KR102611175B1 - 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 마이크로미터 크기로 크기가 제어된 고순도의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다. 이를 위해, 상기 구형 실리카 입자를 제조하는 방법은 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함한다. 이 때, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
Description
본 발명은 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 마이크로미터 크기로 크기가 제어된 고순도의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다.
바이오매스라고 불리는 식물체에는 다량의 실리카(silicon dioxide, SiO2)가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚과 같은 리그노 셀룰로오스계 바이오매스에는 약 10 내지 20 중량%에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.
우리나라와 아시아 지역의 주요 곡물인 벼는 전세계적으로 연간 약 7억 6천만 톤 정도 생산되고 있고(통계청 통계서비스기획과, 2017), 국내의 경우에는 2017 년 기준 528만 톤(통계청 통계서비스기획과, 2017)으로 연간 500만 톤 이상이 생산되고 있다.
이러한 벼의 도정 부산물인 왕겨는 벼의 품종, 경작지, 기후, 경작법 등에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 벼의 20%를 차지하며 우리나라의 경우 매년 약 80만톤 정도가 발생되는 실정이다. 특히, 국내의 경우 전국적으로 생산된 벼의 저장과 처리를 위한 미곡종합처리장이 설치되어 있고, 이를 통해 일정하게 도장 작업이 이루어지고 있으며, 그 부산물인 왕겨도 연중 지속적으로 발생되고 있는바, 왕겨는 그 활용 가치가 매우 높은 바이오매스 자원으로 볼 수 있다.
대부분의 바이오매스 자원은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 나머지는 무기물, 추출물로 구성되어 있다. 그 중, 왕겨의 경우 그 구성성분으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 제외한 무기물의 함량이 약 15% 내지 20%로 무기물의 함량이 매우 높으며, 그 무기물 중 90% 이상이 실리카로 이루어져 있는 특징을 갖고 있다.
식물에 실리카가 존재한다는 사실은 비교적 오래 전부터 알려져 왔다. 특히, 벼는 왕겨나 볏짚에 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있으며, 고순도 실리콘의 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등의 용도로 연구되고 있다. 이러한 실리카는 벼를 재배하는 아세아권에서는 잠재적인 자원의 하나이다.
기존의 광물 또는 모래 등으로부터 제조되어 왔던 실리카를 대체하고자 바이오매스로부터 고순도 실리카를 제조하기 위한 비실리카 물질을 제거하는 연구들은 계속 진행되어 왔으나, 종래의 이러한 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카의 형상을 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오매스와 산 용액을 이용하여 상온 이상의 온도에서도 구형 형상을 갖는 마이크로미터 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있어 공정의 진행이 용이한, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함하되, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 제조된, 구형 실리카 입자에 의해 달성될 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리를 포함하는 수용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액의 농도 범위는 0.1 내지 1 M일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 Na2SiO3, Ca2SiO4, Li2SiO3, Na2SiO3·nH2O, Ca2SiO4·nH2O, Li2SiO3·nH2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산 수용액은, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 제4단계의 침전은 pH 2 이하의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제4단계는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제4단계의 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 제5단계의 실리카 입자는 원심분리 또는 감압여과를 통해 회수될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 제조되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7의 (a) 및 (b)는, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9의 (a) 및 (b)는, 비교예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7의 (a) 및 (b)는, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9의 (a) 및 (b)는, 비교예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원의 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함하되, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 제조된, 구형 실리카 입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 실리카 입자의 형상을 구형으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 수 마이크로미터 크기의 구형 실리카 입자를 만들기 위해 약 5℃ 이하의 저온에서 수행되어야 하는 종래의 제조방법과 달리 상온 이상의 온도에서도 마이크로미터 크기의 구형 실리카 입자의 제조가 가능하여 공정의 진행이 용이하다는 장점을 갖는다.
이하, 도 1을 통해 본원의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 설명할 수 있다.
먼저, 제1단계로서 바이오매스를 알칼리 수용액과 반응시켜 실리케이트 용액을 제조한다. 일 실시예에 있어서, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3), 칼슘 메타실리케이트(Ca2SiO4), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 및/또는 소듐 메타 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 또는 리튬 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3 · nH2O, Ca2SiO4·nH2O, 또는 Li2SiO3·nH2O) 등의 실리케이트 용액이 생성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바이오매스 100 g에 대해서 약 100 내지 약 200 ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액은 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계에서 알칼리 수용액은 약 0.1 내지 약 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 바람직하다. 만약, 상기 알칼리 수용액의 농도가 약 1 M를 초과할 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있으며, 알칼리 수용액의 농도가 약 0.1 M 미만일 경우 실리케이트 용액의 제조 자체가 어려울 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 퀴논류 촉매를 추가 포함할 수 있다. 상기 퀴논류 촉매는 상기 바이오매스에 포함된 리그닌의 분해를 촉진시키고, 미 해리분인 플레이크의 발생을 감소시켜 제조되는 구형 실리카 입자의 순도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 퀴논류 촉매는 안트라퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 벤조퀴논 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 퀴논류 촉매는 상기 알칼리 수용액 전체 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 만약, 상기 퀴논류 촉매가 약 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우 상기 퀴논류 촉매에 의한 순도 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우 추후 입자 응집 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 약 50℃ 미만의 온도에서 약 1 시간 미만으로 수행될 경우 실리케이트 용액 제조 자체가 어려울 수 있으며, 약 100℃를 초과하는 온도에서 약 6 시간을 초과하여 수행될 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 제1단계에서 약 50℃ 내지 약 100℃의 낮은 온도 범위와 약 0.1 내지 1 M 범위의 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조하여 전체 공정의 단가 절감 측면에서도 유리하며, 형상이 구형인 실리카 입자를 고순도로 제조할 수 있다.
다음으로, 제2단계로서 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 혼합하여 제1혼합물을 제조한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량(이하 '분자량'이라 한다)은 약 1,500 내지 약 20,000일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 약 3,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 고분자를 구성하는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 체인이 충분할 경우, 실리카의 구형 형상 제어에 유리할 수 있다. 만약, 분자량 약 1,500 미만의 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 에틸렌 옥사이드 체인이 불충분하여 실리카 입자의 구형 제어에 어려울 수 있다.
한편, 상기 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 상기 제1단계로 제조되는 실리케이트 내 존재하는 실리카 성분의 중량 대비 약 0.1 내지 약 2.0 배로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 폴리에틸렌 글리콜 사용량이 약 0.1 배 미만일 경우에는 실리카 입자의 구형 제어가 어려울 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 사용량이 약 2.0 배를 초과할 경우 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 실리케이트 용액 100 ml에 대하여 상기 폴리에틸렌 글리콜은 약 1.0 g 내지 약 2.0 g으로 첨가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 산 수용액을 제조하고, 상기 제조된 산 수용액을 제1혼합물에 추가하여 교반함으로써 실리카 입자를 침전시킨다. 상기 실리케이트 용액으로부터 실리카를 생성시키기 위해서는 산 수용액을 이용한 pH 조절이 필요하다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서의 침전은 pH 약 2 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 침전이 pH 2를 초과하는 범위에서 수행될 경우 제조되는 구형 실리카 입자의 크기를 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위로 유지하기 어려울 수 있다. 구체적으로, 상기 침전은 pH 약 1.5 이하, 더욱 구체적으로는 pH 약 1.0 이하의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 상기 산 수용액은 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강산을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 산 수용액은 질산 수용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서 교반은, 약 10 분 내지 약 24 시간 이내의 시간 동안 약 100 내지 약 1,500 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 만약, 상기 교반이 약 10 분 미만으로 수행되거나 약 100 rpm 미만의 속도로 수행될 경우 추후 실리카 입자가 충분히 회수되지 못할 수 있으며, 약 1,500 rpm을 초과하는 속도로 수행되거나 교반 시간이 약 24 시간을 초과할 경우 과도한 열이 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 교반은 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 약 1,000 내지 약 1,500 rpm의 속도로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계는 상온 이상의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제4단계에서의 교반이 상온 이상의 온도에서 수행됨에 따라, 종래 5℃ 이하의 저온에서 수행되어야 하는 공정 시설과 달리 냉각기 등의 반응기 설계가 필요하지 않기 때문에 공정을 간편화할 수 있으며, 냉각 설비를 추가 포함함에 따라 수반되는 비용을 절약할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서의 교반은 상온 이상, 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 교반이 약 20℃ 미만에서 수행될 경우 별도의 냉각 시설이 추가적으로 요구되어 공정 비용이 증가할 수 있으며, 약 100℃를 초과할 경우 제조되는 실리카 입자의 구형 형상 제어가 어려워지거나, 또는 발생하는 증기의 누출을 막으면서 상승하는 내부 압력에 저항할 수 있는 장비가 요구되어 공정 비용이 증가하는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 교반은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척한다. 이 때, 상기 침전된 실리카 입자를 회수하는 데 사용하는 용액은 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 증류수, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 이용하여 세척되는 것일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 침전된 실리카 입자를 회수한 후 에탄올 또는 아세톤을 사용하여 세척할 경우, 잔류하는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 입자는 원심분리 또는 감압여과 방식으로 회수될 수 있으며, 구체적으로는 감압여과를 통해 회수될 수 있다. 상기 감압여과란, 여과지 내부의 압력을 대기압보다 낮게 조작해서 흡인하는 형태의 여과가 발생하는 여과법으로, 여과지에 용액을 붓는 부분을 포함하는 외부에는 보통 대기압이 작용하는 바, 내부의 압력을 대기압보다 낮게 함으로써 압력 차이에 의해 여과가 진행되는 원리를 이용한다. 감압여과를 사용하는 경우, 대기압에 의존하는 경우보다 여과 속도를 높일 수 있으므로 빠른 시간에 많은 양의 물질을 여과할 수 있고, 순도가 높은 여과를 안정적으로 실시할 수 있으며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 감압여과는 진공감압여과 방식을 의미하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세척은 증류수, 에탄올, 또는 아세톤을 이용하여 3회 이상 반복하여 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 세척을 3회 이상 반복하여 수행함으로써, 상기 회수된 실리카 입자에 남아있는 산 성분을 중화할 수 있을 뿐만 아니라, 불필요한 잔류 유기물 등을 제거하여 제조되는 구형 실리카 입자의 순도를 높일 수 있다.
다음으로, 상기 회수하여 세척된 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득한다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 900℃ 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 열처리가 약 400℃ 미만에서 약 1 시간 미만으로 수행될 경우 잔류 고분자가 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 약 900℃를 초과하는 온도에서 약 6 시간을 초과하여 수행될 경우 입자가 과도하게 응집되는 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위일 수 있다. 종래 구형 실리카 입자 제조 공정의 경우, 저온 교반을 진행할 경우에만 수 마이크로미터 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있었다. 이에, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 구형 실리카 입자를 제조할 경우, 별도의 냉각 설비가 필요 없는 상온 이상의 온도, 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서도 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위의 구형 실리카 입자를 고순도로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 약 1 μm 내지 약 10 μm 범위일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
왕겨 50g를 0.5 M 알칼리 수용액(NaOH) 용액에 넣고, 50℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 진공감압여과 방식으로 액체 성분인 실리케이트 용액만 추출 및 분리하여 실리케이트 용액을 제조하였다. 다음으로, 분자량 3,000의 폴리에틸렌 글리콜 고분자 2.0 g을 상기 제조된 실리케이트 용액 100 ml에 넣어 녹여주어 제1혼합물을 제조하였다.
다음으로, 질산을 증류수에 희석한 질산 수용액을 300 ml 준비하고, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 상기 질산 수용액과 제1혼합물을 혼합하여 2 시간 동안 교반을 진행하여 실리카 입자를 침전시켰다.
교반 후, 침전물을 진공감압여과 방식을 통해 수거하고, 이를 증류수로 3회 세척하였다. 다음으로, 건조 후 공기중에서 550℃의 온도로 2 시간 동안 열처리하여 실시예 1의 구형 실리카 입자 2.0 g을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제4단계에서 산 수용액을 염산을 증류수에 희석한 염산 수용액 300 ml를 이용하여 실시예 2의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제2단계에서 분자량 6,000의 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 실시예 3의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제6단계의 온도를 850℃로 조절하여 실시예 4의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계의 실리케이트 용액 제조를 150℃의 온도에서 진행하여 비교예 1의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제2단계에서 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않고 실리케이트 용액을 바로 실리카 침전 단계에 활용하여 비교예 2의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제2단계에서 분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 비교예 3의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제4단계의 산 수용액을 질산보다 상대적으로 약산인 옥살산을 증류수에 녹인 옥살산 수용액 300 ml를 이용하여 비교예 4의 구형 실리카 입자를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 구형 실리카 입자 각각에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 후 그 이미지를 도 2 내지 도 9에 나타내었다. 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2, 도 4는 실시예 3, 도 5는 실시예 4에 따른 구형 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지를 나타내며, 도 6은 비교예 1, 도 7은 비교예 2, 도 8은 비교예 3, 도 9는 비교예 4의 구형 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 2 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자는 구형 형상의 실리카 마이크로입자가 제조되었으며, 특히, 도 2의 경우 제조된 실리카 마이크로입자의 순도가 약 99.6%로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
그에 반해, 도 6에 나타낸 바와 같이 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계가 150℃에서 수행될 경우 실리카 입자의 구형 형상 제어가 불가능 한 것이 확인되었다(비교예 1).
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않은 경우에도 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못하였으며(비교예 2), 도 8과 같이 분자량이 낮은 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 경우에도 경우에도 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못하였다(비교예 3). 뿐만 아니라, 산 수용액으로서 질산보다 상대적으로 약산인 옥살산을 이용할 경우 침전 시 pH가 1 이하로 낮춰지지 않아 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못한 것을 확인할 수 있었다(비교예 4).
[실험예 2]
본 발명의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법에서 제6단계의 열처리 온도 변화에 따라 제조되는 구형 실리카 입자의 크기 변화를 확인하기 위해, 실시예 1 및 실시예 3의 구형 실리카 입자의 표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 실시예 3의 주사전자현미경 이미지(도 2 및 도 5)와 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도를 높이더라도 제조되는 실리카 입자의 구형 형상이 유지되는 것을 확인하였다. 즉, 이것은 열처리 온도 조절을 통해 구형 형상은 유지하면서 표면적이 조절되는 구형 실리카 입자가 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 표면적 측정 결과 | 530.8 m2/g | 1.52 m2/g |
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (12)
- 바이오매스와 0.1 내지 1 M 농도의 알칼리 수용액을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계;
상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계;
산 수용액을 제조하는 제3단계;
상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 20℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계;
상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 진공감압여과 방식을 이용하여 회수한 후 세척하는 제5단계; 및
상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;
를 포함하되,
상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리를 포함하는 수용액이며,
상기 산 수용액은, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액이고,
상기 제4단계에서의 침전은 pH 2 이하의 범위에서 수행되는 것이며,
상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 10 μm 범위인 것을 특징으로 하는,
구형 실리카 입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 실리케이트 용액은 Na2SiO3, Ca2SiO4, Li2SiO3, Na2SiO3·nH2O, Ca2SiO4·nH2O, Li2SiO3·nH2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제4단계의 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제5항, 제8항, 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 구형 실리카 입자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210122139A KR102611175B1 (ko) | 2021-09-14 | 2021-09-14 | 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210122139A KR102611175B1 (ko) | 2021-09-14 | 2021-09-14 | 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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