JP5752047B2 - 酵素糖化を促進させるためのバイオマスの有機溶剤前処理 - Google Patents
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Description
本出願は、2008年12月19日に出願された米国仮特許出願第61/139147号明細書の利益を主張し、その開示は、全体が参照により援用される。
(a)リグニンを含むリグノセルロースバイオマスを提供するステップ;
(b)アルカリ条件下で水および1種以上のアルキルアミンを含む有機溶剤溶液に(a)のバイオマスを懸濁させることにより、バイオマス−溶剤懸濁液を形成するステップ;
(c)バイオマス−溶剤懸濁液を約100℃〜約220℃の温度に約5分間〜約5時間加熱することにより、リグニンを断片化させて、懸濁液中に溶解させるステップ;ならびに
(d)自由液体をろ過することにより、溶解リグニンを除去して炭水化物富化バイオマスを生成するステップ
を含む炭水化物富化バイオマスを生成する方法を提供する。
(a):
1)一定量のリグノセルロースバイオマス;
2)水中に約40%〜約70%のエタノールを含む多成分溶剤溶液;ならびに
3)アルカリ条件下の1種以上のアルキルアミン
を提供するステップ;
(b)前記バイオマスを(a)の多成分溶剤溶液と接触させて溶剤−バイオマス混合物を形成するステップ;
(c)溶剤−バイオマス混合物を密閉圧力容器中に入れて、(b)の混合物を約100℃〜約220℃の温度で約5〜約5時間加熱することにより、リグニンを溶剤中に断片化および溶解させるステップ;ならびに
(d)(c)などの溶解リグニンをろ過により除去するステップ、および
(e)残存バイオマスを有機溶剤で洗浄することにより実質的にリグニンを含まないバイオマスを生成するステップ
を含む。
以下の定義が本開示において用いられている。
温度に関して用いられる場合、「室温」および「周囲」とは、約15℃〜約25℃の任意の温度を指す。
本明細書に記載の方法は、バイオマスの前処理であって、具体的には、リグニンの断片化および抽出のための有機溶剤の使用を含む。本方法において有用な溶剤は、技術分野においてオルガノソルブとして頻繁に称されている(例えば、E.Muurinen(2000年)Organosolv Pulping,A review and distillation study related to peroxyacid pulping Thesis,University of Oulu,314ページ;S.Aziz,K.Sarkanen,Tappi J.,72/73:169〜175ページ,1989年;A.K.VarshenyおよびD.Patel,J.Sci.Ind.Res.,47:315〜319ページ,1988年;A.A.ShatalovおよびH.Pereira,BioResources 1:45〜61ページ,2006年;T.N.Kleinert,Tappi J.,57:99〜102ページ,1979年;EtOH/H2Oを用いるパイロットスケールにまで進行したKleinertによるバイオ燃料用のオルガノソルブテクノロジーの実施が記載されている(国際公開第20071051269号パンフレット)、およびX.Pan,N.Gilkes,J.Kadla,K.Pye,S.Saka,D.Gregg,K.Ehara,D.Xie,D.LamおよびJ.Saddler,Biotechnol.Bioeng.,94:851〜861ページ,2006年。実験規模ではあるが、アセトン/H2Oの使用が米国特許第4,470,851号明細書に記載されている。前処理技術に関するさらなる詳細は溶剤の使用に関すると共に、他の前処理は、Wymanら(Bioresource Tech.,96:1959,2005年);Wymanら、(Bioresource Tech.,96:2026,2005年);Hsu,(「Pretreatment of biomass」,Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,TaylorおよびFrancis編,179〜212ページ,1996年);ならびに、Mosierら,(Bioresource Tech.,96:673,2005年)に見出されることが可能である。本明細書においては溶剤がリグニンを除去するバイオマスの前処理のために用いられる。脱リグニン化は、典型的には、165〜225℃の温度、4:1〜20:1の液体対バイオマス比、50%有機溶剤(v/v)の液体組成物、および、0.5〜12時間の反応時間で実施される。多数のモノ−およびポリヒドロキシ−アルコールが溶剤としてテストされた。エタノール、ブタノールおよびフェノールがこれらの反応に用いられている(Park,J.K.およびPhillips,J.A.,Chem.Eng.Comm.,65:187〜205ページ,1988年)。
アルキルアミンは、溶剤溶液の成分として本方法によるバイオマスの前処理に用いられる。アルキルアミンは低価格の材料であり、バイオマスの前処理に用いられる場合、全体的に経済的なプロセスの提供に寄与する。さらに、アルキルアミンは前処理の最中に再利用可能であり、これにより本方法の効率および経済性が高められる。
本方法によれば、1種以上のアルキルアミンを含む溶剤溶液は、任意により、追加の成分を含んでいてもよい。追加の成分は、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムなどの少なくとも1種の追加の(無機)塩基などの他の求核試薬を含み得る。
本明細書において前処理されるリグノセルロースバイオマスとしては、特に限定されないが、バイオエネルギー作物、農業残渣、都市固体廃棄物、産業固体廃棄物、製紙由来のスラッジ、庭園廃棄物、木材および林業廃棄物が挙げられる。バイオマスの例としては、これらに限定されないが、コーン穂軸、コーン包葉などの作物残渣、コーン葉茎、草、コムギ、コムギわら、オオムギ、オオムギわら、干草、稲わら、スイッチグラス、古紙、サトウキビバガス、サトウキビわら、ユリノキ、モロコシ、大豆、穀粒の粉砕から得られる構成要素、高木、枝、根、葉、木片、おがくず、低木および潅木、野菜、果実、花、ならびに、動物堆肥が挙げられる。
1種以上のアルキルアミンを含む溶剤溶液でのバイオマスの前処理は、任意の好適な容器中で実施される。典型的には、容器は、圧力に耐えることが可能であり、加熱のためのメカニズムを有し、および、内容物を混合するためのメカニズムを有するものである。市販されている容器としては、例えば、Zipperclave(登録商標)反応器(Autoclave Engineers,Erie,PA)、Jaygo反応器(Jaygo Manufacturing,Inc.,Mahwah,NJ)、ならびに、スチームガン反応器(General Methods Autoclave Engineers,Erie,PAに記載されている)が挙げられる。同様の機能を有するより大規模の反応器が用いられ得る。あるいは、バイオマスおよびオルガノソルブ溶液を1つの容器中に組み合わせ、次いで、他の反応器に移してもよい。また、バイオマスは、1つの容器中で前処理され得、次いで、さらに、スチームガン反応器(General Methods;Autoclave Engineers,Erie,PAに記載されている)などの他の反応器中でプロセスされ得る。
糖化
前処理の後、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスは、有機溶剤の混合物、1種以上のアルキルアミンおよびチオグリコレートまたはアンモニアなどの溶剤溶液の任意の追加の成分;断片化および抽出されたリグニン;ならびに、多糖類を含む。さらなる加工ステップに先立って、1種以上のアルキルアミン、および/または、チオグリコレートまたはアンモニアなどの追加の溶剤成分、および、リグニン断片は、サンプルのろ過およびH2O中のEtOH(0%〜100%EtOH v/v)または水での洗浄により、前処理済バイオマスから除去され得る。バイオマスは、水で洗浄されてEtOHが除去されるか、または、乾燥されて炭水化物富化された、容易に糖化可能なバイオマスがもたらされてもよく、また、前記バイオマスのグルカン、キシランおよび酸不溶性リグニン含有物の濃度が技術分野において周知である分析手段を用いて測定されてもよい。これは、前処理済バイオマスは水で洗浄されるか、または、糖化のために乾燥されることが可能であるという、本発明の現実的な有益性である。次いで、容易に糖化可能なバイオマスは、糖化酵素共同体の存在下にさらに加水分解されて加水分解物中のオリゴ糖および/または単糖が遊離され得る。
本方法によって生成される容易に糖化可能なバイオマスは、上記のとおり、酵素によって加水分解されて発酵可能な糖質を生成し得、次いで、これが、目標生成物に発酵されることが可能である。「発酵」とは、任意の発酵プロセスまたは発酵ステップを含む任意のプロセスを指す。目標生成物としては、特に限定されないが、アルコール(例えば、アラビニトール、ブタノール、エタノール、グリセロール、メタノール、1,3−プロパンジオール、ソルビトール、およびキシリトール);有機酸(例えば、酢酸、アセトン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、2,5−ジケト−D−グルコン酸、ギ酸、フマル酸、グルカル酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、コハク酸、およびキシロン酸);ケトン(例えば、アセトン);アミノ酸(例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、リシン、セリン、およびスレオニン);ガス(例えば、メタン、水素(H2)、二酸化炭素(CO2)、および一酸化炭素(CO))が挙げられる。
高温、アルカリ条件下での、1種以上のアルキルアミンおよび種々の求核試薬を併用したリグニンの断片化および選択的抽出を用いるリグノセルロースバイオマスの本発明に記載の前処理方法は、酵素糖化のための炭水化物富化バイオマスを得るための経済的なプロセスを提供する。次いで、このようなバイオマスは、付加価値化学薬品および燃料への生物変換のための発酵可能な糖質(グルコース、ならびに、キシロース)のきわめて高い収率をもたらす。
以下に記載の実験研究の目標は、リグニン抽出および糖質保存の両方が最大限とされたリグノセルロースのための経済的な前処理プロセスを開発すること、および、酵素糖化の際に、最大の単糖収率を達成するであろう容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生成することであった。採用したアプローチは、固形分残渣中の糖質を保存しつつリグニンを好適な溶剤に選択的に断片化および抽出することである。有機溶剤、および、アルキルアミン、および、NH3、チオール、多硫化物および硫化物のような任意により一定の求核試薬の組み合わされた存在は、バイオマスのリグニン成分を選択的に断片化および可溶化して、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを残留させることが見出された。
硫酸、水酸化アンモニウム、酢酸、アセトアミド、イースト菌抽出物、2−モルホリノエタンスルホン酸(MES)、リン酸カリウム、グルコース、キシロース、トリプトン、塩化ナトリウムおよびクエン酸、モノメチルおよびジメチルアミンは、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から得た。Spezyme CPおよびMultifect CX12LはGenecor(Genencor International,Palo Alto,CA)製であると共に、Novozyme 188はNovozyme(Novozymes,2880 Bagsvaerd,Denmark)製であった。
有効なエタノール濃度
この実施例の目的は、pH制御の不在下での、炭水化物の回収およびリグニンの可溶化/抽出に対する水中の溶剤(例えば、エタノール)の濃度の影響を試験することであった。バガス(0.2g、95.78%乾燥物質)を、種々の濃度(0〜80%)のEtOHを含有する1.56mLのEtOH/水溶液中に懸濁させた。この懸濁液をタイプ316ステンレス鋼管(1/4インチID、3/8インチOD、4インチ長)に仕込み、Swagelock取付け部品(Penn Fluid System Technologies,Huntingdon Valley,PA)でキャップをした。これらを流動砂浴(Techne Model SBS−4,Techne Inc.,Burlington,NJ)に入れ、180℃で2時間加熱し、および、室温の水浴へのプランジングにより急速に冷却した。サンプルをチューブから取り出し、Spin−Xフィルタ(Costar,Corning Inc.,Corning NY)を用いて、室温で、卓上遠心機(Spectrifuge 16M,Labnet International Inc.,Edison,NJ)中で14,000rpmで遠心分離することによりろ過して溶解リグニンを除去した。各サンプルの濃縮水を、180℃処理(0〜80%H2O中のEtOH)で用いたものと同一のEtOH濃度を用いて、0.5mLのEtOH/H2Oで洗浄した(4×)。次いで、サンプルを室温で空気乾燥させる(約92%乾燥物質以下)と共に、残渣のグルカン、キシランおよび酸不溶性リグニン内容物をNational Renewable Energy Laboratory(NREL)手法(Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass−2006年度版,Amie Sluiterら、NRELウェブサイトから入手可能)を用いて測定した。
上記で調製した空気乾燥されたサンプルを、50mmクエン酸緩衝剤に、pH4.6、約14%固形分仕込み量で懸濁させた。糖化酵素、例えばSpezyme CP、Multifect CX12LおよびNovozyme188を、それぞれ6:3:6mg/gセルロースの濃度で添加した。また、1%(w/v)ツイン20および0.01%(w/v)NaN3を添加し、ここで、後者は微生物性の増殖を防止するためである。サンプル(約0.4mL)を2個の5mmガラスビーズを含むスクリューキャップバイアル中に入れると共に、250rpmで操作した回転振盪機で46℃でインキュベートした。分析のために開始から4時間で、および、24時間間隔毎にアリコートを採ると共に、0.01 N H2SO4で41.25倍に希釈した。次いで、サンプルをSpin−Xフィルタを通してろ過し、濾液をHPLC(Agilent series 1100/1200,Agilent Technologies, Wilmington, DE)により分析した。BioRad HPX−87H Aminexカラム(Bio−Rad Laboratories,Hercules CA 94547を用いて、0.01N H2SO4を移動相として用い、0.6mL/minの流量で遊離化された糖質を分割した。カラムは60℃に維持した。示差屈折計を用いて溶出した糖質を検出し、これを55℃に維持した。グルコース、キシロースおよびアラビノースの滞留時間は、それぞれ、9.05、9.72および10.63分であった。表1Aは、0%〜80%のEtOH濃度での前処理後の、グルカンおよびキシラン回収割合、ならびに、酸不溶性(AI)リグニン含有量の割合変化を概説している。
リグニン抽出に対するアルカリ有機溶剤溶液前処理の効果
この実施例の目的は、炭水化物保存およびリグニン抽出、ならびに、その後の酵素糖化の最中の単糖に関して、異なるEtOH/H2O比での有機溶剤溶液前処理に対するpHを上げた影響を試験することであった。自己加水分解がpHを低下させ、キシランを加水分解し、および、キシロースの損失を促進させる場合、前処理のpHをNaOHの添加によって高めた。より高いpHのキシロース回収率に対する影響が以下に実証されている。サトウキビバガス(0.25g、95.78%乾燥物質)を、EtOH(水中に20〜80%)および8%NaOH(w/wバイオマス)+1mgアントラキノン(AQ、リグニン断片化用の触媒)を含有する1.75mLの溶剤に懸濁させた。この溶液の初期のpHは約13.7であった。実施例1に記載されているとおり、この懸濁液をタイプ316ステンレス鋼管に仕込み、キャップをし、168℃で140分間処理し、および、室温の水中で冷却した。サンプルを圧力容器から取り出し、ろ過し、洗浄し、空気乾燥し、および、実施例1に上述されているとおりすべてを分析した。グルカン、キシラン、アラビナン含有量および前処理後のリグニン含有量の変化が表2Aに示されている。
糖化に先行したバイオマスの前処理に対するアルキルアミンの影響
この実施例の目的は、前処理後のバイオマスのリグニン含有量および前処理および糖化後の炭水化物回収率に関して、有機溶剤溶液(水中に70%EtOH v/v)におけるアルキルアミンの存在の影響を研究することであった。
酵素糖化での最高の収率をもたらしたジメチルアミン
この実施例の目的は、DMAをNH3単独またはNH3+NaOHと比較して、前処理溶液の含有量の関数として、前処理後の炭水化物収率と酵素糖化後の炭水化物収率とを比較することであった。バガス(0.375g)を懸濁させた70%EtOH/H2O(v/v)溶剤(1.125mL)が、8%NH3、6%NH3+2%NaOHまたは14%DMA(すべてw/wバイオマス)を含有していたこと以外は実施例3に概要が記載されているとおり前処理を実施して実験を行うと共に、この実験は、168℃で140分実施した。グルカン、キシランおよびアラビナンの前処理回収率、ならびに、リグニンの抽出が表4Aに作表されている。
バイオマスの前処理のためのメチルアミンとジメチルアミンとの比較
この実施例においては、メチルアミン(MA)またはジメチルアミン(DMA)を含有するH2O中の70%EtOH(v/v)中にサトウキビバガスを懸濁させたこと以外は、実施例3のとおり前処理を実施した。これらの前処理は、表5Aに示されているとおり、6、10および14%DMA(w/wバイオマス)を含有するサンプルについては168℃で140分、ならびに、6、10および14%MAおよび14%DMA(w/wバイオマス)を含有するサンプルについては187℃で1時間実施した。2組の実験(MAおよびDMA)を2つの異なる温度および時間で実施したが、温度および時間は、アルキルアミンの各々について(168℃、140分と187℃、1時間との間の前処理について)前処理回収率および糖化収率に対する影響は小さく、計測誤差の範囲内である(例えば、168℃での14%DMAと187℃での14%DMAとを参照のこと)。2種のアルキルアミン間でも前処理収率の差異はあまりないように見られる。
溶剤溶液の追加の成分としてのチオグリコレートの影響
この実施例の目的は、溶剤溶液中のオルガノメルカプタン(例えば、チオグリコレート)の影響を研究することであった。さらに、ツイン20のような界面活性剤は、度々、単糖遊離の速度および収率を促進させるが、コストも追加されてしまう。界面活性剤はいずれかの残存するリグニンを覆って、酵素のリグニンに対する非生産的な結合を低減させる可能性が高い。糖化ステップにおける界面活性剤の必要性を排除する向上した前処理によって経費削減が実現可能である。このような向上は、前処理におけるリグニンの抽出のさらなる促進によって、または、糖化の最中にリグニン吸着に失われる酵素が少なくなるよう残存リグニンを化学的に変性させることによって達成されることが可能である。
前処理の最中のメチルアミンおよびエチルアミンに対するチオグリコレートの添加によるリグニン抽出の促進
前処理を、バガスを懸濁させたH2O中の70%EtOH(v/v)溶剤が、2%チオグリコール酸(w/wバイオマス)を伴っておよび伴わずに、14%MAまたは14%エチルアミン(すべてw/wバイオマス)を含有していたこと以外は実施例3のとおり実施した。図2Aは、2%チオグリコレートを伴うかまたは伴わない70%EtOH+14%アルキルアミン中での187℃で、1時間の前処理後の濾液のUV吸光スペクトルを示す。両方の事例における、チオグリコール酸の前処理溶剤への添加でのUV吸収の増加は、チオグリコール酸がリグニンの断片化および抽出を促進させたことを示し、これは、前処理、ろ過およびH2O中の70%EtOH(v/v)での洗浄後の残渣中に存在するリグニンの低減と一致していた。
リグニン抽出の最中の硫化アンモニウムを用いるバイオマスの前処理
この実施例の目的は、硫化アンモニウムのバイオマス前処理に対する影響を研究することであった。前処理を、バガスを懸濁させた70%EtOH/H2O(v/v)溶剤が14%MA(w/wバイオマス)+2%または6%(NH4)2S(w/wバイオマス)を含有していたこと以外は実施例3のように実施した。酵素糖化を実施例5のとおり実施した。2%および6%硫化アンモニウム(w/wバイオマス)の存在下および不在下での70%EtOH+14%MA中の前処理後の、1%ツイン20(v/v)の存在下および不在下での、96時間での糖化収率が表7に示されている。
硫化アンモニウム促進リグニン抽出
前処理を、バガスを懸濁させたH2O中の70%EtOH(v/v)溶剤が、2%または6%(NH4)2S(w/wバイオマス)の添加を伴っておよび伴わずに、14%MA(w/wバイオマス)を含有していたこと以外は、実施例3のとおり実施した。図3Aは、H2O中の70%EtOH(v/v)で5000倍に希釈した、前処理の後の濾液の吸光スペクトルを示す。2%および6%(NH4)2Sの70%EtOH/H2O+MAへの添加は、前処理後の濾液のUV吸収のきわめて大きい増強を示し、これは、抽出されたリグニンの増加を示している。前処理における(NH4)2Sの包含によるリグニン抽出の促進は、その後の酵素糖化の顕著な促進と一致している(表7)。
リグニン抽出の最中の元素硫黄を用いるバイオマスの前処理
この実施例の目的は、バイオマス前処理における元素硫黄の影響を研究することであった。従って、元素硫黄を、バイオマスの重量の1%または2%に等しい濃度でバイオマスに添加するか、または、添加しなかった。前処理を、14%MA(w/wバイオマス)を含有するH2O中の70%EtOH v/v中に硫黄を伴うおよび伴わないバイオマスを懸濁させたこと以外は、実施例3のとおり実施した。懸濁液を実施例3と同様に圧力容器中に入れると共に、187℃に1時間加熱した。圧力容器を室温に急速に冷却した後、内容物をろ過し、H2O中の70%EtOH(v/v)で洗浄し、および、静置させて空気乾燥した。2%硫黄で前処理した後に得られた濾液をH2O中の70%EtOH(v/v)で1:5000に希釈し、UVスペクトルを記録した。図3Bに示すとおり、H2O中の70%EtOH(v/v)における14%MA(w/wバイオマス)単独の場合と比して、14%MA(w/wバイオマス)+2%硫黄(w/wバイオマス)の存在下ではUV吸光度の顕著な増強が存在する。硫黄の存在下での高められたリグニンの抽出は、前処理後の固形分中の低減されたリグニンの含有量、および、酵素糖化の後の促進された単糖収率と一致する(表8)。
メチルアミンおよび元素硫黄を含有する有機溶剤溶液前処理へのアンモニアの添加の影響
前処理を、バガスが1%元素硫黄(w/wバイオマス)を含有していたこと、および、これを、14%MA(メチルアミン)、7%NH3+7%MA、10%NH3+4%MAまたは14%NH3(すべてw/wバイオマス)のいずれかを含むH2O中の70%EtOH(v/v)中に懸濁させたこと以外は、実施例3のとおり実施した。サンプルを187℃で1時間、圧力容器中で加熱し、次いで、水浴中で室温に急速に冷却した。残渣をろ過し、洗浄し、および、既述のとおり乾燥させた。酵素糖化を、実施例5のとおりであるが、0.5%PEG2000(w/wバイオマス)の存在下および不在下で実施した。
メチルアミンおよび元素硫黄を用いるコーン穂軸、スイッチグラスおよびサトウキビバガスの有機溶剤溶液前処理
有機溶剤溶液+メチルアミン+元素硫黄前処理を、すべての事例においてバイオマスを1%元素硫黄(w/wバイオマス)と混合し、および、14%メチルアミン(w/wバイオマス)を含有するH2O中の70%EtOH中に懸濁させたこと以外は、実施例10と同様の条件を用いて3種の異なる供給原料で試験した。スイッチグラスおよびサトウキビバガスは183℃で1時間加熱した。コーン穂軸は187℃で1時間加熱した。サンプルをH2O中の70%EtOH(v/v)で洗浄し実施例10と同様に空気乾燥させ、次いで、糖化をPEG2000(バイオマスの0.5重量%)の存在下および不在下で実施したこと以外は実施例5に記載のとおり糖化させた。単糖収率が表10に示されている。
メチルアミンおよび硫黄の存在下で有機溶剤溶液を用いて前処理したコーン穂軸の酵素糖化の、希アンモニアで前処理されたコーン穂軸および未処理のコーン穂軸の酵素糖化に対する比較
元素硫黄およびメチルアミンを用いる有機溶剤溶液前処理
一方が0.5%および他方が1%元素硫黄(w/wバイオマス)を含む、2つのバッチの134g(8.4%含水量)ハンマーミルにかけたコーン穂軸を、各々、280mL EtOH、66.7mL水、53.3mLメチルアミン溶液(47.4g)中に懸濁させると共に、1L圧力容器中で、195℃に加熱し、その温度で機械攪拌しながら1時間保存した。次いで、各バッチをH2O中の70%EtOH(v/v)で3回洗浄した。この材料を空気乾燥させると共に、2つのバッチをプールした。
5L反応器に仕込んだ713g(5.8%含水量)のハンマーミルにかけたコーン穂軸に、138.9gのNH4OH溶液(29重量%NH3)および491.1g追加の水を添加して、50%固形分内容物を得た。反応器を140℃に加熱し、その温度で20分保存した。次いで、NH3を反応器を冷却しながらフラッシュし、次いで、減圧によりさらに除去した。反応器の内容物を取り出すと共に糖化に用いた。
未処理の(8.4%含水量)ハンマーミルにかけたコーン穂軸をこの糖化研究のための対照として用いた。
メチルアミンおよび元素硫黄の存在下における有機溶剤前処理の種々の供給原料に対する性能の比較
リグニン含有量が異なる5種類の供給原料に対するメチルアミン(MA)および硫黄(S)での有機溶剤前処理の効果を比較するために、コーン穂軸(AIリグニンは乾燥物質(DM)の14%)、スイッチグラス(AIリグニンはDMの23.4%)、サトウキビバガスAI(DMのリグニン25%)、サトウキビわら(AIリグニンはDMの25%)およびユリノキ(AIリグニンはDMの20%)を、10または14%MAおよび元素Sを含有する水中の70%エタノール(v/v)中で、表1に詳述した条件を用いて処理した。次いで、前処理済バイオマスを洗浄し、乾燥させ、および、酵素糖化に供した。前処理に先立って、すべての供給原料を先ず1mmふるいを用いてナイフミル中で粉砕した。前処理は、MAおよびSを含有する水中の70%EtOH(v/v)中の示されている固形分仕込み量で実施し、示された温度および時間加熱した。サンプルをろ過し、次いで、70%EtOHで洗浄し、次いで、周囲温度で空気乾燥させた。前処理後のグルカンおよびキシラン含有量およびパーセント回収率が表12にまとめられている。次いで、48℃で、Spezyme CP:Mutifect Xylanase:Novozyme188を、6.68:3.34:1.67mg/gバイオマスの比で、50mm NaCitrate中に14%の固形分仕込み量で、pH4.7で用い、および、他の固形分仕込み量については50mm NaCitrate中の示された酵素仕込み量で、pH4.8〜4.9で用いてサンプルを糖化した。糖化は示された回数で実施した。単糖収率は、実施例1に示されているとおりHPLCにより測定し(60℃、0.01N H2SO4移動相でBioRad HPX−87Hカラム)、これらは、糖化器に入る前処理済バイオマスの糖質含有量を基準としている。合計糖質濃度(オリゴ糖+単糖)は、糖化の最後に上澄みを採り、および、4%H2SO4中でオートクレービングに121℃で1時間かけ、続く、HPLC分析により測定した。糖化結果は表13に示されている。
1.(a)リグニンを含むリグノセルロースバイオマスを備えるステップ;
(b)アルカリ条件下で水および1つまたはそれ以上のアルキルアミンを含む有機溶剤溶液に(a)のバイオマスを懸濁させ、それにより、バイオマス−溶剤懸濁液を形成させるステップ;
(c)バイオマス−溶剤懸濁液を約100℃〜約220℃の温度に約5分間〜約5時間加熱し、それにより、リグニンを断片化させて、懸濁液中に溶解させるステップ;ならびに
(d)自由液体をろ過し、それにより、溶解リグニンを除去して炭水化物富化バイオマスを生産させるステップ
を含む炭水化物富化バイオマスを生産する方法。
2.(e)ステップ(d)で生産したバイオマスを溶剤溶液で洗浄するステップ
をさらに含む、上記1に記載の方法。
3.(f)ステップ(e)で生産したバイオマスを水で洗浄して、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップ
をさらに含む、上記2に記載の方法。
4.ステップ(e)で生産したバイオマスを乾燥させて、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップをさらに含む、上記2に記載の方法。
5.ステップ(e)および(f)を1回またはそれ以上反復するステップをさらに含む、
上記2または3に記載の方法。
6.(c)の加熱ステップを密閉圧力容器中で行う、上記1に記載の方法。
7.(d)のろ過ステップを加圧下で行う、上記1に記載の方法。
8.1つまたはそれ以上のアルキルアミンが、R−NH2、R2−NH、R3N、(H2N−R−NH2)、(H2N−R(NH2)2)、(HO−R−NH2)、((HO)2−R−NH2)、(HO−R−(NH2)2)、(HS−R−NH2)、((HS)2−R−NH2)、(HS−R−(NH2)2)および(H2N−R(OH)(SH)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Rは、独立して、一価、二価または三価の1〜6個の炭素を有する、直鎖、環式または分岐アルカン、アルケンまたはアルキンである、上記1に記載の方法。
9.Rが、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである、上記8に記載の方法。
10.アルキルアミンがメチルアミンである、上記8に記載の方法。
11.アルキルアミンが、乾燥バイオマスの最大で約20質量%までの濃度である、上記8に記載の方法。
12.ステップ(b)における有機溶剤溶液対バイオマスが約10:1〜0.5:1の質量比を有する、上記1に記載の方法。
13.ステップ(c)の加熱された懸濁液が、ステップ(d)におけるろ過ステップの前に室温に冷却される、上記1に記載の方法。
14.ステップ(e)の後、ろ過されて洗浄されたバイオマスの溶剤を除去して、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップをさらに含む、上記2に記載の方法。
15.容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを酵素集合体で糖化させ、それにより、発酵可能な糖質を生産させるステップをさらに含む、上記3、4または14に記載の方法。
16.ステップ(f)の水での洗浄後にバイオマスを酵素集合体と接触させるステップを含む、上記3に記載の方法。
17.糖類を発酵させて標的生産物を生産させるステップを含む、上記15に記載の方法。
18.標的生産物が、アルコール、有機酸、アミノ酸およびガスからなる群から選択される、上記17に記載の方法。
19.バイオマスが、スイッチグラス、古紙、製紙由来のスラッジ、トウモロコシ繊維、コーン穂軸、コーン包葉、コーン葉茎、草、コムギ、コムギわら、干草、オオムギ、オオムギわら、稲わら、サトウキビバガス、サトウキビわら、ユリノキ、モロコシ、大豆、穀粒の加工から得られる成分、高木、枝、根、葉、木片、おがくず、低木および潅木、野菜、果実、花、動物堆肥、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記1に記載の方法。
20.実質的にリグニンを含まないバイオマスを生産するためのリグノセルロースバイオマスからリグニンを同時に断片化および選択的抽出する方法であって:
(a)
1)一定の量のリグノセルロースバイオマス;
2)水中に約40%〜約70%のエタノールを含む多成分溶剤溶液;ならびに
3)アルカリ条件下の1つまたはそれ以上のアルキルアミン
を備えるステップ;
(b)バイオマスを(a)の多成分溶剤溶液と接触させて溶剤−バイオマス混合物を形成させるステップ;
(c)該溶剤−バイオマス混合物を密閉圧力容器に入れ、それにより(b)の混合物を約100℃〜約220℃の温度で約5〜約5時間加熱し、それにより、リグニンを溶剤中に断片化および溶解させるステップ;
(d)(c)の溶解リグニンをろ過により除去するステップ;ならびに
(e)残存バイオマスを有機溶剤で洗浄し、それにより実質的にリグニンを含まないバイオマスを生産させるステップ
を含む、上記方法。
21.ステップ(e)の溶剤が水を含有していてもよい、上記20に記載の方法。
22.ステップ(c)の温度が約165℃〜約195℃である、上記20に記載の方法。23.(c)のステップが60分〜約140分行なわれる、上記20に記載の方法。
24.実質的にリグニンを含まないバイオマスが、バイオマスの元々の質量の約60%〜約100%である、上記20に記載の方法。
25.有機溶剤溶液が、アルカリもしくはアルカリ土類水酸化物もしくは炭酸塩、アンモニア、チオール、多硫化物、もしくは硫化物、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される1種または追加の成分をさらに含む、上記1または20に記載の方法。
26.溶剤溶液、および任意の未反応アルキルアミンまたは他の未反応成分が再生利用可能である、上記1または20に記載の方法。
27.有機溶剤溶液が、アルコール、ジオールおよび非プロトン性溶剤からなる群から選択される溶剤を含む、上記1または20に記載の方法。
28.有機溶剤溶液が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール、その異性体およびそのジオールからなる群から選択される溶剤を含む、上記27に記載の方法。
29.ステップ(a)のリグノセルロースバイオマスが、ステップ(a)〜(d)にわたって高度に保存される炭水化物含有量を有する、上記1または20に記載の方法。
Claims (14)
- (a)リグニンを含むリグノセルロースバイオマスを備えるステップ;
(b)アルカリ条件下で水と、メチルアミンおよびジメチルアミンからなる群より選択される1つまたはそれ以上のアルキルアミンを含む有機溶剤溶液に(a)のバイオマスを懸濁させ、それにより、バイオマス−溶剤懸濁液を形成させるステップ;
(c)バイオマス−溶剤懸濁液を100℃〜220℃の温度に5分間〜5時間加熱し、それにより、リグニンを断片化させて、懸濁液中に溶解させるステップ;ならびに
(d)自由液体をろ過し、それにより、溶解リグニンを除去して炭水化物富化バイオマスを生産させるステップ
を含む炭水化物富化バイオマスを生産する方法。 - (e)ステップ(d)で生産したバイオマスを溶剤溶液で洗浄するステップ
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - (f)ステップ(e)で生産したバイオマスを水で洗浄して、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップ
をさらに含む、請求項2に記載の方法。 - ステップ(e)で生産したバイオマスを乾燥させて、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- ステップ(e)および(f)を1回またはそれ以上反復するステップをさらに含む、請求項2または3に記載の方法。
- ステップ(b)における有機溶剤溶液対バイオマスが10:1〜0.5:1の質量比を有する、請求項1に記載の方法。
- ステップ(e)の後、ろ過されて洗浄されたバイオマスの溶剤を除去して、容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを生産させるステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 容易に糖化可能な炭水化物富化バイオマスを酵素集合体で糖化させ、それにより、発酵可能な糖質を生産させるステップをさらに含む、請求項3、4または7に記載の方法。
- ステップ(f)の水での洗浄後にバイオマスを酵素集合体と接触させるステップを含む、請求項3に記載の方法。
- 糖類を発酵させて標的生産物を生産させるステップを含む、請求項8に記載の方法。
- 実質的にリグニンを含まないバイオマスを生産するためのリグノセルロースバイオマスからリグニンを同時に断片化および選択的抽出する方法であって:
(a)
1)一定の量のリグノセルロースバイオマス;
2)水中に40%〜70%のエタノールを含む多成分溶剤溶液;ならびに
3)アルカリ条件下でメチルアミンおよびジメチルアミンからなる群より選択される1つまたはそれ以上のアルキルアミン
を備えるステップ;
(b)バイオマスを(a)の多成分溶剤溶液と接触させて溶剤−バイオマス混合物を形成させるステップ;
(c)該溶剤−バイオマス混合物を密閉圧力容器に入れ、それにより(b)の混合物を100℃〜220℃の温度で5分間〜5時間加熱し、それにより、リグニンを溶剤中に断片化および溶解させるステップ;
(d)(c)の溶解リグニンをろ過により除去するステップ;ならびに
(e)残存バイオマスを有機溶剤で洗浄し、それにより実質的にリグニンを含まないバイオマスを生産させるステップ
を含む、上記方法。 - ステップ(e)の溶剤が水を含有していてもよい、請求項11に記載の方法。
- 実質的にリグニンを含まないバイオマスが、バイオマスの元々の質量の60%〜100%である、請求項11に記載の方法。
- ステップ(a)のリグノセルロースバイオマスが、ステップ(a)〜(d)にわたって高度に保存される炭水化物含有量を有する、請求項1または11に記載の方法。
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US2218479A (en) * | 1936-10-21 | 1940-10-15 | Floyd C Peterson | Pulping process |
US3490993A (en) * | 1966-12-30 | 1970-01-20 | Owens Illinois Inc | Process of treating lignocellulosic material with organomercaptan |
NZ185937A (en) * | 1976-12-13 | 1979-10-25 | Australian Paper Manufacturers | Delignification of lignocellulosic material with amine based liquor containing quinones or hydroqinones |
US4329200A (en) * | 1980-06-02 | 1982-05-11 | Board Of Reagents, University Of Washington | Method and system for selective alkaline defiberization and delignification |
US4470851A (en) * | 1981-03-26 | 1984-09-11 | Laszlo Paszner | High efficiency organosolv saccharification process |
US4597830A (en) * | 1983-06-20 | 1986-07-01 | The University Of Alabama | Method and pulping composition for the selective delignification of lignocellulosic materials with an aqueous amine-alcohol mixture in the presence of a catalyst |
DE3506108A1 (de) * | 1985-02-22 | 1986-08-28 | Reiner Dipl.-Ing. 8500 Nürnberg Beer | Verfahren zum aufschluss von holz |
US5554520A (en) * | 1988-08-31 | 1996-09-10 | Bioenergy International, L.C. | Ethanol production by recombinant hosts |
WO1994029475A1 (en) * | 1993-06-11 | 1994-12-22 | Midwest Research Institute | Cell mass from fermenters as nutrient source in biomass-to-ethanol conversion |
US20040231060A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-11-25 | Athenix Corporation | Methods to enhance the activity of lignocellulose-degrading enzymes |
BRPI0505212A (pt) * | 2005-11-01 | 2007-08-07 | Dedini Sa Ind De Base | aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise |
US8278070B2 (en) * | 2008-12-19 | 2012-10-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification |
US8304213B2 (en) * | 2008-12-19 | 2012-11-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification |
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