or a carboxyl group have.

상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.The cation conductor includes the cation-exchange group, and the fluorine-based polymer includes fluorine in the main chain; Polyimides, polyacetals, polyethylenes, polypropylenes, acrylic resins, polyesters, polysulfones, polyethers, polyetherimides, polyesters, polyethersulfones, polyetherimides, polyamides, polyamides, Hydrocarbon polymers such as carbonates, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; Partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer; Sulfonimide, and the like.

보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, when the cationic conductor is a hydrogen ion cationic conductor, the polymer may include a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain, Specific examples include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfated polyether ketone, or mixtures thereof A fluorine-based polymer including; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzyl ether A sulfonated polybenzimidazole (SPBI), a sulfonated polysulfone (S-PSU), a sulfonated polystyrene (S-PS), a sulfonated polyphosphazene, But is not limited thereto.

한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로서 탄화수소계 고분자를 사용하고, 상기 다공성 지지체로서 탄화수소계 고분자를 사용하는 경우, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 포함된 탄화수소계 고분자와 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 고분자를 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 상기 탄화수소계 이온 전도체로서 SPI(sulfonated polyimide)를 이용하고 상기 다공성 지지체로서 폴리이미드를 이용할 경우 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체 사이의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 계면 저항을 더욱 낮출 수 있다.On the other hand, among the above cationic conductors, hydrocarbon polymers excellent in ion conduction function and advantageous in terms of cost can be preferably used. When a hydrocarbon-based polymer is used as the ion conductor and a hydrocarbon-based polymer is used as the porous support, the hydrocarbon-based polymer contained in the hydrocarbon-based ion conductor and the hydrocarbon-based polymer contained in the porous support are made of the same material Specifically, when sulfonated polyimide (SPI) is used as the hydrocarbon-based ion conductor and polyimide is used as the porous support, the adhesion between the hydrocarbon-based ion conductor and the porous support can be further improved And the interface resistance can be further lowered.

상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.The anionic conductor is a polymer capable of transporting an anion such as a hydroxy ion, a carbonate or a bicarbonate, and an anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or a halide (generally chloride) water purification, metal separation or catalytic processes.

상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.As the anion conductor, a metal hydroxide-doped polymer may be used. Specifically, metal hydroxide doped poly (ether sulfone), polystyrene, vinyl polymer, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride) , Poly (tetrafluoroethylene), poly (benzimidazole), poly (ethylene glycol), and the like.

상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.The ion conductor may be contained in an amount of 50 to 99% by weight based on the total weight of the ion exchange membrane. If the content of the ion conductor is less than 50 wt%, the ion conductivity of the ion exchange membrane may decrease. If the content of the ion conductor exceeds 99 wt%, the mechanical strength and dimensional stability of the ion exchange membrane may be deteriorated .

한편, 상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하는 실리카 코팅층을 포함한다. 상기 실리카 코팅층은 상기 이온 교환막의 일면에만 위치할 수 있고, 상기 이온 교환막의 양면에 모두 위치할 수도 있다.On the other hand, the ion exchange membrane includes a silica coating layer located on the surface of the porous support. The silica coating layer may be located on only one side of the ion exchange membrane and may be located on both sides of the ion exchange membrane.

상기 이온 교환막은 상기 실리카 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 실리카 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.The ion exchange membrane can control its surface energy through the silica coating layer. The silica coating layer can bond the ion exchange membrane to other materials such as electrodes to improve interfacial bonding with other materials and reduce interfacial resistance. Accordingly, the ion exchange membrane has improved interfacial bonding with other materials bonded to the ion exchange membrane, thereby maintaining long-term durability. Therefore, it is possible to improve the durability of bonding even when applied to an energy storage system as well as a power generation system , And the ion exchange membrane is also reduced in the interface resistance with the other materials to improve the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, thereby improving not only the durability of the junction but also the efficiency of the system.

상기 실리카 코팅층은 실리카 및 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.The silica coating layer comprises silica and an ion conductor. Since the detailed description of the ion conductor is the same as that described above, repetitive description thereof will be omitted.

상기 실리카의 종류는 본 발명에서 한정되지 않으며 상용화된 모든 종류의 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 입자 크기도 본 발명에서 한정되지 않으나, 0.01 내지 100 nm의 평균 입경을 가지는 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 실리카의 평균 입경이 0.01 nm 미만일 경우 분산성이 저하되어 물성이 균일하지 않을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우 상기 실리카가 상기 실리카 코팅층 내부에 균일하게 분포되기 어렵고 상기 실리카 코팅층의 두께가 증가함에 따라 상기 이온 교환막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The kind of the silica is not limited to the present invention, and any type of commercially available silica may be used. Also, the particle size of the silica is not limited to the present invention, but silica having an average particle size of 0.01 to 100 nm can be preferably used. When the average particle size of the silica is less than 0.01 nm, the dispersibility may be lowered and the physical properties may not be uniform. When the average particle size exceeds 100 nm, the silica is not uniformly distributed in the silica coating layer and the thickness of the silica coating layer is increased The mechanical properties of the ion exchange membrane may be deteriorated.

상기 실리카 코팅층은 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 상기 실리카를 1 내지 50 중량부, 바람직하게 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 표면 에너지 개선 효과가 없을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 실리카 나노 분산 입자들로 인하여 오히려 성능 및 특성이 저하될 수 있다.The silica coating layer may contain 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, of the silica relative to 100 parts by weight of the ionic conductor. If the amount of the silica is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic conductor, there is no improvement in surface energy. If the amount of the silica is more than 50 parts by weight, the performance and characteristics may be deteriorated due to the silica nano- .

상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명은 상기 실리카 코팅층을 통해 상기 이온 교환막 표면의 표면 에너지를 제어하기 위한 것이므로, 상기 실리카가 상기 다공성 지지체의 공극 내에 위치하는 것 보다는 상기 다공성 지지체의 표면에 더 많이 위치하는 것이 표면 에너지 제어 측면에서 바람직하다.The pores of the porous support may further comprise silica mixed with the ionic conductor. However, since the present invention is for controlling the surface energy of the surface of the ion exchange membrane through the silica coating layer, it is preferable that the silica is located more in the surface of the porous support than in the pores of the porous support, .

이에 따라, 상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하, 바람직하게 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 상기 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능이 저하될 수 있다.Accordingly, the amount of silica contained in the pores of the porous support is preferably 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica included in the silica coating layer. If the amount of silica contained in the pores of the porous support exceeds 10 parts by weight, the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane may be deteriorated.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함한다.The ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention includes a porous support including a plurality of pores and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductive coating layer on the surface of the porous support, The surface of the ion conductive coating layer includes a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed.

상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.Since the detailed description of the porous support and the ion conductor are the same as those described above, repetitive description thereof will be omitted. Here, the ion conductor not only fills the pores of the porous support, but also forms an ion conductor coating layer composed of the ion conductor on the surface of the porous support.

상기 이온 교환막은 상기 패턴이 형성된 이온 전도체 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 패턴이 형성된 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 접촉 표면적을 증가시켜 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.The ion exchange membrane can control its surface energy through the ion conductive coating layer on which the pattern is formed. The ion conductive coating layer having the pattern formed thereon can bond the ion exchange membrane to other materials such as an electrode to increase the contact surface area, thereby improving interfacial bonding with other materials and reducing interfacial resistance. Accordingly, the ion exchange membrane has improved interfacial bonding with other materials bonded to the ion exchange membrane, thereby maintaining long-term durability. Therefore, it is possible to improve the durability of bonding even when applied to an energy storage system as well as a power generation system , And the ion exchange membrane is also reduced in the interface resistance with the other materials to improve the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, thereby improving not only the durability of the junction but also the efficiency of the system.

이때, 상기 이온 전도체 코팅층은 그 표면에 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함한다. 상기 홈의 단면 형상은 삼각 또는 사각 등으로 각이 져 있거나, 반원 또는 반타원 등과 같이 라운드 져 있을 수 있고, 상기 홈은 길이 방향으로 연장된 라인(line) 형상이거나, 연장되지 않고 고립된 홀(hole) 형상일 수 있다. 상기 라인 형상은 직선이거나 구불구불한 선 형태일 수 있고, 상기 홀 형상은 원, 타원 또는 사각형 등의 다각형 형상일 수 있다.At this time, the ion conductive coating layer includes a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed on a surface thereof. The cross-sectional shape of the groove may be angled in a triangular or square shape, or may be rounded, such as a semicircular or semi-elliptical shape, and the groove may be a line extending in the longitudinal direction, hole shape. The line shape may be a straight line or a serpentine line shape, and the hole shape may be a polygonal shape such as a circle, an ellipse, or a rectangle.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가진다. 여기서, 상기 미세 요철이란 상기 이온 전도체 코팅층의 표면이 다수개의 미세한 오목부와 다수개의 미세한 볼록부를 가지는 것을 의미한다.The ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention includes a porous support including a plurality of pores and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductive coating layer on the surface of the porous support, The surface of the ion conductive coating layer is formed with fine irregularities to have a surface roughness. Here, the fine unevenness means that the surface of the ion conductive coating layer has a plurality of minute recesses and a plurality of minute protrusions.

상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.Since the detailed description of the porous support and the ion conductor are the same as those described above, repetitive description thereof will be omitted. Here, the ion conductor not only fills the pores of the porous support, but also forms an ion conductor coating layer composed of the ion conductor on the surface of the porous support.

상기 이온 교환막은 상기 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 접촉 표면적을 증가시켜 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.The ion exchange membrane can control its surface energy through the ion conductive coating layer on which the fine unevenness is formed. The ion conductive coating layer having the micro concavity and convexity can improve the interfacial bonding with other materials by increasing the contact surface area when the ion exchange membrane is bonded to other materials such as electrodes and reduce the interfacial resistance. Accordingly, the ion exchange membrane has improved interfacial bonding with other materials bonded to the ion exchange membrane, thereby maintaining long-term durability. Therefore, it is possible to improve the durability of bonding even when applied to an energy storage system as well as a power generation system , And the ion exchange membrane is also reduced in the interface resistance with the other materials to improve the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, thereby improving not only the durability of the junction but also the efficiency of the system.

상기 이온 전도체 코팅층의 상기 미세 요철의 크기는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%일 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 5 길이%일 수 있다. 상기 미세 요철의 크기가 20 길이%를 초과하는 경우 전도 성능이 없는 상기 다공성 지지체가 표면에 노출되어 상기 이온 교환막의 성능이 저하될 수 있다.The size of the fine irregularities of the ion conductive coating layer may be 0.1 to 20% by length, preferably 0.1 to 5% by length based on the total thickness of the ion conductive coating layer. If the size of the fine irregularities exceeds 20% by length, the porous support having no conductive performance may be exposed to the surface to deteriorate the performance of the ion exchange membrane.

여기서, 상기 미세 요철의 크기는 상기 미세한 볼록부 중 가장 높은 볼록부와 상기 미세한 오목부 중 가장 깊은 오목부의 높이차를 의미하고, 이때 상기 이온 전도체 코팅층의 전체 두께는 상기 다공성 지지체 일면에서 상기 다공성 지지체 표면으로부터 상기 가장 높은 볼록부 까지의 거리를 의미한다. 예를 들어, 상기 미세 요철의 크기가 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 10 길이%라 함은 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께가 1 ㎛인 경우 상기 미세 요철의 크기가 0.1 ㎛인 것을 의미한다. Here, the size of the fine irregularities means a height difference between the highest convex portion and the deepest concave portion among the fine convex portions, wherein the total thickness of the ion conductive coating layer is the same as the thickness of the porous support, Means the distance from the surface to the highest convex portion. For example, when the total thickness of the ion conductive coating layer is 1 占 퐉, the size of the micro concavity and convexity is 10 占 퐉 with respect to the total thickness of the ion conductive coating layer, which means that the size of the micro concavity and convexity is 0.1 占 퐉.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층은 불소 가스로 처리된 표면을 포함한다.The ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention includes a porous support including a plurality of pores and an ion conductor filling the pores of the porous support and forming an ion conductive coating layer on the surface of the porous support, , The ionic conductor coating layer comprises a surface treated with fluorine gas.

상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.Since the detailed description of the porous support and the ion conductor are the same as those described above, repetitive description thereof will be omitted. Here, the ion conductor not only fills the pores of the porous support, but also forms an ion conductor coating layer composed of the ion conductor on the surface of the porous support.

상기 이온 교환막은 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.The ion exchange membrane can control its surface energy through the surface treated with fluorine gas of the ion conductor coating layer. The surface of the ion conductor coating layer treated with the fluorine gas improves interfacial bonding with other materials when the ion exchange membrane is bonded to other materials such as an electrode and can reduce interfacial resistance. Accordingly, the ion exchange membrane has improved interfacial bonding with other materials bonded to the ion exchange membrane, thereby maintaining long-term durability. Therefore, it is possible to improve the durability of bonding even when applied to an energy storage system as well as a power generation system , And the ion exchange membrane is also reduced in the interface resistance with the other materials to improve the through-plane exchange performance of the ion exchange membrane, thereby improving not only the durability of the junction but also the efficiency of the system.

또한, 이온 전도체가 주쇄에 벤젠링을 포함하는 탄화수소계 고분자이고 상기 이온 교환 그룹이 상기 벤젠링에 붙어있는 경우, 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 벤젠링에 상기 불소가 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 치환된 불소가 상기 이온 교환 그룹의 전자를 잡아 당겨 상기 이온 교환 그룹이 수소 이온과의 인력(interaction)이 약해지면서 상기 이온 교환막의 이온 전도성이 향상될 수 있다. 이처럼, 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 수소 이온과 인력을 가지는 친수성 영역은 극 친수화시키고 상기 벤젠링을 포함하는 주쇄인 소수성 영역은 극 소수화시켜 상기 이온 교환막의 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 이온 전도체가 불소를 포함하지 않는 물질로 이루어진 경우에도, 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 극소량(ppm 단위)의 불소를 포함할 수 있다.When the ion conductor is a hydrocarbon-based polymer containing benzene ring in the main chain and the ion exchange group is attached to the benzene ring, the fluorine gas may be substituted for the benzene ring by the fluorine gas treatment. In this case, the substituted fluorine may attract electrons of the ion exchange group, and the ion exchange group may weaken the interaction with the hydrogen ion, so that the ion conductivity of the ion exchange membrane may be improved. As described above, the fluorine gas treatment can improve the performance of the ion exchange membrane by polarizing the hydrophilic region having the hydrogen ion and attracting force of the ion conductor and the hydrophobic region, which is the main chain including the benzene ring, to be extremely hydrophobic. Accordingly, even when the ion conductor is made of a substance not containing fluorine, the surface of the ion conductor coating layer treated with the fluorine gas may contain a very small amount (ppm unit) of fluorine.

상기 주쇄에 벤젠링을 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 상기 이온 전도체는 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The ion conductor made of a hydrocarbon-based polymer including a benzene ring in the main chain may be formed by, for example, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES) , Sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), and mixtures thereof. But the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 이온 교환막은 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함할 수 있다.The ion exchange membrane may further include a fluorine-based ion conductor coating layer on a surface of the ion conductor coating layer treated with fluorine gas.

상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과 상기 이온 교환막 사이에 배치되어 상기 이온 교환막을 상기 소재에 부착시키는 역할과, 연료, 이온 또는 부산물의 이동 통로로서 작용할 수 있다. 특히, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체가 탄화수소계 이온 전도체이고, 상기 이온 교환막과 접합되는 소재가 불소계 이온 전도체를 포함하고 있는 전극인 경우, 상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막과 상기 전극 사이에 배치되어 이들의 접합성을 더욱 향상시킬 수 있다.The fluorine-based ion conductor coating layer may be disposed between the ion-exchange membrane and other materials to be bonded to the ion-exchange membrane, to attach the ion-exchange membrane to the material, and to act as a passage for fuel, ion or byproduct. Particularly, when the ion conductor filling the pores of the porous support is a hydrocarbon-based ion conductor and the material bonded to the ion exchange membrane is an electrode containing a fluorine-based ion conductor, the fluorine- So that the bonding properties can be further improved.

상기 불소계 이온 전도체 코팅층의 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 불소계 이온 전도체 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 상기 이온 교환막의 부착력이 약화될 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 연료 등의 이동이 원활해지지 않을 수 있다. The thickness of the fluorine-based ion conductor coating layer may be 1 to 5 mu m. If the thickness of the fluorine-based ion conductor coating layer is less than 1 탆, the adhesion of the ion exchange membrane may be weakened, and if the thickness is more than 5 탆, the movement of fuel and the like may not be smooth.

상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 불소계 이온 전도체로 이루어질 수 있는데, 상기 불소계 이온 전도체는 상기에서 예시한 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자, 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있다.The fluorine-based ion conductor coating layer may be composed of a fluorine-based ion conductor. The fluorine-based ionic conductor may include a fluorine-containing polymer or a polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or a polystyrene- And partially fluorinated polymers such as graft-polytetrafluoroethylene copolymer.

보다 구체적으로, 상기 불소계 이온 전도체는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자를 들 수 있고, 상업적으로는 듀폰(du Pont)사의 나피온(Nafion, 등록상표), 아사히 글라스사의 프레미온(등록상표) 또는 아사히 가세이사의 아시플렉스(등록상표) 등의 퍼플루오로 술폰산계 등을 이용할 수 있다.More specifically, the fluorine-based ion conductor is selected from the group consisting of poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid group, Ketone or a mixture thereof, and commercially available products include Nafion (registered trademark) of du Pont, Fresion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd., or Asiflex of Asahi Kasei Co., (Registered trademark) and the like can be used.

한편, 상기 이온 교환막의 표면 에너지를 제어할 수 있는 수단에 대하여 각각 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 표면 에너지를 제어할 수 있는 수단은 서로 조합하는 것이 가능하다.On the other hand, the means for controlling the surface energy of the ion exchange membrane has been described. However, the present invention is not limited thereto, and the means for controlling the surface energy can be combined with each other.

예를 들어, 상기 이온 교환막이 상기 실리카 코팅층을 포함하는 경우, 상기 이온 전도체 코팅층을 대신하여 상기 실리카 코팅층의 표면이 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 또한 상기 실리카 코팅층의 표면이 불소 가스 처리될 수 있다.For example, when the ion exchange membrane includes the silica coating layer, the surface of the silica coating layer may include a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed in place of the ion conductor coating layer, or fine irregularities are formed, And the surface of the silica coating layer may be subjected to fluorine gas treatment.

또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면이 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 경우에도, 상기 패턴 및 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층 표면을 불소 가스로 처리할 수도 있다.In addition, even when the surface of the ion conductor coating layer includes a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed, or fine irregularities are formed to have a surface roughness, the surface of the ion conductive coating layer on which the patterns and fine irregularities are formed is fluorine gas It may be processed.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.A method for preparing an ion exchange membrane according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a silica-ion conductor mixture by mixing a silica dispersion and an ion conductor, and forming a silica-ion conductor mixture on the surface of a porous support containing a plurality of pores, - < / RTI > ion conductor mixture to form a silica coating layer.

우선, 상기 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조한다. 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 제조는 상기 실리카 분산액에 상기 이온 전도체를 첨가한 후 추가 용매를 첨가함으로써 이루어질 수도 있다.First, the silica dispersion and the ion conductor are mixed to prepare a silica-ion conductor mixture. The preparation of the silica-ion conductor mixture may be accomplished by adding the ionic conductor to the silica dispersion followed by the addition of an additional solvent.

상기 실리카와 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.Since the detailed description of the silica and the ion conductor is the same as the above, repetitive description will be omitted.

상기 실리카 분산액은 상용화된 실리카 분산액을 구입하여 사용할 수 있고, 실리카를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 실리카 분산액은 바람직하게 실리카 나노 분산액일 수 있고, 상기 실리카 나노 분산액은 상기 실리카가 나노 크기로 분산된 용액을 의미한다. 상기 실리카를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.The silica dispersion may be prepared by purchasing a commercially available silica dispersion and dispersing the silica in a solvent. The silica dispersion may preferably be a silica nanodispersion, and the silica nanodispersion refers to a solution in which the silica is dispersed in nanoscale. As a method of dispersing the silica in a solvent, a conventionally known method can be used, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 실리카 분산액을 제조하기 위한 용매 또는 상기 추가 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있다.As the solvent for preparing the silica dispersion or the additional solvent, a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and a mixture of at least one of them may be used.

상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. The hydrophilic solvent may be any one selected from the group consisting of alcohols containing linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms as the main chain, isopropyl alcohol, ketone, aldehyde, carbonate, carboxylate, carboxylic acid, ether and amide , Which may contain an alicyclic or aromatic cyclic compound as at least a part of the backbone.

상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.The organic solvent may be selected from N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.

다음으로, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성한다.Next, the silica-ion conductor mixture is coated on the surface of the porous support to form a silica coating layer.

상기 다공성 지지체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 상기 다공성 지지체는 일렉트로블로잉(electroblowing), 일렉트로스피닝(electrospinning) 및 멜트 블로잉(melt blowing)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법 등에 의해 제조될 수 있다. Since the detailed description of the porous support is the same as that described above, repetitive description will be omitted. However, the porous support may be manufactured by a method selected from the group consisting of electroblowing, electrospinning, and melt blowing.

상기 실리카-이온전도체 혼합물을 상기 다공성 지지체 표면에 코팅하는 방법은 상기 실리카-이온전도체 혼합물의 점도에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 사용할 수 있다.A method of coating the surface of the porous support with the silica-ion conductor mixture may be a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a laminating method or the like depending on the viscosity of the silica-ion conductor mixture.

한편, 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 먼저 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the silica coating layer may include filling the pores of the porous support with the silica-ion conductor mixture, and forming the silica coating layer on the surface of the porous support.

이를 위하여, 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 담지 또는 함침할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기한 바와 같이 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용하는 경우에도 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 할 수도 있다. For this purpose, the porous support may be impregnated or impregnated with the silica-ion conductor mixture. However, the present invention is not limited thereto, and even when the screen printing method, the spray coating method, the doctor blade method, the laminating method, or the like is used as described above, the silica-ion conductor mixture may fill the voids of the porous support It is possible.

또한, 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 담지 또는 함침시켜, 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 먼저 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 한 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 스프레이 하여 상기 실리카 코팅층을 형성할 수도 있다.Also, the porous support may be carried or impregnated in the silica-ion conductor mixture so that the silica-ion conductor mixture first fills the pores of the porous support, and then the silica-ion conductor mixture is sprayed onto the porous support surface To form the silica coating layer.

구체적으로, 상기 함침하는 방법은 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 침지하여 실시할 수 있다. 상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 두께, 상기 용액의 농도, 용매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(10 내지 30 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체의 융점 이상일 수는 없다. 상기 침지한 후 약 80 ℃ 정도 열풍오븐에서 3시간 이상 건조할 수 있고, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행할 수 있다.Specifically, the impregnating method may be carried out by immersing the porous support in the silica-ion conductor mixture. The impregnation temperature and time may be influenced by various factors. For example, the thickness of the porous support, the concentration of the solution, the kind of the solvent, and the like. However, the impregnation process may be performed at a temperature of 100 ° C or less at any point of the solvent, and more usually at a room temperature (10 to 30 ° C) to 70 ° C or less for about 5 to 30 minutes. However, the temperature can not be higher than the melting point of the porous support. After the dipping, the substrate can be dried for about 3 hours or more in a hot air oven at about 80 ° C, and the dipping and drying operations can be performed 2 to 5 times.

한편, 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the silica coating layer may include filling the pores of the porous support with the ion conductor, and coating the silica-ion conductor mixture on the surface of the porous support to form the silica coating layer .

상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 상기 다공성 지지체를 이온 전도체를 포함하는 용액에 담지 또는 함침하여 이루어질 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기한 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용하는 경우에도 상기 이온 전도체를 포함하는 용액이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 할 수도 있다.The step of filling the pores of the porous support with the ion conductor may be carried out by impregnating or impregnating the porous support with a solution containing an ion conductor. However, the present invention is not limited thereto. Even when the screen printing method, the spray coating method, the doctor blade method, the laminating method, or the like is used, the solution containing the ion conductor may fill the void of the porous support have.

상기 이온 전도체를 포함하는 용액은 상용화된 이온 전도체 용액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 이온 전도체를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.The solution containing the ion conductor can be prepared by purchasing a commercially available ion conductor solution and dispersing the ion conductor in a solvent. The method of dispersing the ion conductor in a solvent can be carried out by a conventionally known method, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 이온 전도체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있고, 이들에 대해서는 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.As the solvent for preparing the solution containing the ion conductor, a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and a mixture of at least one of them may be used. Is omitted.

구체적으로, 상기 함침하는 방법은 상기 다공성 지지체를 상기 이온 전도체를 포함하는 용액에 침지하여 실시할 수 있다. 상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 두께, 상기 용액의 농도, 용매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(20 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체의 융점 이상일 수는 없다. 상기 침지한 후 약 80 ℃ 정도 열풍오븐에서 3시간 이상 건조할 수 있고, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행할 수 있다.Specifically, the impregnating method can be carried out by immersing the porous support in a solution containing the ion conductor. The impregnation temperature and time may be influenced by various factors. For example, the thickness of the porous support, the concentration of the solution, the kind of the solvent, and the like. However, the impregnation process may be performed at a temperature of 100 ° C or above at any point of the solvent, and more generally at a temperature of room temperature (20 ° C) to 70 ° C or less for about 5 to 30 minutes. However, the temperature can not be higher than the melting point of the porous support. After the dipping, the substrate can be dried for about 3 hours or more in a hot air oven at about 80 ° C, and the dipping and drying operations can be performed 2 to 5 times.

다음으로, 상기 공극이 이온 전도체로 채워진 다공성 지지체의 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시킨다. 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 상기 다공성 지지체 표면에 코팅하는 방법은 상기 언급한 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용한 코팅법, 또는 함침 방법 등이 사용될 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.Next, the silica coating layer is formed on the surface of the porous support in which the pores are filled with the ion conductor. The coating method of the silica-ion conductor mixture on the surface of the porous support may be a coating method using a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a laminating method, or an impregnation method. The detailed description thereof is the same as that described above, so repetitive description will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing an ion exchange membrane, comprising: forming an ion conductor coating layer on a surface of a porous support by filling a pore of a porous support containing a plurality of pores with an ion conductor; And etching the surface of the ion conductor coating layer.

상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명과 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 방법은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.A detailed description of the porous support and the ion conductor and a method of filling the pores of the porous support with the ion conductor are the same as those described above, and therefore, a repetitive description thereof will be omitted.

다만, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 과정에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채운 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 이온 전도체 코팅층을 형성시킨다. 이를 위하여, 상기 함침 공정을 여러 번 수행할 수 있다.In the process of filling the pores of the porous support with the ion conductor, the ion conductor fills the pores of the porous support, and then the ion conductive coating layer is formed on the surface of the porous support. For this, the impregnation process may be performed several times.

다음으로, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리한다. 상기 식각 처리에 의하여 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에는 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴이 형성되거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지게 된다.Next, the surface of the ion conductive coating layer is etched. By the etching treatment, a pattern in which a plurality of grooves are formed regularly or irregularly is formed on the surface of the ion conductive coating layer, or fine irregularities are formed to have a surface roughness.

상기 식각 처리는 화학적 처리 또는 물리적 처리일 수 있다.The etching treatment may be a chemical treatment or a physical treatment.

상기 화학적 처리는 유기 용매를 이용하는 것일 수 있다. The chemical treatment may be an organic solvent.

구체적으로, 상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액 또는 상기 이온 전도체를 상기 유기 용매에 희석시킨 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어질 수 있다.Specifically, the etching treatment may be performed by bringing an etching solution containing an organic solvent or an etching solution diluted with the organic solvent into contact with the surface of the ion conductive coating layer.

상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidine, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidine (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide ), And a mixture thereof.

상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 0 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 식각 용액이 상기 이온 전도체를 더 포함하는 경우 박막으로 형성된 고분자 전해질 막이 식각으로 인하여 성능이 저하될 가능성을 저하시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 상기 이온 전도체의 함량이 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%를 초과하는 경우 식각의 의미 보다는 실리카 나노분산액과 이온전도체의 코팅층이 형성되는 방향으로 전환될 수 있기 때문에 식각의 효과가 저해되는 문제가 발생할 수 있다.The etching solution may contain the ion conductor in an amount of 0 to 3% by weight based on the total weight of the etching solution. When the etching solution further includes the ion conductor, the polymer electrolyte membrane formed as a thin film may be less likely to deteriorate due to etching, and the content of the ion conductor is preferably 3 If the concentration exceeds the above range, the effect of the etching may be deteriorated because the coating layer of the silica nanodispersion and the ion conductor may be formed rather than the meaning of etching.

또한, 상기 식각 용액으로 상기 실리카 코팅층을 형성하기 위한 상기 실리카분산액을 상기 식각 용액으로 이용할 수도 있다. 상기 실리카 분산액에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 상기 식각 용액으로 상기 실리카 분산액을 이용하면, 표면적을 증가시키거나 막의 표면에너지를 더 감소시킬 수 있는 효과가 발생될 수 있다.The silica dispersion for forming the silica coating layer with the etching solution may be used as the etching solution. Since the detailed description of the silica dispersion is the same as the above, repeated description is omitted. When the silica dispersion is used as the etching solution, an effect of increasing the surface area or further reducing the surface energy of the film may be generated.

상기 식각 처리는 상기 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 스프레이 함으로써 이루어질 수 있고, 상기 스프레이의 세기는 형성하고자 하는 미세 요철의 크기에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 식각 처리는 상기 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 0.05 내지 1 ml/㎝²의 양으로 접촉시켜 이루어질 수 있다. 상기 식각 용액 처리가 0.05 ml/㎝² 미만인 경우 식각 효과가 거의 발생하지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1 ml/㎝²를 초과하는 경우 고분자 코팅층을 씻겨내려 박리시키는 문제가 발생할 수 있다.The etching may be performed by spraying the etching solution on the surface of the ion conductive coating layer. The intensity of the spray may be appropriately adjusted according to the size of the fine unevenness to be formed. For example, Solution to the surface of the ion conductor coating layer in an amount of 0.05 to 1 ml / cm < ² >. If the etching solution treatment is less than 0.05 ml / cm ^2, there is a problem that the etching effect hardly occurs, and when the treatment is more than 1 ml / cm ² , the polymer coating layer may be washed off and peeled off.

상기 물리적 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 폴리싱은 사포 또는 닙롤 재직 등을 적절한 강도로 문질러 원하는 미세 요철의 크기를 형성하도록 이루어질 수 있다.The physical treatment may be any one selected from the group consisting of laser irradiation, polishing, corona treatment, and plasma treatment, and the polishing may be performed by rubbing the sandpaper or the nip roll with appropriate strength to form the desired fine irregularities .

또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 패턴을 형성하기 위해서 상기 식각 처리를 이용하는 경우 형성하고자 하는 패턴 모양의 마스크를 이용하여 상기 화학적 처리 또는 물리적 처리할 수 있다.When the etching treatment is used to form a pattern on the surface of the ion conductive coating layer, the chemical treatment or the physical treatment may be performed using a pattern-shaped mask to be formed.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing an ion exchange membrane, comprising: forming an ion conductor coating layer on a surface of a porous support by filling a pore of a porous support containing a plurality of pores with an ion conductor; And treating the surface of the ion conductor coating layer with a fluorine gas.

상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명과 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 방법은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.A detailed description of the porous support and the ion conductor and a method of filling the pores of the porous support with the ion conductor are the same as those described above, and therefore, a repetitive description thereof will be omitted.

다만, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 과정에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채운 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 이온 전도체 코팅층을 형성시킨다. 이를 위하여, 상기 함침 공정을 여러 번 수행할 수 있다.In the process of filling the pores of the porous support with the ion conductor, the ion conductor fills the pores of the porous support, and then the ion conductive coating layer is formed on the surface of the porous support. For this, the impregnation process may be performed several times.

다음으로, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리한다.Next, the surface of the ion conductor coating layer is treated with fluorine gas.

상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면에는 공유 결합 및 불소 치환기를 포함할 수 있다.The surface treated with the fluorine gas of the ion conductor coating layer by the fluorine gas treatment may include a covalent bond and a fluorine substituent.

상기 불소 가스 처리는 상온(10 내지 30 ℃)의 챔버 내에서, 불소 가스를 수 ppm 단위로 불어 넣어 이루어질 수 있다. 상기 불소 가스 처리 시간은 약 5 내지 60 분 정도 이루어질 수 있고, 상기 처리 시간 내에서 상기 불소 가스 처리가 이루어지는 경우 상기 이온 전도체 코팅층 표면의 10 내지 40 면적% 정도가 표면 특성이 변화될 수 있다.The fluorine gas treatment may be performed by blowing fluorine gas in several ppm units in a chamber at room temperature (10 to 30 ° C). The fluorine gas treatment time may be about 5 to 60 minutes, and when the fluorine gas treatment is performed within the treatment time, the surface characteristics may be changed by about 10 to 40% by area of the surface of the ion conductive coating layer.

상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the ion exchange membrane may further include forming a fluorine-based ion conductor coating layer on the fluorine-treated ion conductor coating layer.

상기 불소계 이온 전도체 코팅층에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.Since the detailed description of the fluorine-based ionic conductor coating layer is the same as that described above, repetitive description thereof will be omitted.

또한, 상기 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하기 위한 상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액은 상기 이온 전도체와 동일하게 상용화된 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 불소계 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 불소계 이온 전도체를 상기 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.The solution containing the fluorine-based ion conductor for forming the fluorine-based ionic conductor coating layer may be used by purchasing a solution containing a fluorine-based ionic conductor that is compatibilized in the same manner as the ionic conductor, and the fluorine-based ionic conductor is dispersed in a solvent . The method of dispersing the fluorine-based ion conductor in the solvent can be performed by a conventionally known method, and thus a detailed description thereof will be omitted.

또한, 상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있고, 이들에 대해서는 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.As the solvent for preparing the solution containing the fluorine-based ion conductor, a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent and a mixture of at least one of them may be used. Repeated explanations are omitted.

상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 코팅하는 방법으로는 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 사용할 수 있다.As a method of coating the solution containing the fluorine-based ion conductor on the fluorine-treated ion conductor coating layer, a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a laminating method, or the like can be used.

한편, 상기 이온 교환막의 제조 방법에 대하여 각각 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막의 제조 방법은 서로 조합되는 것이 가능하다.Although the method of manufacturing the ion exchange membrane has been described above, the present invention is not limited thereto, and the ion exchange membrane manufacturing methods can be combined with each other.

예를 들어, 상기 이온 교환막의 제조 방법이 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 경우, 상기 이온 전도체 코팅층을 대신하여 상기 실리카 코팅층의 표면을 각각 식각 처리하거나, 불소 가스 처리할 수 있고, 또는 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리한 후 불소 가스 처리할 수 있고, 상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스 처리한 후 식각 처리할 수도 있다.For example, when the ion-exchange membrane manufacturing method includes the step of forming the silica coating layer, the surface of the silica coating layer may be etched or fluorine-treated in place of the ion-conductive coating layer, The surface of the silica coating layer may be etched and then subjected to fluorine gas treatment, and the surface of the silica coating layer may be etched after fluorine gas treatment.

또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리한 후 불소 가스 처리할 수 있고, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스 처리한 후 식각 처리할 수도 있다. Further, the surface of the ion conductor coating layer may be subjected to etching treatment, followed by fluorine gas treatment, and the surface of the ion conductor coating layer may be subjected to fluorine gas treatment and etching treatment.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 상기 이온 교환막을 포함한다. 이하, 상기 에너지 저장 장치가 레독스 플로우 전지 또는 연료 전지인 경우에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막은 2차 전지 형태의 에너지 저장 장치에도 적용이 가능하다.The energy storage device according to another embodiment of the present invention includes the ion exchange membrane. Hereinafter, the case where the energy storage device is a redox flow battery or a fuel cell will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the ion exchange membrane is also applicable to a secondary battery type energy storage device.

상기 에너지 저장 장치의 하나의 예시에서, 상기 이온 교환막은 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 바, 상기 에너지 저장 장치는 바람직하게 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다. In one example of the energy storage device, the ion exchange membrane has low vanadium ion permeability by blocking vanadium ions due to a small ion channel, so that when the vanadium active material is applied to a vanadium redox flow cell, the vanadium active material is crossover- The energy storage device can be a redox flow battery because it can achieve high energy efficiency by solving the problem of lowering the energy efficiency.

상기 레독스 플로우 전지는 서로 마주보도록 배치되는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 이온 교환막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해질 및 음극 전해질을 공급하여 충방전을 행할 수 있다. The redox flow battery may be charged and discharged by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell including an anode and a cathode arranged to face each other and the ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode.

상기 레독스 플로우 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지; 또는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지일 수 있으나, 본 발명에서 상기 레독스 플로우 전지의 종류가 한정되지 않는다.The redox flow cell is a pre-vanadium redox battery using a redox couple of V (IV) / V (V) as a positive electrode electrolyte and a redox couple of V (II) / V (III) as a negative electrode electrolyte; A vanadium-based redox battery using a halogen redox couple as a cathode electrolyte and a V (II) / V (III) redox couple as a cathode electrolyte; A polysulfide bromine redox cell using a halogen redox couple as a positive electrode electrolyte and a sulfide redox couple as a negative electrode electrolyte; Or a zinc-bromine (Zn-Br) redox battery using a zinc redox couple as a positive electrode electrolyte and a zinc redox couple as a negative electrode electrolyte. However, in the present invention, It is not limited.

이하, 상기 레독스 플로우 전지가 전바나듐계 레독스 전지인 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 레독스 플로우 전지가 상기 전바나듐계 레독스 전지에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the case where the redox flow battery is a full vanadium redox battery will be described as an example. However, the redox flow battery of the present invention is not limited to the above all vanadium redox battery.

도 1은 상기 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view schematically showing the entire vanadium-based redox battery.

상기 도 1을 참고하면, 상기 레독스 플로우 전지는 셀 하우징(102), 상기 셀 하우징(102)을 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B)로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막(104), 그리고 상기 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B) 각각에 위치하는 양극(106) 및 음극(108)을 포함한다.1, the redox flow battery includes a cell housing 102, the ion exchange membrane 104 installed to divide the cell housing 102 into a positive cell 102A and a negative cell 102B, And includes an anode 106 and a cathode 108 located in the anode cell 102A and the cathode cell 102B, respectively.

또한, 상기 레독스 플로우 전지는 추가적으로 상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 저장 탱크(110) 및 상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 저장 탱크(112)를 더 포함할 수 있다.The redox flow battery may further include a positive electrode electrolyte storage tank 110 storing the positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte storage tank 112 storing the negative electrode electrolyte.

또한, 상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀(102A)의 상단 및 하단에 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구를 포함하고, 상기 음극 셀(102B)의 상단 및 하단에 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함할 수 있다.The redox flow battery includes a cathode electrolyte inlet and an anode electrolyte outlet at the upper and lower ends of the anode cell 102A and a cathode electrolyte inlet and a cathode electrolyte outlet at the upper and lower ends of the cathode cell 102B can do.

상기 양극 전해질 저장 탱크(110)에 저장된 상기 양극 전해질은 펌프(114)에 의하여 상기 양극 전해질 유입구를 통하여 상기 양극 셀(102A)에 유입된 후, 상기 양극 전해질 유출구를 통하여 상기 양극 셀(102A)로부터 배출된다. The positive electrode electrolyte stored in the positive electrode electrolyte storage tank 110 is introduced into the positive electrode cell 102A through the positive electrode electrolyte inlet by a pump 114 and then discharged from the positive electrode cell 102A through the positive electrode electrolyte outlet .

마찬가지로, 상기 음극 전해질 저장 탱크(112)에 저장된 상기 음극 전해질은 펌프(116)에 의하여 상기 음극 전해질 유입구를 통하여 상기 음극 셀(102B)에 유입된 후, 상기 음극 전해질 유출구를 통하여 상기 음극 셀(102B)로부터 배출된다.Likewise, the negative electrode electrolyte stored in the negative electrode electrolyte storage tank 112 is introduced into the negative electrode cell 102B through the negative electrode electrolyte inlet by the pump 116, and then flows into the negative electrode cell 102B .

상기 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 양극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V⁵⁺↔V⁴⁺의 산화/환원 반응이 일어난다. 마찬가지로, 상기 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 음극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V²⁺↔V³⁺의 산화/환원 반응이 일어난다. 산화/환원 반응을 마친 양극 전해질과 음극 전해질은 각각 양극 전해질 저장 탱크(110)와 음극 전해질 저장 탱크(112)로 순환된다.In the anode cell 102A, electrons move through the anode 106 according to the operation of the power source / load 118, thereby causing an oxidation / reduction reaction of V ⁵⁺ ↔V ⁴⁺ . Similarly, in the cathode cell 102B, electrons move through the cathode 108 according to the operation of the power source / load 118, thereby causing an oxidation / reduction reaction of V ²⁺ ? V ³⁺ . After the oxidation / reduction reaction, the cathode electrolyte and the cathode electrolyte are circulated to the anode electrolyte storage tank 110 and the cathode electrolyte storage tank 112, respectively.

상기 양극(106)과 음극(108)은 Ru, Ti, Ir. Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재(예를 들어, Ti 기재에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것), 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), 도전성 폴리머(예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), 그래파이트, 유리질 카본, 도전성 다이아몬드, 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), 카본 파이버로 이루어지는 부직포 및 카본 파이버로 이루어지는 직포로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구성된 형태일 수 있다.The anode 106 and the cathode 108 are made of Ru, Ti, Ir. A composite material containing at least one metal selected from Mn, Pd, Au and Pt and an oxide of at least one metal selected from Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au and Pt (for example, A carbon composite material containing the composite material, a dimensionally stable electrode (DSE) including the composite material, a conductive polymer (for example, an electrically conductive polymer such as polyacetylene or polythiophene) And a woven fabric made of a non-woven fabric made of carbon fiber, carbon fiber, or a carbon fiber, conductive DLC (Diamond-Like Carbon), graphite, glassy carbon, conductive diamond, and the like.

상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may include any one metal ion selected from the group consisting of titanium ion, vanadium ion, chromium ion, zinc ion, tin ion, and mixtures thereof.

예를 들어, 상기 음극 전해질은 음극 전해질 이온으로서 바나듐 2가 이온(V²⁺) 또는 바나듐 3가 이온(V³⁺)을 포함하고, 상기 양극 전해질은 양극 전해질 이온으로서 바나듐 4가 이온(V⁴⁺) 또는 바나듐 5가 이온(V⁵⁺)을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode electrolyte contains vanadium divalent ions (V ²⁺ ) or vanadium trivalent ions (V ³⁺ ) as negative electrode electrolyte ions, and the positive electrode electrolyte contains vanadium tetravalent ions (V ^{4 +} ) Or a vanadium ^pentavalent ion (V ⁵⁺ ).

상기 양극 전해질 및 음극 전해질에 포함되는 상기 금속 이온의 농도는 O.3 내지 5 M인 것이 바람직하다. The concentration of the metal ion contained in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is preferably 0.3 to 5 M.

상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로는 H₂SO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, H₃PO₄, H₄P₂O₇, K₂PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, HNO₃, KNO₃ 및 NaNO₃로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 양극 및 음극 활물질이 되는 상기 금속 이온들이 모두 수용성이므로, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 경우 상기 금속 이온의 안정성, 반응성 및 용해도를 향상시킬 수 있다.
Examples of the solvent for the positive and negative electrode electrolytes include H ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₄ , Na ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ , H ₄ P ₂ O ₇ , K ₂ PO ₄ , Na ₃ PO ₄ , K ₃ PO ₄ , HNO ₃ , KNO ₃ and NaNO ₃ may be used. Since the metal ions as the positive and negative electrode active materials are all water soluble, an aqueous solution can be suitably used as a solvent for the positive and negative electrode electrolytes. In particular, when any one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfate, phosphate and nitrate is used as an aqueous solution, stability, reactivity and solubility of the metal ion can be improved.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[[ 실시예Example : 이온 : Ion 교환막의Exchange membrane 제조] Produce]

(( 실시예Example 1-1) 1-1)

농도가 12 중량％인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5 시간 동안 열처리하여 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.The polyamic acid / THF spinning solution having a concentration of 12 wt% was electrospun with a voltage of 30 kV applied thereto, and then a polyamic acid nanobubbel precursor was formed and then heat-treated in an oven at 350 캜 for 5 hours to obtain a 15 탆 A polyimide porous support having an average thickness was prepared. At this time, the electrospinning was performed in a state where a voltage of 30 kV was applied from a spray jet nozzle at 25 ° C.

N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량％의 이온 전도체 용액을 제조하였다.A sulfonated polyetheretherketone (SPEEK) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to prepare a 10 wt% ion conductor solution.

상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하였다.The porous substrate was immersed in the ion conductor solution. Specifically, the immersing process was performed at room temperature for 20 minutes. At this time, a reduced pressure atmosphere was applied for about 1 hour to remove microbubbles. Thereafter, NMP was removed by drying in a hot air oven kept at 80 캜 for 3 hours.

한편, 실리카 분산액(실리카 입경 15 nm, 용매 이소프로필 알코올, 실리카 25 중량%)에 이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 실리카-이온 전도체 혼합물을 제조하였다. 상기 실리카-이온 전도체 혼합물은 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 상기 실리카를 10 중량부로 포함하였다.On the other hand, a silica-ion conductor mixture was prepared by dissolving an ionic conductor SPEEK (sulfonated polyetheretherketone) in a silica dispersion (silica particle diameter 15 nm, solvent isopropyl alcohol, silica 25 wt%). The silica-ion conductor mixture contained 10 parts by weight of the silica relative to 100 parts by weight of the ionic conductor.

상기 이온 전도체가 공극에 채워진 다공성 지지체를 상기 실리카-이온 전도체 혼합물에 침지하였다. 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍IR 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하여 이온 교환막을 제조하였다.A porous support having the ion conductor filled in the pores was immersed in the silica-ion conductor mixture. Specifically, the immersion process was performed at room temperature for 20 minutes, and a reduced pressure atmosphere was applied for about 1 hour to remove microbubbles. Thereafter, the resultant was dried in a hot-air IR oven kept at 80 DEG C for 3 hours to remove NMP, thereby preparing an ion exchange membrane.

(실시예 1-2)(Example 1-2)

이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)를 유기 용매인 DMAc에 희석시켜 식각 용액을 제조하였다. 이때, 상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%로 포함하였다.The ion conductor, SPEEK (sulfonated polyetheretherketone), was diluted with DMAc, an organic solvent, to prepare an etching solution. At this time, the etching solution contained 3% by weight of the ion conductor based on the total weight of the etching solution.

상기 실시예 1-1에서 제조된 이온 교환막 표면에 상기 제조된 식각 용액을 상온에서 0.1 ml/㎝²의 양으로 스프레이한 후, 80 ℃ 로 유지된 열풍 IR 오븐에서 건조하여 식각 처리하였다. 상기 제조된 이온 전도체 표면에는 상기 실리카 코팅층 전체 두께에 대하여 3 길이%의 미세 요철이 형성되었다.The prepared etching solution was sprayed on the surface of the ion-exchange membrane prepared in Example 1-1 at an ambient temperature of 0.1 ml / cm ² , and then dried and etched in a hot air IR oven maintained at 80 ° C. On the surface of the prepared ion conductor, 3% length of fine unevenness was formed with respect to the total thickness of the silica coating layer.

(실시예 1-3)(Example 1-3)

상기 실시예 1-2에서, 상기 식각 용액으로 식각 처리한 것 대신에 상기 제조된 이온 교환막을 닙롤에 통과시켜 물리적 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 실리카 코팅층 표면에는 상기 실리카 코팅층 전체 두께에 대하여 5 길이%의 미세 요철이 형성되었다.In Example 1-2, an ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the ion exchange membrane prepared above was subjected to physical treatment by passing through the nip roll in place of the etching treatment using the etching solution. Respectively. On the surface of the prepared silica coating layer, 5% length of fine unevenness was formed with respect to the total thickness of the silica coating layer.

(실시예 1-4)(Examples 1-4)

상기 실시예 1-2에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 플라즈마 처리 방법으로 상기 실리카 코팅층 표면에 폭 100 nm, 간격 100 nm인 스트라이프 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.Example 1-2 was repeated except that a stripe pattern having a width of 100 nm and an interval of 100 nm was formed on the surface of the silica coating layer by a plasma treatment method instead of etching with the organic solvent in Example 1-2. To prepare an ion exchange membrane.

(실시예 1-5)(Example 1-5)

상기 실시예 1-2에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 10X10 ㎝² 크기의 이온 교환막에 대하여 상온의 챔버에서 10 ppm의 불소 가스를 60 분간 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.The procedure of Example 1-2 was repeated except that 10 ppm of fluorine gas was treated for 60 minutes in a room temperature chamber with respect to an ion exchange membrane of 10 X 10 cm ² instead of etching with the organic solvent. 2 to prepare an ion exchange membrane.

(실시예 2-1)(Example 2-1)

농도가 12 중량％인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5 시간 동안 열처리하여 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.The polyamic acid / THF spinning solution having a concentration of 12 wt% was electrospun with a voltage of 30 kV applied thereto, and then a polyamic acid nanobubbel precursor was formed and then heat-treated in an oven at 350 캜 for 5 hours to obtain a 15 탆 A polyimide porous support having an average thickness was prepared. At this time, the electrospinning was performed in a state where a voltage of 30 kV was applied from a spray jet nozzle at 25 ° C.

N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 20 중량％의 이온 전도체 용액을 제조하였다.A 20 wt% ion conductor solution was prepared by dissolving sulfonated polyetheretherketone (SPEEK) in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).

상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하였다. 상기의 침지, 건조 공정을 3회 반복 수행하여 이온 교환막을 제조하였다.The porous substrate was immersed in the ion conductor solution. Specifically, the immersing process was performed at room temperature for 20 minutes. At this time, a reduced pressure atmosphere was applied for about 1 hour to remove microbubbles. Thereafter, NMP was removed by drying in a hot air oven kept at 80 캜 for 3 hours. The above immersion and drying processes were repeated three times to prepare an ion exchange membrane.

한편, 이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)를 유기 용매인 DMAc에 희석시켜 식각 용액을 제조하였다. 이때, 상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%로 포함하였다.On the other hand, an ion conductor SPEEK (sulfonated polyetheretherketone) was diluted with an organic solvent DMAc to prepare an etching solution. At this time, the etching solution contained 3% by weight of the ion conductor based on the total weight of the etching solution.

상기 제조된 이온 교환막 표면에 상기 제조된 식각 용액을 상온에서 0.1 ml/㎝²의 양으로 스프레이한 후, 80 ℃ 로 유지된 열풍 IR 오븐에서 건조하여 식각 처리하였다. 상기 제조된 이온 전도체 표면에는 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 1 길이%의 미세 요철이 형성되었다.The prepared etching solution was sprayed on the surface of the prepared ion exchange membrane at an ambient temperature of 0.1 ml / cm ² , and then dried and etched in a hot air IR oven maintained at 80 ° C. On the surface of the prepared ion conductor, 1% by length of fine unevenness was formed with respect to the total thickness of the ion conductor coating layer.

(실시예 2-2)(Example 2-2)

상기 실시예 2-1에서, 상기 식각 용액으로 식각 처리한 것 대신에 상기 제조된 이온 교환막을 닙롤에 통과시켜 물리적 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 이온 교환막 표면에는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 5 길이%의 미세 요철이 형성되었다.In Example 2-1, an ion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the ion exchange membrane prepared above was subjected to a physical treatment by passing through the nip roll in place of the etching treatment using the etching solution. Respectively. On the surface of the ion-exchange membrane prepared above, micro-irregularities having a length of 5% with respect to the total thickness of the ion conductor coating layer were formed.

(실시예 2-3)(Example 2-3)

상기 실시예 2-1에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 플라즈마 처리 방법으로 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 폭 100 nm, 간격 100 nm인 스트라이프 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.Example 2-1 was repeated except that a stripe pattern having a width of 100 nm and an interval of 100 nm was formed on the surface of the ion conductor coating layer by a plasma treatment method instead of etching with the organic solvent. 1 to prepare an ion exchange membrane.

(실시예 3)(Example 3)

상기 실시예 2-1에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 10X10 ㎝² 크기의 이온 교환막에 대하여 상온의 챔버에서 10 ppm의 불소 가스를 60 분간 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 10 ppm of fluorine gas was treated for 60 minutes in a room temperature chamber with respect to an ion exchange membrane of 10 X 10 cm ² instead of etching with the organic solvent. 1 to prepare an ion exchange membrane.

[실험예 1: 이온 교환막의 이온 전도도][Experimental Example 1: Ionic conductivity of ion exchange membrane]

상기 실시예에서 제조된 이온 교환막의 양면에 Pt/C 전극을 고정시키고, 95 %RH, 80 ℃에서 두께 방향(through plane) 수소 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 아래에 나타내었다. The Pt / C electrode was fixed on both sides of the ion exchange membrane prepared in the above example, and the through-plane hydrogen ion conductivity was measured at 95% RH and 80 ° C, and the results are shown below.

수소이온전도도 (S/cm)Hydrogen ion conductivity (S / cm) 실시예 1-1Example 1-1 0.050.05 실시예 1-2Examples 1-2 0.080.08 실시예 1-3Example 1-3 0.060.06 실시예 1-4Examples 1-4 0.070.07 실시예 1-5Examples 1-5 0.090.09 실시예 2-1Example 2-1 0.040.04 실시예 2-2Example 2-2 0.060.06 실시예 2-3Example 2-3 0.060.06 실시예 3Example 3 0.070.07

위 표 1의 결과와 같이, 상기 실시예 1-1 내지 3의 이온 교환막의 경우 0.04 내지 0.09 S/cm의 높은 수소이온전도도를 보였다.As shown in Table 1, the ion exchange membranes of Examples 1-1 to 1-3 exhibited high hydrogen ion conductivity of 0.04 to 0.09 S / cm.

[[ 실험예Experimental Example 2: 이온  2: ion 교환막의Exchange membrane 표면 에너지] Surface energy]

상기 실시예에서 제조된 이온 교환막의 표면 에너지를 물에 대한 접촉각 측정으로 평가하였고, 그 결과는 아래에 나타내었다. The surface energy of the ion exchange membrane prepared in the above example was evaluated by measuring the contact angle with water, and the results are shown below.

접촉각 (°)Contact angle (°) 실시예 1-1Example 1-1 6363 실시예 1-2Examples 1-2 6060 실시예 1-3Example 1-3 7070 실시예 1-4Examples 1-4 6565 실시예 1-5Examples 1-5 7070 실시예 2-1Example 2-1 8080 실시예 2-2Example 2-2 7575 실시예 2-3Example 2-3 7070 실시예 3Example 3 7575

상기 표 2의 결과, 낮은 표면 에너지를 가지는 실리카 코팅층을 포함하거나, 표면 식각 처리, 패턴화 공정 및 불소 가스를 처리한 실시예 1-1 내지 실시예 3의 경우 접촉각은 모두 60 ° 이상이었으며, 평균적으로 69 ° 이상으로 높은 값을 나타내었다.As a result of the above Table 2, in the case of Examples 1-1 to 3 in which a silica coating layer having low surface energy was included, or a surface etching treatment, a patterning process and a fluorine gas treatment, contact angles were all 60 ° or more, Which is higher than 69 °.

이와 같이 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의해 이온 교환막의 표면 에너지가 제어되어 계면 저항이 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 이온 교환막의 표면 에너지의 제어를 통해 계면 접합성의 향상을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the surface energy of the ion exchange membrane was controlled by the preferred embodiment of the present invention, so that the interface resistance was reduced. Also, the improvement of interfacial bonding was confirmed by controlling the surface energy of the ion exchange membrane.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

102: 셀 하우징
102A: 양극 셀 102B: 음극 셀
104: 이온 교환막
106: 양극
108: 음극
110: 양극 전해질 저장 탱크
112: 음극 전해질 저장 탱크
114, 116: 펌프
118: 전원/부하 102: cell housing
102A: anode cell 102B: cathode cell
104: ion exchange membrane
106: anode
108: cathode
110: positive electrode electrolyte storage tank
112: cathode electrolyte storage tank
114, 116: pump
118: Power / Load

Claims (28)

다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체,
상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고
상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층
을 포함하며,
상기 실리카 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하는 것인 이온 교환막.A porous support comprising a plurality of pores,
An ion conductor filling the pores of the porous support, and
A silica coating layer which is located on the surface of the porous support and contains silica and an ion conductor;
/ RTI >
Wherein the surface of the silica coating layer comprises a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체,
상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고
상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함하며,
상기 실리카 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 것인 이온 교환막.A porous support comprising a plurality of pores,
An ion conductor filling the pores of the porous support, and
A silica coating layer disposed on the surface of the porous support and comprising silica and an ion conductor,
Wherein the surface of the silica coating layer is formed with fine irregularities to have a surface roughness. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 실리카 코팅층의 표면은 불소 가스로 처리된 표면을 포함하는 것인 이온 교환막.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein the surface of the silica coating layer comprises a surface treated with fluorine gas. 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 미세 요철의 크기는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%인 것인 이온 교환막.6. The method of claim 5,
And the size of the fine unevenness is 0.1 to 20% by length based on the total thickness of the ion conductive coating layer. 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 이온 전도체는 주쇄가 벤젠링을 포함하며 상기 벤젠링에 이온 교환 그룹이 붙어있는 탄화수소계 고분자이고,
상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 상기 벤젠링에 불소가 치환된 것인 이온 교환막.The method according to claim 6,
The ion conductor is a hydrocarbon-based polymer having a benzene ring in its main chain and an ion-exchange group attached to the benzene ring,
Wherein the surface of the ion conductor coating layer treated with fluorine gas is fluorine-substituted to the benzene ring of the ion conductor by the fluorine gas treatment. 제6항에 있어서,
상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함하는 것인 이온 교환막.The method according to claim 6,
Wherein the ion conductive coating layer further comprises a fluorine-based ion conductive coating layer on the surface treated with fluorine gas. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 탄화수소계 다공성 지지체이고,
상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체인 것인 이온 교환막.6. The method according to claim 1 or 5,
The porous support is a hydrocarbon-based porous support,
Wherein the ion conductor is a hydrocarbon-based ion conductor. 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고
다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리하여, 상기 실리카 코팅층의 표면에 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 형성하거나, 미세 요철을 형성하여 표면 거칠기를 가지도록 하는 단계를 더 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.Preparing a silica-ion conductor mixture by mixing a silica dispersion and an ion conductor, and
Ion conductor mixture on a surface of a porous support comprising a plurality of pores to form a silica coating layer,
After the step of forming the silica coating layer, the surface of the silica coating layer is etched to form a pattern in which a plurality of grooves are regularly or irregularly formed on the surface of the silica coating layer, or fine irregularities are formed to have a surface roughness Wherein the ion-exchange membrane comprises an ion exchange membrane. 제14항에 있어서,
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는
상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 것인
이온 교환막의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The step of forming the silica coating layer
Wherein the silica-ion conductor mixture fills the pores of the porous support to form the silica coating layer on the surface of the porous support.
A method for producing an ion exchange membrane. 제14항에 있어서,
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는
이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및
상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계
를 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The step of forming the silica coating layer
Filling the pores of the porous support with an ion conductor, and
Coating the silica-ion conductor mixture on the surface of the porous support to form the silica coating layer
Wherein the ion-exchange membrane comprises an ion exchange membrane. 삭제delete 제14항에 있어서,
상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법.15. The method of claim 14,
And treating the surface of the silica coating layer with a fluorine gas. 삭제delete 제14항에 있어서,
상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액, 이온 전도체를 유기 용매에 희석시킨 식각 용액 및 실리카 분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the etching treatment is performed by bringing an etching solution selected from the group consisting of an etching solution including an organic solvent, an etching solution diluted in an organic solvent into an organic solvent, and a silica dispersion into contact with the surface of the ion conductive coating layer Exchange membrane. 제14항에 있어서,
상기 식각 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물리적 처리에 의하여 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the etching treatment is performed by any one of physical treatments selected from the group consisting of laser irradiation, polishing, corona treatment and plasma treatment. 삭제delete 제18항에 있어서,
상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.19. The method of claim 18,
And forming a fluorine-based ion conductor coating layer on the fluorine gas treated ion conductor coating layer. 제1항 또는 제5항에 따른 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치.An energy storage device comprising an ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 5. 제24항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 연료 전지인 것인 에너지 저장 장치.25. The method of claim 24,
Wherein the energy storage device is a fuel cell. 제24항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 배터리(redox flow battery)인 것인 에너지 저장 장치.
25. The method of claim 24,
Wherein the energy storage device is a redox flow battery.
제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함하는 것인 이온 교환막.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein the pores of the porous support further comprise silica mixed with the ionic conductor. 제27항에 있어서,
상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여,
상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하인 것인 이온 교환막.

28. The method of claim 27,
With respect to 100 parts by weight of silica contained in the silica coating layer,
And the silica contained in the pores of the porous support is 10 parts by weight or less.

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