KR101501164B1 - 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법 - Google Patents

연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법 Download PDF

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Abstract

연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법에 관한 것으로, 제1 유체를 수용하는 제1 반응기, 상기 제1 반응기에서 생성된 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 수용하는 제2 반응기, 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 각각 전원을 공급하는 전원부, 상기 전원부를 통해 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 공급되는 전원을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제1 반응기와 제2 반응기에서는 연속 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하는 구성을 마련하여, 공정의 단순화가 가능하고 공정 시간을 단축하며, 대량생산할 수 있다.

Description

연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법{PLATINUM-BASED BIMETALLIC CATALYST USING SUCCESSIVE SOLUTION PLASMA PROCESS AND DEVICE FOR MANUFACTURING AND SYNTHESIS METHOD THEREOF}
본 발명은 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법에 관한 것으로, 특히 유체 내에 높은 에너지를 가지는 유체 플라스마를 2개의 반응기에서 발생시키는 연속 공정을 통해 용액 내에 나노입자를 합성하여 연료전지의 촉매로 사용되는 백금 기반 합금 촉매를 합성하는 기술에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제1 반응기에서 합성하고자 하는 물질을 전극으로 구성한 후, 유체 플라스마(Solution Plasma)를 이용하여 씨앗 물질(seed)을 제조하고 제2 반응기에서 백금 전극을 구성하여 유체 플라스마를 발생시켜 씨앗 물질과 백금과의 상호 작용을 통해 백금 기반 합금촉매를 합성하는 기술에 관한 것이다.
최근 몇 년간 연료전지 촉매 합성 기술 개발에 관한 연구가 광범위하게 진행되어 왔다.
특히 연료전지 촉매로서 가장 많이 사용되는 백금의 비용문제와 피독 문제를 해결하기 위해 합금 촉매 합성에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으나 종래기술에서 연료전지의 촉매로 사용되는 합금 나노입자를 합성하는 공정 조건은 주로 고온이나 고압의 환경을 필요로 할 뿐만 아니라 오랜 공정시간이 요구되는 단점이 있어 대량생산에 제한이 뒤따르고 경제적인 측면에서도 문제가 제기되어 왔다.
또한 2 단계로 복잡한 공정 및 전후처리 조건으로 인해 나노입자의 크기, 형성 및 분산성을 제어하는데 어려움을 겪고 있기 때문에 재현성의 문제가 제기되고 있으며, 유독한 환원제 사용으로 인해 인체 유독성 및 환경 오염 문제를 야기하고 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 및 비 특허문헌 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 루테늄 화합물을 운반가스에 실어 카본담지 백금촉매와 접촉시킴으로써 카본 담지 백금촉매에 루테늄 화합물을 증착시키는 단계, 불활성 가스로 백금촉매에 물리적으로 흡착된 루테늄 화합물을 제거하는 단계, H2 : N2의 비가 1: 1∼1: 10인 혼합가스의 기류 속에서 승온하여 루테늄 화합물을 분해하는 단계 및 H2 : N2의 비가 1: 1∼1: 10인 혼합가스의 기류 속에서 250∼500℃로 승온하여 백금-루테늄 합금을 형성시키는 단계를 포함하는 백금-루테늄 합금촉매의 제조방법에 에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 카본 담체에 코발트 전구체 수용액을 가하여 코발트 전구체를 담지시키고, 승온하여 수분을 제거하고, 코발트 전구체를 분해시키고, 코발트 표면을 환원시키는 코발트 담지 단계와 코발트가 담지된 카본에 백금 전구체 증기를 펄스로 주입하여 화학기상 증착시킨 후, 수소: 질소의 비가 1:3 ~ 1:5인 가스를 흘려주면서 승온하여 백금 전구체를 분해시키는 백금 담지 단계를 포함하는 고분자 전해질 및 직접 메탄올 연료전지의 전극에 사용되는 카본 담지 백금-코발트 전극촉매의 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 3에는 화학적 환원제를 사용하지 않고도 균일하고, 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있으며, 단위시간당 조사량을 변화시킴으로써 반응속도 및 반응 진행 정도를 용이하게 조절할 수 있는 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매에 대해 개시되어 있다.
또한 하기 비특허문헌 1에는 연속 화학적 환원공정을 통해 Pt/Ag 바이메탈의 구조를 코어-쉘로 제조하는 기술에 대해 개시되어 있다.
하기 비특허문헌 2에는 레이저 광분해(Laser photolysis) 방법을 통해 Pt/Fe 바이메탈을 0.5~3㎚의 크기를 가지는 미세한 입자를 합성하는 기술에 대해 개시되어 있다.
대한민국 특허등록공보 제10-0509230호(2005.08.11 등록) 대한민국 특허등록공보 제10-0842298호(2008.06.24 등록) 대한민국 특허공개공보 제2010-0024169호(2008.06.24 공개)
Characterization of Ag/Pt core-shell nanoparticles by UV-vis absorption, resonance light scattering technique, Langxing Chen, Wenfeng Zhao, Yufen Jiao, Xiwen He, Jing Wang, Yukui Zhang, Spectrochimica Acta Part A 68 (2007) 484-490 Preparation of ultrafine Fe-Pt alloy and Au nanoparticle colliods by KrF excimer laser solution photolysis, Masato Watanabe, Hitoshi Takamura, Hiroshi Sugai, Nanoscale Res Lett., 4 (2009) 565-573 Top-down shaping of metal nanoparticles in solution: partially etched Au@Pt nanoparticles with unique morphology, Minkyu Min, Cheonghee Kim, Young In Yang, Jongheop Yi, Hyunjoo Lee, Chem. Commun., 2011, 47, 8079-8081
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에서는 합금 나노 입자를 합성할 때, 고온 및 고압의 공정 시스템이 필요하다는 문제가 있었다.
또 상기와 같은 종래의 기술에서는 연료전지에 촉매로 사용되는 백금이 고체고분자 연료전지(PEMFC)나 직접액체 연료전지(DLFC)에서 장기간 사용될 때 산화 환원 반응 중에 발생된 CO에 의해 피독(poisoning)될 수 있고, 백금의 높은 비용 문제로 인해 사용상의 제한이 있다는 문제도 있었다.
또 상기 비특허문헌1에 개시? 기술에서는 이종 물질에 적합한 각기 다른 환원제를 사용해야 한다는 문제가 있었다.
또한 상기 비특허문헌2에 개시된 레이저 광분해 방법에서는 100 ml의 물에 담긴 적은 양의 전구체를 환원시키는데 30분 이상이 소요된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 연속 유체 플라스마 공정을 통한 합금 촉매의 합성기술 단순화 및 효율성 개선한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연속 유체 플라스마 공정을 통해 공정시간을 크게 단축한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친환경적인 공정이며 각 반응기에서 고에너지를 가진 유체 플라스마의 파워나 공정시간을 제어함으로써 합금뿐만 아니라 복합체 구조로도 합성 가능한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 유체 플라스마 공정은 상온 및 대기압에서 공정이 가능하며 유체 내에서 플라스마를 발생시켜 합성하고자 하는 물질을 전극으로 사용하여 나노입자를 합성하는 방법인 연속 플라스마 공정이기 때문에 다른 나노입자를 제조하는 공정보다 공정시간이 크게 단축되고 공정 시스템 측면에서도 단순화가 가능하여 나노입자 합성에 용이한 방법이다.
한편 방전 시 발생한 수소 라디컬이나 전자에 의해 금속 입자들이 환원되기 때문에 환원제와 같은 화학약품을 따로 첨가할 필요가 없는 친환경적인 공정이며 각 반응기에서 고에너지를 가진 유체 플라스마를 파워나 공정시간을 제어함으로써 합금뿐만 아니라 복합체 구조로도 합성 가능한 장점이 있다.
본 발명에서는 단순히 방전시간과 인가한 파워에 의해 백금 기반 합금 촉매의 크기, 분산성, 구조, 물질의 조성 제어가 가능하기 때문에, 적은 양의 백금을 사용하면서 백금의 크기를 줄일 수 있고, 피독 문제도 개선할 수 있을 뿐만 아니라 장기간 운전시에도 입자 뭉침 현상으로 인한 내구성 문제를 해결할 수 있어 연료 전지의 효율성 개선 및 경제성을 크게 개선 가능할 수 있다.
유체 플라즈마 공정을 사용함으로서 Cl이 포함된 전구체 물질을 사용하지 않아 불순물의 생성을 줄일 수 있으며 수소와 질소가스 분위기에서 열처리 공정이 필요치 않아 안전성 및 비용저감이 가능하다.
유체 플라즈마 공정을 사용함으로써 600 이상에서 환원시키는 제조방법에 비해 단순히 고에너지를 가지는 플라즈마에서 발생된 수소 라디컬과 전자를 이용해 수 십초의 공정시간으로 나노입자 합성이 가능하다.
이종 물질에 적합한 각기 다른 환원제를 사용할 필요 없이 플라즈마 발생 시 형성된 수소 라디컬로 환원이 가능하며 seed 제조후 필터링이나 후처리가 필요 없다.
본 발명 유체 플라스마를 통해 수 십초에서 수 분내에 원하는 양을 제조 가능하다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치는 제1 유체를 수용하는 제1 반응기, 상기 제1 반응기에서 생성된 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 수용하는 제2 반응기, 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 각각 전원을 공급하는 전원부, 상기 전원부를 통해 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 공급되는 전원을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제1 반응기와 제2 반응기에서는 연속 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 각각 투입되는 제1 유체 및 제2 유체를 혼합하기 위해 상기 제1 반응기와 제2 반응기 내에 각각 마련된 자석 교반기 및 상기 제1 반응기와 제2 반응기를 연통시키고, 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로의 유체 공급 및 차단을 실행하는 밸브 수단을 더 포함하고, 상기 제어부는 상기 밸브 수단의 작동을 제어하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 제1 반응기의 측면에는 한 쌍의 씨앗 물질용 전극이 장착되고, 상기 제2 반응기의 측면에는 한 쌍의 백금 전극이 장착되며, 상기 전원부는 각각 상기 씨앗 물질용 전극과 백금 전극에 전원을 공급하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 제1 유체는 증류수, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 용매로 사용하고, 전해질과 표면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 전해질은 NaCl, KCl, KOH, NaOH 중의 어느 하나이고, 상기 표면활성제는 SDS(sodium dodecylsulfonate), SLS(sodium lauryl sulfate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinylalcohol), PA(sodium polyacrylate), PEI(polyethyleneimine) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 전원부는 유니폴라 펄스 전원(Unipolar pulsed type), 바이폴라 펄스 전원(Bipolar pulsed type) 또는 직류 전원 (DC power)인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 씨앗 물질은 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 합금촉매는 평균 1~20㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 합금촉매는 합금, 코어-쉘(core-shell), 입자-온-입자(particle-on-particle) 또는 클러스터-인-클러스터(cluster-in-cluster)의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치에 있어서, 상기 합금촉매는 씨앗 물질 : 백금의 중량비가 0.97 : 0.03 ~ 0.5 : 0.5의 구조인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 합금촉매 합성방법은 (a) 증류수, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 용매로 사용하고, 상기 용매에 전해질과 표면활성제를 혼합하여 제1 유체를 제조하고, 이 제1 유체를 제1 반응기 내에 공급하는 단계, (b) 상기 제1 유체를 이용하여 상기 제1 반응기에서 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 제2 반응기로 공급하는 단계, (c) 상기 제2 반응기에서 백금 기반 합금촉매를 형성하여 배출하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 공급 및 상기 단계 (c)에서의 배출은 연속적으로 실행되며, 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 합성방법에 있어서, 상기 제1 반응기와 제2 반응기 내에 공급된 제1 유체 및 제2 유체는 각각 자석 교반기에 의해 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 합성방법에 있어서, 상기 단계 (a)에서 공급 및 상기 단계 (c)에서의 배출은 제어부에 의해 제어되는 전자 밸브의 작동에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 합성방법에 있어서, 상기 제1 반응기의 측면에는 한 쌍의 씨앗 물질용 전극이 장착되고, 상기 제2 반응기의 측면에는 한 쌍의 백금 전극이 장착되며, 각각의 한 쌍의 전극 사이의 거리는 0.5㎜로 유지되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 합금촉매는 상술한 바와 같은 합금촉매 합성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법에 의하면, 공정의 단순화가 가능하고 공정 시간이 빠르기(수십 초에서 수 분 이내) 때문에 대량생산이 가능할 뿐만 아니라 반응기 분위기 온도, 방전 시간, 방전 전압에 따라 백금 입자의 크기, 형상, 조성, 구조의 제어가 가능하다는 효과가 얻어진다.
또, 본 발명에 따른 백금 기반 합금 나노입자는 1~20㎚의 크기를 가지게 할 수 있을 뿐만 아니라 플라스마로부터 발생된 음전하로 인해 입자간 반발력이 생기게 하여 안정적으로 분산시킬 수 있어 연료전지의 효율 및 내구성을 높일 수 있다는 효과도 얻어진다.
또한 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매의 합성방법에 의하면, 유체 플라스마 공정을 사용함으로써 Cl이 포함된 전구체 물질을 사용하지 않아 불순물의 생성을 줄일 수 있으며 수소와 질소가스 분위기에서 열처리 공정이 필요치 않아 안전성 및 비용 저감이 가능하다는 효과도 얻어진다.
또한 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매의 합성방법에 의하면, 이종 물질에 적합한 각기 다른 환원제를 사용할 필요 없이 플라스마 발생 시 형성된 수소 라디컬로 환원이 가능하며 씨앗 물질(seed) 제조 후 필터링이나 후처리가 필요 없다는 효과도 얻어진다.
도 1은 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 제조장치의 블록도,
도 2는 도 1에 도시된 백금 기반 합금촉매 제조장치의 예시적인 개략 구성도,
도 3은 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매의 제조과정을 설명하기 위한 공정도,
도 4는 본 발명에 따른 백금-은 합금촉매의 합성과정을 설명하기 위한 공정도,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 백금-은 합금 촉매의 입자 크기 및 형상 사진.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 도 1 및 도 2에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 제조장치의 블록도 이고, 도 2는 도 1에 도시된 백금 기반 합금촉매 제조장치의 예시적인 개략 구성도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치는 제1 유체를 수용하는 제1 반응기(10), 상기 제1 반응기(10)에서 생성된 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 수용하는 제2 반응기(20), 상기 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)를 연통시키고, 상기 제1 반응기(10)에서 상기 제2 반응기(20)로의 유체 공급 및 차단을 실행하는 밸브 수단(30), 상기 제1 반응기(10)와 제2 반응기에 각각 전원을 공급하는 전원부(40) 및 상기 전원부(40)를 통해 상기 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)에 공급되는 전원을 제어하는 제어부(50)를 포함한다.
또 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(10)는 제1 유체를 수용하는 제1 용기(11), 상기 제1 용기(11)의 양측에 장착되는 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12), 상기 제1 용기(11)와 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)을 각각 절연시키는 제1 절연 부재(13) 및 상기 제1 용기(11)에 투입되는 제1 유체를 효율적으로 혼합하기 위한 제1 자석 교반기(60)를 포함한다.
상기 제1 유체는 증류수, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 용매로 사용하고, 원활한 방전을 유지하기 위해 전해질로 예를 들어, NaCl, KCl, KOH, NaOH 중의 어느 하나가 첨가되며, 아크 방전의 안정성 및 나노입자의 분산성을 유지하기 위해 표면활성제로서 SDS(sodium dodecylsulfonate), SLS(sodium lauryl sulfate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinylalcohol), PA(sodium polyacrylate), PEI(polyethyleneimine) 중의 어느 하나를 첨가하는 것이 바람직하다.
한편 상기 제2 반응기(20)는 제2 유체를 수용하는 제2 용기(21), 상기 제2 용기(21)의 양측에 장착되는 한 쌍의 백금 전극(22), 상기 제2 용기(21)와 한 쌍의 백금 전극(22)을 각각 절연시키는 제2 절연 부재(23) 및 상기 제2 용기(21)에 투입되는 제2 유체를 효율적으로 혼합하기 위한 제2 자석 교반기(60)를 포함한다.
상기 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)과 한 쌍의 백금 전극(22)은 도 2에 도시된 바와 같이, 각각 제1 절연 부재(13)와 제2 절연 부재(23)를 통해 제1 용기(11)과 제2 용기(21) 내로 연장되게 설치되며, 각각 전원부(40)에서의 공급 전원을 받도록 전기적으로 연결된다.
상기 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)과 한 쌍의 백금 전극(22)은 각각 약 2㎜의 지름을 가지는 봉 형태로 이루어지며, 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)과 한 쌍의 백금 전극(22)의 각각의 전극은 0.1~10㎜ 사이의 간격, 구체적으로 약 0.5㎜ 사이의 간격을 가지며, 이 간격 사이에서 도 2에 도시된 바와 같은 반응이 일어난다.
상기 제1 용기(11)와 제2 용기(21)는 각각 유리제 용기를 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)과 한 쌍의 백금 전극(22)에 인가되는 전압, 상기 한 쌍의 씨앗 물질용 전극(12)과 한 쌍의 백금 전극(22)의 각각의 전극 사이의 간극의 거리 등에 의해 그 재질 및 크기는 변경가능하다.
한편, 상기 씨앗 물질용 전극(12)은 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중의 어느 하나로 이루어진 전극을 사용하며, 이와 같은 전극을 사용하는 것에 의해 상기 제1 반응기(10)에서 생성되는 씨앗 물질은 상기 전극에 대응하여 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중의 어느 하나로 이루어진다.
상기 전원부(40)는 유니폴라 펄스 전원(Unipolar pulsed type), 바이폴라 펄스 전원(Bipolar pulsed type) 또는 직류 전원(DC power)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전원부(40)에서 공급되는 변수는 파워, 주파수, 방전 시간 등이며, 이러한 조건은 상기 제어부(50)에서 미리 설정된 조건에 따라 실행된다.
또 본 발명에 따른 합금촉매 제조장치는 상기 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)에서 연속 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하도록, 상기 제어부(50)는 상기 밸브 수단(30)의 작동을 제어한다. 상기 밸브 수단(30)은 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)를 연통시키는 연통관(14) 및 상기 연통관(14)에 장착된 밸브를 구비한다.
또한 본 발명에서는 연속 유체 플라스마 공정을 위해 상기 제1 용기(11)에 제1 유체를 공급하기 위해 제1 유체를 저장하는 제1 저장용기(70)와 상기 제2 반응기에서 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조된 백금 기반 합금촉매를 저장하는 제2 저장용기(80)를 마련한다.
이에 따라 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 저장용기(70)에는 제1 유체를 제1 저장용기(70)에서 제1 반응기(10) 내에 공급하기 위한 공급관과 제1 유체의 공급 및 차단을 위한 공급용 밸브가 마련되고, 상기 제2 저장용기(80)에는 제2 반응기(20)에서 생성된 백금 기반 합금촉매를 제2 저장용기(80)로 배출하기 위한 배출관, 백금 기반 합금촉매의 배출 및 차단을 위한 배출용 밸브가 마련된다.
상기 밸브, 공급용 밸브, 배출용 밸브는 공급 및 차단이 미리 설정된 시간 동안에만 실행되도록, 상기 제어부(50)의 제어의 의해 작동되는 전자 밸브, 예를 들어 솔레노이드 밸브를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전원부(40)에서 각각 상기 씨앗 물질용 전극(12)과 백금 전극(22)에 공급되는 전원은 제어부(50)에 의해 미리 설정된 시간 동안만 공급되도록 제어된다.
즉 상기 제어부(50)는 도 1에 도시된 바와 같이, 밸브 수단(30)과 전원부(40)를 미리 설정된 조건에 따라 각각을 제어하는 것에 의해 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)에서의 연속적인 유체 플라스마 공정이 실행된다.
다음에, 도 2에 도시된 바와 같은 백금 기반 합금촉매 제조장치에 따라 백금기반 합금촉매를 제조하는 과정에 대해 도 3 내지 도 5에 따라 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매의 제조과정을 설명하기 위한 공정도이고, 도 4는 본 발명에 따른 백금-은 합금촉매의 합성과정을 설명하기 위한 공정도이며, 도 5는 본 발명에 따라 제조된 백금-은 합금 촉매의 입자 크기 및 형상 사진을 나타낸다.
먼저, 연속 유체 플라스마 공정법을 이용하여 예를 들어, 백금-은 합금 촉매를 합성하기 위해 제1 용기(11)에 증류수, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 100~300㎖를 투입하여 용매로 사용하였고, 유체 플라스마 방전의 안정성 및 백금 기반 합금 나노입자의 분산성을 유지하기 위해 전해질로서 NaOH을 0.25 mM과 표면활성제로서 PVP를 0.5 mM 첨가하여 자석 교반기(60)로 완전 용해시켜 용액을 제조하였다(S10). 상기 설명에서는 설명의 편의상 제1 반응기(10)에서 제1 유체를 제조하는 것에 의해 설명하였지만, 본 발명에서는 이에 한정되는 것이 아니고 상기 제1 유체를 미리 별도로 제조하여 상기 제1 저장용기(70)에 저장하고, 공급관과 공급용 밸브를 통해 상기 제1 유체를 제1 반응기(10) 내에 공급하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 설명에서는 전해질로서 NaOH를 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 NaCl, KCl, KOH 중의 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면활성제로서 PVP 대신에 SLS(sodium lauryl sulfate), SDS(sodium dodecyl sulfate), PVA(polyvinylalcohol), PA(sodium polyacrylate), PEI(polyethyleneimine) 중의 어느 하나를 사용할 수도 있다.
다음에, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 반응기(10) 안에 전극 거리를 0.5㎜로 유지하도록 배치된 씨앗 물질용 전극(12)에 바이폴라 펄스 전원으로 똑같은 에너지, 예를 들어 500~3,200 V, 바람직하게는 2,400 V, 20 ㎑를 인가하여 씨앗 물질용 전극(12) 사이에 유체 플라스마 발생을 발생시켜 씨앗 물질 나노입자를 형성시킨다(S20).
이때의 씨앗 물질용 전극(12)은 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
그 후, 제어부(50)는 밸브 수단(30)을 제어하여 상기 제1 반응기(10)에서 제조된 씨앗 물질 나노입자를 함유한 제2 유체를 제2 반응기(20)로 배출한다(S30).
상기 제2 반응기(20)에 주입된 씨앗 물질 나노입자를 구비한 제2 유체는 0.5㎜의 거리로 배치된 백금 전극(22) 사이에 바이폴라 펄스 전원을 2,400 V, 20 kHz로 인가하여 씨앗 물질 나노입자에 백금 나노입자를 형성시켜 백금 기반 합금 나노입자를 형성시켰다(S40, S50).
도 4(a),(b)에 도시된 바와 같이, 씨앗 물질용 전극(12)과 백금 전극(22) 사이에서 각각의 반응은 하기와 같다.
1) 플라스마 반응
H2O → Hㆍ+ OHㆍ
Hㆍ → H+ + e-
2) 제1 반응기(10)에서 반응(도 4(a))
M+ + e- → M0 (여기서, M= Au, Ag, Pd, Ru, Cu, Co, Ni, Fe 중의 어느 하나)
3) 제2 반응기(20)에서 반응(도 4(b))
Pt+ + e- → Pt0
M + Pt → M( surface ) - Pt
상기 단계 S40에서 합금촉매는 합금, 코어-쉘(core-shell), 입자-온-입자(particle-on-particle) 또는 클러스터-인-클러스터(cluster-in-cluster)와 같은 복합체 구조로 형성되며, 씨앗 물질 : 백금의 중량비가 0.97 : 0.03 ~ 0.5 : 0.5인 구조이다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 형성된 촉매의 입자의 구조는 도 5에 도시된 바와 같다.
이러한 구조적인 특징은 TEM(transmission electron microscopy), HR-TEM(High-resolution TEM), SAED(selected area electron diffraction), EDX(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 매핑 분석, XRD(x-ray diffraction) 등으로 확인하였다.
도 5는 제1 반응기(10)에서 은 전극 사이에서 3분간 플라스마 방전 후, 제2 반응기(20)에서 백금 전극(22) 사이에서 10분(도 5(a)) 및 20분간(도 5(b)) 방전 후 용액 플라스마에 의해 마련된 Ag/Pt 바이메탈 나노입자의 크기 및 분포 특성을 나타낸 HR-TEM 영상이고, 도 5(c)는 Ag와 Pt 나노입자의 fcc 면 반사 패턴의 점회절도형(SAED pattern)을 나타내는 사진이다
상기 제2 반응기(20)에서 생성된 백금 기반 합금촉매는 상기 제저부(50)에 의해 배출용 밸브가 개방되고 배출관을 통해 제2 저장용기(80)로 배출된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 백금 기반 합금촉매의 제조는 제어부(50)의 제어에 의해 각각의 밸브가 순차적으로 제어되어 제1 반응기(10)와 제2 반응기(20)에서 연속 유체 플라스마 공정을 실행하므로, 대량생산이 가능하게 된다.
또한 제어부(50)의 제어, 예를 들어 반응기 분위기 온도, 방전 시간, 방전 전압의 제어에 따라 백금 입자의 크기, 형상, 조성, 구조의 조정이 가능하게 된다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 연속 유체 플라스마 공정법을 이용한 백금 기반 합금촉매 및 그 제조장치와 합성방법을 사용하는 것에 의해 백금 기반 합금 촉매를 수십 초에서 수분 내의 빠른 공정 시간을 통해 합성이 가능할 뿐만 아니라, 백금과 기타 전이금속과의 조성변화를 통해 백금의 양을 80% 이상 줄이면서 높은 효율을 유지할 수 있기 때문에 연료전지의 대량 생산뿐만 아니라 소재 가격을 크게 낮출 수 있다.
10 : 제1 반응기
20 : 제2 반응기
30 : 밸브 수단
40 : 전원부
50 : 제어부
60 : 자석 교반기

Claims (19)

  1. 제1 유체를 수용하는 제1 반응기,
    상기 제1 반응기에서 생성된 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 수용하는 제2 반응기,
    상기 제1 반응기와 제2 반응기에 각각 전원을 공급하는 전원부,
    상기 전원부를 통해 상기 제1 반응기와 제2 반응기에 공급되는 전원을 제어하는 제어부를 포함하고,
    상기 제1 유체는 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 용매로 사용하고,
    상기 제1 반응기와 제2 반응기에서는 연속 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기와 제2 반응기에 각각 투입되는 제1 유체 및 제2 유체를 혼합하기 위해 상기 제1 반응기와 제2 반응기 내에 각각 마련된 자석 교반기 및
    상기 제1 반응기와 제2 반응기를 연통시키고, 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로의 유체 공급 및 차단을 실행하는 밸브 수단을 더 포함하고,
    상기 제어부는 상기 밸브 수단의 작동을 제어하는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 측면에는 한 쌍의 씨앗 물질용 전극이 장착되고,
    상기 제2 반응기의 측면에는 한 쌍의 백금 전극이 장착되며,
    상기 전원부는 각각 상기 씨앗 물질용 전극과 백금 전극에 전원을 공급하는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 유체는 전해질과 표면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은 NaCl, KCl, KOH, NaOH 중의 어느 하나이고, 상기 표면활성제는 SDS(sodium dodecylsulfonate), SLS(sodium lauryl sulfate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinylalcohol), PA(sodium polyacrylate), PEI(polyethyleneimine) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전원부는 유니폴라 펄스 전원(Unipolar pulsed type), 바이폴라 펄스 전원(Bipolar pulsed type) 또는 직류 전원(DC power)인 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 씨앗 물질은 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 합금촉매는 평균 1~20㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 합금촉매는 합금, 코어-쉘(core-shell), 입자-온-입자(particle-on-particle) 또는 클러스터-인-클러스터(cluster-in-cluster)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 합금촉매는 씨앗 물질 : 백금의 중량비가 0.97 : 0.03 ~ 0.5 : 0.5의 구조인 것을 특징으로 하는 합금촉매 제조장치.
  11. (a) 에틸렌글리콜, 톨루엔, 벤젠 중 하나를 용매로 사용하고, 상기 용매에 전해질과 표면활성제를 혼합하여 제1 유체를 제조하고, 이 제1 유체를 제1 반응기 내에 공급하는 단계,
    (b) 상기 제1 유체를 이용하여 상기 제1 반응기에서 씨앗 물질(seed)을 함유한 제2 유체를 제2 반응기로 공급하는 단계,
    (c) 상기 제2 반응기에서 백금 기반 합금촉매를 형성하여 배출하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a)에서 공급 및 상기 단계 (c)에서의 배출은 연속적으로 실행되며, 유체 플라스마 공정법에 의해 백금 기반 합금촉매를 나노 크기로 합성하고 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반응기와 제2 반응기 내에 공급된 제1 유체 및 제2 유체는 각각 자석 교반기에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 공급 및 상기 단계 (c)에서의 배출은 제어부에 의해 제어되는 전자 밸브의 작동에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 측면에는 한 쌍의 씨앗 물질용 전극이 장착되고, 상기 제2 반응기의 측면에는 한 쌍의 백금 전극이 장착되며, 각각의 한 쌍의 전극 사이의 거리는 0.5㎜로 유지되는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 합금촉매는 평균 1~20㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 씨앗 물질은 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 구리, 코발트, 니켈, 철 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 합금촉매는 합금, 코어-쉘(core-shell), 입자-온-입자(particle-on-particle) 또는 클러스터-인-클러스터(cluster-in-cluster)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은 NaCl, KCl, KOH, NaOH 중의 어느 하나이고, 상기 표면활성제는 SDS(sodium dodecylsulfonate), SLS(sodium lauryl sulfate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinylalcohol), PA(sodium polyacrylate), PEI(polyethyleneimine) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 합금촉매 합성방법.
  19. 삭제
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