JP5466664B2 - 多孔質金属箔およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記多孔質金属箔が、光沢度が高めの第一面と、前記第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを有し、
JIS Z 8741(1997)に準拠して60度の入射角および反射角で測定される、前記第一面の光沢度GSの前記第二面の光沢度GMに対する比GS/GMが1〜15である、多孔質金属箔が提供される。
表面にクラックが発生した剥離層を備えた導電性基材を用意する工程と、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って金属を析出させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する工程と、
前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離して、前記剥離層との接触面に起因して光沢度が高めの第一面と、前記第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを与える工程と、
前記第一面および前記第二面の少なくともいずれか一方に表面処理を施すことにより、前記第一面の光沢度の前記第二面の光沢度に対する比を小さくする工程と
を含んでなる、製造方法が提供される。
表面にクラックが発生し、かつ、凹凸が付与された剥離層を備えた導電性基材を用意する工程と、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って金属を析出させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する工程と、
前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離して、前記剥離層と離れた側に位置する光沢度が高めの第一面と、前記剥離層の凹凸が転写された、光沢度が低めの第二面とを与えるか、または、前記剥離層と離れた側に位置する光沢度が低めの第二面と、前記剥離層の凹凸が転写された光沢度が高めの第一面とを与え、それにより前記第一面の光沢度の前記第二面の光沢度に対する比が小さくされてなる工程と
を含んでなる、製造方法が提供される。
図1に本発明による多孔質金属箔の一例の上面模式図を示す。図1に示されるように、本発明による多孔質金属箔10は、金属繊維11で構成される二次元網目構造からなる。多孔質金属箔10は、光沢度が高めの第一面と、前記第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを有する。JIS Z 8741(1997)に準拠して60度の入射角および反射角で測定される、第一面の光沢度GSの第二面の光沢度GMに対する比GS/GMは(以下、GS/GM比という)1〜15である。ここで、表面を第一面と称する場合には裏面が第二面となり、裏面を第一面と称する場合には表面が第二面となる。光沢度は金属箔の表面形状および表面粗さを反映するのに適した指標であり、例えば、滑らかで凹凸の小さい金属表面は光沢度が高く、粗く凹凸の大きい表面は光沢度が低い傾向にある。本発明者らの知るかぎり、金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔においてはその製造方法に起因してGS/GM比が概ね17〜20程度であるが、本発明によれば、両面の表面形状ないし表面粗さをGS/GM比が1〜15になるまで近づけて両面間で特性差が有意に低減された多孔質金属箔を提供することができる。
P=100−[(Wp/Wn)×100]
により定義される。この理論重量Wnの算出は、得られた多孔質金属箔の寸法を測定し、測定された寸法から体積(すなわち理論的な無孔質金属箔の体積)を算出し、得られた体積に、作製した多孔質金属箔の材質の密度を乗じることにより行うことができる。
本発明の好ましい態様によれば、図4に示されるように、多孔質金属箔10とプライマー2とを備えた複合金属箔1としてもよい。多孔質金属箔10は金属繊維11で構成される二次元網目構造からなり、多孔質金属箔の孔の内部および/または周囲の少なくとも一部にはプライマー2が設けられる。この金属箔の孔の内部および/または周囲の少なくとも一部にプライマーを設けることで、多孔質金属箔に由来する優れた特性を維持または向上しながら、所望の機能を金属箔に付与することができる。例えば、孔部をプライマーで埋めることにより、液状の物質を塗工する際の抜けや金属箔の破断を抑えることができる。また、金属箔を集電体として使用する際、集電体にプライマーが塗布されることで集電体と活物質層間の密着性を向上して電気的接触を均一化し、それにより電力密度を安定化およびサイクル寿命の上昇を実現することができる。しかも、多孔質金属箔の孔部をプライマーで埋めてしまってもイオンの透過には変化が無いため、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの用途においてリチウムイオンのプレドープ等に悪影響を及ぼすこともない。
本発明による多孔質金属箔の製造方法の一例を以下に説明するが、本発明による多孔質金属箔は、この製造方法に限定されず、異なる方法により製造されたものも包含する。
本発明による多孔質金属箔の代表的な用途としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの負極または正極集電体が挙げられるが、それ以外にも、微粉分級用または固液分離処理用のスクリーン装置、触媒の担持体、微生物の保管用容器の酸素供給口に使用されるネット、クリーンルーム用防塵フィルタ、液体抗菌フィルタ、液体改質用フィルタ、電磁波シールド、磁性用材料、導電用材料、装飾シート、消音材、フッ素除去フィルタ、各種シールド材料、高周波ケーブル(例えば銅箔コイル型)、ITO代替材料としての透明電極等の各種用途に使用可能である。例えば、複合金属箔ないし多孔質金属箔を導電性材料等としてプリント基板の内層に使用することで、孔から樹脂や溶剤等に由来するガスを逃がすことができ、それによりブリスタ(膨れ)の発生を抑制することができる。また、複合金属箔ないし多孔質金属箔を導電性材料等として回路形成に使用することで、金属使用量の低減による軽量化を図ることができる。
導電性基材として厚さ35μmの銅箔を用意した。この銅箔に剥離層としてクロムめっきを以下の手順で行った。まず、水を添加して120ml/Lに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ(ムラタ社製、PAC−200)に銅箔を40℃で2分間浸漬した。こうして洗浄された銅箔を50ml/Lの硫酸に室温で1分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化した銅箔を、180g/Lのエコノクロム300(メルテックス社製)および1g/Lの精製濃硫酸を溶解させたクロムめっき浴に浸漬させ、温度:45℃、電流密度:20A/dm2の条件で15分間クロムめっきを行った。クロムめっきが形成された銅箔を水洗および乾燥した。得られたクロムめっきの厚さをXRF(蛍光X線分析)により測定したところ約2μmであり、クロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックが確認された。
例A1で得られた多孔質金属箔を、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)で種々の角度から観察した。まず、多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面(以下、成長面という)を真上(傾斜角0度)および斜め上方向(傾斜角45度)から観察したところ、それぞれ図8および9に示される画像が得られた。また、多孔質金属箔を裏返して、多孔質金属箔の剥離層と接していた面(以下、剥離面という)を真上(傾斜角0度)および斜め上方向(傾斜角45度)から観察したところ、それぞれ図10および11に示される画像が得られた。これらの図から明らかなように、成長面には金属粒子の球状部に起因する数珠状の凹凸が観察されるのに対して、剥離面では金属粒子の底部に起因する平面およびクラックに沿って形成された中心線が観察された。
例A1で得られた多孔質金属箔の開孔率を重量法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔の膜厚をデジタル測長機(デジマイクロMH−15M、ニコン社製)で測定したところ、14.7μmであった。このとき、測定スタンドとしてはMS−5C(ニコン社製)を使用し、測定子としてはデジマイクロMH−15Mの標準装備測定子を使用した。また、100mm×100mm平方の単位重量を測定したところ、0.94gであった。一方、膜厚14.7μm、100mm×100mm平方の無孔質銅箔の理論重量を、銅の密度を8.92g/cm3として計算により求めたところ、1.31gであった。これらの値を用いて、多孔質金属箔の開孔率を以下の通りにして計算したところ、28%と算出された。
(開孔率)=100−[(サンプルの単位重量)/(無孔質銅箔の理論重量)]×100
=100−[(0.94)/(1.31)]×100
=28%
例A1で得られた多孔質金属箔の引張強度をJIS C6511−1992に準拠した方法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔から10mm×100mmの試験片を切り取った。図13に示されるように、この試験片30の両端を引張強度測定機(オートグラフ、島津製作所製)の上下2つの固定治具31,31に50mmの間隔を空けるように挟んで固定した後、50mm/分の引張り速さで引っ張ることにより、引張強度を測定した。このとき、引張強度測定機において1kNのロードセルを使用した。その結果、引張強度は15N/10mm幅であった。また、その際の試験片の伸び率は0.8%であった。この結果から、本発明に係る多孔質金属箔は実用性に耐えうる強度を有していると考えられる。
導電性基材としてSUS304からなるステンレス鋼板を用意した。このステンレス鋼箔に剥離層として厚さ2μmのクロムめっきを以下の手順で行った。まず、水を添加して120ml/Lに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ(ムラタ社製、PAC−200)にステンレス鋼板を40℃で2分間浸漬した。こうして洗浄されたステンレス鋼板を50ml/Lの硫酸に室温で1分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化したステンレス鋼板を、市販の硬質クロムめっき浴(HEEF−25、アトテック社製)に浸漬させ、カソード電流密度:20A/dm2、電解時間:400秒、浴温:45℃、クーロン量:8000C/dm2、電極面積:1.2dm2、極間距離:90mmの条件でクロムめっきを行った。クロムめっきが形成されたステンレス鋼板を水洗および乾燥した。得られたクロムめっきの厚さをXRF(蛍光X線分析)により測定したところ約2μmであり、クロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックが確認された。
例B1で得られた多孔質金属箔を、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)で種々の角度から観察した。まず、多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面(以下、成長面という)を真上(傾斜角0度)から観察したところ、図14に示される画像が得られた。また、多孔質金属箔を裏返して、多孔質金属箔の剥離層と接していた面(以下、剥離面という)を真上(傾斜角0度)から観察したところ、図15に示される画像が得られた。これらの図から明らかなように、成長面には金属粒子の球状部に起因する数珠状の凹凸が観察されるのに対して、剥離面では金属粒子の底部に起因する平面およびクラックに沿って形成された中心線が観察された。これらの図に示されるスケールから金属繊維の線径(太さ)を算出したところ、11μmであった。金属繊維断面における最大断面高さHの線径Dに対する比率を算出したところ、約0.50であった。また、単位面積当たりの孔の個数は約2000個/mm2であった。また、観察された最大の孔の面積は約462μm2であり、孔の全個数に占める、最大の孔の面積の1/2以下の面積(すなわち約231μm2以下)を有する孔の個数の割合は約97%であった。
例B1で得られた多孔質金属箔の開孔率を重量法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔の膜厚をデジタル測長機(デジマイクロMH−15M、ニコン社製)で測定したところ、6.4μmであった。このとき、測定スタンドとしてはMS−5C(ニコン社製)を使用し、測定子としてはデジマイクロMH−15Mの標準装備測定子を使用した。また、100mm×100mm平方の単位重量を測定したところ、0.450gであった。一方、膜厚6.4μm、100mm×100mm平方の無孔質銀箔の理論重量を、銀の密度を10.49g/cm3として計算により求めたところ、0.672gであった。これらの値を用いて、多孔質金属箔の開孔率を以下の通りにして計算したところ、33%と算出された。
(開孔率)=100−[(サンプルの単位重量)/(無孔質銀箔の理論重量)]×100
=100−[(0.450)/(0.672)]×100
=33%
複合金属箔の製造例を以下に示す。まず、平均一次粒子径20nmのカーボンブラック粉末とポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比率50:50としてN−メチルピロリドン(NMP)に分散させてなるプライマー液を得る。平均一次粒子径、質量比率、N−メチルピロリドン量等は多孔質金属箔の開孔率、塗布条件等によって適宜調製されればよい。このプライマー液を例A1で作製された図7に示されるような多孔質金属箔に縦型の両面ディップコーターにて多孔質金属箔の両面に塗布する。続いてプライマー液が塗布された金属箔を乾燥して複合金属箔を得る。
例A1と基本的に同様にして多孔質銅箔を作製した。この多孔質銅箔に表2に示される各種条件に従って硫酸銅めっきによる、後めっきを1回または2回行った。後めっきの組成は例A1で用いた硫酸銅めっき組成と同じ組成を用いる(表中、基本組成と記載される)か、この組成に添加剤として塩酸を加えることで塩化物イオンを50ppm加えるか(表中、基本組成+Cl−50ppmと記載される)、または粗化めっき液として50g/Lの硫酸銅五水和物(銅濃度で約13g/L)および硫酸100g/Lが溶解された硫酸銅めっき浴を用いた(表中、粗化めっき液と記載される)。その後、得られた銅箔にベンゾトリアゾール(BTA)またはNi−Znにより防錆処理を行い、光沢度比を小さくした多孔質銅箔試験片を作製した(試験片2〜7)。また、参考のため、後めっきを行わずに防錆処理のみを行った試験片1を作製した。得られた試験片1〜7について、当初厚さ、後めっきにより追加された厚さ、50mm平方重量、重量開孔率、第一面(高光沢度側)の光沢度GS、第二面(低光沢度側)の光沢度GM、および光沢度比GS/GMを測定した。なお、光沢度は、光沢度計(製品名:VG−2000、日本電色工業社製)を用いて、JIS Z 8741(1997)に準拠して60度の入射角および反射角で測定された。得られた結果は表2に示されるとおりであった。
例A1と基本的に同様にして表3に示されるような各種厚さの多孔質銅箔を作製した(試験片8〜14)。また、試験片13および14については、表3に示される各種条件に従って硫酸銅めっきによる後めっきを1回行った。後めっきの組成は例A1で用いた硫酸銅めっき組成と同じ組成を用いた。得られた試験片8〜14について、当初厚さ、後めっきにより追加された厚さ、50mm平方重量、および重量開孔率を測定したところ、得られた結果は表3に示されるとおりであった。また、試験片13および14について光沢度を測定して光沢度比GS/GMを算出したところ、それぞれ11.3および9.2であった。なお、光沢度はJIS Z 8741(1997)に準拠して60度の入射角および反射角で測定された。
導電性基材として厚さ35μmの銅箔を用意した。この銅箔に剥離層としてクロムめっきを以下の手順で行った。まず、水を添加して120ml/Lに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ(ムラタ社製、PAC−200)に銅箔を40℃で2分間浸漬した。こうして洗浄された銅箔を50ml/Lの硫酸に室温で1分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化した銅箔を、180g/Lのエコノクロム300(メルテックス社製)および1g/Lの精製濃硫酸を溶解させたクロムめっき浴に浸漬させ、温度:25℃、電流密度:20A/dm2の条件で15分間クロムめっきを行った。クロムめっきが形成された銅箔を水洗および乾燥した。得られたクロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックのみならず無数の山状の凹凸が確認された。
例A1と同様にして、表面にクラックが形成されたクロムめっきを備えた電極を作製した。このクロムめっき形成された直後の状態の電極表面をSEMで観察したところ、図26Aに示されるような画像が得られた。また、電子線プローブマイクロアナライザ(EPMA)によりCuマッピングを行ったところ、図26Bに示されるようなマッピング画像が得られ、銅がクラックに沿って未だ析出していないことが確認された。次いで、この電極を用いて、例A1と同様の手順に従って、硫酸銅めっきおよび銅箔の剥離を空運転として複数回繰り返した。このときのクロムめっき表面のクラック近傍の断面をSEMで観察したところ図27に示される画像が得られ、クラックが析出金属で埋まっており、そこから金属繊維が成長していることが確認された。電極表面から銅箔を剥離してクロムめっき表面をSEMで観察したところ、図28Aに示されるような画像が得られた。また、電子線プローブマイクロアナライザ(EPMA)によりCuマッピングを行ったところ、図28Bに示されるようなマッピング画像が得られ、クラックに埋まっている金属が銅であることが確認された。このようにクラックが銅で埋まったクロムめっき表面を有する電極を用いて例A1と同様にして多孔質銅箔の製造を行ったところ、成長した粒子が連結した数珠状の形状ではなく、滑らかな線状に金属繊維が形成されることが確認された。
Claims (17)
- 不規則に張り巡らされてなる金属繊維で構成される二次元網目構造からなり、3〜40μmの厚さを有し、かつ、前記多孔質金属箔と同等の組成および寸法を有する無孔質金属箔の理論重量W n に占める前記多孔質金属箔の重量W p の比W p /W n を用いて、
P=100−[(W p /W n )×100]
により定義される開孔率Pが3〜60%である、多孔質金属箔であって、
前記多孔質金属箔が、光沢度が高めの第一面と、前記第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを有し、
JIS Z 8741(1997)に準拠して60度の入射角および反射角で測定される、前記第一面の光沢度GSの前記第二面の光沢度GMに対する比GS/GMが1〜15である、多孔質金属箔。 - 前記開孔率Pが10〜55%である、請求項1に記載の多孔質金属箔。
- 前記金属繊維が、5〜80μmの線径を有する、請求項1または2に記載の多孔質金属箔。
- 前記金属繊維が分枝状繊維であり、該分枝状繊維が不規則に張り巡らされてなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
- 前記二次元網目構造が、基材の表面に形成されたクラックに起因した不規則形状を有してなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
- 前記金属繊維が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
- 前記比GS/GMが1〜10である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
- 前記第一面および/または前記第二面に、防錆処理およびクロメート処理から選択される少なくとも一種に起因する処理皮膜をさらに備えた、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
- 多孔質金属箔の製造方法であって、前記多孔質金属箔の厚さが3〜40μmであり、かつ、前記多孔質金属箔と同等の組成および寸法を有する無孔質金属箔の理論重量W n に占める前記多孔質金属箔の重量W p の比W p /W n を用いて、
P=100−[(W p /W n )×100]
により定義される開孔率Pが3〜60%である、多孔質金属箔の製造方法であって、
表面にクラックが発生した剥離層を備えた導電性基材を用意する工程と、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って金属を析出させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する工程と、
前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離して、前記剥離層との接触面に起因して光沢度が高めの第一面と、前記第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを与える工程と、
前記第一面および前記第二面の少なくともいずれか一方に表面処理を施すことにより、前記第一面の光沢度の前記第二面の光沢度に対する比を小さくする工程と
を含んでなる、製造方法。 - 前記表面処理が、前記金属の更なるめっきにより行われる、請求項9に記載の方法。
- 前記表面処理が、防錆処理、クロメート処理、およびシランカップリング処理から選択される少なくとも一種を用いた処理皮膜の形成により行われる、請求項9に記載の方法。
- 前記表面処理が、電解研磨、物理的研磨、化学的研磨、およびブラスト処理から選択される少なくとも一種により行われる、請求項9に記載の方法。
- 多孔質金属箔の製造方法であって、前記多孔質金属箔の厚さが3〜40μmであり、かつ、前記多孔質金属箔と同等の組成および寸法を有する無孔質金属箔の理論重量W n に占める前記多孔質金属箔の重量W p の比W p /W n を用いて、
P=100−[(W p /W n )×100]
により定義される開孔率Pが3〜60%である、多孔質金属箔の製造方法であって、
表面にクラックが発生し、かつ、凹凸が付与された剥離層を備えた導電性基材を用意する工程と、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って金属を析出させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する工程と、
前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離して、前記剥離層と離れた側に位置する光沢度が高めの第一面と、前記剥離層の凹凸が転写された、光沢度が低めの第二面とを与えるか、または、前記剥離層と離れた側に位置する光沢度が低めの第二面と、前記剥離層の凹凸が転写された光沢度が高めの第一面とを与え、それにより前記第一面の光沢度の前記第二面の光沢度に対する比が小さくされてなる工程と
を含んでなる、製造方法。 - 前記クラックが前記剥離層の応力によって発生したものである、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記剥離層が、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるか、または有機物からなる、請求項9〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記剥離層が、クロム、クロム合金またはクロム酸化物からなる、請求項9〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記クラックに優先的に析出可能な金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、および錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項9〜16のいずれか一項に記載の方法。
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