CN117546313A - 电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个技术方案中的电池，具备正极、负极和位于所述正极与所述负极之间的电解质层，所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有多个柱状体，所述柱状体具有硅和包含镍的填料，所述填料被埋入所述柱状体中。

Description

电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及电池及其制造方法。
背景技术
专利文献1公开了通过等离子体CVD法、气体雾化法等，能够制作包含硅和金属的锂离子二次电池用负极活性物质材料。在专利文献1中，将负极活性物质材料与包含碳的导电材料混合来制作涂布液，使用该涂布液制作负极。
专利文献2公开了一种锂二次电池，其使用了具有包含硅和锡的含Si合金的负极。在专利文献2的含Si合金中，分散有包含过渡金属的硅化物的硅化物相。
专利文献3公开了一种在包含硅的合金粒子的表面固着有低熔点金属粒子和碳材料的锂二次电池用的负极活性物质粒子。在专利文献3中，合金粒子通过机械合金化法等制作。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2012/117991号
专利文献2：国际公开第2016/098212号
专利文献3：国际公开第2007/055007号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种循环特性得到改善的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的电池，具备正极、负极和位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含镍的填料，
所述填料被埋入所述柱状体中。
发明的效果
本公开提供一种循环特性得到改善的电池。
附图说明
图1是本实施方式涉及的电池的大致剖视图。
图2A是本实施方式涉及的负极的大致剖视图。
图2B是变形例涉及的负极的大致剖视图。
图3是关于本实施方式涉及的电池的制造方法的流程图。
图4A是试样1的电池所具备的负极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4B是表示对图4A的SEM图像进行Si映射的结果的图像。
图4C是表示对图4A的SEM图像进行Ni映射的结果的图像。
图5A是试样3的电池所具备的负极的截面的SEM图像。
图5B是表示对图5A的SEM图像进行Si映射的结果的图像。
图5C是表示对图5A的SEM图像进行Cu映射的结果的图像。
图6A是试样2的电池所具备的负极的截面的SEM图像。
图6B是表示对图6A的SEM图像进行Si映射的结果的图像。
图6C是表示对图6A的SEM图像进行Ni映射的结果的图像。
图6D是表示对图6A的SEM图像进行Cu映射的结果的图像。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
为了应对电动汽车(EV)的迅速普及，当务之急是开发具有高安全性、高性能、长寿命等特征的车载用锂二次电池。而且，为了提高EV的便利性，要求每充电一次的续航距离的延长和充电时间的缩短。为了使锂二次电池具有高能量密度或高容量，重要的是开发具有高容量的负极材料。作为具有高容量的负极材料，例如硅是有前途的材料。但是，关于含有硅的负极活性物质，难以同时实现高容量和长时间的优异的循环特性。
如上所述，专利文献1公开了含有硅和金属的锂离子二次电池用负极活性物质材料。专利文献2公开了一种锂二次电池，其使用了具有包含硅和锡的含Si合金的负极。在专利文献2的含Si合金中，分散有包含过渡金属的硅化物的硅化物相。专利文献3公开了一种在包含硅的合金粒子的表面固着有低熔点金属粒子和碳材料的锂二次电池用的负极活性物质粒子。
在专利文献1～3的构成中，负极活性物质含有硅以外的其他元素。由于其他元素，导致负极的容量降低。在专利文献1～3中，硅与其他金属合金化，形成硅化物相。因此，其他金属对所得到的合金的电子传导性的改善几乎没有贡献。另外，在专利文献1～3中，通过硅合金化，所得到的合金粒子变化为纳米尺寸。因此，在制作电极时，为了使合金粒子彼此接合，还需要添加碳材料、其他金属等。其结果，与所期待的负极的性能相比，存在单位体积的容量和单位质量的容量降低的倾向。在专利文献1～3中，公开了对电池进行次数为100次循环以下的充放电试验的结果。在专利文献1～3的电池中，认为在更长时间的循环特性方面存在问题。
本发明人等对具备含有硅的负极的电池进行了改善循环特性的研究。其结果，本发明人等新发现，在具有包含硅的柱状体的负极活性物质层的内部，如果镍局部存在于多个位置，则有利于循环特性的改善。本发明人等基于新发现的见解进行了研究，从而完成了本公开的电池。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的电池，具备正极、负极和位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含镍的填料，
所述填料被埋入所述柱状体中。
根据第1技术方案，含有镍的填料被埋入柱状体中。因此，即使在反复进行电池的充放电的情况下，填料也难以从柱状体脱落。由于维持了由填料产生的导电性，所以在电池中循环特性得到改善。特别是，该电池具有长时间的循环特性优异的倾向。该电池也具有容量高的倾向。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的电池中，所述柱状体可以具有包围所述填料的基体，所述基体可以包含所述硅。
本公开的第3技术方案，例如在第1或第2技术方案涉及的电池中，所述负极活性物质层可以实质不含电解质。
本公开的第4技术方案，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的电池中，在所述负极活性物质层中，多个所述柱状体可以沿着所述负极集电体的表面而排列。
本公开的第5技术方案，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的电池中，所述柱状体可以包含所述硅作为主要成分。
本公开的第6技术方案，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的电池中，所述填料可以包含所述镍作为主要成分。
本公开的第7技术方案，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的电池中，所述填料可以具有粒子的形状。
本公开的第8技术方案，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的电池中，所述负极集电体可以包含镍。
本公开的第9技术方案，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的电池中，所述负极集电体可以具有基板和被覆所述基板并且包含镍的被覆层。
本公开的第10技术方案，例如在第1～第9技术方案中任一方案涉及的电池中，所述电解质层可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。
本公开的第11技术方案，例如在第1～第10技术方案中任一方案涉及的电池中，所述电解质层可以包含硫化物固体电解质。
根据第2～第11技术方案，在电池中循环特性得到改善。特别是，该电池具有长时间的循环特性优异的倾向。该电池也具有容量高的倾向。
本公开的第12技术方案涉及的电池的制造方法，包括：
在包含镍的负极集电体上形成包含硅的薄膜；
制作包含所述负极集电体、所述薄膜、电解质层和正极的层叠体；以及
通过对所述层叠体进行充放电，由所述薄膜形成具有硅和包含镍的填料的多个柱状体。
根据第12技术方案，能够制造循环特性得到了改善的电池。
本公开的第13技术方案，例如在第12技术方案涉及的制造方法中，可以通过气相法在所述负极集电体上沉积硅，由此形成所述薄膜。
本公开的第14技术方案，例如在第12或第13技术方案涉及的制造方法中，可以在对所述层叠体施加压力的状态下，对所述层叠体进行充放电。
根据第13或第14技术方案，能够制造循环特性得到了改善的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式)
图1是本实施方式涉及的电池100的大致剖视图。如图1所示，电池100具备正极10、负极20和电解质层30。电解质层30位于正极10与负极20之间。负极20具有负极集电体21和负极活性物质层22。负极活性物质层22位于负极集电体21与电解质层30之间。
图2A是本实施方式涉及的负极20的大致剖视图。如图2A所示，负极活性物质层22具有多个柱状体25。柱状体25具有硅和包含镍的填料27。填料27被埋入柱状体25中。详细而言，柱状体25具有包围填料27的基体26。基体26包含硅。
在本实施方式中，在柱状体25的内部埋入有填料27。即、在柱状体25的内部，镍局部存在于多个位置。基体26中所含的硅本身是半导体，缺乏电子传导性。但是，在本实施方式中，由于具有电子传导性的镍存在于柱状体25的内部，所以负极活性物质层22的电子传导性提高。硅可以与锂形成合金。因此，在电池100中，基体26的体积可随着硅对锂的吸藏和释放而变化。在本实施方式中，由于填料27被埋入柱状体25中，所以即使由于电池100的充放电而使基体26的体积发生较大变化，填料27也难以从柱状体25脱落。由此，能够容易地维持负极活性物质层22的导电性，改善电池100的循环特性。特别是，电池100具有长时间的循环特性优异的倾向。
柱状体25例如与负极集电体21相接，在负极集电体21的厚度方向上延伸。柱状体25可以相对于负极集电体21的厚度方向而倾斜。柱状体25的形状可以是棱柱状，也可以是圆柱状。
在本实施方式中，在负极活性物质层22中，多个柱状体25沿着负极集电体21的表面21a排列。即、负极集电体21的表面21a由多个柱状体25被覆。多个柱状体25可以被覆负极集电体21的整个表面21a，也可以部分地被覆表面21a。多个柱状体25中，可以在相互邻接的2个柱状体25之间存在间隙。
负极活性物质层22例如由多个柱状体25构成。负极活性物质层22典型地是被覆负极集电体21的表面的多个柱状体25的集合体。负极活性物质层22例如是由多个柱状体25构成的单层。根据本实施方式的负极活性物质层22，电解质层30与负极集电体21难以直接接触，因此能够更切实地得到具有高能量密度的电池100。
如上所述，柱状体25具有基体26和填料27。填料27被埋入基体26中。填料27被基体26包围。填料27分散在基体26中。在图2A中，填料27彼此分离。但是，填料27可以相互接触。在柱状体25中，填料27例如与基体26密合。填料27的至少一部分表面与基体26相接。作为一个例子，填料27的整个表面与基体26相接。例如，在基体26与填料27之间实质不存在空隙或裂缝。换言之，柱状体25例如具有致密的结构。如果是这样的结构，则电池100能够更切实地具有优异的循环特性。
在基体26中，硅例如形成连续相。此时，Li离子的传导路径形成于硅的连续相。换言之，在柱状体25的内部确保了Li离子的传导路径。通过该传导路径，Li离子能够容易地在负极活性物质层22的内部传导。但是，在基体26中，也可以不是所有的硅都形成连续相。在基体26中，一部分硅可以形成不连续相。
在基体26中，硅可以实质作为单质存在。即、在基体26中，硅可以实质不与镍等金属形成金属间化合物或固溶体。通过硅不与金属形成金属间化合物，能够抑制硅对锂的吸藏量的减少。
基体26可以包含非晶质(无定形)的硅。在本公开中，“非晶质”不限定于完全不具有晶体结构的物质，也包括在短程有序范围内具有晶质区域的物质。非晶质的物质是指例如在X射线衍射(XRD)中不显示来自结晶的尖峰、并且显示来自非晶质的宽峰的物质。在本公开中，“包含非晶质的硅”是指基体26的至少一部分由非晶质的硅构成。在本实施方式中，基体26中所含的全部硅可以是非晶质的。
基体26可以不含结晶质的硅。基体26可以实质仅由非晶质的硅构成。关于基体26实质仅由非晶质的硅构成，可以通过以下方法来确认。首先，在负极活性物质层22的任意多个位置(例如50个点)实施XRD测定。当在进行测定的所有位置都没有观察到尖锐的峰时，可以判断为基体26实质上仅由非晶质的硅构成。
基体26例如包含硅作为主要成分。在本说明书中，“主要成分”是指以质量比计含有最多的成分。基体26可以实质仅包含硅。“实质仅包含硅”是指允许不可避免的杂质微量混入。关于基体26包含硅，可以通过能量色散X射线分析(EDX)等元素分析来确认。
在本实施方式中，由于基体26，负极活性物质层22可以包含硅作为主要成分，柱状体25可以包含硅作为主要成分。从能量密度的观点出发，负极活性物质层22中的硅的含有率可以为80质量％以上，也可以为95质量％以上。负极活性物质层22中的硅的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。柱状体25中的硅的含有率可以为80质量％以上，也可以为95质量％以上。柱状体25中的硅的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。根据这样的结构，能够提高电池100的初次放电容量。硅的含有率例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求出。
柱状体25中的基体26的含有率没有特别限定，例如为80质量％以上，也可以为95质量％以上。柱状体25中的基体26的含有率的上限值没有特别限定，例如为99质量％，根据情况也可以为95质量％。
填料27中所含的镍对柱状体25赋予电子传导性。由此，能够提高负极活性物质层22的电子传导性。在填料27中，镍可以实质作为单质存在。即、在填料27中，镍可以实质不与硅形成金属间化合物或固溶体。通过镍不与硅形成金属间化合物，能够抑制镍的电子传导性的降低。
在本实施方式的负极活性物质层22中，填料27被埋入基体26中。因此，镍本身并不均匀地分散在负极活性物质层22中。即、可以说在负极活性物质层22中，镍形成了不连续相。作为一个例子，在柱状体25中，在作为连续相的硅的内部，局部存在作为不连续相的镍的区域。另外，镍通常不与锂形成合金。因此，认为镍不具有锂离子传导性。
填料27例如包含镍作为主要成分。填料27可以实质仅包含镍。关于填料27包含镍，可以通过EDX等元素分析来确认。
在本实施方式中，由于填料27，负极活性物质层22包含镍。从能量密度和速率特性的观点出发，负极活性物质层22中的镍的含有率可以为20质量％以下。镍不具有离子传导性，有阻碍Li离子的传导的倾向。因此，镍的含有率可以为10质量％以下。根据这样的结构，能够抑制电池100的能量密度的降低，并且长期确保优异的循环特性。负极活性物质层22中的镍的含有率的下限值没有特别限定，例如可以为0.5质量％，也可以为1质量％。镍的含有率例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求出。
柱状体25中的填料27的含有率没有特别限定，例如为20质量％以下，也可以为10质量％以下。柱状体25中的填料27的含有率的下限值没有特别限定，例如可以为0.5质量％，也可以为1质量％。
填料27的形状没有特别限定。填料27例如具有粒子的形状。填料27的形状可以是针状、球状、椭圆球状、纤维状等。在填料27具有粒子形状的情况下，填料27的平均粒径例如为50nm以上且3000nm以下，也可以为50nm以上且2000nm以下。填料27的平均粒径可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在所得到的SEM图像中，通过图像处理算出特定的填料27的面积。将具有与计算出的面积相同的面积的圆的直径视为该特定的填料27的粒子直径。分别算出任意个数(例如50个)填料27的粒子直径，将算出值的平均值视为填料27的平均粒径。
负极活性物质层22可以实质仅包含硅和镍。“实质仅包含硅和镍”是指允许不可避免的杂质微量混入。负极活性物质层22还可以包含不可避免的杂质、或者在形成负极活性物质层22时使用的起始原料、副产物和分解产物。负极活性物质层22例如可以包含氧或不同种类的金属。
负极活性物质层22例如实质不含电解质。在本说明书中，“电解质”包括固体电解质和非水电解质。“实质不含”是指允许上述电解质微量混入。特别是，在电池100的制作后以及电池100的初次充放电前，负极活性物质层22可以实质不含电解质。根据这样的结构，在负极活性物质层22中，硅的含有率高，因此电池100具有高的能量密度。另外，根据这样的结构，负极活性物质层22例如实质不含硫化物固体电解质等的固体电解质，因此能够减少作为负极集电体21的材料的金属与硫化物固体电解质的接触。其结果，与电池100的充放电相伴的硫化物的产生得到抑制，从而能够实现长期维持速率特性和循环特性的电池100。
但是，通过电池100反复进行充放电，构成电解质层30的材料的一部分有时会向负极活性物质层22移动。因此，负极活性物质层22可以还包含来自电解质层30的电解质。该电解质例如是固体电解质。作为一个例子，相对于负极活性物质层22的总质量，从电解质层30混入负极活性物质层22的电解质的质量取决于充放电的循环次数，例如为10质量％以下。
负极活性物质层22的厚度例如为4μm以上。负极活性物质层22的厚度的上限值可以为30μm，也可以为10μm。根据这样的结构，能够实现初次放电容量难以降低的电池100。负极活性物质层22的厚度可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在所得到的SEM图像的负极活性物质层22中，选择50个任意的位置点。测定任意选择的50个位置点上的负极活性物质层22的厚度。将所得到的测定值的平均值视为负极活性物质层22的厚度。
在负极活性物质层22中，柱状体25的宽度例如为3μm以上且30μm以下。柱状体25的宽度是指与负极集电体21和负极活性物质层22的层叠方向正交的方向上的柱状体25的长度。柱状体25的宽度可以通过以下方法来确定。首先，用扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层22的截面。负极活性物质层22的截面是与负极活性物质层22的厚度方向平行的截面。在所得到的SEM图像中，选择任意50个柱状体25。对任意选择的50个柱状体25分别测定最大宽度。将所得到的测定值的平均值视为柱状体25的宽度。
负极集电体21的材料典型地为金属。负极集电体21可以包含镍，也可以实质仅由镍构成。但在负极集电体21中，除了镍以外，可以混入不可避免的杂质。
作为负极集电体21，可以使用金属箔。作为金属箔，例如可举出镍箔。镍箔可以是电解镍箔。电解镍箔例如可以通过以下方法制作。首先，将金属制滚筒浸渍在溶解有镍离子的电解液中。使该滚筒旋转并且流通电流。由此，在滚筒的表面析出镍。通过将析出的镍剥离而得到电解镍箔。可以对电解镍箔的一面或两面实施表面粗糙化处理或表面处理。
负极集电体21的表面可以被粗糙化。通过表面被粗糙化的负极集电体21，具有能够在负极集电体21上容易地形成柱状体25的倾向。并且，还具有能够提高柱状体25与负极集电体21的密合性的倾向。作为使负极集电体21的表面粗糙化的方法，可以举出通过电解法使金属析出，由此使金属的表面粗糙化的方法。
负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.001μm以上。负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra可以为0.01μm以上且2μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。通过适当调节负极集电体21的表面的算术平均粗糙度Ra，能够增加负极集电体21与负极活性物质层22的接触面积。由此，能够抑制负极活性物质层22从负极集电体21剥离。其结果，电池100能够更切实地具有高的循环特性。算术平均粗糙度Ra是日本工业标准(JIS)B0601：2013规定的值，例如可以通过激光显微镜测定。
负极集电体21的厚度没有特别限定，可以为5μm以上且50μm以下，也可以为8μm以上且25μm以下。
负极20不限定于图2A所示的结构。图2B是变形例涉及的负极20的大致剖视图。如图2B所示，在负极20中，负极集电体21可以具有基板23和被覆基板23的被覆层24。被覆层24可以包含镍。
被覆层24可以整体被覆基板23的主面，也可以部分被覆基板23的主面。“主面”是指基板23的具有最大面积的面。被覆层24位于基板23与负极活性物质层22之间，与基板23和负极活性物质层22分别接触。被覆层24的形状可以是点状、条纹状等。
被覆层24可以实质仅由镍构成。但在被覆层24中，除了镍以外可以混入不可避免的杂质。
被覆层24的表面可以被粗糙化。被覆层24的表面的算术平均粗糙度Ra例如为0.001μm以上。被覆层24的表面的算术平均粗糙度Ra可以为0.01μm以上且2μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。被覆层24的表面的算术平均粗糙度Ra，可以对负极集电体21的表面采用上述方法来测定。
被覆层24例如可以通过对基板23的表面进行镀镍处理而形成。
基板23的材料典型的是金属。作为基板23的材料，例如可以举出铜、不锈钢以及含有它们作为主要成分的合金。基板23可以由铜或铜合金构成。铜与镍相比，具有电子传导性优异且成本低的倾向。
铜例如通过与硫化物固体电解质反应而形成硫化铜。硫化铜通常是在离子传导中可能成为电阻的物质。在本实施方式涉及的电池100中，负极活性物质层22例如实质不含固体电解质等电解质。换言之，在负极集电体21的表面上实质不存在电解质。另外，在基板23与负极活性物质层22之间存在被覆层24。这样，在本实施方式涉及的电池100中，基板23中所含的金属与电解质的反应得到抑制。因此，即使在对具备由铜或铜合金构成的基板23的电池100进行充放电的情况下，例如也难以生成硫化铜。这样，在本实施方式涉及的电池100中，能够使用包含铜的基板23。由于硫化铜的生成得到抑制，所以能够更切实地得到具有高容量和长时间的优异循环特性的电池100。
作为基板23，可以使用金属箔。作为金属箔，例如可以举出铜箔和铜合金箔。铜箔可以是电解铜箔。电解铜箔例如可以通过与上述关于电解镍箔的方法相同的方法来制作。
电解质层30是包含电解质的层。电解质例如是固体电解质。即、电解质层30可以是固体电解质层。
电解质层30例如包含具有锂离子传导性的固体电解质。电解质层30中所含的固体电解质的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、络合氢化物固体电解质和高分子固体电解质。根据这样的结构，能够得到兼具高容量和优异的循环特性的电池100。电解质层30可以包含硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12。可以向这些固体电解质中添加LiX、Li2O、MOp或LiqMOr。X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一者。M包含选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一者。p、q和r为自然数。
氧化物固体电解质的例子有：以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的Na SuperIonic Conductor(NASICON，钠超离子导体)型固体电解质、包含(LaLi)TiO3的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的Li Super IonicConductor(LISICON，锂超离子导体)型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基体添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃和玻璃陶瓷。
卤化物固体电解质的例子有由组成式LiαMβXγ表示的材料。α、β和γ是大于0的值。M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。X是选自F、Cl、Br和I中的1种或2种以上元素。半金属元素是B、Si、Ge、As、Sb和Te。金属元素是除氢以外的周期表第1族～第12族中所含的全部元素、除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的周期表第13族～第16族中所含的全部元素。即、半金属元素或金属元素是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。
卤化物固体电解质的具体例有Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4和Li3(Al,Ga,In)X6。在本公开中，“(Al,Ga,In)”表示选自括号内的元素中的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”同义。其他元素的情况也一样。
络合氢化物固体电解质的例子有LiBH4-LiI和LiBH4-P2S5。
高分子固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子传导率。锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(SO2CF3)3。这些锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固体电解质的形状例如为粒子状。固体电解质的形状可以为针状、球状、椭圆球状等。固体电解质为粒子状的情况下，其平均粒径例如为0.1μm以上且50μm以下。
正极10具有正极集电体11和正极活性物质层12。正极活性物质层12位于正极集电体11与电解质层30之间。
正极集电体11的材料不限定于特定的材料，可以使用通常在电池中使用的材料。正极集电体11的材料的例子有铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、锂、铟和导电性树脂。正极集电体11的形状也不限定于特定的形状。其形状的例子有箔、薄膜和片材。可以对正极集电体11的表面赋予凹凸。
正极活性物质层12例如包含正极活性物质。正极活性物质例如包含具有吸藏和释放锂离子等金属离子的特性的材料。正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物和过渡金属氧氮化物。
含锂的过渡金属氧化物的例子有Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2和LiCoO2。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低电池100的制造成本，并且能够提高电池100的平均放电电压。为了提高电池100的能量密度，正极活性物质可以含有镍钴锰酸锂。正极活性物质例如可以是Li(Ni,Co,Mn)O2。
正极活性物质层12根据需要还可以包含选自固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。正极活性物质层12可以包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的混合材料。
正极活性物质的形状例如为粒子状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的平均粒径例如为100nm以上且50μm以下。
相对于Li金属的氧化还原电位，正极活性物质的平均充放电电位可以为3.7V vsLi/Li+以上。正极活性物质的平均充放电电位例如可以由使用Li金属作为对电极，使Li相对于正极活性物质脱离和***时的电压的平均值求出。在使用Li金属以外的材料作为对电极的情况下，可以通过将对电极中使用的材料相对于Li金属的电位结合充放电曲线来求出平均电位。在使用Li金属以外的材料作为对电极的情况下，考虑到欧姆损耗，可以以比较低的电流值对电池进行充放电。
为了提高粒子之间的密合性，选自正极10、负极20和电解质层30中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂例如用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，可以使用弹性体。弹性体是指具有弹性的聚合物。用作粘结剂的弹性体可以是热塑性弹性体，也可以是热固性弹性体。粘结剂可以包含热塑性弹性体。作为弹性体，可以举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)等。作为粘结剂，可以混合使用选自这些中的2种以上。
为了提高电子传导性，选自正极10和负极20中的至少一者可以包含导电助剂。导电助剂的例子有石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物和导电高分子。石墨的例子有天然石墨和人造石墨。炭黑的例子有乙炔黑和科琴黑。导电纤维的例子有碳纤维和金属纤维。金属粉末的例子有氟化碳和铝。导电晶须的例子有氧化锌和钛酸钾。导电金属氧化物的例子有氧化钛。导电高分子化合物的例子有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。在使用包含碳的导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
作为电池100的形状，可以举出硬币型、圆筒型、方型、薄片型、纽扣型、扁平型、层叠型等。
电池100的工作温度没有特别限定。工作温度的例子有-50℃以上且100℃以下。电池100的工作温度越高，越能够提高离子电导率，因此电池100具有能够以高输出进行工作的倾向。
电池100的主面的面积例如为1cm2以上且100cm2以下。该情况下，电池100例如可以用于智能手机、数码相机等便携式电子设备。电池100的主面的面积也可以为100cm2以上且1000cm2以下。该情况下，电池100例如可以用于电动汽车等大型移动设备的电源。“主面”是指电池100的具有最大面积的面。
本实施方式涉及的电池100例如可以通过下述方法制造。图3是关于电池100的制造方法的流程图。
首先，在步骤S01中，在包含镍的负极集电体21上形成包含硅的薄膜。作为负极集电体21，例如可以使用电解镍箔。电解镍箔的表面可以被粗糙化。表面被粗糙化的电解镍箔可以通过以下方法制作。首先，通过上述方法制作电解镍箔。对于所得到的电解镍箔，进一步通过进行电解法而在电解镍箔的表面析出镍。由此，能够得到表面被粗糙化了的电解镍箔。
负极集电体21可以由铜箔或铜合金箔的基板23和包含镍的被覆层24构成。基板23可以预先被轧制(压延)。该负极集电体21例如可以通过以下方法制作。首先，准备铜箔或铜合金箔。对于该箔的表面通过进行电解法使镍析出。由此，铜箔或铜合金箔被镍覆盖，得到负极集电体21。根据该方法，被覆层24的表面通常被粗糙化。
对于形成薄膜的方法没有特别限定，例如可以采用化学气相沉积(CVD)法、溅射法、蒸镀法、喷镀法、电镀法等。也可以通过CVD法、溅射法、蒸镀法等气相法，在负极集电体21上沉积硅来形成薄膜。另外，对于薄膜每单位面积的硅的质量没有特别限定，例如为0.2mg/cm2以上且5mg/cm2以下。
薄膜也可以通过以下方法形成。首先，调制包含硅粒子的涂布液。涂布液例如包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。涂布液还可以包含粘结剂。涂布液可以是糊状。接着，将制备的涂布液涂布在负极集电体21上，对得到的涂膜进行干燥处理。由此，能够形成薄膜。涂膜的干燥处理的条件可以根据涂布液中所含的溶剂等适当设定。作为一个例子，干燥处理的温度可以为80℃以上且150℃以下。干燥处理的时间可以为1小时以上且24小时以下。
接着，在步骤S02中，制作包含负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10的层叠体。该层叠体例如可以通过以下方法制作。首先，在电绝缘性筒中加入固体电解质的粉末。通过对固体电解质的粉末进行加压而形成电解质层30。然后，在该筒中加入由负极集电体21和薄膜构成的结构体。通过对该筒的内部加压，制作由负极集电体21、薄膜和电解质层30构成的层叠体。接着，在筒中加入正极活性物质的粉末和正极集电体11。通过对该筒的内部加压，能够制作包含负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10的层叠体。另外，也可以将正极活性物质的粉末和正极集电体11与由负极集电体21和薄膜构成的结构体一起加入筒中，并对筒的内部进行加压，由此制作层叠体。在层叠体中，负极集电体21、薄膜、电解质层30和正极10以该顺序层叠。
接着，使用电绝缘性金属箍，将电绝缘性筒的内部与外部空气气氛隔断并密封。然后，在步骤S03中，对上述层叠体进行充放电。通过该充放电，负极集电体21中所含的镍向薄膜移动。移动到薄膜的镍形成与薄膜中的硅相不同的相，局部存在于薄膜的内部。由此，形成多个柱状体25。在薄膜包含硅粒子的情况下，通过充放电，硅粒子相互结合。如上所述，通过充放电，由薄膜形成负极活性物质层22，能够得到电池100。
步骤S03的充放电也可以在对层叠体施加压力的状态下进行。施加压力的方向例如与层叠体的各部件的层叠方向相同。对层叠体施加的压力没有特别限定，例如为50MPa以上且300MPa以下。
关于负极集电体21中所含的镍向薄膜移动的机理，推定如下。当进行层叠体的充放电时，伴随着充放电，薄膜中所含的硅膨胀和收缩。在本实施方式中，薄膜配置于负极集电体21与电解质层30之间。因此，难以缓和由于硅的膨胀和收缩而在薄膜产生的应力。由此，在薄膜产生的应力能够作用于负极集电体21。其结果，负极集电体21中所含的镍进入薄膜。推测通过这样的机理，负极集电体21的镍向薄膜移动。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细内容进行说明。另外，本公开的电极材料和电池不限定于以下的实施例。
＜试样1＞
[薄膜的制作]
首先，准备厚度为12μm的电解镍箔。对于该电解镍箔，进一步通过进行电解法而在电解镍箔的表面析出镍。由此，得到表面被粗糙化的电解镍箔。将所得到的电解镍箔用作负极集电体。负极集电体的厚度为18μm。通过激光显微镜测定的负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra为1.3μm。
接着，使用RF溅射装置，在负极集电体上形成硅的薄膜。溅射使用氩气。氩气的压力为0.24Pa。由此，得到由负极集电体和含有硅作为主要成分的薄膜构成的结构体。在试样1中，薄膜每单位面积的硅的质量为1.37mg/cm2。薄膜每单位面积的硅的质量通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析求出。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛的手套箱内，在研钵中将Li2S和P2S5以Li2S:P2S5＝75:25的摩尔比进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合，得到混合物。将所得到的混合物放入Fritsch公司制的行星型球磨机P-7中，以510转/分钟(rpm)进行10小时研磨处理，由此得到玻璃状的固体电解质。在惰性气体气氛下，以270℃对玻璃状的固体电解质进行2小时热处理。由此，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
[层叠体的制作]
称量80mg固体电解质，加入电绝缘性筒中，以50MPa进行加压成型，由此制作电解质层。接着，在电解质层上配置被冲压成直径为9.4mm的上述结构体。该结构体的直径与筒的内径相同。在筒内，结构体的薄膜与电解质层相接。以370MPa对其进行加压成型，由此得到由负极集电体、薄膜和电解质层构成的层叠体。
然后，在该层叠体的电解质层上依次配置厚度为200μm的金属铟、厚度为300μm的金属锂、以及厚度为200μm的金属铟，制作由负极集电体、薄膜、电解质层和铟-锂-铟层构成的层叠体。接着，以80MPa对该层叠体进行加压成型，由此制作由负极集电体、薄膜、电解质层和对电极构成的层叠体。然后，在层叠体的上下配置包含不锈钢的集电体，在集电体附设集电引线。接着，使用电绝缘性金属箍将电绝缘性筒的内部与外部空气气氛隔断并密封。通过使用4根螺栓，由基板夹持层叠体的上下，对层叠体施加150MPa的压力。由此，得到试样1的层叠体。在试样1的层叠体中，负极集电体和薄膜的结构体作为工作电极发挥作用。
[充放电试验]
然后，在以下的条件下，对试样1的层叠体实施充放电试验。充放电试验是在将层叠体配置于25℃的恒温槽中的状态下进行的。
[初次充放电容量的评价]
作为负极活性物质的硅的理论容量为4200mAh/g。对于与该值的约7成相当的3000mAh/g的容量，以20时间速率(0.05C速率)的电流值对试样1的层叠体进行恒流充电。在以对电极为基准的工作电极的电位达到-0.62V时结束充电。接着，以0.05C速率的电流值进行放电直到电压为1.4V。通过对层叠体进行充放电，由薄膜形成负极活性物质层，得到电池。该电池是2极式的电化学单元。将所得到的初次放电容量换算为硅的每单位质量的值。其结果示于表1。
[充放电的循环特性的评价]
然后，对评价了上述初次充放电容量的特性的电池，评价了充放电的循环特性。详细而言，对于3000mAh/g的容量，以0.3C的电流值对电池进行恒流充电。在以对电极的Li-In为基准的工作电极的电位达到-0.62V时结束恒流充电。接着，以-0.62V的恒压进行恒压充电直到电流值衰减为0.05C。然后，以0.3C速率的电流值进行放电直到电压为1.4V。将该充放电的操作反复进行至500次循环。求出相对于初次放电容量的第500次循环的放电容量作为容量维持率。其结果示于表1。
＜试样2＞
使用由镍的被覆层被覆的电解铜箔作为负极集电体，除此以外通过与试样1相同的方法制作试样2的层叠体。试样2中使用的负极集电体通过以下方法制作。首先，准备厚度为35μm的电解铜箔。对于该电解铜箔，进一步通过进行电解法而在电解铜箔的表面析出镍。由此，得到由镍的被覆层被覆的电解铜箔。负极集电体的厚度为46μm。在负极集电体中，被覆层的表面被粗糙化。通过激光显微镜测定出的被覆层的表面的算术平均粗糙度Ra为1.3μm。在试样2中，薄膜的每单位面积的硅的质量为1.37mg/cm2。薄膜的每单位面积的硅的质量通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析求出。
[充放电试验]
对于试样2的层叠体，采用与试样1相同的方法实施充放电试验。结果示于表1。
＜试样3＞
使用电解铜箔作为负极集电体，除此以外通过与试样1相同的方法制作试样3的层叠体。试样3中使用的负极集电体采用以下方法制作。首先，准备厚度为35μm的电解铜箔。对于该电解铜箔，进一步通过进行电解法而在电解铜箔的表面析出铜。由此，得到表面被粗糙化的电解铜箔。将所得到的电解铜箔用作负极集电体。负极集电体的厚度为46μm。通过激光显微镜测定出的负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra为0.6μm。在试样3中，薄膜的每单位面积的硅的质量为1.37mg/cm2。薄膜的每单位面积的硅的质量通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析求出。
[充放电试验]
对于试样2的层叠体，采用与试样1相同的方法实施充放电试验。结果示于表1。
[负极的截面的观察]
接着，对于进行了充放电循环特性的评价的试样1～3的电池，切断负极，观察其截面。图4A是试样1的电池所具备的负极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4B是表示对图4A的SEM图像进行Si的映射的结果的图像。图4C是表示对图4A的SEM图像进行Ni的映射的结果的图像。
从图4A可以看出，在试样1的电池中，负极活性物质层由多个柱状体构成。从图4B可以看出，柱状体具有包含硅的基体。从图4C可以看出，柱状体具有包含镍的填料。由图4C可知，包含镍的填料为粒子状，以及在柱状体中，镍局部存在于多个位置。在柱状体中，基体与填料之间不存在空隙。即、柱状体具有致密的结构。
图5A是试样3的电池所具备的负极的截面的SEM图像。图5B是表示对图5A的SEM图像进行Si的映射的结果的图像。图5C是表示对图5A的SEM图像进行Cu的映射的结果的图像。
从图5A可以看出，在试样3的电池中，负极活性物质层由多个柱状体构成。从图5B可以看出，柱状体具有包含硅的基体。从图5C可以看出，在柱状体中，铜整体地分散。
图6A是试样2的电池所具备的负极的截面的SEM图像。详细而言，图6A是试样2的电池的负极活性物质层中的柱状体的放大图。图6B是表示对图6A的SEM图像进行Si的映射的结果的图像。图6C是表示对图6A的SEM图像进行Ni的映射的结果的图像。图6D是表示对图6A的SEM图像进行Cu的映射的结果的图像。
从图6B可以看出，柱状体具有包含硅的基体。从图6C可以看出，柱状体具有包含镍的填料。从图6D可以看出，在柱状体的内部中，几乎没有确认到铜的存在。由图6D的结果可以推断，在试样2中，通过镍的被覆层，抑制了铜从电解铜箔向负极活性物质层的扩散。
表1
从表1可以看出，关于试样1～3的电池，硅的每单位质量的初次放电容量均超过3000mAh/g。在负极活性物质层的柱状体包含镍的填料的试样1和2的电池中，放电容量的维持率为90％以上。另一方面，在柱状体不含镍的填料的试样3的电池中，放电容量的维持率降低至63.5％。
在试样1和2中，在负极活性物质层的柱状体的内部，镍局部存在于多个位置。根据该结构，推测即使伴随电池的充放电，硅的体积发生较大变化，镍也不会从柱状体脱落，能够维持作为导电材料的功能。其结果，认为在试样1和2的电池中，循环特性得到改善。可以说试样1和2的电池在长期的循环特性方面优异。
在试样3中，铜整体地分散在柱状体中。由此推测，铜容易在硅的内部扩散。另外，在试样3中，通过长时间的充放电循环，来自电解质层的硫成分少量混入负极活性物质层中。推测该硫成分与柱状体中的铜反应，由此生成可使电阻增加的CuS等，从而导致电池的容量降低。
如上所述，在试样2中，作为负极集电体使用了由镍的被覆层被覆的电解铜箔。在试样2中，通过被覆层抑制了铜从电解铜箔向负极活性物质层的混入。推测在试样2中，通过抑制铜的混入，抑制了CuS等的生成。
产业可利用性
本公开的电池例如可用于车载用锂离子二次电池等。
附图标记说明
10 正极
11 正极集电体
12 正极活性物质层
20 负极
21 负极集电体
22 负极活性物质层
23 基板
24 被覆层
25 柱状体
26 基体
27 填料
30 电解质层
100 电池

Claims (14)

1.一种电池，具备正极、负极和位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述负极具有负极集电体和位于所述负极集电体与所述电解质层之间的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有多个柱状体，
所述柱状体具有硅和包含镍的填料，
所述填料被埋入所述柱状体中。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述柱状体具有包围所述填料的基体，
所述基体包含所述硅。
3.根据权利要求1或2所述的电池，
所述负极活性物质层实质不含电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，
在所述负极活性物质层中，多个所述柱状体沿着所述负极集电体的表面而排列。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，
所述柱状体包含所述硅作为主要成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，
所述填料包含所述镍作为主要成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，
所述填料具有粒子的形状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，
所述负极集电体包含镍。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，
所述负极集电体具有基板和被覆所述基板并且包含镍的被覆层。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，
所述电解质层包含具有锂离子传导性的固体电解质。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
12.一种电池的制造方法，包括：
在包含镍的负极集电体上形成包含硅的薄膜；
制作包含所述负极集电体、所述薄膜、电解质层和正极的层叠体；以及
通过对所述层叠体进行充放电，由所述薄膜形成具有硅和包含镍的填料的多个柱状体。
13.根据权利要求12所述的制造方法，
通过气相法在所述负极集电体上沉积硅，由此形成所述薄膜。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，
在对所述层叠体施加压力的状态下，对所述层叠体进行充放电。
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