KR101919305B1 - 저굴절율 막 형성용 조성물, 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 형성 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막 - Google Patents

저굴절율 막 형성용 조성물, 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 형성 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막 Download PDF

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Abstract

단층이라도 우수한 반사 방지 기능을 가지며, 또한, 환경에 영향을 주지 않는, (A) 무기 폴리실라잔 및 (B) 실라잔 함유 유기 중합체, 실록사잔 함유 유기 중합체, 우레아실라잔 함유 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 중합체를 함유하고, (A):(B)의 중량비가 40:60 내지 17:83인 것을 특징으로 하는 저굴절율 막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

저굴절율 막 형성용 조성물, 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 형성 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막{COMPOSITION FOR FORMING LOW-REFRACTIVE-INDEX FILM, METHOD OF FORMING LOW-REFRACTIVE-INDEX FILM, AND LOW-REFRACTIVE-INDEX FILM AND ANTIREFLECTIVE FILM BOTH FORMED BY THE FORMATION METHOD}
본 발명은, 저굴절율 막 형성용 조성물, 보다 상세하게는, 휴대전화, PC, 텔레비전, 터치 패널 등의 표시 장치, 카메라, 복사기, 팩시밀리, 레이저빔 프린터 등에 사용되는 광학 부품 등에 반사 방지 기능을 부여하기 위해 사용되는 저굴절율 막 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 사용한 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막에 관한 것이다.
액정 표시 장치, EL 디스플레이 등의 표시 장치의 표시면에는, 외광의 반사나 비침 등을 억제하기 위해서, 반사 방지 막이 통상 형성되어 있다. 또한, 카메라, 복사기, 팩시밀리, 레이저빔 프린터, 안경 등에 사용되는 광학 부품에도, 필요에 따라 반사 방지 막이 형성되어 있다.
반사 방지는 광학적 간섭 작용을 이용하기 때문에, 프레넬의 공식으로부터 유도할 수 있는 바와 같이, 형성된 막의 굴절율이 기재의 굴절율보다 충분히 낮으면 이론상으로는 단층 코트라도 저반사화는 가능하다. 그러나, 실제로는 단층 코트로 저반사화할 수 있는 저굴절율 재료의 선택의 폭은 좁기 때문에, 일반적으로는 굴절율이 상이한 다층막(고굴절율 층 및 저굴절율 층)으로 반사 방지 막은 형성되어 있다.
다층막(고굴절율 층 및 저굴절율 층)으로 이루어지는 반사 방지 막의 저굴절율 층으로서는, 다양한 재료가 알려져 있으며, 예를 들면, 폴리실라잔을 사용하는 예 로서는, 폴리실라잔 중의 수소 원자의 일부를, 퍼플루오로알킬기 등의 함불소 알킬기로 치환한 폴리실라잔을 사용함으로써, 미치환 폴리실라잔이 경화된 실리카의 굴절율(1.46)보다도 낮은 굴절율(1.40 내지 1.46)로 하는 방법(특허문헌 1 참조), 마그네슘의 불화물 또는 산화물의 미립자를 퍼하이드로폴리실라잔 용액에 분산시키는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기의 1.40 내지 1.46 정도의 굴절율에서는, 반사 방지 막으로서 사용하기 위해서는, 하층에 미리 고굴절율 층을 형성해 둘 필요가 있기 때문에, 반사 방지 막의 제조 공정이 복잡해진다고 하는 결점이 있다. 또한, 마그네슘의 불화물 등의 저굴절율 미립자를 함유시킴으로써 저굴절율 막을 수득하는 방법에서는, 다량의 미립자를 막 중에 균일하게 분산시키고 또한 안정성을 유지하는 것이 필요하고, 또한, 미립자의 분산에 의해 막의 투명성이 상실된다고 하는 문제도 있다. 또한, 최근, 환경을 배려한 원재료의 사용이 점점 요구되는 가운데, 불소 화합물을 함유시킨 폴리실라잔을 사용하는 것은, 환경에 대한 영향이 우려된다.
일본 특허 제4374687호 명세서 일본 공개특허공보 제2006-259096호
본 발명은, 상기한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 단층이라도 우수한 반사 방지 기능을 가지고, 또한, 하층에 미리 고굴절율 층을 형성해 둠으로써 그 반사 방지 효과가 보다 높아지고, 또한, 환경에 영향을 주지 않는, 저굴절율 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 저굴절율 막 형성용 조성물을 사용한 저굴절율 막의 형성 방법 및 당해 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 무기 폴리실라잔과, 실라잔 함유 유기 중합체, 실록사잔 함유 유기 중합체 및 우레아실라잔 함유 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 중합체를 특정한 비율로 함유하는 용액을 기재에 도포함으로써, 무기 폴리실라잔, 유기 중합체를 각각 전화(轉化)했을 때의 화합물 특유의 굴절율을 대폭 하회(下回)하는 저굴절율의 막이 수득되고, 당해 막의 굴절율이 매우 작기 때문에, 단층이라도 우수한 반사 방지 막으로서 유용한 것을 밝혀내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는, 저굴절율 막 형성용 조성물, 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 방법에 의해 형성된 저굴절율 막 및 반사 방지 막에 관한 것이다.
(1) (A) 무기 폴리실라잔 및 (B) 실라잔 함유 유기 중합체, 실록사잔 함유 유기 중합체, 우레아실라잔 함유 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 중합체를 포함하고, (A):(B)의 중량비가 40:60 내지 17:83인 것을 특징으로 하는 저굴절율 막 형성용 조성물.
(2) 상기 유기 중합체가, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기, 및 하기 화학식 I로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물.
[화학식 I]
Figure 112013088547190-pct00001
상기 화학식 I에서,
L1은 유기 중합체의 Si에 결합하고 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-, -NR5-(R5는 수소 원자, C1 내지 C4의 탄화수소기를 나타낸다), -O-, -S-, -OC(=O)-(Si에는 산소가 결합)를 나타내는데, L2는 없어도 되며,
R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기이며,
P1, P2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
P3은 0 내지 3의 정수이다.
(3) 상기 실라잔 함유 유기 중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 실라잔 함유 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물.
[화학식 II]
Figure 112013088547190-pct00002
상기 화학식 II에서,
R1은 상기 화학식 I로 표시되는 기이고,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기이고,
m, n은 구조체의 몰비이고, m:n = 50:50 내지 1:99이다.
(4) 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물.
(5) 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물을 기재 위에 도포하고, 당해 저굴절율 막 형성용 조성물을 전화시키는 것을 특징으로 하는 저굴절율 막의 형성 방법.
(7) 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 형성된 저굴절율 막.
(8) 상기 (7)에 기재된 저굴절율 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 막.
본 발명의 저굴절율 막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 막은 굴절율이 낮으며, 단층이라도 반사 방지 막으로서 기능하기 때문에, 단층으로 사용되는 경우에는 반사 방지 막의 제조 공정이 간소화된다. 한편, 하층에 미리 고굴절율 층을 형성한 다막층(多膜層) 구조의 상층에 본 발명의 막이 사용되면, 종래와 비교하여, 각별히 우수한 반사 방지 효과가 수득된다.
또한, 본 발명의 저굴절율 막 형성용 조성물은, 불소 화합물을 함유하지 않는 유기 중합체가 사용되기 때문에, 환경에 악영향을 미치지 않는다. 또한, 저굴절율 미립자를 분산시킬 필요가 없기 때문에, 막 형성용 조성물의 용해성, 분산성 등에 구애될 필요는 없어, 투명성이 우수한 저굴절율 막을 간단하게 형성할 수 있다.
도 1은 도면 대용 사진이며, 실시예 1에서 수득된 막 단면의 SEM 사진이다.
도 2는 도면 대용 사진이며, 비교예 1에서 수득된 막 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 도면 대용 사진이며, 비교예 2에서 수득된 막 단면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 저굴절율 막 형성용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고 약기하는 경우가 있다), 저굴절율 막의 형성 방법, 및 당해 방법에 의해 형성된 저굴절율 막, 반사 방지 막에 관해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 무기 폴리실라잔과, 실라잔 함유 유기 중합체(이하 「유기 폴리실라잔」이라고 기재하는 경우도 있다), 실록사잔 함유 유기 중합체(이하 「유기 폴리실록사잔」이라고 기재하는 경우도 있다), 우레아실라잔 함유 유기 중합체(이하 「유기 폴리우레아실라잔」이라고 기재하는 경우도 있다)로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 중합체(이하, 단순히 「유기 중합체」라고 약기하는 경우가 있다)를, 특정한 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 조성물에서 사용되는 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체, 용매, 형성 방법 등에 관해서, 순차적으로 상세하게 설명한다.
(I) 무기 폴리실라잔
우선, 본 발명에 사용되는 무기 폴리실라잔에 관해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 무기 폴리실라잔은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 종래 알려진 것으로부터 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 가지며, 용매에 가용인 것을 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112013088547190-pct00003
상기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 용매에 가용인 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법으로서는, 종래 알려진 방법을 포함하여 임의의 방법을 채용하면 된다. 이러한 방법의 하나로서, 예를 들면, 화학식 SiH2X2(식 중 X는 할로겐 원자)로 표시되는 디할로실란과 염기를 반응시켜 디할로실란의 어덕트(adduct)를 형성시킨 후, 당해 디할로실란의 어덕트와 암모니아를 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 할로실란은 산성이며, 염기와 반응하여 어덕트를 형성할 수 있다. 이 어덕트의 형성 속도 및 어덕트로서의 안정성은, 할로실란의 산성의 강도와 염기성 물질의 염기성의 강도나 입체 인자 등에 의존하기 때문에, 할로실란의 종류와 염기의 종류를 적절히 선택함으로써, 안정적으로 또한 암모니아와의 반응에 의해 용이하게 무기 폴리실라잔을 제조할 수 있는 어덕트를 형성하면 된다. 이 경우의 어덕트의 안정성은, 반드시, 어덕트로서 단리할 수 있을 정도의 안정성을 의미하는 것이 아니며, 용매 중에서 안정적으로 존재하는 경우 뿐만 아니라, 실질적으로 반응 중간체로서 기능하는 모든 경우를 포함한다.
할로실란으로서는, 그 취급성이나 반응성의 관점에서, 화학식 SiH2X2(X=F, Cl, Br, 또는 I)로 표시되는 디할로실란을 선택하는 것이 바람직하며, 반응성 및 원료 가격 등의 관점에서, 특히 디클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
어덕트를 형성하기 위해서 사용되는 염기는, 할로실란과 어덕트를 형성하는 반응 이외의 반응을 하지 않는 염기이면, 예를 들면, 루이스염기, 3급 아민류(트리알킬아민), 피리딘, 피콜린 및 이들의 유도체, 입체 장해성의 기를 갖는 2급 아민류, 포스핀, 아르신 및 이들의 유도체 등(예를 들면, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리메틸스티빈, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 티오펜, 푸란, 디옥산, 셀레노펜 등)을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 특히 피리딘 및 피콜린이 취급상 및 경제상 바람직하다. 사용하는 염기의 양은, 특별히 엄밀할 필요는 없으며, 어덕트 중의 아민을 포함하여, 실란에 대해 화학량론적 양, 즉 아민:실란 = 2:1보다 과잉으로 존재하면 충분하다. 또한, 어덕트 생성 반응은 용매 중에서 실시된다.
어덕트를 경유하는 무기 폴리실라잔의 합성에 있어서는, 상기 어덕트와 암모니아를 비반응성 용액 중에서 반응시킴으로써 무기 폴리실라잔이 형성되지만, 그 때의 암모니아의 양은 실란에 대해 과잉량이면, 또한 반응 조건으로서는, 반응 온도가 통상 -78 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 80℃이면, 반응 시간, 반응 압력으로 특별히 제한되지 않는다. 또한, 무기 폴리실라잔의 중합 반응은 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하며, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤이 적합하다.
무기 폴리실라잔으로서, 예를 들면, 분자내에 직쇄부와 환상부를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔이 알려져 있다. 퍼하이드로폴리실라잔은, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)63-16325호에 기재된 방법 또는, 문헌[참조: D. Seyferth 외, Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983], 일본 공개특허공보 제(평)11-116815호 등에 보고되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 기본적으로는 분자 내에 쇄상 부분과 환상 부분을 포함하는 것으로, 다음 화학식으로 표시할 수 있는 것이다:
Figure 112013088547190-pct00004
일본 특허공보 제(소)63-16325호에는, 690 내지 2,000의 분자량을 가지고, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3 기를 가지고, 화학 분석에 의한 원소 비율이 Si: 59 내지 61, N: 31 내지 34 및 H: 6.5 내지 7.5의 각 중량%인 퍼하이드로폴리실라잔이 나타나 있다. 퍼하이드로폴리실라잔 구조의 일례를 나타내면 하기와 같다:
Figure 112013088547190-pct00005
무기 폴리실라잔은 상기한 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 이들 무기 폴리실라잔은 용매에 용해되는 범위이면 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 5,000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2,000이다.
(II) 유기 중합체
본 발명에 사용되는 유기 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 종래 알려진 유기 폴리실라잔, 유기 폴리실록사잔, 유기 폴리우레아실라잔으로부터 임의로 선택할 수 있다. 이들은, 중합체 중의 질소 원자가 적어도 2개인 규소 원자에 결합되고, 중합체의 임의의 Si 원자에 유기기가 결합한 중합체이다.
본 발명의 유기 폴리실라잔은, 적어도 1개의 Si-N 결합을 포함하는 선상, 분기 또는 환상의 주쇄의 적어도 1개를 갖는 중합체의 임의의 Si 원자에 유기기가 결합한 것이며, 유기 폴리실록사잔은 Si-N 결합과 Si-O 결합의 양자를 포함하는 선상, 분기 또는 환상의 주쇄의 적어도 1개를 갖는 중합체의 임의의 Si 원자에 유기기가 결합한 것이며, 유기 폴리우레아실라잔은 적어도 1개의 Si-N 결합을 포함하는 동시에 2개의 질소 원자 각각에 결합된 적어도 1개의 카보닐기를 갖는 적어도 1개의 선상, 분기 또는 환상의 주쇄를 갖는 중합체의 임의의 Si 원자에 유기기가 결합한 것이다.
중합체 중의 Si 원자에 결합하는 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기, 하기 화학식 I로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 C1 내지 C4의 알킬기가, 알케닐기로서는 C2 내지 C3의 알케닐기가, 사이클로알킬기로서는 C6 내지 C8의 사이클로알킬기가, 아릴기로서는 C6 내지 C8의 아릴기가, 알킬실릴기로서는 C1 내지 C6의 알킬실릴기가, 알킬아미노기로서는 C1 내지 C6의 알킬아미노기가, 알콕시기로서는 C1 내지 C6의 알콕시기가 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112013088547190-pct00006
상기 화학식 I에서,
L1은 유기 중합체의 Si에 결합하고 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-, -NR5-(R5는 수소 원자, C1 내지 C4의 탄화수소기를 나타낸다), -O-, -S-, -OC(=O)-(에스테르기, Si에는 산소가 결합)를 나타내지만, L2는 없어도 좋고,
R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기이며,
P1, P2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
P3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R6의 알킬기로서는, 미치환, 또는 하이드록실기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C3의 알케닐기, 실릴기 및 -N(R8)2(여기서, R8은, 독립적으로, 수소, C1 내지 C6의 알킬기 및 C2 내지 C3의 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다)로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알케닐기로서는, 미치환, 또는 하이드록실기, C1 내지 C6의 알콕시기, 실릴기 및 -N(R8)2로 치환된 C1 내지 C10의 알케닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 아릴기로서는, 미치환, 또는 하이드록실기, C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C3의 알케닐기, C1 내지 C6의 알콕시기, 실릴기 및 -N(R8)2로 치환된 1환 또는 2환의 아릴기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R7의 기로서는, 수소 원자, 하이드록실기, R6에서 든 치환 또는 미치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 기로서는, 특히, 하기 표 1로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112013088547190-pct00007
상기 화학식 I로 표시되는 기는, 후술하는 미리 조제된 중합체와 반응성 아민 또는 하이드록실 관능기를 갖는 시약을 반응시킴으로써, 중합체의 측쇄로서 치환된다.
상기 시약으로서는, 1-트리에톡시실릴아세트산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-에톡시실릴프로피온산, 트리에톡시실릴메탄티올, 트리메톡시실릴메탄티올, 3-트리에톡시실릴프로판티올, 2-트리메톡시실릴에탄올, 2-트리에톡시실릴에탄올, 3-트리에톡시실릴프로판올, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시-프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)-디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)-메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)-트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐-트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)3,3-디메틸-1-프로페닐-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민이 바람직하다.
가장 바람직한 것은, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다. 이들은 시판품을 사용할 수 있다.
이들 유기 중합체는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)7-18080호에 기재되어 있는 바와 같이 유기기를 갖는 단량체를 중합하는 방법, 또는, 일본 특허공보 제4236937호에 기재되어 있는 바와 같이 미리 조제된 중합체의 수소 원자를 유기기로 치환하는 방법으로 제조된다. 실라잔 중합체는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4236937호, 미국 특허 제4,482,669호, 미국 특허 제4,689,252호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 조제할 수 있고, 실록사잔 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제5,405,655호, 미국 특허 제5,919,572호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 조제할 수 있고, 또한, 우레아실라잔 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제5,021,533호, 미국 특허 제4,929,704호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 조제할 수 있지만, 시판되는 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기한 유기 중합체 중에서는, 무기 폴리실라잔에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있는 점에서, 유기 폴리실라잔이 바람직하다. 바람직한 유기 폴리실라잔의 예로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112013088547190-pct00008
상기 화학식 II에서,
R1은 상기 화학식 I로 표시되는 기를 나타내고,
R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기를 나타낸다.
m, n은, 화학식 II로 표시되는 유기 폴리실라잔의 구조 단위의 몰비를 나타내는 수이며, m+n = 100으로 했을 때, m:n = 50:50 내지 1:99이며, 바람직하게는 m:n = 33:67 내지 1:99, 보다 바람직하게는 m:n = 15:85 내지 2:98이다.
상기 R2, R3, R4로서는, C1 내지 C4의 알킬기, C2 내지 C3의 알케닐기, C6 내지 C8의 사이클로알킬기, C6 내지 C8의 아릴기, C1 내지 C6의 알킬실릴기, C1 내지 C6의 알킬아미노기, C1 내지 C6의 알콕시기가 바람직하다.
이러한 유기 중합체는 용매에 용해되는 범위이면 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 5,000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2,000이다.
본 발명의 조성물은, 상기한 무기 폴리실라잔과 유기 중합체가, 중량비로 40:60 내지 17:83으로 사용되는 것이며, 보다 바람직한 중량비는, 33:67 내지 20:80이다. 무기 폴리실라잔의 함유 비율이 40중량%를 초과하면, 또는, 17%중량 미만이 되면, 형성되는 막의 굴절율을 낮게 하는 것이 어려워진다. 이것은, 상기 중량비의 범위내인 경우에는, 조성물의 도포후, 용매가 증발됨으로써 무기 폴리실라잔과 유기 중합체간에 상용성이 나빠져 기재 위로 석출되어, 제막(製膜)되는 과정에서, 각각이 균일하게 석출되지 않게 되고, 이것에 의해 급격하게 깊이가 변하는 단차(段差)가 있는 미세한 요철 구조가 막 표면에 형성되어, 막의 표면 부분에 공기층이 형성됨으로써, 단층막이면서, 막의 표면 부분과 막의 내부의 광학 특성이 상이하여, 다층막과 같은 광학 특성을 나타내기 때문이라고 추찰(推察)된다. 중합비가 상기 범위를 벗어남에 따라서, 막 표면의 요철은 서서히 없어지고, 또한 평활화되어, 막 전체로서의 굴절율은 무기 폴리실라잔 또는 유기 중합체의 재료 자체의 굴절율에 가까운 값이 된다.
본 발명의 저굴절율 막은, 무기 폴리실라잔과 유기 중합체가, 각각, 실리카, 유기 실록산으로 전화됨으로써 수득되는 점에서, 전화를 촉진시키기 위한 촉매를 필요에 따라 조성물에 첨가할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, N-헤테로환상 화합물, 아민 화합물, 또는, 전이 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 염을 염기성 유기 화합물과 접촉한 것을 들 수 있다.
N-헤테로환상 화합물의 구체예로서는, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 피롤린, 피라진, 인돌, 이미다졸, 트리아진 등 외에, 1,4-디아자비사이클로〔2.2.2〕옥탄, 7-아자비사이클로〔2.2.1〕헵탄 등의 복소 가교환계 화합물이나, 1,3-디-4-피페리딜프로판, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 2,2-디피리딜아민 등의 환 집합 복소환계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 N-헤테로환상 화합물로서는, 1,3-디-4-피페리딜프로판, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 디아자비사이클로-〔2.2.2〕옥탄 및 시스-2,6-디메틸피페라진을 들 수 있다. N-헤테로환상 화합물이 촉매로서 첨가되는 경우에는, 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체의 합계 중량에 대해 0.01 내지 50중량% 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 10중량%이다.
또한, 아민 화합물로서는, 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112013088547190-pct00009
[화학식 B]
Figure 112013088547190-pct00010
상기 화학식 A 및 B에서,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이고, 여기서, 1개의 질소에 결합하는 2개의 RA는 동시에 수소가 아니며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-, -NRA1-(여기서, RA1은 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이다), 또는 -O-이고,
p1 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p2는 1 내지 4의 정수이고,
RB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이고,
q1 및 q2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
이러한 아민 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 N 원자를 갖는 아민 화합물이며, N 원자간의 거리는, 대략 5개의 C-C 결합과 동정도이거나 그 이상의 거리인 것이다. 만약 아민 화합물이 2개를 초과하는 N 원자를 갖는 경우에는, 그 중의 임의의 2개간의 거리가, 상기한 조건을 충족시키고 있으면 된다. 또한 N 원자에는 단쇄의 탄화수소기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기의 수도 많은 편이 보다 바람직하다. 즉, N-H 결합은 적은 편이 바람직하다. 다만, 화학식 B로 표시되는 아민 화합물에 관해서는, 말단의 N 원자에 2개의 수소가 결합하고 있어도 본 발명의 효과가 달성된다.
이러한 아민 화합물 중, 특히 바람직한 것은 하기 하학식으로 표시되는 것이다.
[화학식 A1]
Figure 112013088547190-pct00011
[화학식 A2]
Figure 112013088547190-pct00012
[화학식 A3]
Figure 112013088547190-pct00013
[화학식 A4]
Figure 112013088547190-pct00014
[화학식 A5]
Figure 112013088547190-pct00015
[화학식 B1]
Figure 112013088547190-pct00016
[화학식 B2]
Figure 112013088547190-pct00017
이러한 아민 화합물은 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아민 화합물이 촉매로서 첨가되는 경우에는, 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체의 합계 중량에 대해 50중량% 이하 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 10중량% 이하이다.
전이 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 염을 염기성 유기 화합물과 접촉한 것이란, 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체 용액과 혼합하기 전에, 전이 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 염을 염기성 유기 화합물과 접촉시킨 것이다. 전이 원소의 구체예로서는, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Al, In, Sn, Bi 및 Pt를 들 수 있다. 이들 금속의 염으로서는, 염화물 등의 할로겐화물, 아세틸아세톤산염 등의 유기산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 및 수산화물을 들 수 있다. 적합한 금속염의 구체예로서는, 예를 들면, LaCl3, CeCl3, TiCl4, ZrCl4, VCl4, CrCl6, WCl6, MnCl2, FeCl3, CoCl3, NiCl2, PdCl2, CuCl2, AgCl, ZnCl2, AlCl3, InCl3, SnCl4, SnCl2, BiCl3, PtCl2, La(CH3COO)3, Ce(CH3COO)3, Cr(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2, Pd(CH3COO)2, Pd(C2H5COO)2, Cu(CH3COO)2, Ag(CH3COO), Zn(CH3COO)2, In(CH3COO)3, Sn(CH3COO)4, Sn(CH3COO)2, Pb(CH3COO)2, La(CH3COCHCOCH3)3, Ce(CH3COCHCOCH3)3, Zr(CH3COCHCOCH3)4, V(CH3COCHCOCH3)4, Cr(CH3COCHCOCH3)3, Co(CH3COCHCOCH3)2, Co(CH3COCHCOCH3)3, Ni(CH3COCHCOCH3)2, Pd(CH3COCHCOCH3)2, Ag(CH3COCHCOCH3), Zn(CH3COCHCOCH3)2, Al(CH3COCHCOCH3)3 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 금속염에 접촉시키는 염기성 유기 화합물로서는, 1급, 2급 및 3급의 아민류, 피리딘류, 기타 강염기성 유기 화합물이 포함된다. 이 염기성 유기 화합물은 금속염과의 접촉시에 기체라도 액체라도 좋다.
1급, 2급 및 3급의 아민류의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 헵틸아민, 디헵실아민, 트리헵실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 노닐아민, 디노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 페닐아민 등을 들 수 있다. 피리딘류의 구체예로서는, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 피리미딘, 피리다진 등을 들 수 있다. 그 밖의 강염기성 유기 화합물의 구체예로서는, 1,8-디아자비사이클로〔5.4.0〕-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비사이클로〔4.3.0〕-5-노넨(DBN) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 염기성 유기 화합물로서 특히 적합한 것은, 1급 아민, 2급 아민, DBU 및 DBN이다.
이 촉매를 사용한 경우, 처음에, 상기 금속염을 상기 염기성 유기 화합물과 접촉시킨다. 이 접촉 비율에 관해서는, 염기성 유기 화합물을, 금속염에 대해 소기의 효과가 수득되기에 충분한 양으로 접촉시키면 된다. 일반적으로는, 금속염 1몰에 대해 0.01 내지 50몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 양의 염기성 유기 화합물을 접촉시키면 된다. 금속염 1몰에 대한 염기성 유기 화합물의 접촉량이 0.01몰보다도 낮으면, 나중에 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체 용액을 혼합했을 때에 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체가 금속염과 급격하게 반응하여, 큰 고체 입자가 대량으로 생성되어 버린다. 반대로, 염기성 유기 화합물의 접촉량이 50몰보다도 높으면, 나중에 혼합되는 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체의 안정성이 저하된다. 이 접촉에 의해, 금속염과 염기성 유기 화합물이 반응하여 착체를 형성하는 것으로 생각된다.
전이 원소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 염을 염기성 유기 화합물과 접촉한 것이 촉매로서 첨가되는 경우에는, 본 발명의 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체와 금속염은, 금속염/무기 폴리실라잔 및 유기 중합체 중량비가 일반적으로 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.2가 되도록 혼합한다. 금속염의 혼합량을 이것보다 늘리면 무기 폴리실라잔 및 유기 중합체의 분자량이 지나치게 높아져 겔화되고, 또한, 적으면 충분한 효과가 달성되지 않는다. 혼합시에는, 불활성 분위기, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 분위기 중에서 혼합을 실시하는 것이 바람직하지만, 공기 중과 같은 산화성 분위기 중에서 혼합하는 것도 가능하다.
(기타 첨가제)
본 발명에 의한 조성물에는, 필요에 따라 기타 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 그러한 성분으로서, 예를 들면, 점도 조제제(調製劑), 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 장치에 사용되었을 때에 나트륨의 게터링 효과 등을 목적으로, 인 화합물, 예를 들면, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 등을 함유할 수도 있다.
(용매)
본 발명의 조성물은 용매가 함유되어도 좋다. 용매로서는, 무기 폴리실라잔, 유기 중합체, 촉매, 첨가제 등의 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 용매의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
(a) 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등,
(b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등,
(c) 지환식 탄화수소 화합물, 예를 들면, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, 리모넨 등, α-피넨
(d) 에테르류, 예를 들면, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸3급부틸에테르(이하, MTBE라고 한다), 아니솔 등, 및
(e) 케톤류, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라고 한다) 등.
이들 중, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물, (d) 에테르류, 및 (e) 케톤류가 보다 바람직하다.
이들 용매는 용제의 증발 속도의 조제를 위해, 인체에 대한 유해성을 낮게 하기 위해, 또는 각 성분의 용해성의 조제를 위해, 적절히 2종 이상 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이러한 용매로서 시판 용매도 사용할 수 있다. 예를 들면, 페가솔 AN45, 페가솔 3040, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D80, 솔벳소 100, 솔벳소 150, 아이소파-H, 아이소파-L(상품명: 엑손모빌사 제조)이나 뉴솔벤트 A(상품명: JX닛코닛세키에네르기사 제조), 쉘졸 MC311, 쉘졸 MC811, 솔에이트디럭스, 뉴쉘브라이트솔(상품명: 쉘케미칼즈재팬사 제조) 등이 시판되고 있는데, 이들을 사용할 수도 있다.
또한, 용매는 안전성의 관점에서, 휘발성이 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 용매 중, 휘발성이 낮은 다음의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(b1) n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 또는 i-데칸,
(c1) 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 또는 디펜텐,
(d1) 디프로필에테르, 디부틸에테르, 또는 MTBE,
(e1) MIBK.
이들 용매 중에서도, 도포후, 미세한 요철 구조가 막 표면에 형성되는 관점에서 디부틸에테르가 특히 바람직하며, 용해성·본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기한 용매를 사용할 수 있다.
(저굴절율 막의 형성 방법)
본 발명에 의한 저굴절율 막은, 상기한 조성물을 기재에 도포하고, 필요에 따라 가열 등에 의해 조성물을 전화시킴으로써 형성된다.
사용되는 기재의 표면 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등의 투명 기재를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 기재는 실리콘 기판 등의 투명하지 않은 기재로 되어도 좋다. 기재는 판상이라도 좋고, 필름상 또는 괴상(塊狀)이라도 좋고, 평판이라도 좋고, 만곡되어 있어도 좋다. 유리 재료로서는, 종래 알려진 어느 유리라도 좋다. 플라스틱 재료도 종래 알려진 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 테레프탈산-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌나프탈레이트의 공압출 필름 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지; 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드계 수지; 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설파이트 등의 엔지니어링 수지; 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지; 셀로판, 셀룰로스디아세테이트, 셀룰로스트리아세테이트, 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로스계 필름 등을 들 수 있다. 이들 기재 위에는, 하드 코트층 등의 다른 기능층이 형성되어 있어도 좋다.
기재 표면에 대한 조성물의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 롤러 코트법, 전사법, 슬릿 코트법, 그라비아 도포 등의 인쇄법 등의 임의의 방법을 들 수 있다. 원하는 바에 따라 도막의 건조 공정을 별도로 설치할 수도 있다. 도막은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
기재 표면에 도포된 막은, 수증기, 산소, 또는 그 혼합 가스를 포함하는 분위기 중, 즉 산화 분위기 중, 상온에서 정치하고, 조성물을 전화시켜도 좋고, 도포후, 필요에 따라 프리베이크한 후, 가열 소성하고, 상기와 같은 상온에서 정치하고, 조성물을 전화시켜도 좋고, 상기 소성후, 추가로 가열 수증기로 소성해도 좋다. 프리베이크는, 예를 들면, 핫플레이트 등에서 40 내지 80℃의 온도로 5분 내지 15분 정도 실시하면 된다. 또한, 상기 가열 소성은, 저온, 예를 들면, 120 내지 200℃ 정도의 온도로 5분 내지 60분간 정도 소성하고, 이어서, 상기 산화 분위기 중에 정치하거나, 또는, 이어서 고온, 예를 들면, 250 내지 450℃ 정도의 온도로 15분 내지 120분간 정도 추가로 소성해도 좋다. 가열 수증기를 사용한 소성에서는, 100 내지 350℃ 정도의 수증기 온도로 30분 내지 120분간 정도 실시하면 된다.
(반사 방지 막)
본 발명의 저굴절율 형성용 조성물을 사용함으로써 저굴절율 막이 형성된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 막은, 조성물의 전화후에 막 표면에 미세하고, 단차가 있는 요철 구조가 구축되고, 이 요철 구조에 의한 공기층의 형성으로, 단층막이면서, 막의 표면 부분과 막의 내부의 광학 특성이 상이하여, 다층막과 같은 광학 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 이로 인해, 본 발명의 저굴절율 막이 단층의 반사 방지 막으로서 사용되는 경우, 막이 지나치게 얇으면 다층막과 같은 광학 특성을 나타내지 않게 되고, 또한, 막이 지나치게 두꺼우면, 막에 차지하는 요철층의 비율이 적어지기 때문에, 막 두께는 100 내지 500nm이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 150 내지 300nm이다. 또한, 요철층의 두께는 50 내지 150nm 정도가 바람직하다.
본 발명의 저굴절율 막이 다층막 구조의 반사 방지 막의 상층으로서 사용되는 경우, 고굴절율 층으로서는, 굴절율이 1.44 내지 2.00 정도의 기존의 것이면 되며, 예를 들면, 무기 폴리실라잔으로 이루어지는 막, ZnO, TiO2, Y2O3, ZrO2, Al2O3, ITO, Sb2O5, CeO2, SnO2, In2O3 등의 고굴절율 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 막, 또는 무기 폴리실라잔에 고굴절율 미립자를 분산시킨 막 등을 들 수 있다. 막 두께는, 목적으로 하는 광학 성능을 수득할 수 있도록 적절히 설계하는 것이 가능하며, 반드시 하기의 범위로 한정은 되지 않지만, 저굴절율 막은 100 내지 500nm, 고굴절율 막은 50 내지 500nm이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 저굴절율 막이 150 내지 300nm, 고굴절율 막이 100 내지 300nm이다.
막 두께 및 굴절율(633nm)의 측정은 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 형성된 막은, 무기 폴리실라잔을 단독으로 전화한 후의 굴절율(1.45), 유기 폴리실라잔을 단독으로 전화한 후의 굴절율(1.40)을 하회하는, 1.30 내지 1.40의 굴절율을 나타내고, 휴대전화, PC, 텔레비전 등에 사용되는 디스플레이, 카메라, 복사기, 팩시밀리, 레이저빔 프린터 등에 사용되는 광학 부품, 터치 패널, 전시용·주택용 창유리, 안경 등의 반사 방지 막으로서 유용하다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정시에, 다음의 장치를 사용하였다.
GPC: RID-10A(시마즈 제조)
스핀 코터: 1H-360S(MIKASA 제조)
막후계(膜厚計): VUV302형 엘립소미터(JA 울람·재팬 가부시키가이샤 제조)
<합성예>
우선, 본 발명의 무기 폴리실라잔 및 유기 폴리실라잔의 합성예를 이하에 나타낸다.
<합성예 1: 무기 폴리실라잔의 합성>
내용적 1리터의 4구 플라스크에 가스 취입관, 메커니컬 스터러, 듀어 콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 탈산소한 건조 질소로 치환한 후, 4구 플라스크에 탈기한 건조 피리딘을 1,500ml 넣고, 이것을 빙랭하였다. 다음에, 디클로로실란 100g을 더하면, 백색 고체상의 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)가 생성되었다. 반응 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서 암모니아 70g을 불어 넣었다. 계속해서, 건조 질소를 액층에 30분간 불어 넣어, 잉여 암모니아를 제거하였다.
수득된 생성물을 부흐너 깔때기를 사용하여 건조 질소 분위기하에서 감압 여과하여, 여과액 1,200ml을 수득하였다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거한 결과, 40g의 퍼하이드로폴리실라잔을 수득하였다. 수득된 퍼하이드로폴리실라잔 의 수 평균 분자량을 GPC(전개액: CDCl3)에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 800이었다. 그 IR(적외 흡수) 스펙트럼을 측정한 결과, 파수(波數)(cm-1) 3350, 및 1200 부근의 N-H에 기초하는 흡수: 2170의 Si-H에 기초하는 흡수: 1020 내지 820의 Si-N-Si에 기초하는 흡수를 나타내는 것이 확인되었다.
<합성예 2: 유기 폴리실라잔의 합성>
500g의 메틸디클로로실란과, 250g의 디메틸디클로로실란의 혼합물을 액체 암모니아로 공(共) 가암모니아 분해(co-ammonolysis)에 의해 폴리실라잔을 합성하였다. 수득된 폴리실라잔 250g에, 3-아미노프로필트리에톡시실란 34.1g을, 23℃ 분위기하에서 첨가하고, 1시간 마그네틱 스터러와 스터러 칩을 사용하여 교반을 실시하였다. 이어서, 23℃ 분위기하에서 12시간 정치후, 교반하면서 핫플레이트에서 78℃까지 서서히 승온시켰다. 핫플레이트의 온도가 78℃가 된 후 다시 2시간 교반한 후, 핫플레이트의 전원을 끄고, 23℃ 정도로 식을 때까지 건조 질소를 보내어, 버블링 교반을 실시하였다. 화학식 II의 R2 내지 R4가 메틸기 또는 수소, m:n = 4:96이며, R1이 화학식 I의 기이고, 당해 기의 L1=-NH-, L2=-CH2-, P1=P2=1, P3=0, R6=-CH2CH3인 유기 폴리실라잔이 수득되었다. 수득된 유기 폴리실라잔의 수 평균 분자량을 GPC(전개액: CDCl3)에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량은 850이었다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서는, 무기 폴리실라잔 용액 A1, A2, 유기 폴리실라잔 용액 B1은, 하기의 방법으로 조제되었다. 또한, 막의 전화는, 하기의 「막의 전화」(1) 내지 (4)에 의해 실시되었다.
<무기 폴리실라잔 용액의 조제>
상기 합성예 1에서 합성된 무기 폴리실라잔을 사용하여 이하의 용액을 조제하였다.
(A1): 용량 100ml의 유리제 비이커에, 상기 합성예 1에서 수득된 퍼하이드로폴리실라잔 16g과 디부틸에테르 63.2g을 도입하고, 다음에, 그 폴리실라잔 용액에 테트라메틸헥산디아민 0.8g(퍼하이드로폴리실라잔에 대해 5.0wt%)을 스터러로 교반하면서 첨가하여, 무기 폴리실라잔 중량이 약 20%인 디부틸에테르 용액을 조제하였다.
(A2): 용량 100ml의 유리제 비이커에, 상기 합성예 1에서 수득된 퍼하이드로폴리실라잔 16g과 디부틸에테르 64g을 도입하고, 무기 폴리실라잔 중량이 20%인 디부틸에테르 용액을 조제하였다.
<유기 폴리실라잔 용액의 조제>
상기 합성예 2에서 합성된 유기 폴리실라잔을 사용하여 이하의 용액을 조제하였다.
(B1): 용량 100ml의 유리제 비이커에, 상기 합성예 2에서 수득된 유기 폴리실라잔 16g과 디부틸에테르 64g을 도입하고, 유기 폴리실라잔 중량이 20%인 디부틸에테르 용액을 조제하였다.
<막의 전화>
(1) 핫플레이트에서, 80℃에서 5분간 프리베이크 후, 200℃에서 30분간 소성하고, 다시 23℃, 60RH% 분위기하에서 3일간 정치하였다.
(2) 핫플레이트에서, 80℃에서 5분간 프리베이크 후, 200℃에서 30분간 소성하고, 다시 100℃의 가열 수증기로 1시간 소성하였다.
(3) 핫플레이트에서, 80℃에서 5분간 프리베이크 후, 200℃에서 30분간 소성하고, 다시 400℃의 핫플레이트에서 30분간 소성하였다.
(4) 23℃, 60RH% 분위기하에서 3일간 방치하였다.
<실시예 1>
용량 100ml의 유리 비이커에, 무기 폴리실라잔 용액(A1)을 5.0g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 15.0g 가하고, 이어서, 디부틸에테르를 13.3g 가하고, 3분간 건조 질소를 보내어 버블링 교반을 실시하여, 무기 폴리실라잔:유기 폴리실라잔 = 1:3, 무기 및 유기 폴리실라잔 중량이 12%인 코팅 용액을 조제하였다. 수득된 용액을, 스핀 코터를 사용하여(500rpm으로 5초, 이어서 1,000rpm으로 20초), 4인치 두께0.5mm의 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 그 후, 상기 막의 전화 (1)로 처리를 실시한 후의 막 두께 및 633nm에 있어서의 막의 굴절율의 측정을 울람사 제조의 엘립소미터로 실시한 결과, 막 두께는 230nm, 굴절율은 1.33이었다. 막 단면의 SEM 관찰을 실시한 결과, 막 표면은 요철이 있는 거친 형상으로, 공기층을 갖는 것이 확인되었다. 도 1에 막 단면의 SEM 사진을 도시한다.
<실시예 2>
막의 전화를 (2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 220nm, 굴절율은 1.31이었다.
<실시예 3>
막의 전화를 (3)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 230nm, 굴절율은 1.30이었다.
<실시예 4>
막의 전화를 (4)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 230nm, 굴절율은 1.35이었다.
<실시예 5>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 4g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 16g, 디부틸에테르를 10.8g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 250nm, 굴절율은 1.35이었다.
<실시예 6>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 6g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 12g, 디부틸에테르를 14.7g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 230nm, 굴절율은 1.35이었다.
<실시예 7>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 3g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 15g, 디부틸에테르를 4.5g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 240nm, 굴절율은 1.39이었다.
<실시예 8>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 3g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 15g, 디부틸에테르를 4.5g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 240nm, 굴절율은 1.35이었다.
<실시예 9>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 6g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 9g, 디부틸에테르를 12.3g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 220nm, 굴절율은 1.39이었다.
<실시예 10>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 6g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 9g, 디부틸에테르를 12.3g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 220nm, 굴절율은 1.36이었다.
<실시예 11>
디부틸에테르를 8.6g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 290nm, 굴절율은 1.34이었다.
<실시예 12>
디부틸에테르를 24.4g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 160nm, 굴절율은 1.37이었다.
<실시예 13>
디부틸에테르를 46.7g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 110nm, 굴절율은 1.39이었다.
<실시예 14>
디부틸에테르를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 저굴절율 막을 형성한 결과, 막 두께는 470nm, 굴절율은 1.39이었다.
<실시예 15>
무기 폴리실라잔 용액을 (A2)로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 저굴절율 막을 형성한 결과, 막 두께는 200nm, 굴절율은 1.36이었다.
<비교예 1>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 7g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 7g, 디부틸에테르를 14g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 200nm, 굴절율은 1.43이었다. 막 단면의 SEM 관찰을 실시한 결과, 막 표면은 비교적 매끄러운 형상이었다. 도 2에 막 단면의 SEM 사진을 도시한다.
<비교예 2>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 3g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 27g, 디부틸에테르를 5.3g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 240nm, 굴절율은 1.45이었다. 막 단면의 SEM 관찰을 실시한 결과, 막 표면은 비교적 매끄러운 형상이었다. 도 3에 막 단면의 SEM 사진을 도시한다.
<비교예 3>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 10g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 0g, 디부틸에테르를 10g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 250nm, 굴절율은 1.47이었다.
<비교예 4>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 10g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 0g, 디부틸에테르를 10g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 250nm, 굴절율은 1.45이었다.
<비교예 5>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 10g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 0g, 디부틸에테르를 10g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 230nm, 굴절율은 1.45이었다.
<비교예 6>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 0g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 12g, 디부틸에테르를 3g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 260nm, 굴절율은 1.44이었다.
<비교예 7>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 0g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 12g, 디부틸에테르를 3g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 260nm, 굴절율은 1.45이었다.
<비교예 8>
무기 폴리실라잔 용액(A1)을 0g, 유기 폴리실라잔 용액(B1)을 12g, 디부틸에테르를 3g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 막을 형성한 결과, 막 두께는 250nm, 굴절율은 1.44이었다.
실시예 1 내지 15의 저굴절율 막 형성용 조성물 및 당해 조성물을 사용하여 형성된 막, 및 비교예 1 내지 8의 막을 정리한 것을 표 2에 기재한다.
Figure 112013088547190-pct00018

Claims (8)

  1. (A) 무기 폴리실라잔, 및 (B) 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖는, 실라잔 함유 유기 중합체, 실록사잔 함유 유기 중합체, 우레아실라잔 함유 유기 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 중합체를 포함하고, (A):(B)의 중량비가 40:60 내지 17:83인 것을 특징으로 하는 저굴절율 막 형성용 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112018014144355-pct00024

    상기 화학식 I에서,
    L1은 유기 중합체의 Si에 결합하고 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -CH2-, -NR5-(R5는 수소 원자, C1 내지 C4의 탄화수소기를 나타낸다), -O-, -S-, -OC(=O)-(Si에는 산소가 결합)를 나타내지만, L2는 없어도 되며,
    R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기이고,
    P1, P2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    P3은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실라잔 함유 유기 중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 실라잔 함유 유기 중합체인 것을 특징으로 하는, 저굴절율 막 형성용 조성물.
    [화학식 II]
    Figure 112018014144355-pct00025

    상기 화학식 II에서,
    R1은 상기 화학식 I로 표시되는 기이고,
    R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 알콕시기이고,
    m, n은 구조체의 몰비이고, m:n = 50:50 내지 1:99이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 저굴절율 막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 저굴절율 막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 기재된 저굴절율 막 형성용 조성물을 기재 위에 도포하고, 당해 저굴절율 막 형성용 조성물을 전화(轉化)시키는 것을 특징으로 하는, 저굴절율 막의 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 저굴절율 막.
  7. 제6항에 기재된 저굴절율 막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반사 방지 막.
  8. 삭제
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