JP3904691B2 - ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 - Google Patents
ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3904691B2 JP3904691B2 JP28519797A JP28519797A JP3904691B2 JP 3904691 B2 JP3904691 B2 JP 3904691B2 JP 28519797 A JP28519797 A JP 28519797A JP 28519797 A JP28519797 A JP 28519797A JP 3904691 B2 JP3904691 B2 JP 3904691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysilazane
- group
- film
- containing composition
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラザン含有組成物、特にシリカへの転化速度を高めるために特定の化合物を含む組成物、及びシリカ質膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ質膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、等に優れた被膜として様々な技術分野で使用されている。
シリカ質膜の形成方法として、従来よりＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、各種塗料による方法、等が知られているが、近年、これらの方法よりもプロセス面、コスト面、さらには膜質面で有利な方法として、ポリシラザン等の前駆体ポリマーを塗布、焼成する方法が開発されている。
【０００３】
ポリシラザンの薄膜を大気中で焼成すると緻密な高純度シリカ膜が得られるが、その焼成温度としては約４００℃以上が必要である。本出願人は、ポリシラザンのシリカ転化に要する加熱温度を低下させるべく、後述のような様々な添加剤を含む低温セラミックス化ポリシラザン組成物を開発した他、特開平９−３１３３３号公報に記載されているように、アミン類又は／及び酸類を接触させることによりシリカ転化工程の一層の低温化、高速化を実現している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−３１３３３号公報によると、アミン類を含むポリシラザンを低温でシリカへ転化する場合には、相当量の水分をポリシラザンと接触させる必要がある。一般に半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等にシリカ質膜を用いる場合には高純度のものが要求されるが、ポリシラザン薄膜を所望の高純度シリカ質膜に転化するためには、上記公報記載の方法による場合でもなおも高温高湿度雰囲気（特に、２００℃以上での高湿度環境）を使用する必要がある。
しかしながら、このような高温高湿度は半導体装置等の特性に悪影響を及ぼすという問題がある。従って、湿度のより低い条件下で、好ましくは乾燥雰囲気中で、ポリシラザン薄膜を高純度シリカ質膜へ転化できることが望まれる。
【０００５】
また、ポリシラザンの分子量は数百〜数万にわたる幅広い分布を有する。このため、ポリシラザン薄膜を加熱した際に低分子量成分が沸点に達し、蒸気となって飛散する。この蒸気は加熱装置の内部に付着して、製品や加熱装置の汚染原因となる。さらに、この低分子量成分の飛散は、ポリシラザンのシリカへの転化収率（膜収率）を低下させることにもなる。従って、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生を最小限に抑え、加熱装置等の汚染を防止すると共にシリカ質膜の収率を向上させることも望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加すると、意外にも大気等の比較的湿度の低い雰囲気中で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜がシリカ質膜へ高い膜収率で転化することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によると、
（１）主として下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物と、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種のＮ−へテロ環状化合物と、を含むポリシラザン含有組成物；並びに（２）主として下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
【００１０】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物と１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種のＮ−へテロ環状化合物とを含むポリシラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様を以下に列挙する。
（３）前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである、（１）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（４）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が芳香族性を示さない化合物である、（１）項又は（３）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（５）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物である、（４）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（６）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物がポリシラザン重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれている、（１）項及び（３）〜（５）項のいずれか一項に記載のポリシラザン含有組成物。
【００１２】
（７）前記加熱を加湿条件下で行うことを特徴とする、（２）項に記載の方法。
（８）前記加熱を、相対湿度３０％以上において２００℃以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３０％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程とに分けて行うことを特徴とする、（２）項に記載の方法。
（９）前記本焼成工程における相対湿度が２０％以下である、（８）項に記載の方法。
（１０）前記本焼成工程における相対湿度が１０％以下である、（８）項に記載の方法。
（１１）前記本焼成工程における相対湿度が実質的に０％である、（８）項に記載の方法。
（１２）前記予備焼成工程における相対湿度が４０％以上であることを特徴とする、（８）項〜（１１）項のいずれか一項に記載の方法。
【００１３】
本発明によると、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラザン単独及び従来のポリシラザン組成物（特に、脂肪族アミン類を添加したもの）と比較してシリカ転化速度が著しく高くなり、相対湿度の低い条件下で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜をシリカ質膜へ転化できるので、半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等としてポリシラザン由来のシリカ質膜を適用する場合に、装置特性に悪影響を及ぼす恐れのある高温高湿度雰囲気を回避することができる。
また、シリカ転化速度の高速化により、ポリシラザンの低分子量成分が加熱時に沸点に達して蒸発する前に高分子量化する割合が増加するため、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生が減少し、加熱装置等の汚染が防止されると共に、蒸気飛散量が減少するためにシリカ質膜の収率が向上する。
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１５】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポリシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。
上記一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１６】
【化５】
【００１７】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（Ｉ）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ． Ｓｅｙｆｅｒｔｈ らＰｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， ２５， １０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ ２ ＮＣＨ ３ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）でＲ １ 及びＲ ３ に水素原子、Ｒ ２ に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ． Ｓｅｙｆｅｒｔｈ らＰｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ２５， １０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）Ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００２０】
一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及びＲ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2 に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは、−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
用いるポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかなように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同様の基又は水素であることができる。
【００２１】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を下記に示す。
【００２２】
【化７】
【００２３】
また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合ポリシラザン、等も同様に使用できる。
【００２８】
本発明では、さらに以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することができる。例えば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ましい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあることが好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調製については上記特開平５−２３８８２７号公報を参照されたい。
【００２９】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。グリシドール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００３０】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フルフリルアルコールであることが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−２４０２０８号公報を参照されたい。
【００３１】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００３２】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
【００３３】
その他の低温セラミックス化ポリシラザンの例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
【００３４】
上述のように、本発明によるポリシラザン含有組成物はＮ−ヘテロ環状化合物を含む。本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物は、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合がシリカのＳｉ−Ｏ結合へ転化する反応を促進する触媒作用を有するものである。Ｎ−ヘテロ環状化合物とは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１個含有する複素環式化合物を意味し、これらの化合物は一般に上記触媒作用を有する。しかしながら、上記触媒作用を増強するためは芳香族性を示さないＮ−ヘテロ環状化合物を使用することが好ましい。芳香族性を示さないＮ−ヘテロ環状化合物は、窒素原子上の孤立電子対の電子密度が高く、このことが上記触媒作用の一層の増強に寄与すると考えられる。また、Ｎ−ヘテロ環状化合物の孤立電子対は立体化学的に外方に向いているため、転化反応に際して脂肪族アミン類よりもポリシラザンのＳｉ原子に近づきやすいことも上記触媒作用の増強に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
本発明において用いられるＮ−ヘテロ環状化合物として、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンが挙げられる。
【００３６】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、上記Ｎ−ヘテロ環状化合物を、その種類及び用途に応じ、ポリシラザン重量に対して０．０１〜５０重量％の量で含有する。一般に、Ｎ−ヘテロ環状化合物の含有量の増加に伴いシリカ転化促進効果は増大するが、同時に転化後のシリカ質膜の密度が低下したり、ポリシラザンの安定性が低下して組成物の取扱い性が悪くなるなどの不利な点も目立ってくるので、組成物の目的により必然的にＮ−ヘテロ環状化合物の含有量の上限は定められる。Ｎ−ヘテロ環状化合物はポリシラザン重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれることが好ましい。
【００３７】
本発明によるポリシラザン含有組成物の調製は、ポリシラザンにＮ−ヘテロ環状化合物を添加してもよいし、反対にＮ−ヘテロ環状化合物にポリシラザンを添加してもよい。両者を均一に混合することが好ましく、そのためにはポリシラザンとＮ−ヘテロ環状化合物を十分に攪拌しながら混合することや、それぞれを後述の溶剤に溶かして希釈してから混合することが望ましい。特に、混合に際してＮ−ヘテロ環状化合物が固体である場合には、これを溶剤に溶かしてから混合することが好ましい。
混合時の温度や圧力に特に制限はなく、温度については一般に０〜２００℃の範囲で、圧力については一般に０〜９．８×１０5 Ｐａ（０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 ）（ゲージ圧）の範囲で混合すればよい。
【００３８】
また、混合時の雰囲気としては、一般には大気中等の周囲雰囲気とすることができるが、特に溶剤を使用しない場合等、ポリシラザンの使用前の高分子量化を避けるために乾燥した不活性雰囲気（例えば、乾燥窒素雰囲気）を採用することが好ましい。
【００３９】
溶剤を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、等の芳香族化合物；シクロヘキサン；シクロヘキセン；デカヒドロナフタレン；ジペンテン；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；ｐ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、等を使用することが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。また、ポリカーボネート等、基材によっては特定の溶剤に侵されるものもあるので、その場合は基材に悪影響を与えない溶剤を適宜選択することができる。
【００４０】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。しかしながら、ポリシラザンの安定性や製造効率を考慮し、ポリシラザン濃度は０．１〜５０重量％、より好適には１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明によるポリシラザン含有組成物に、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範囲てある。
ポリシラザン含有組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００４２】
本発明によると、上記のようなポリシラザン又はその変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリシラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法も提供される。
【００４３】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、大気中、１００℃程度の温度では５分以上で、また室温付近（２５℃程度）でも３０分以上でシリカへ転化し得る。従って、本発明によるポリシラザン含有組成物の塗膜は、金属材料、無機材料、等の耐熱材料はもとより、ガラス、プラスチック、木材、紙、等の耐熱性の低い材料を基材（基板）としても、効率よく形成することができる。
とりわけ、本発明によるポリシラザン含有組成物は、シリカ転化に際して高温高湿度（特に、２００℃以上の加湿雰囲気）を必要とはしないため、半導体や液晶などの電子デバイスの絶縁膜や平坦化膜として適用した場合に、シリカ転化時にデバイス特性が高温の水蒸気で損なわれる恐れがなく、特に有利である。
【００４４】
ポリシラザン含有組成物の適用手段としては、一般的な塗布方法、即ち、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り、スピンコート、等の方法を採用することができる。また、塗布前に基材をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくと、塗膜の付着性が向上する。
塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。所望の膜厚は用途により異なるが、例えば、半導体層間絶縁膜では０．１〜３μｍ、液晶カラーフィルターの保護膜では０．０５〜３μｍ、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングでは０．０５〜３μｍ、等が目安となる。
【００４５】
塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥して溶剤を除去した後、一般に周囲条件下で放置するか又は加熱することによりシリカ質膜を形成させることができる。
周囲条件下で放置する場合、一般に１〜１４日、好適には３〜１０日の放置期間でポリシラザンは十分にシリカへ転化する。
加熱する場合、加熱温度は基材の耐熱温度を考慮して任意に決めることができるが、一般には室温以上、好適には１５０℃以上の加熱温度でシリカへの転化速度が促進される。
加熱手段に特に制限はなく、一般にセラミックスの焼成に用いられるものであれば十分である。例えば、ホットプレート、焼成炉、等が挙げられる。
【００４６】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、従来のシリカ転化条件に相当する、周囲条件よりも相対湿度が高い条件下で放置又は加熱した場合にも、従来よりも一層高いシリカ転化速度が達成される。従って、本発明によるポリシラザン含有組成物を高湿度条件下でシリカ転化させることにより、従来よりも低温で、効率よく、しかも低分子量成分の蒸発によるデメリットもなく、シリカ質膜を得ることができる。例えば、相対湿度が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上となるように加湿を行うことで、従来よりも一層高いシリカ転化速度が得られる。すなわち、本発明のポリシラザン組成物は、そのシリカへの転化速度が高いため、製膜後、焼成してシリカ質膜とする場合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼成時にポリシラザン蒸気の発生を伴わない。これにより、得られるシリカ薄膜の収率が高くなる。また、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、これが原因となる各種の不都合を回避することができる。
【００４７】
本発明により半導体装置等の電子デバイス向けの特に緻密で高純度のシリカ質膜を得る場合には、このような装置は一般に２００℃以上の高温において高湿度雰囲気に晒されると装置特性が損なわれる恐れがあるため、加熱を、相対湿度３０％以上において２００℃以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３０％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程とに分けて行うことが好ましい。このようにすると、装置特性が損なわれない２００℃以下の予備焼成時に転化されたシリカが、相対湿度の低い本焼成時に緻密化されるので、全体として装置が高温高湿度に晒されて装置特性が損なわれることがなく、絶縁膜等として優れた緻密な高純度のシリカ質膜を得ることができる。
【００４８】
本発明による本焼成工程における相対湿度は、予備焼成を十分に施すことにより低くすることができ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下にすることができる。また、本焼成工程における相対湿度を実質的に０％とすることも可能である。
尚、予備焼成時には、ポリシラザンの窒素を酸素へ転化するための酸素供給源として、少なくとも大気中に含まれる程度の相対湿度が必要である。具体的には、予備焼成時の相対湿度は少なくとも３０％、好ましくは４０％以上とする。また、大気中以上の湿度が望まれる場合には、加湿を施すことができ、例えば、２００℃以下の加熱を行い、相対湿度が７０％以上となるように加湿を行う条件、好ましくは１５０℃以下の加熱を行い、相対湿度が７５％以上となるように加湿を行う条件、より好ましくは１００℃以下の加熱を行い、相対湿度が８０％以上となるように加湿を行う条件により、予備焼成時のシリカ転化を促進することができる。
【００４９】
【実施例】
参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジン１５００ｍＬを入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
【００５０】
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍＬを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５１】
実施例１（ＤＰＰ ５％添加）
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（ＤＰＰ）１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５２】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５３】
実施例２（ＤＰＰ １％添加）
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、０．２ｇのＤＰＰをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５４】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８１０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００５５】
実施例３〔４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン） ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５６】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８９０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５７】
実施例４〔ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５８】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３０００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５９】
実施例５〔ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペラジン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペラジン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００６０】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００６１】
比較例〔トリペンチルアミン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリペンチルアミン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００６２】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３６０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３０００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図１３に示す。
【００６３】
シリカ転化及びシリカ質膜物性
参考例のペルヒドロポリシラザン及び実施例１〜５で得られた本発明のポリシラザン含有組成物を、以下の方法でシリカ質膜に転化し、その膜物性を調べた。
製膜・シリカ転化
ペルヒドロポリシラザン及び本発明のポリシラザン含有組成物をそれぞれジブチルエーテルに溶解させて２０％の溶液を調製した。この溶液を直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布した（２０００ｒｐｍ、２０秒）。得られた塗膜を以下の３種類の条件でシリカ転化した。
（１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分保持。
（２）大気雰囲気（相対湿度４０％）中２００℃のホットプレートで３分保持後、乾燥空気雰囲気（相対湿度０％）中４００℃で焼成。
（３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で３日間放置。
【００６４】
シリカ転化率シリカ転化率はＩＲスペクトルより定性的に決定した。その結果を、◎：実質的に完全転化、○：ほぼ完全転化、△：一部分不完全転化、×：不完全転化として表記した
【００６５】
膜密度
直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。該ウェハーにポリシラザン溶液又は本発明によるポリシラザン含有組成物の塗膜を上記スピンコート法で製作した後、シリカ転化し、再びシリカ質膜付きのウェハーを電子天秤で秤量した。膜重量は、製膜前後の重量差とした。
膜厚は、触針式膜厚測定器(Sloan社製 Dektak IIA)を用いて測定した。
膜密度は下式により算出した。
膜密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝膜重量（ｇ）／膜厚（μｍ）／０．００８
【００６６】
エッチングレート（緻密性）
シリカ転化後の膜付きシリコンウェハーを５％のバッファードフッ酸に浸漬し、膜が除去されるまでに要した時間を測定する。触針式膜厚測定器を用いて測定した膜厚と除去に要した時間から、１分当たりの腐食速度（Å／分）を得た。
【００６７】
発煙
上記のシリカ転化条件（２）において、２００℃のホットプレートに載せた直後に発煙の有無を目視観察した。
上記の各種膜物性データを以下の表にまとめて記載する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、本発明によりＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜５）は、上記（１）〜（３）のいずれの条件でも実質的に完全にシリカへ転化したが、Ｎ−ヘテロ環状化合物を含まないポリシラザン組成物（参考例）は上記条件では不完全転化に終わったことがわかる。また、本発明によりＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜５）は、脂肪族アミン類のトリペンチルアミンを含むポリシラザン組成物（比較例）と比べ、シリカ転化率、膜密度、緻密性のいずれにおいても優れていることがわかる。さらに、表１より、本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物は各種転化条件でシリカ質膜へと転化するので、被塗被材の種類や所期の用途に応じて様々な使用方法が考えられることがわかる。また、シリカ転化条件（２）における発煙試験の結果より、本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物では、加熱時にポリシラザンの低分子量成分が蒸気となって飛散することがないことがわかる。
【００７０】
実施例６
参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製した。この溶液に攪拌しながら４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）を３重量％になるように室温で徐々に添加した。
この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し、続いて溶剤乾燥ゾーン（８０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間２分）。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離１０ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【００７１】
膜特性の評価
実施例６で得られたセラミック被膜は、ＩＲ分光法におけるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ振動）ピークの消失と、Ｓｉ−Ｏ振動ピークの出現により、すべて実質的にシリカへ転化したことを確認した。また、このセラミック被膜の膜厚は、分光法により可視領域のスペクトル中の干渉を生じたピークを用いて計算したところ、すべて０．６μｍであることがわかった。
【００７２】
このセラミック被膜の特性を以下の項目について評価した。参考までに、用いたプラスチックフィルム基材自体の特性についても（５）密着性を除いて測定した。
（１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ2 ／２４時間／ａｔｍ）
モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定した。
（２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ2 ／２４時間）
モコン製測定器を用いて４０℃で測定した。
（３）光透過率
ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。
（４）耐擦傷性
スチールウール＃０００番、荷重２５０ｇ、１００回転（６０ｒｐｍ）の条件で試験し、目視で傷の数を観察し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。
（５）密着性
碁盤目テープ剥離試験で評価した。
【００７３】
【００７４】
表２より、本発明のポリシラザン組成物を用いて透明フィルム基材に優れたガスバリヤ性を付与できることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラザン単独及び従来のポリシラザン組成物と比較してシリカ転化速度が著しく高くなり、相対湿度の低い周囲条件下で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜をシリカ質膜へ転化できるので、半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等としてポリシラザン由来のシリカ質膜を適用する場合に、装置特性に悪影響を及ぼす恐れのある高温高湿度雰囲気を回避することができる。
また、シリカ転化速度の高速化により、ポリシラザンの低分子量成分が加熱時に沸点に達して蒸発する前に高分子量化する割合が増加するため、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生が減少し、加熱装置等の汚染が防止されると共に、蒸気飛散量が減少するためにシリカ質膜の収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例４で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例５で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図７】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図８】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図９】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１３】比較例で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラザン含有組成物、特にシリカへの転化速度を高めるために特定の化合物を含む組成物、及びシリカ質膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ質膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、等に優れた被膜として様々な技術分野で使用されている。
シリカ質膜の形成方法として、従来よりＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、各種塗料による方法、等が知られているが、近年、これらの方法よりもプロセス面、コスト面、さらには膜質面で有利な方法として、ポリシラザン等の前駆体ポリマーを塗布、焼成する方法が開発されている。
【０００３】
ポリシラザンの薄膜を大気中で焼成すると緻密な高純度シリカ膜が得られるが、その焼成温度としては約４００℃以上が必要である。本出願人は、ポリシラザンのシリカ転化に要する加熱温度を低下させるべく、後述のような様々な添加剤を含む低温セラミックス化ポリシラザン組成物を開発した他、特開平９−３１３３３号公報に記載されているように、アミン類又は／及び酸類を接触させることによりシリカ転化工程の一層の低温化、高速化を実現している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平９−３１３３３号公報によると、アミン類を含むポリシラザンを低温でシリカへ転化する場合には、相当量の水分をポリシラザンと接触させる必要がある。一般に半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等にシリカ質膜を用いる場合には高純度のものが要求されるが、ポリシラザン薄膜を所望の高純度シリカ質膜に転化するためには、上記公報記載の方法による場合でもなおも高温高湿度雰囲気（特に、２００℃以上での高湿度環境）を使用する必要がある。
しかしながら、このような高温高湿度は半導体装置等の特性に悪影響を及ぼすという問題がある。従って、湿度のより低い条件下で、好ましくは乾燥雰囲気中で、ポリシラザン薄膜を高純度シリカ質膜へ転化できることが望まれる。
【０００５】
また、ポリシラザンの分子量は数百〜数万にわたる幅広い分布を有する。このため、ポリシラザン薄膜を加熱した際に低分子量成分が沸点に達し、蒸気となって飛散する。この蒸気は加熱装置の内部に付着して、製品や加熱装置の汚染原因となる。さらに、この低分子量成分の飛散は、ポリシラザンのシリカへの転化収率（膜収率）を低下させることにもなる。従って、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生を最小限に抑え、加熱装置等の汚染を防止すると共にシリカ質膜の収率を向上させることも望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加すると、意外にも大気等の比較的湿度の低い雰囲気中で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜がシリカ質膜へ高い膜収率で転化することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によると、
（１）主として下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物と、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種のＮ−へテロ環状化合物と、を含むポリシラザン含有組成物；並びに（２）主として下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はその変性物と１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種のＮ−へテロ環状化合物とを含むポリシラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様を以下に列挙する。
（３）前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである、（１）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（４）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が芳香族性を示さない化合物である、（１）項又は（３）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（５）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物である、（４）項に記載のポリシラザン含有組成物。
（６）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物がポリシラザン重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれている、（１）項及び（３）〜（５）項のいずれか一項に記載のポリシラザン含有組成物。
【００１２】
（７）前記加熱を加湿条件下で行うことを特徴とする、（２）項に記載の方法。
（８）前記加熱を、相対湿度３０％以上において２００℃以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３０％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程とに分けて行うことを特徴とする、（２）項に記載の方法。
（９）前記本焼成工程における相対湿度が２０％以下である、（８）項に記載の方法。
（１０）前記本焼成工程における相対湿度が１０％以下である、（８）項に記載の方法。
（１１）前記本焼成工程における相対湿度が実質的に０％である、（８）項に記載の方法。
（１２）前記予備焼成工程における相対湿度が４０％以上であることを特徴とする、（８）項〜（１１）項のいずれか一項に記載の方法。
【００１３】
本発明によると、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラザン単独及び従来のポリシラザン組成物（特に、脂肪族アミン類を添加したもの）と比較してシリカ転化速度が著しく高くなり、相対湿度の低い条件下で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜をシリカ質膜へ転化できるので、半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等としてポリシラザン由来のシリカ質膜を適用する場合に、装置特性に悪影響を及ぼす恐れのある高温高湿度雰囲気を回避することができる。
また、シリカ転化速度の高速化により、ポリシラザンの低分子量成分が加熱時に沸点に達して蒸発する前に高分子量化する割合が増加するため、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生が減少し、加熱装置等の汚染が防止されると共に、蒸気飛散量が減少するためにシリカ質膜の収率が向上する。
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１５】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポリシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。
上記一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１６】
【化５】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００１８】
【化６】
一般式（Ｉ）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ． Ｓｅｙｆｅｒｔｈ らＰｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， ２５， １０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ ２ ＮＣＨ ３ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）でＲ １ 及びＲ ３ に水素原子、Ｒ ２ に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ． Ｓｅｙｆｅｒｔｈ らＰｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ．， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ２５， １０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）Ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００２０】
一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及びＲ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2 に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは、−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
用いるポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかなように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同様の基又は水素であることができる。
【００２１】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を下記に示す。
【００２２】
【化７】
また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２４】
【化８】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２６】
【化９】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合ポリシラザン、等も同様に使用できる。
【００２８】
本発明では、さらに以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することができる。例えば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ましい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあることが好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調製については上記特開平５−２３８８２７号公報を参照されたい。
【００２９】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。グリシドール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００３０】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フルフリルアルコールであることが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−２４０２０８号公報を参照されたい。
【００３１】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。
【００３２】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
【００３３】
その他の低温セラミックス化ポリシラザンの例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の添加量は、ポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
【００３４】
上述のように、本発明によるポリシラザン含有組成物はＮ−ヘテロ環状化合物を含む。本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物は、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合がシリカのＳｉ−Ｏ結合へ転化する反応を促進する触媒作用を有するものである。Ｎ−ヘテロ環状化合物とは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１個含有する複素環式化合物を意味し、これらの化合物は一般に上記触媒作用を有する。しかしながら、上記触媒作用を増強するためは芳香族性を示さないＮ−ヘテロ環状化合物を使用することが好ましい。芳香族性を示さないＮ−ヘテロ環状化合物は、窒素原子上の孤立電子対の電子密度が高く、このことが上記触媒作用の一層の増強に寄与すると考えられる。また、Ｎ−ヘテロ環状化合物の孤立電子対は立体化学的に外方に向いているため、転化反応に際して脂肪族アミン類よりもポリシラザンのＳｉ原子に近づきやすいことも上記触媒作用の増強に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
本発明において用いられるＮ−ヘテロ環状化合物として、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンが挙げられる。
【００３６】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、上記Ｎ−ヘテロ環状化合物を、その種類及び用途に応じ、ポリシラザン重量に対して０．０１〜５０重量％の量で含有する。一般に、Ｎ−ヘテロ環状化合物の含有量の増加に伴いシリカ転化促進効果は増大するが、同時に転化後のシリカ質膜の密度が低下したり、ポリシラザンの安定性が低下して組成物の取扱い性が悪くなるなどの不利な点も目立ってくるので、組成物の目的により必然的にＮ−ヘテロ環状化合物の含有量の上限は定められる。Ｎ−ヘテロ環状化合物はポリシラザン重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれることが好ましい。
【００３７】
本発明によるポリシラザン含有組成物の調製は、ポリシラザンにＮ−ヘテロ環状化合物を添加してもよいし、反対にＮ−ヘテロ環状化合物にポリシラザンを添加してもよい。両者を均一に混合することが好ましく、そのためにはポリシラザンとＮ−ヘテロ環状化合物を十分に攪拌しながら混合することや、それぞれを後述の溶剤に溶かして希釈してから混合することが望ましい。特に、混合に際してＮ−ヘテロ環状化合物が固体である場合には、これを溶剤に溶かしてから混合することが好ましい。
混合時の温度や圧力に特に制限はなく、温度については一般に０〜２００℃の範囲で、圧力については一般に０〜９．８×１０5 Ｐａ（０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 ）（ゲージ圧）の範囲で混合すればよい。
【００３８】
また、混合時の雰囲気としては、一般には大気中等の周囲雰囲気とすることができるが、特に溶剤を使用しない場合等、ポリシラザンの使用前の高分子量化を避けるために乾燥した不活性雰囲気（例えば、乾燥窒素雰囲気）を採用することが好ましい。
【００３９】
溶剤を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、等の芳香族化合物；シクロヘキサン；シクロヘキセン；デカヒドロナフタレン；ジペンテン；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；ｐ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、等を使用することが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。また、ポリカーボネート等、基材によっては特定の溶剤に侵されるものもあるので、その場合は基材に悪影響を与えない溶剤を適宜選択することができる。
【００４０】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。しかしながら、ポリシラザンの安定性や製造効率を考慮し、ポリシラザン濃度は０．１〜５０重量％、より好適には１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明によるポリシラザン含有組成物に、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範囲てある。
ポリシラザン含有組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００４２】
本発明によると、上記のようなポリシラザン又はその変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリシラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法も提供される。
【００４３】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、大気中、１００℃程度の温度では５分以上で、また室温付近（２５℃程度）でも３０分以上でシリカへ転化し得る。従って、本発明によるポリシラザン含有組成物の塗膜は、金属材料、無機材料、等の耐熱材料はもとより、ガラス、プラスチック、木材、紙、等の耐熱性の低い材料を基材（基板）としても、効率よく形成することができる。
とりわけ、本発明によるポリシラザン含有組成物は、シリカ転化に際して高温高湿度（特に、２００℃以上の加湿雰囲気）を必要とはしないため、半導体や液晶などの電子デバイスの絶縁膜や平坦化膜として適用した場合に、シリカ転化時にデバイス特性が高温の水蒸気で損なわれる恐れがなく、特に有利である。
【００４４】
ポリシラザン含有組成物の適用手段としては、一般的な塗布方法、即ち、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り、スピンコート、等の方法を採用することができる。また、塗布前に基材をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくと、塗膜の付着性が向上する。
塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。所望の膜厚は用途により異なるが、例えば、半導体層間絶縁膜では０．１〜３μｍ、液晶カラーフィルターの保護膜では０．０５〜３μｍ、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングでは０．０５〜３μｍ、等が目安となる。
【００４５】
塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥して溶剤を除去した後、一般に周囲条件下で放置するか又は加熱することによりシリカ質膜を形成させることができる。
周囲条件下で放置する場合、一般に１〜１４日、好適には３〜１０日の放置期間でポリシラザンは十分にシリカへ転化する。
加熱する場合、加熱温度は基材の耐熱温度を考慮して任意に決めることができるが、一般には室温以上、好適には１５０℃以上の加熱温度でシリカへの転化速度が促進される。
加熱手段に特に制限はなく、一般にセラミックスの焼成に用いられるものであれば十分である。例えば、ホットプレート、焼成炉、等が挙げられる。
【００４６】
本発明によるポリシラザン含有組成物は、従来のシリカ転化条件に相当する、周囲条件よりも相対湿度が高い条件下で放置又は加熱した場合にも、従来よりも一層高いシリカ転化速度が達成される。従って、本発明によるポリシラザン含有組成物を高湿度条件下でシリカ転化させることにより、従来よりも低温で、効率よく、しかも低分子量成分の蒸発によるデメリットもなく、シリカ質膜を得ることができる。例えば、相対湿度が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上となるように加湿を行うことで、従来よりも一層高いシリカ転化速度が得られる。すなわち、本発明のポリシラザン組成物は、そのシリカへの転化速度が高いため、製膜後、焼成してシリカ質膜とする場合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼成時にポリシラザン蒸気の発生を伴わない。これにより、得られるシリカ薄膜の収率が高くなる。また、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、これが原因となる各種の不都合を回避することができる。
【００４７】
本発明により半導体装置等の電子デバイス向けの特に緻密で高純度のシリカ質膜を得る場合には、このような装置は一般に２００℃以上の高温において高湿度雰囲気に晒されると装置特性が損なわれる恐れがあるため、加熱を、相対湿度３０％以上において２００℃以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３０％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程とに分けて行うことが好ましい。このようにすると、装置特性が損なわれない２００℃以下の予備焼成時に転化されたシリカが、相対湿度の低い本焼成時に緻密化されるので、全体として装置が高温高湿度に晒されて装置特性が損なわれることがなく、絶縁膜等として優れた緻密な高純度のシリカ質膜を得ることができる。
【００４８】
本発明による本焼成工程における相対湿度は、予備焼成を十分に施すことにより低くすることができ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下にすることができる。また、本焼成工程における相対湿度を実質的に０％とすることも可能である。
尚、予備焼成時には、ポリシラザンの窒素を酸素へ転化するための酸素供給源として、少なくとも大気中に含まれる程度の相対湿度が必要である。具体的には、予備焼成時の相対湿度は少なくとも３０％、好ましくは４０％以上とする。また、大気中以上の湿度が望まれる場合には、加湿を施すことができ、例えば、２００℃以下の加熱を行い、相対湿度が７０％以上となるように加湿を行う条件、好ましくは１５０℃以下の加熱を行い、相対湿度が７５％以上となるように加湿を行う条件、より好ましくは１００℃以下の加熱を行い、相対湿度が８０％以上となるように加湿を行う条件により、予備焼成時のシリカ転化を促進することができる。
【００４９】
【実施例】
参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジン１５００ｍＬを入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
【００５０】
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍＬを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５１】
実施例１（ＤＰＰ ５％添加）
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（ＤＰＰ）１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５２】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５３】
実施例２（ＤＰＰ １％添加）
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、０．２ｇのＤＰＰをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５４】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８１０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００５５】
実施例３〔４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン） ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５６】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８９０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５７】
実施例４〔ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００５８】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３０００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５９】
実施例５〔ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペラジン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペラジン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００６０】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００６１】
比較例〔トリペンチルアミン ５％添加〕
容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、トリペンチルアミン１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。
【００６２】
得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３６０及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜３０００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図１３に示す。
【００６３】
シリカ転化及びシリカ質膜物性
参考例のペルヒドロポリシラザン及び実施例１〜５で得られた本発明のポリシラザン含有組成物を、以下の方法でシリカ質膜に転化し、その膜物性を調べた。
製膜・シリカ転化
ペルヒドロポリシラザン及び本発明のポリシラザン含有組成物をそれぞれジブチルエーテルに溶解させて２０％の溶液を調製した。この溶液を直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布した（２０００ｒｐｍ、２０秒）。得られた塗膜を以下の３種類の条件でシリカ転化した。
（１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分保持。
（２）大気雰囲気（相対湿度４０％）中２００℃のホットプレートで３分保持後、乾燥空気雰囲気（相対湿度０％）中４００℃で焼成。
（３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で３日間放置。
【００６４】
シリカ転化率シリカ転化率はＩＲスペクトルより定性的に決定した。その結果を、◎：実質的に完全転化、○：ほぼ完全転化、△：一部分不完全転化、×：不完全転化として表記した
【００６５】
膜密度
直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。該ウェハーにポリシラザン溶液又は本発明によるポリシラザン含有組成物の塗膜を上記スピンコート法で製作した後、シリカ転化し、再びシリカ質膜付きのウェハーを電子天秤で秤量した。膜重量は、製膜前後の重量差とした。
膜厚は、触針式膜厚測定器(Sloan社製 Dektak IIA)を用いて測定した。
膜密度は下式により算出した。
膜密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝膜重量（ｇ）／膜厚（μｍ）／０．００８
【００６６】
エッチングレート（緻密性）
シリカ転化後の膜付きシリコンウェハーを５％のバッファードフッ酸に浸漬し、膜が除去されるまでに要した時間を測定する。触針式膜厚測定器を用いて測定した膜厚と除去に要した時間から、１分当たりの腐食速度（Å／分）を得た。
【００６７】
発煙
上記のシリカ転化条件（２）において、２００℃のホットプレートに載せた直後に発煙の有無を目視観察した。
上記の各種膜物性データを以下の表にまとめて記載する。
【００６８】
【表１】
表１より、本発明によりＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜５）は、上記（１）〜（３）のいずれの条件でも実質的に完全にシリカへ転化したが、Ｎ−ヘテロ環状化合物を含まないポリシラザン組成物（参考例）は上記条件では不完全転化に終わったことがわかる。また、本発明によりＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜５）は、脂肪族アミン類のトリペンチルアミンを含むポリシラザン組成物（比較例）と比べ、シリカ転化率、膜密度、緻密性のいずれにおいても優れていることがわかる。さらに、表１より、本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物は各種転化条件でシリカ質膜へと転化するので、被塗被材の種類や所期の用途に応じて様々な使用方法が考えられることがわかる。また、シリカ転化条件（２）における発煙試験の結果より、本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラザン組成物では、加熱時にポリシラザンの低分子量成分が蒸気となって飛散することがないことがわかる。
【００７０】
実施例６
参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製した。この溶液に攪拌しながら４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）を３重量％になるように室温で徐々に添加した。
この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し、続いて溶剤乾燥ゾーン（８０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間２分）。
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離１０ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【００７１】
膜特性の評価
実施例６で得られたセラミック被膜は、ＩＲ分光法におけるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ振動）ピークの消失と、Ｓｉ−Ｏ振動ピークの出現により、すべて実質的にシリカへ転化したことを確認した。また、このセラミック被膜の膜厚は、分光法により可視領域のスペクトル中の干渉を生じたピークを用いて計算したところ、すべて０．６μｍであることがわかった。
【００７２】
このセラミック被膜の特性を以下の項目について評価した。参考までに、用いたプラスチックフィルム基材自体の特性についても（５）密着性を除いて測定した。
（１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ2 ／２４時間／ａｔｍ）
モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定した。
（２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ2 ／２４時間）
モコン製測定器を用いて４０℃で測定した。
（３）光透過率
ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。
（４）耐擦傷性
スチールウール＃０００番、荷重２５０ｇ、１００回転（６０ｒｐｍ）の条件で試験し、目視で傷の数を観察し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。
（５）密着性
碁盤目テープ剥離試験で評価した。
【００７３】
表２より、本発明のポリシラザン組成物を用いて透明フィルム基材に優れたガスバリヤ性を付与できることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラザン単独及び従来のポリシラザン組成物と比較してシリカ転化速度が著しく高くなり、相対湿度の低い周囲条件下で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜をシリカ質膜へ転化できるので、半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等としてポリシラザン由来のシリカ質膜を適用する場合に、装置特性に悪影響を及ぼす恐れのある高温高湿度雰囲気を回避することができる。
また、シリカ転化速度の高速化により、ポリシラザンの低分子量成分が加熱時に沸点に達して蒸発する前に高分子量化する割合が増加するため、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生が減少し、加熱装置等の汚染が防止されると共に、蒸気飛散量が減少するためにシリカ質膜の収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例４で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例５で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
【図７】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図８】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図９】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシリカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物をシリカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル図である。
【図１３】比較例で得られたポリシラザン含有組成物のＩＲスペクトル図である。
Claims (2)
- 主として下記一般式（Ｉ）：
- 主として下記一般式（Ｉ）：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28519797A JP3904691B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28519797A JP3904691B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116815A JPH11116815A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3904691B2 true JP3904691B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=17688371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28519797A Expired - Lifetime JP3904691B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3904691B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044371A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de polysilazane et article moule revetu comportant un objet traite elabore a partir de cette composition |
| TWI259844B (en) * | 2001-04-27 | 2006-08-11 | Clariant Int Ltd | Anti-fouling coating solution containing inorganic polysilazane |
| JP2003139698A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Hitachi Housetec Co Ltd | シリカ膜の評価方法及びシリカ被覆された成形体 |
| ES2407704T3 (es) * | 2002-11-01 | 2013-06-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solución de revestimiento que contiene polisilazano |
| DE102004054661A1 (de) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Clariant International Limited | Verwendung von Polysilazanen zur Beschichtung von Metallbändern |
| TW200621918A (en) * | 2004-11-23 | 2006-07-01 | Clariant Int Ltd | Polysilazane-based coating and the use thereof for coating films, especially polymer films |
| DE102006008308A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Clariant International Limited | Polysilazane enthaltende Beschichtungen zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion |
| JP5160189B2 (ja) | 2007-10-26 | 2013-03-13 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| JP5410207B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2014-02-05 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液 |
| JP5692736B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2015-04-01 | 株式会社Adeka | 絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜 |
| JP5585592B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2014-09-10 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池 |
| JP5405437B2 (ja) | 2010-11-05 | 2014-02-05 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | アイソレーション構造の形成方法 |
| JP5840848B2 (ja) | 2011-03-01 | 2016-01-06 | メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 | 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 |
| KR101556672B1 (ko) | 2012-12-27 | 2015-10-01 | 제일모직 주식회사 | 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 형성용 조성물의 제조방법, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 |
| JP2017200861A (ja) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 緻密なシリカ質膜形成用組成物 |
| JP6668288B2 (ja) * | 2017-04-04 | 2020-03-18 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | 膜形成組成物 |
| JP7084812B2 (ja) * | 2018-07-17 | 2022-06-15 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系被膜形成用の組成物、シリカ系被膜を備える基板の製造方法、及びシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613787B2 (ja) * | 1987-08-13 | 1997-05-28 | 財団法人石油産業活性化センター | 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途 |
| FR2640981B1 (ja) * | 1988-12-23 | 1991-03-01 | Rhone Poulenc Chimie | |
| JPH09157544A (ja) * | 1995-12-05 | 1997-06-17 | Tonen Corp | シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材 |
| JPH09183663A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-07-15 | Tonen Corp | プラスチックフィルムにＳｉＯ２系セラミックスを被覆する方法 |
| JP4070828B2 (ja) * | 1995-07-13 | 2008-04-02 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 |
| JPH10212114A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-08-11 | Tonen Corp | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
| JP3919862B2 (ja) * | 1996-12-28 | 2007-05-30 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜 |
| JP4053105B2 (ja) * | 1996-12-30 | 2008-02-27 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | シリカ質セラミックス被膜の形成方法及び同方法で形成されたセラミックス被膜 |
| JPH10279362A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Tonen Corp | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
| JP4030625B2 (ja) * | 1997-08-08 | 2008-01-09 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP28519797A patent/JP3904691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11116815A (ja) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3904691B2 (ja) | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 | |
| JP4070828B2 (ja) | シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 | |
| JP3370408B2 (ja) | セラミックコーティングの製造方法 | |
| US6083860A (en) | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics | |
| JP3307471B2 (ja) | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 | |
| TW589356B (en) | Composition for forming ceramic material and process for producing ceramic material | |
| EP1785459B1 (en) | Siliceous film with smaller flat band shift and method for producing same | |
| EP2813467B1 (en) | Method for preparing inorganic polysilazane resin | |
| JP2591863B2 (ja) | 超小形電子デバイスおよび基材用コーティング | |
| JPH05238827A (ja) | コーティング用組成物及びコーティング方法 | |
| KR100298100B1 (ko) | 층간절연도포막형성용의 폴리실라잔계 도포액 및 이를 이용한 이산화규소계 층간절연도포막의 형성방법 | |
| JPH06299118A (ja) | コーティング用組成物及びコーティング方法 | |
| JPH06240208A (ja) | コーティング用組成物及びコーティング方法 | |
| JPH0922903A (ja) | エレクトロニクス用基板へのコーティング方法及びコーティング組成物 | |
| JPH1160736A (ja) | アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 | |
| JP3998979B2 (ja) | 低誘電率シリカ系被膜の形成方法および低誘電率被膜付半導体基板 | |
| JP3919862B2 (ja) | 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜 | |
| TWI793262B (zh) | 全氫聚矽氮烷組成物和用於使用其形成氮化物膜之方法 | |
| JPH09157544A (ja) | シリカ系被膜付き基材の製造方法及び本方法で製造されたシリカ系被膜付き基材 | |
| JP3015104B2 (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JP4011120B2 (ja) | ポリオルガノシロキサザン及びその製造方法 | |
| JP3939408B2 (ja) | 低誘電率シリカ質膜 | |
| JP4053105B2 (ja) | シリカ質セラミックス被膜の形成方法及び同方法で形成されたセラミックス被膜 | |
| JP3916278B2 (ja) | フェニルシリル基架橋ポリシラザン及びその製造方法 | |
| JP3916272B2 (ja) | 分子間架橋されたポリシラザン及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040811 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060530 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140119 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |