KR20160082478A - 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈 - Google Patents

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KR20160082478A
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 층; 및 상기 폴리이미드 층의 적어도 일면에 실라잔-실록산 화합물을 포함하는 광학프라이머층을 포함하는 폴리이미드 기판에 관한 것이며, 이를 포함하는 표시기판 모듈에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈{Polyimide Substrate And Display Substrate Module Including The Same}
본 발명은 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 휨 특성 및 내충격성이 우수하여 플렉시블 전자기기의 커버기판으로서 유용한 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈에 관한 것이다.
최근에는 차세대 디스플레이 중 하나로 휘거나 구부릴 수 있는 전자기기로서 플렉시블(Flexible) OLED를 비롯한 플렉시블 광전소자, 경량 디스플레이, 플렉시블 봉지재, Color EPD, Plastic LCD, TSP, OPV 등과 같은 플렉시블 전자기기가 주목을 받고 있다. 이러한 구부리거나 휠 수 있는 플렉시블 타입의 디스플레이가 가능하며 하부 소자를 보호하기 위해서는 기존의 유리 커버기판을 대신할 새로운 형태의 플렉시블 커버기판이 필요하다. 아울러 이러한 기판은 디스플레이 장치에 포함되는 부품을 보호하기 위하여 높은 경도, 낮은 투습성, 내화학성 및 광투과도를 유지할 필요가 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이 커버기판 소재로서는 여러 가지 고경도의 플라스틱 기판들이 후보로서 검토되고 있으며, 그 중에서 얇은 두께에서 고경도 구현이 가능한 투명 폴리이미드 필름이 주요한 후보로서 검토되고 있다. 그러나 투명 플라스틱 기판은 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성 확보에 한계가 존재한다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
플라스틱 기판의 표면 경도를 향상시키기 위한 목적으로, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있고, 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다.
이와 같이 종래에는 대부분 경도 향상을 위하여 아크릴계 또는 에폭시계 유기경화막을 투명 필름의 표면에 직접적으로 형성하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 아크릴계 또는 에폭시계 유기경화막과 같이 플라스틱 기판과의 강도 차이가 큰 하드 코팅층을 플라스틱 기판에 직접적으로 형성하는 경우, 플라스틱 기판의 가요성을 저해할 뿐만 아니라, 코팅층이 플렉시블 하지 못하여 휨 특성이나 내충격성 등을 평가하면 표면이 갈라지는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명을 통해 하드코팅층을 폴리이미드 필름에 직접적으로 형성시킨 기판에 비해 휨 특성, 표면경도 및 내화학성은 유지하면서도 광학특성 및 수분 차단성은 향상될 수 있는 폴리이미드 기판을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리이미드 층; 및 상기 폴리이미드 층의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔-실록산 화합물을 포함하는 광학프라이머층을 포함하는 폴리이미드 기판이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 Urethane기이고, R`은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 cyanate기 이며, m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 제 1 구현예에 의한 폴리이미드 기판은 하드 코팅층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 투명 접착층, 블랙메트리스 층 및 상기 제 1 구현예의 폴리이미드 기판을 포함하는 표시 기판 모듈이다.
본 발명에 따르면 우수한 휨 특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분차단 특성 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 기판을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 기판은 플렉시블 전자기기의 커버기판으로 유용하게 사용할 수 있으며, 이에 따라 휨 특성 및 내 충격성이 우수한 플렉서블 표시 기판 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 기판을 포함하는 표시 기판 모듈의 일예를 나타낸 구조도이다.
본 발명의 일 양태에 따르면 폴리이미드 층; 및 상기 폴리이미드 층의 적어도 일면에 실라잔-실록산 화합물을 포함하는 광학프라이머층을 포함하는 폴리이미드 기판을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 층은 폴리이미드 필름으로 이루어진 것으로서, 디아민과 산 이무수물을 중합한 다음 이미드화하여 얻은 통상적의 폴리이미드 필름일 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 층으로는 폴리이미드계 수지가 갖는 고유한 내열성을 가지면서 황색을 띄지 않는 무색투명한 폴리미이드 필름이라면 제한없이 적용 가능하고, 필름 두께 10 ~ 100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 350 내지 700nm에서의 평균 투과도가 85% 이상이고, 황색도가 5 이하이며, TMA-Method에 따라 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름이면 보다 바람직할 수 있다.
만일, 폴리이미드 필름 두께가 10 내지 100㎛를 기준으로 평균 투과도가 85% 미만이거나, 황색도가 5를 초과하는 경우에는 투명도가 떨어져 디스플레이나 광학 소자 등에 적용할 수 없는 문제점이 있고, 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃를 초과하는 경우에는 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이가 커져 소자가 과열되거나 고온인 경우 단락이 발생될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 실라잔-실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 500 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 Urethane기이고, R`은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 cyanate기 이며, m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실라잔-실록산 화합물의 중량평균분자량이 500g/mol 미만인 경우, 내용제성, 내열성 및 수분 차단성 향상 효과가 미미하고, 50,000g/mol을 초과하는 경우에는 소수특성이 향상되어 다른 화합물과 접착성이 결여될 수 있다. 이러한, 실라잔-실록산 화합물은 고밀도의 구조를 갖고 있어 기판의 내화학성을 향상시키는 역할을 하며, 기재와 대비하여 낮은 굴절율을 보이므로 기재층과의 보강간섭으로 인하여 폴리이미드 필름의 광학 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 실라잔-실록산 화합물은 유기 용매에 녹여서 도포하며, 이때 적용 가능한 유기 용매는 이소프로필알콜(IPA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate(PGMEA), N-Butanol, Pentanol, 메틸에틸케톤(MEK), Acetone, Methyl alchol, Ethyl alchol 등이 적합할 수 있다. 이때, 상기 유기용매량은 도포하고자 하는 두께에 따라 선택될 수 있으며, 바람직하게는 용액 총 중량 대비 0.5 내지 90중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%일 수 있다. 유기용매의 양이 0.5중량%미만일 경우에는 도포시 균일하게 형성되지 않아 기재표면에 두께 편차를 초래할 수 있고, 90중량%를 초과할 경우 높은 점도로 인하여 기재에 도포하기 어렵다.
또한, 본 발명에서 상기 실라잔-실록산 화합물을 포함하는 광학프라이머층은 내용제성 및 광학특성을 확보하고 수분 차단특성을 향상시키기 위하여 두께가 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 폴리이미드 커버기판의 광학 특성저하 및 컬(curl) 발생을 방지하기 위하여 두께를 3㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 광학 프라이머층은 폴리이미드 필름의 하면 또는 상면에 형성될 수도 있으나, 양면에 모두 형성되는 것도 가능하다. 본 발명에 따라 광학 프라이머 층을 포함한 폴리이미드 기판은 CM-3700D측정 기준, 황색도가 2.5 이하 및 350 내지 700nm에서의 광투과도가 85 내지 93%의 우수한 광학특성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 광학프라이머층은 스프레이(Spray) 코팅, 바(Bar) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅 등의 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 코팅할 수 있으며, 코팅 방식은 통상 적용되는 것이라면 이에 제한되지 않고 적용 가능하다. 상기 광학 프라이머층은 200 내지 300℃ 온도로 열처리하여 열경화하는 것이 분자내 네트워크 구조를 갖기 유리하며, 보다 막 성질을 강직하게 만들어 주어 내화학성 및 내열성을 매우 우수하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리이미드 기판은 하드 코팅층을 추가적으로 더 포함함으로써, 내화학성 및 내 충격성을 확보하고, JIS K56000 측정 기준 5H 내지 10H의 표면경도를 나타낼 수 있다. 단, 하드 코팅층은 기판의 표면에 위치하도록 형성시켜야 하며, 이와 같이 폴리이미드 층에 광학 프라이머 층과 하드 코팅층을 모두 형성시킴으로써, 하드 코팅만 형성된 폴리이미드 기판과 비교하여 필름의 투과도 및 황색도 등의 광학특성은 유지되면서 동시에 ASTM E96BW 측정기준 수분투과도는 0.001 내지 10 g/m2*day로 떨어질 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 기판은 상기 범위의 낮은 수분투과도를 나타냄으로 외부의 습한 환경으로부터 TFT 및 OLED 소자를 보호하는데 보다 유리할 수 있다
이때, 본 발명에서 상기 하드 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속의 혼합물 또는 화학반응물을 포함하는 실록산 수지로부터 형성된 것일 수 있다.
<화학식2>
Figure pat00003
<화학식3>
Figure pat00004
상기 화학식 2 내지 3에서, R1은 에폭시, 아크릴, 아이소시아네이트를 포함하는 선형, 분지형, 지환식, 방향족의 유기화합물이고, R2 및 R3는 산소 또는 질소 등 헤테로 화합물을 포함하는 선형, 분지형, 지환형 C1 내지 C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, M은 전이금속을 포함한 금속원소이며, m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 상기 실록산 수지는 상기 화학식 2의 알콕시 실란 단독의 중합반응으로부터 제조될 수도 있고, 중합반응시 상기 화학식 2의 알콕시 금속을 투입함으로써 금속 원소의 화학결합이 존재하는 실록산 수지로서 제조할 수도 있다. 이러한 실록산 수지의 형성 반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반할 수도 있다.
또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다.
이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 반응시 첨가되는 모노머들에 의해 점도와 경화 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 용도에 맞는 최적의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 가교결합 및 금속 원소에 의한 높은 표면 경도 구현이 가능하게 된다.
한편, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 유기금속염 등 광중합 개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 레벨링제 또는 코팅조제를 더 포함할 수도 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 코팅, 캐스팅, 몰딩 등 성형 후 광중합, 열중합에 의해 고경도 코팅 경화물로 제조될 수 있다. 광중합의 경우 광조사전 열처리를 통해 균일한 표면을 얻을 수 있으며, 이는 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 조사 광량의 경우 50mJ/cm2 이상 20000mJ/cm2 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 열중합의 경우 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기와 같이 형성된 하드 코팅층은 우수한 표면 경도, 내 충격성 및 내화학성 확보를 위해 건조 두께가 10㎛이상인 것이 바람직하며, 휨 발생 및 과도한 경직성을 방지하기 위해 50㎛미만으로 형성되는 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 투명 접착층, 블랙 메트리스 및 전술한 특성의 폴리이미드 기판을 포함하는 표시기판 모듈을 제공할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 표시기판 모듈은 일예로 하기 도 1과 같이 광학프라이머 층(20), 폴리이미드 층(10) 및 하드코팅 층(30)이 순차적으로 적층된 구조의 폴리이미드 기판에 투명 접착층(40) 및 블랙메트리스(50)를 광학프라미머 층 하면에 형성하여 제조될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1. 폴리이미드 필름 제조>
1-1: 폴리이미드 분말 제조
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 832g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입 후 일정시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 25.6g, 아세틱 안하이드라이드 33.1g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 111g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
1-2: 폴리이미드 필름 제조
표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g (0.03wt%)를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 분산농도 0.1%로 투입하고 용매가 투명해 질 때까지 초음파 처리를 한 후, 상기 수득된 고형분 분말의 폴리이미드를 100g 취하여 670g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 었다. 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 340㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다. 이때 제조된 폴리이미드 필름은 두께가 80㎛이고, 평균 광투과도가 87%이며, 황색도가 4.5이고, TMA-Method에 따라 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)는 20ppm/℃ 였다.
< 제조예 2. 하드 코팅 수지 제조>
KBM-303(Shinetsu社), Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社), H2O를 227.96mL:1.94mL:21.61mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.2g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 수평균분자량이 7245, 중량형균 분자량이 20146 및 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 2.78인 실록산 수지를 얻었다(상기 분자량은 GPC를 이용하여 측정). 여기에, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하여 최종적으로 하드 코팅용 수지를 얻었다.
실시예 1
PGME(대정화금社)에 중량평균분자량이 2,000g/mol인 폴리실라잔-실록산 화합물(DCT社) 3wt%를 녹인 용액을 상기 제조예를 통해 제조한 무색투명 폴리이미드 필름의 일면에 와이어로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 0.1㎛인 폴리실라잔 실록산 화합물 막을 형성하였다. 그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 두께가 0.1㎛인 광학 프라이머 층이 형성된 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 2
PGME(대정화금社)에 중량평균분자량이 2,000g/mol인 폴리실라잔실록산 화합물(DCT社) 10wt%를 녹인 용액을 상기 제조예를 통해 제조한 무색투명 폴리이미드 필름의 일면에 와이어로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 0.5㎛인 폴리실라잔 실록산 화합물 막을 형성하였다. 그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 두께가 0.5㎛인 광학 프라이머 층이 형성된 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 3
PGME(대정화금社)에 중량평균분자량이 2,000g/mol인 폴리실라잔실록산 화합물(DCT社) 20wt%를 녹인 용액을 상기 제조예를 통해 제조한 무색투명 폴리이미드 필름의 일면에 와이어로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 1.0㎛인 폴리실라잔 실록산 화합물 막을 형성하였다. 그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 두께가 1.0㎛인 광학 프라이머 층이 형성된 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 4
PGME(대정화금社)에 중량평균분자량이 2,000g/mol인 폴리실라잔실록산 화합물(DCT社) 20wt%를 녹인 용액을 상기 제조예를 통해 제조한 무색투명 폴리이미드 필름의 일면에 와이어로 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께가 3.0㎛인 폴리실라잔 실록산 화합물 막을 형성하였다. 그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 두께가 3.0㎛인 광학 프라이머 층이 형성된 폴리이미드 기판을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 광학 프라이머층을 형성하되 폴리이미드 기판의 양면에 광학 프라이머층을 형성하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 광학 프라이머층을 형성한 폴리이미드 기판을 제조하되, 광학 프라이머층이 형성된 면과 반대되는 폴리이미드 층의 일면에 상기 제조예 2의 하드 코팅용 수지를 40㎛으로 코팅한 뒤, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 하드 코팅층을 추가로 형성하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 양쪽으로 형성된 광학 프라이머층 중 한 쪽면의 광학프라이머층 상면에만 상기 실시예 6과 같은 방법으로 하드 코팅층을 추가로 형성하였다.
실시예 8
중량평균분자량이 1,000,000g/mol인 폴리실라잔-실록산 화합물(DCT社)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 그대로 준비하여 비교예 1로 하였다.
비교예 2
상기 제조예 1의 폴리이미드 필름에 광학 프라이머 층은 생략하고 실시예 6과 동일한 방법으로 하드 코팅층만을 형성하여 폴리이미드 기판을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 2의 하드 코팅용 수지 대신 아크릴계수지를 사용하여 실시예 6과 같이 하드 코팅층을 형성하였으나, 수축률이 맞지 않아 경화시 Curl이 심하게 발생되어 표면 크렉이 육안으로 확인되었다.
비교예 4
광학 프라이머 층의 두께를 3.5㎛로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 기판을 제조하고자 하였으나, 경화시 크렉이 발생하여 제품화하기 곤란한 것으로 확인되었다.
< 측정예 >
이어서, 육안으로 크렉이 발생하여 분석이 불가한 비교예 3 및 4를 제외하고, 상기 실시예 및 비교예를 대상으로 하기와 같은 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 평균 광투과도(%): 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 350~700nm에서의 광학투과도를 측정하였다.
(2) 황색도: 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
(3) 수분투과도(g/m2*day): 표준규격 ASTM E69BW으로 수분 투과도기(MOCON/US/Aquatran- model-1)를 이용하여 수분투과도(WVTR)를 측정하였다.
(4) 연필경도: 표준규격 ASTM D3363으로 미쯔비스 평가용 연필(UNI)로 전동식연필경도측정기를 이용하여(프라이머층 또는 하드 코팅층이 형성된 방향으로) 1kg의 하중 180mm/min의 속도로 50mm를 5회 그은 후, 표면에 스크레치가 전혀 발생하지 않는 연필경도를 측정하였다.
(5) 접착성(tape로 Cross Cut후 탈부착): 표준규격(ASTM D3359)으로 Cross Cut후 Taping하여 측정하였다.
(6) 휨특성: 지름 2mm인 원형 도구에 가운데 두고 기판을 감았다 폈다 200,000회 반복하여 막의 갈라짐 유무를 육안 및 현미경으로 관찰하여 갈라지는 현상이 조금이라도 있으면 'Failed'로 표시하고, 갈라지는 현상이 없으면 'OK'로 표시하였다.
(7) 내화학성 측정: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 2.38%, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 수산화나트륨(KOH) 1%, 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA), 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK) 및 MASO2(sodium sulfate) 에 1시간 딥핑(Dipping) 후, 육안으로 관찰하여 백탁 현상이나 이상이 생기면 'X'로 표시하고, 건조 후 무게변화율이 0.01% 이내이면 '○'로 표시하였다.
구분 투과도
(%)		 황색도 수분투과도
(g/m2*day)		 연필경도 접착성 휨특성
실시예 1 91 2.0 >50 2H 5B OK
실시예 2 90 1.9 >50 2H 5B OK
실시예 3 89 1.5 >50 2H 5B OK
실시예 4 88 0.2 >50 2H 5B OK
실시예 5 94 0.5 >50 2H 5B OK
실시예 6 91 2.0 3.1 9H 5B OK
실시예 7 95 0.6 3.0 9H 5B OK
실시예 8 90 2.1 >50 HB 4B Failed
비교예 1 89 4.5 >50 2H 5B OK
비교예 2 88 4.4 17.0 9H 5B OK
구분 TMAH DMAc NMP KOH acetone MEK IPA MASO2
실시예 1 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○ x x ○ ○
비교예 1 ○ x x x x x ○ x
비교예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 1 및 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 필름 표면에 실라잔실록산을 포함한 광학 프라이머층이 형성된 실시예 1 내지 5의 경우, 표면에 어떤 처리도 하지 않은 비교예 1에 비해 광투과도 및 황색도 등의 광학 특성은 물론 내화학성이 향상되었음을 알 수 있었다. 다만, 적용된 실라잔 실록산 중량평균 분자량이 실시예 1 내지 5보다 높은 실시예 8의 경우 표면경도 및 접착성이 다소 떨어졌고, 휨특성이 미세하게 나타나는 것으로 확인되었다.
한편, 광학 프라이머층 및 하드 코팅층까지 형성한 실시에 6 및 7은 광학 프라이머층을 생략하고 하드 코팅만 형성한 비교예 2와 비교하여 내화학성이나 연필 경도와 같은 물성 변화는 크지 않았으나, 황색도와 투과도가 개선되었으며, 무엇보다도 광학특성과 수분 투과도가 비교예 2에 비해 월등히 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 폴리이미드 기판은 광학적 특성은 물론 표면경도와 내화학성, 휨 특성이 우수하여 플렉시블 전자기기의 표시기판모듈로 적합하며, 특히 수분 투과도가 낮아 외부의 습한 환경으로부터 TFT 및 OLED 소자를 보호하는데 유리할 것으로 파악되었다.
10: 폴리이미드 층 20: 광학프라이머 층
30: 하드 코팅층 40: 투명 접착층
50: 블랙매트리스 층

Claims (10)

  1. 폴리이미드 층; 및
    상기 폴리이미드 층의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔-실록산 화합물을 포함하는 광학프라이머층을 포함하는 폴리이미드 기판.
    <화학식 1>
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서 R은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 Urethane기 이고, R`은 Hydroxyl, Vinyl, Acryl, Epoxy 및 Amin으로 이루어진 군에서 선택된 최소 1 종의 결합구조를 포함하는 cyanate기 이며, m 및 n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실라잔-실록산 화합물은 중량평균분자량이 500 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광학프라이머층은 두께가 0.1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 KONICA MINOLTA社 CM-3700D측정 기준, 황색도가 2.5 이하 및 350 내지 700nm에서의 광투과도가 85 내지 93 %인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 하드 코팅층을 추가적으로 더 포함하는 폴리이미드 기판.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속의 혼합물 또는 화학반응물을 포함하는 실록산 수지로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
    <화학식2>
    Figure pat00006

    <화학식3>
    Figure pat00007

    상기 화학식 2 내지 3에서, R1은 에폭시, 아크릴, 아이소시아네이트를 포함하는 선형, 분지형, 지환식, 방향족의 유기화합물이고, R2 및 R3는 산소 또는 질소 등 헤테로 화합물을 포함하는 선형, 분지형, 지환형 C1 내지 C8의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, M은 전이금속을 포함한 금속원소이며, m은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 두께가 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 JIS K56000 측정 기준, 하드코팅층이 형성된 방향을 상면으로 하여 측정한 표면경도가 5H 내지 9H인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판은 ASTM E96BW 측정기준, 수분투과도가 0.001 내지 10g/m2*day인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 기판.
  10. 투명 접착층, 블랙메트리스 층 및 상기 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 폴리이미 기판을 포함하는 표시 기판 모듈.
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