TWI779045B - 基板加工用暫時接著膜卷、薄型基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種可供給暫時接著材的基板加工用暫時接著膜卷及使用其之薄型基板之製造方法，其中該暫時接著材容易達到基板與支持體的暫時接著，暫時接著材層在基板或支持體上的形成速度快，甚而CVD(化學氣相沉積)等熱製程耐性優良，且容易剝離，而能夠提高薄型基板的生產性。 　　解決手段為一種基板加工用暫時接著膜卷，其特徵在於，具備：捲芯；及複合膜狀暫時接著材，其係捲繞於該捲芯上，且用來將待加工基板暫時接著於支持體；該複合膜狀暫時接著材係具有：第一暫時接著材層(A)，其係由熱塑性樹脂所構成；第二暫時接著材層(B)，其係由熱硬化性樹脂所構成；及第三暫時接著材層(C)，其係由與該第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成。

Description

基板加工用暫時接著膜卷、薄型基板之製造方法
本發明係有關於一種基板加工用暫時接著膜卷、薄型基板之製造方法。
為了實現更高的密度、更大的容量，不可或缺的是三維半導體安裝。三維安裝技術是一種將1個半導體晶片薄型化，並進一步將其藉由矽貫通電極(TSV：through silicon via)連接，同時層層相疊成多層的半導體製作技術。為了加以實現，而需要將形成有半導體電路之基板藉由非電路形成面(亦稱「背面」)研削薄型化，並進一步對背面進行包含TSV的電極形成之步驟。
以往在矽基板的背面研削步驟中，係對研削面之相反側黏貼保護膠帶，來防止研削時的基板破損。然而，此膠帶係使用有機樹脂薄膜作為支持基材，雖具柔軟性，但強度或耐熱性不足，而非適於進行TSV形成步驟或在背面形成配線層之步驟。
因此，有人提出一種藉由將半導體基板介隔接著層接合於矽、玻璃等的支持體，而能夠充分耐受背面研削、TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要的是將基板接合於支持體時的接著層。其要求可將基板無間隙地接合於支持體，需要可耐受後續步驟之最低限度的充分耐久性，而且在最後可將薄型基板由支持體簡便地剝離。如此，由於最後要予以剝離，因此在本說明書中，便將此接著層稱為暫時接著層(或暫時接著材層)。
迄此，作為周知之暫時接著層及其剝離方法，有人提出一種藉由對包含光吸收性物質的接著材照射高強度的光，將接著材層分解而由支持體剝離接著材層之技術(專利文獻1)；及一種將熱熔融性烴系化合物用於接著材，再加熱熔融狀態下進行接合・剝離之技術(專利文獻2)。前者之技術有需要雷射等昂貴裝置，且每1片基板的處理時間變長等問題。又，就後者之技術，僅加熱便可加以控制而甚為簡便，但其在超過200℃之高溫下的熱穩定性不足，因此適用範圍較小。再者，此等暫時接著層，亦非適合高段差基板之均勻膜厚的形成、及對支持體的完全接著。
此外，有人提出一種將聚矽氧黏著劑用於暫時接著材層之技術(專利文獻3)。其係將基板使用加成硬化型聚矽氧黏著劑接合於支持體，於剝離時予以浸漬於如可溶解或者分解聚矽氧樹脂的藥劑而將基板由支持體分離。因此，必需對每片基板塗佈聚矽氧黏著劑，且剝離需耗費極長時間，而且，由於係直接以溶液狀態層合於基板或支持體，因此，在塗佈製程中，便於基板的中心面與外周面發生塗佈不均所引起的扭曲變形，而不易應用於實際的製造程序。
專利文獻4中記載一種由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂層合而成的暫時接著劑層；由於其係將液狀的暫時接著材料塗佈於基板或支持體來使用，而有要獲得形成有暫時接著材層之基板或支持體需耗費時間的問題，而且與前述專利文獻3相同，發生扭曲變形的問題亦無法獲得改善。又，由於係使用在製程中的溫度區域具有流動性的樹脂層，而有特別是在高溫區域是否適用的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-64040號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2006-328104號公報 　　[專利文獻3] 美國專利第7541264號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2014-131004號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述問題而完成者，茲以提供一種可供給暫時接著材的基板加工用暫時接著膜卷及使用其之薄型基板之製造方法為目的，其中該暫時接著材容易達到基板與支持體的暫時接著，暫時接著材層在基板或支持體上的形成速度快，甚而尺寸穩定性優異，CVD(化學氣相沉積)等熱製程耐性優良，且容易剝離，而能夠提高薄型基板的生產性。 [解決課題之手段]
為解決上述課題，根據本發明，係提供一種基板加工用暫時接著膜卷，其特徵在於，具備：捲芯；及複合膜狀暫時接著材，其係捲繞於該捲芯上，且用來將待加工基板暫時接著於支持體；該複合膜狀暫時接著材係具有：第一暫時接著材層(A)，其係由熱塑性樹脂所構成；第二暫時接著材層(B)，其係由熱硬化性樹脂所構成；及第三暫時接著材層(C)，其係由與該第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成。
若為此種本發明之基板加工用暫時接著膜卷，藉由將複合膜狀暫時接著材層合於基板或支持體上，可將3層暫時接著材層一體地同時層合。從而，於本發明中，可容易獲得在支持體上形成有暫時接著材層，且於暫時接著材層上層合待加工基板而成的層合體。
若為此種本發明之基板加工用暫時接著膜卷，則為可供給暫時接著材的基板加工用暫時接著膜卷，該暫時接著材容易達到基板與支持體的暫時接著，尺寸穩定性優異，暫時接著材層形成速度快，對TSV形成、基板背面配線步驟的步驟適合性高，甚而CVD等熱製程耐性亦良好，且容易剝離，而能夠提高薄型基板的生產性。
又，此時較佳的是，前述基板加工用暫時接著膜卷中，脫模基材與形成於該脫模基材上之前述複合膜狀暫時接著材係捲繞於前述捲芯，前述複合膜狀暫時接著材係從前述脫模基材側依序形成有前述第一暫時接著材層(A)、前述第二暫時接著材層(B)、前述第三暫時接著材層(C)。
本發明之基板加工用暫時接著膜卷較佳為依此順序形成有暫時接著材層之複合膜狀暫時接著材與脫模基材經捲繞而成者。
又，此時較佳的是，前述第二暫時接著材層(B)之硬化膜其藉由動態黏彈性測定所測得的彈性模數，在25℃下為50MPa以上1GPa以下。
若為硬化膜具有此種彈性模數的第二暫時接著材層(B)，則於暫時固定時，尤其是基板研削後基板不會發生翹曲而較佳。
又，此時較佳的是，前述第三暫時接著材層(C)之硬化膜，其與前述基板或前述支持體之間的剝離力，在25℃下朝180°方向之剝離試驗中為20mN/25mm以上500mN/25mm以下。
第三暫時接著材層(C)之硬化膜若為具有此種剝離力者，則對後加工之CVD的耐性更優異，而無基板研削時發生基板的偏移之虞，確實容易剝離而較佳。
又，此時較佳的是，前述第三暫時接著材層(C)為含有以下各者之組成物的層：(c1)分子中具有烯基之有機聚矽氧烷；(c2)1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(c2)成分中之Si-H基相對於前述(c1)成分中之烯基的莫耳比為0.3至15的量；及(c3)鉑系觸媒。
若為由此種熱硬化性樹脂所構成的第三暫時接著材層(C)，則可有效地將第三暫時接著材層(C)、與基板或支持體剝離而較佳。
又，此時較佳的是，前述第二暫時接著材層(B)為由組成物所構成的聚合物層，該組成物係相對於具有下述通式(1)所示之重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000的含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1～50質量份之作為交聯劑之選自以下任一種以上者：經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物；
Figure 02_image001
[式中，R1 ～R4 表示可相同或相異之碳原子數1～8之一價烴基；又，m為1～100之整數，B為正數，A為0或正數；惟，A+B=1；X為下述通式(2)所示之二價有機基：
Figure 02_image003
(式中，Z為選自
Figure 02_image005
之任一者的二價有機基，N為0或1；又，R5 、R6 分別為碳原子數1～4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；k為0、1、2之任一者)]。
若為此種第二暫時接著材層(B)，則耐熱性更優良而較佳。
又，此時較佳的是，前述第二暫時接著材層(B)為由組成物所構成的聚合物層，該組成物係相對於具有下述通式(3)所示之重複單元之重量平均分子量為3,000～500,000的含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1～50質量份之作為交聯劑之選自以下任一種以上者：1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物；
Figure 02_image007
[式中，R7 ～R10 表示可相同或相異之碳原子數1～8之一價烴基；又，n為1～100之整數，D為正數，C為0或正數；惟，C+D=1；再者，Y為下述通式(4)所示之二價有機基：
Figure 02_image009
(式中，V為選自
Figure 02_image011
之任一者的二價有機基，p為0或1；又，R11 、R12 分別為碳原子數1～4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；h為0、1、2之任一者)]。
若為此種第二暫時接著材層(B)，則耐熱性更優良而較佳。
又，此時較佳的是，前述脫模基材與前述複合膜狀暫時接著材的剝離力，在25℃下朝180°方向之剝離試驗中為10mN/25mm以上400mN/25mm以下。
若為此種複合膜狀暫時接著材，由於可簡單地剝離脫模基材，而能夠更容易地將基板與支持體暫時接著。
又，於本發明中，係提供一種薄型基板之製造方法，其特徵在於包含： 　　(a)將前述基板之與待加工面相反側的面接合於前述支持體時，由如請求項1至請求項8中任一項之基板加工用暫時接著膜卷拉伸前述複合膜狀暫時接著材，將該複合膜狀暫時接著材層合於前述基板或支持體上，且使前述基板與前述支持體介隔前述複合膜狀暫時接著材於減壓下貼合之步驟； 　　(b)使前述第二暫時接著材層(B)層及前述第三暫時接著材層(C)層熱硬化之步驟； 　　(c)對前述基板之待加工面進行研削或研磨之步驟； 　　(d)對前述基板之待加工面實施加工之步驟；及 　　(e)將該實施過加工的前述基板由前述支持體剝離之步驟。
若為此種薄型基板之製造方法，藉由將從本發明之基板加工用暫時接著膜卷拉伸的複合膜狀暫時接著材使用於基板與支持體的接合，而能夠使用此暫時接著材層，容易地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造的薄型基板。 [發明之效果]
若為本發明之基板加工用暫時接著膜卷，藉由將複合膜狀暫時接著材層合於基板或支持體上，可將3層暫時接著材層一體地同時層合。如此，透過一體使用複合膜狀暫時接著材，與使用液狀暫時接著材料時相比可大幅縮短在基板或者支持體上形成暫時接著材層前所需的時間。又，可提升形成於基板面或支持體面之暫時接著材的尺寸穩定性，得以減少層合體的扭曲變形。此外，對TSV形成、基板背面配線步驟的步驟適合性較高。再者，藉由作成多層構造之膜狀暫時接著卷，填埋性或耐熱性優良；另一方面，在製作薄型基板後，可將此基板由支持體於例如室溫下容易地剝離，而能夠容易地製造容易分離的薄型基板。
[實施發明之形態]
諸如上述，係要求一種容易暫時接著，暫時接著材層在基板或支持體上的形成速度快，尺寸穩定性優異，CVD等基板熱製程耐性優良，且容易剝離，而能夠提高薄型基板的生產性的基板加工用暫時接著材。
本案發明人等為達成上述目的而致力進行探討的結果，發現出一種透過使用由複合膜狀暫時接著材所構成的捲筒狀暫時接著材，來簡易地製造具有貫通電極構造、或凸塊連接構造的薄型基板之方法，其中該複合膜狀暫時接著材係具有： 　　(A)之第一暫時接著材層，其係由熱塑性樹脂所構成； 　　(B)之第二暫時接著材層，其係由熱硬化性樹脂所構成；及 　　(C)之第三暫時接著材層，其係由與第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成。 　　以下，對本發明更詳細地加以說明。
圖1為表示本發明之基板加工用暫時接著膜卷的一例的結構圖。如圖1所示，本發明之基板加工用暫時接著膜卷10係具備：捲芯1；及複合膜狀暫時接著材2，其係捲繞於該捲芯1上，且用來將待加工基板暫時接著於支持體；該複合膜狀暫時接著材2係具有：第一暫時接著材層(A)，其係由熱塑性樹脂所構成；第二暫時接著材層(B)，其係由熱硬化性樹脂所構成；及第三暫時接著材層(C)，其係由與該第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成。
於此，如圖1所示，本發明之基板加工用暫時接著膜卷10較佳為脫模基材3與形成於該脫模基材3上之複合膜狀暫時接著材2捲繞於捲芯1而成者，此時之複合膜狀暫時接著材2係以從脫模基材3側依序形成有前述第一暫時接著材層(A)、前述第二暫時接著材層(B)、前述第三暫時接著材層(C)為佳。
又，如圖2所示，透過進一步視需求採用對複合膜狀暫時接著材2貼合保護膜4後捲繞於捲芯1而成者，亦可獲得本發明之基板加工用暫時接著膜卷100。
例如，由圖1所示本發明之基板加工用暫時接著膜卷10拉伸複合膜狀暫時接著材2並同時剝離脫模基材3，貼合於待加工基板5的表面，再進一步將支持體6貼合於其上，可得薄型加工用層合體7(圖3)。
此層合體7係於表面具有電路面，具備作為背面的待加工基板(裝置基板)5；於基板5的加工時支持基板5的支持體6；及介隔於此等基板5與支持體6之間的複合膜狀暫時接著材2，此複合膜狀暫時接著材2係具備後述之熱塑性樹脂層(A)(第一暫時接著材層)、熱硬化性樹脂層(B)(第二暫時接著材層)、及與(B)不同的熱硬化性樹脂層(C)(第三暫時接著材層)。
以下，以可製作圖3所示薄型加工用層合體7，亦即可由基板側依暫時接著材層(A)、(B)、(C)之順序形成暫時接著層的基板加工用暫時接著膜卷構造為中心加以說明，惟本發明非限定於此。又，使用本發明之基板加工用暫時接著膜卷所製作之在基板5與支持體6之間形成有複合膜狀暫時接著材2的薄型加工用層合體7係依(A)、(B)、(C)之順序形成暫時接著材層；只要具備層(A)、(B)、(C)，則亦可形成其他的層而具備。
又，本發明之基板加工用暫時接著膜卷10、100為可用於上述薄型加工用層合體7的接著劑之層合體卷，係至少具有上述暫時接著層(A)、(B)及(C)者。
[暫時接著材層] -第一暫時接著材層(A)/熱塑性樹脂層(熱塑性聚合物層)- 　　第一暫時接著材層(A)係由熱塑性樹脂所構成。由對具有段差的基板等之適用性而言，具有良好填埋性的熱塑性樹脂係適用於作為形成第一暫時接著層(A)的材料。尤以不具有有機聚矽氧烷、玻璃轉移溫度-80～150℃左右的熱塑性樹脂為佳，可舉出例如烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯・丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯・聚烯烴系熱塑性彈性體等，特佳為耐熱性優良的氫化聚苯乙烯系彈性體。
作為此種熱塑性樹脂，可使用市售品，具體而言可舉出Tuftec(Asahi Kasei Chemicals)、Espolex SB系列(住友化學)、Rabalon(三菱化學)、Septon(Kuraray)、DYNARON(JSR)等。又，可舉出ZEONEX(日本ZEON)所代表的環烯烴聚合物及TOPAS(日本Polyplatics)所代表的環烯烴共聚物。
諸如上述，作為第一暫時接著材層(A)之熱塑性樹脂，較佳為熱塑性彈性體。又，亦可併用2種以上之樹脂。
如此一來，製作薄型基板後，由於可將此基板由暫時接著材料更容易地剝離並洗淨，而能夠更容易地取用處理容易分離的薄型基板。
上述熱塑性樹脂層組成物可溶解於溶劑調成(A)層溶液，而使用於暫時接著材層的形成。作為溶劑，可舉出烴系溶劑，較佳為壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異辛烷、均三甲苯等；由其塗覆性而言，更佳為壬烷、對薄荷烷、異辛烷、均三甲苯。進而，亦可視需求進行過濾。其後，較佳使用順輥塗佈機、逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、模塗佈機、唇口塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、空氣刀塗佈機、毛細管塗佈機、Raising & Rising(R&R)塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、施用器、擠出成形機等塗佈於脫模基材3上。其後，藉由對塗佈有(A)層溶液的脫模基材3以串接式進行溶劑的去除，而形成第一暫時接著材層(A)。
此時，待形成之膜厚不予限制，宜在脫模基材3上形成樹脂皮膜(第一暫時接著材層(A))，較佳以0.5～80μm，更佳以0.5～50μm的膜厚形成。又，此熱塑性樹脂，以提升其耐熱性為目的，且為了提升抗氧化劑、塗覆性，可添加界面活性劑。作為抗氧化劑之具體例，宜使用二-三級丁基酚等。作為界面活性劑之實例，宜使用氟聚矽氧系界面活性劑X-70-1102(信越化學工業股份有限公司製)等。
-第二暫時接著材層(B)/熱硬化性樹脂層- 　　屬本發明之基板加工用暫時接著膜卷之構成要素的熱硬化性樹脂層(B)，只要是由熱硬化性樹脂所構成者則不特別限定，較佳為由以下述通式(1)及/或(3)所示之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分的熱硬化性組成物所構成的聚合物層。
此外，第二暫時接著材層(B)中亦可併用下述通式(1)所示之聚合物、與下述通式(3)所示之聚合物。此時之比例(質量比)較佳為(1)：(3)=0.1：99.9～99.9：0.1，更佳為(1)：(3)=1：99～99：1。
通式(1)之聚合物(酚性矽氧烷聚合物)： 　　具有下述通式(1)所示之重複單元之採凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000～500,000，較佳為10,000～100,000的含矽氧烷鍵之聚合物。
Figure 02_image013
[式中，R1 ～R4 表示可相同或相異之碳原子數1～8之一價烴基；又，m為1～100之整數，B為正數，A為0或正數；X為下述通式(2)所示之二價有機基；A+B=1；又，較佳的是A為0～0.9、B為0.1～1，且當A大於0時，較佳的是A為0.1～0.7、B為0.3～0.9。
Figure 02_image015
(式中，Z為選自
Figure 02_image017
之任一者的二價有機基，N為0或1；又，R5 、R6 分別為碳原子數1～4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；k為0、1、2之任一者)]。
此時，作為R1 ～R4 之具體例，可舉出甲基、乙基、苯基等，m為1～100之整數，較佳為3～60，更佳為8～40之整數。又，B/A係大於0且小於20，尤為0.5～5。
通式(3)之聚合物(環氧改質矽氧烷聚合物)： 　　具有下述通式(3)所示之重複單元之採GPC所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000～500,000的含矽氧烷鍵之聚合物。
Figure 02_image019
[式中，R7 ～R10 表示可相同或相異之碳原子數1～8之一價烴基；又，n為1～100之整數，D為正數，C為0或正數；再者，Y為下述通式(4)所示之二價有機基；C+D=1；又，較佳的是C為0～0.9、D為0.1～1，且當C大於0時，較佳的是C為0.1～0.7、D為0.3～0.9。
Figure 02_image021
(式中，V為選自
Figure 02_image023
之任一者的二價有機基，p為0或1；又，R11 、R12 分別為碳原子數1～4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；h為0、1、2之任一者)]。
此時，作為R7 ～R10 之具體例，可舉出與上述通式(1)中之R1 ～R4 所例示者相同者。又，n為1～100之整數，較佳為3～60，更佳為8～40之整數。又，D/C係大於0且小於20，尤為0.5～5。
以上述通式(1)及/或(3)之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分的熱硬化性組成物，為達其熱硬化，若為通式(1)之酚性矽氧烷聚合物時，係含有選自經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物的任1種以上之交聯劑。
於此，作為經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂，可舉出以下者。例如，經甲醛或甲醛-醇改質之三聚氰胺樹脂(縮合物)可將改質三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)、或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)，依循周知之方法與甲醛進行加成縮合聚合至達到所要之分子量而得。此外，此等可使用1種或混合使用2種以上。
又，經甲醛或甲醛-醇改質之尿素樹脂(縮合物)的調製可依循例如周知之方法，將所要分子量的尿素縮合物以甲醛羥甲基化而改質，或將其進一步以醇烷氧基化而改質來進行。作為經甲醛或甲醛-醇改質之尿素樹脂之具體例，可舉出例如甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。此外，此等可使用1種或混合使用2種以上。
此外，作為1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物，可舉出例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。此外，此等酚化合物可使用1種或混合使用2種以上。
另一方面，若為通式(3)之環氧改質矽氧烷聚合物時，係含有1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物、或者1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物的任1種以上作為交聯劑。
於此，作為通式(1)及/或(3)所使用之具有多官能環氧基的環氧化合物，其不特別限制，可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂，例如日本化藥(股)製EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式之交聯劑。
Figure 02_image025
熱硬化性聚合物作為上述通式(3)之環氧改質矽氧烷聚合物時之交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物的具體例，可舉出m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂，例如旭有機材工業(股)製EP-6030G；3官能酚化合物，例如本州化學工業(股)製Tris-P-PA；4官能性酚化合物，例如旭有機材工業(股)製TEP-TPA等。
交聯劑的摻混量，相對於上述通式(1)或式(3)之熱硬化性聚合物100質量份可取0.1～50質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1～20質量份，可混合2種或3種以上而摻混。
又，相對於熱硬化性聚合物100質量份，亦可使其含有10質量份以下的如酸酐之硬化觸媒。
上述熱硬化性樹脂層組成物可溶解於溶劑調成(B)層溶液，而使用於暫時接著材層的形成。作為溶劑，可舉出例如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可單獨使用此等的1種或併用2種以上。進而，亦可視需求進行過濾。其後，以與(A)層同樣的方法，塗佈於形成於脫模基材的(A)層上，並去除溶劑，而形成(B)層。
此外，為了進一步提高耐熱性，亦可相對於熱硬化性聚合物100質量份，添加50質量份以下的周知之抗氧化劑、二氧化矽等填料。再者，為了提升塗佈均勻性，亦可添加界面活性劑。
作為可添加於第二暫時接著材層(B)中之抗氧化劑的具體例，可舉出肆[亞甲基-(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)等受阻酚系化合物。
此時，待形成之膜厚不特別限定，較佳為5～150μm，更佳為10～120μm。膜厚若為5μm以上，可充分耐受基板薄型化的研削步驟；若為150μm以下，則不會有在TSV形成步驟等熱處理步驟中發生樹脂變形的疑慮，可耐實用而較佳。
-第三暫時接著材層(C)/熱硬化性樹脂層- 　　屬本發明之基板加工用暫時接著膜卷之構成要素的第三暫時接著材層(C)為由與第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成者，特佳為含有下述(c1)、(c2)、(c3)成分的組成物。
(c1)分子中具有烯基之有機聚矽氧烷：100質量份； 　　(c2)1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(c2)成分中之Si-H基相對於前述(c1)成分中之烯基的莫耳比為0.3至15的量。 　　(c3)鉑系觸媒：以有效成分(質量換算)計超過0質量份且為0.5質量份以下。
以下就各成分加以說明。 [(c1)成分] 　　(c1)成分為分子中具有烯基之有機聚矽氧烷。(c1)成分較佳為1分子中之烯基的莫耳數相對於Si莫耳數(烯基莫耳數/Si莫耳數)為0.3～10mol%之含有烯基的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷。特佳為上述烯基的莫耳數相對於Si莫耳數為0.6～9mol%之含有烯基的有機聚矽氧烷。
作為此類有機聚矽氧烷，具體而言可舉出下述式(5)及/或(6)所示者：
Figure 02_image027
(式中，R13 分別獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，X1 分別獨立地為含烯基之一價有機基，a為0～3之整數；又，式(5)中，2a+l為於1分子中使烯基含量為0.3～10mol%的數；式(6)中，l+2為於1分子中使烯基含量為0.3～10mol%的數；l為0或500以下之正數；r為1～10,000之正數)。
上述式中，作為R13 ，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1～10之一價烴基；若予例示，則為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基等，特佳為甲基等烷基或苯基。
作為X1 之含烯基之一價有機基，較佳為碳原子數2～10之有機基，可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯醯丙基、丙烯醯甲基、甲基丙烯醯丙基等(甲基)丙烯醯烷基；丙烯醯氧丙基、丙烯醯氧甲基、甲基丙烯醯氧丙基、甲基丙烯醯氧甲基等(甲基)丙烯醯氧烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等含烯基之一價烴基，工業上特佳為乙烯基。
上述通式(5)中，a為0～3之整數；a若為1～3，則分子鏈末端便由烯基封端，因此，藉此反應性良好的分子鏈末端烯基，可於短時間內完成反應而較佳。再者，就成本面而言，工業上較佳為a=1。此含烯基之有機聚矽氧烷的性質狀態較佳為油狀或生橡膠狀。此含烯基之有機聚矽氧烷可為直鏈狀或分支狀。又，(c1)成分亦可併用2種以上。
此外，上述(c1)成分採GPC所得之數量平均分子量(Mn)較佳為100000～500000。
[(c2)成分] 　　(c2)成分為交聯劑，係1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷。(c2)成分為1分子中具有至少2個，較佳為2個以上100個以下，更佳為3個以上50個以下之鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)者，可使用直鏈狀、分支狀或環狀者。
(c2)成分之有機氫聚矽氧烷在25℃下的黏度較佳為1～5,000mPa･s，更佳為5～500mPa･s。此有機氫聚矽氧烷亦可為2種以上的混合物。此外，黏度係藉由旋轉黏度計來測定。
(c2)成分係以(c2)成分中之Si-H基相對於(c1)成分中之烯基的莫耳比(Si-H基/烯基)為0.3～15，較佳為0.3～10，特佳為1～8之範圍的方式來摻混。此SiH基與烯基的莫耳比為0.3以上時，無交聯密度降低之虞，且無發生黏著劑層不會硬化等問題之虞而較佳。若為15以下，則無交聯密度變得過高之虞，可獲得充分的黏著力及黏性。
[(c3)成分] 　　(c3)成分為鉑系觸媒(即鉑族金屬觸媒)，可舉出例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷的反應物等。
(c3)成分的添加量為有效量，一般相對於(c1)、(c2)的合計，以鉑量(質量換算)計為1～5,000ppm，較佳為5～2,000ppm。若為1ppm以上，組成物的硬化性不會變差，且交聯密度不會降低，保持力也不會下降。若為5,000ppm以下，則可延長處理液的可使用時間。
上述熱硬化性矽氧烷聚合物層組成物可溶解於溶劑調成(C)層溶液，而使用於暫時接著材層的形成。作為溶劑，宜使用例如戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、對薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等烴系溶劑或六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷等揮發性低分子矽氧烷，可單獨使用此等的1種或併用2種以上。又，此熱硬化性矽氧烷聚合物層組成物中，為了提升耐熱性，可添加周知之抗氧化劑。進而，亦可視需求進行過濾。其後，以與(A)層、(B)層同樣的方法形成於(B)層上，或塗佈於保護膜4上，並去除溶劑，而形成(C)層。
此時，待形成之膜厚較佳為0.1～30μm，特佳為1.0～15μm之間。膜厚若為0.1μm以上，則更容易由基板或支持體剝離。另一方面，膜厚若為30μm以下，則可充分耐受形成薄型晶圓時的研削步驟。此外，此熱硬化性矽氧烷聚合物層(C)中，為了進一步提高耐熱性，亦可相對於熱硬化性矽氧烷聚合物之各成分(c1)、(c2)、(c3)混合而成的合計100質量份，添加50質量份以下的二氧化矽等填料。
再者，第三暫時接著材層(C)之熱硬化後的硬化膜與基板或支持體之間的剝離力，以在25℃時依180°方向剝離試驗所測得的試驗力計，較佳為20mN/25mm以上500mN/25mm以下。若為具有此種脫落剝離力的第三暫時接著材層(C)，則對後加工之CVD的耐性更優異，不會有在晶圓研削時發生晶圓的偏移的疑慮，容易確實地剝離而較佳。
[基板加工用暫時接著膜卷之製造方法] 　　以下就本發明之基板加工用暫時接著膜卷之製造方法詳細加以敘述，惟製造方法不限定於此。
將前述(A)層的溶液使用順輥塗佈機、逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、模塗佈機、唇口塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、空氣刀塗佈機、毛細管塗佈機、Raising & Rising(R&R)塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、施用器、擠出成形機等塗佈於脫模基材(脫模薄膜)3上。此時，較佳以塗佈速度0.05～1000m/min，尤為0.1～500m/min塗佈於支持薄膜上。
其後，使塗佈有(A)層的溶液的脫模基材3通過串聯式乾燥機(熱風循環烘箱)，以40～130℃、1～40分鐘，更佳為50～120℃、2～30分鐘去除有機溶劑及揮發成分，使其乾燥而形成第一暫時接著材層(A)。又，亦可視需求將別的保護膜(脫模基材)使用輥層合機壓接於前述第一暫時接著材層(A)上而予以層合。此時，第一暫時接著材層(A)之製膜後的厚度較佳為0.5～80μm，特佳為0.5～50μm。
接著，將前述(B)層的溶液使用順輥塗佈機、逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、模塗佈機、唇口塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、空氣刀塗佈機、毛細管塗佈機、Raising & Rising(R&R)塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、施用器、擠出成形機等塗佈於前述第一暫時接著材層(A)上。此時，較佳以塗佈速度0.05～1000m/min，較佳為0.1～500m/min塗佈於第一暫時接著材層(A)上。
其後，使塗佈有(B)層的溶液的層合薄膜通過串聯式乾燥機(熱風循環烘箱)，以40～130℃、1～40分鐘，更佳為50～120℃、2～30分鐘去除有機溶劑及揮發成分，使其乾燥而形成第二暫時接著材層(B)。又，亦可視需求將別的保護膜(脫模基材)使用輥層合機壓接於前述第二暫時接著材層(B)上而予以層合。此時，第二暫時接著材層(B)之製膜後的單獨的厚度較佳為1～200μm，特佳為5～100μm。
繼而，將前述(C)層的溶液使用順輥塗佈機、逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機、模塗佈機、唇口塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、空氣刀塗佈機、毛細管塗佈機、Raising & Rising(R&R)塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、施用器、擠出成形機等塗佈於前述第二暫時接著材層(B)上。此時，較佳以塗佈速度0.05～1000m/min，尤為0.1～500m/min塗佈於第二暫時接著材層(B)上。其後，使塗佈有(C)溶液的支持薄膜通過串聯式乾燥機(熱風循環烘箱)，以40～130℃、1～40分鐘，更佳為50～120℃、2～30分鐘去除有機溶劑及揮發成分，使其乾燥而形成第三暫時接著材層(C)。又，亦可視需求將別的保護膜(脫模基材)4使用輥層合機壓接於前述第三暫時接著材層(C)上而予以層合。此時，第三暫時接著材層(C)之製膜後的單獨的厚度較佳為0.5～50μm，較佳為0.5～30μm。
如此層合之複合膜狀暫時接著材2(及視需求為脫模基材3及保護膜4)，係直接將複合膜狀暫時接著材2的端部捲附於紙管、塑膠管等的捲芯1並予以捲繞，而形成基板加工用暫時接著膜卷10。
此時，複合膜狀暫時接著材2，透過以張力10～200N/m，較佳為20～150N/m，以速度0.05～1000 m/min，較佳為0.1～500m/min捲繞，可得薄膜全體無扭曲變形的基板加工用暫時接著膜卷10。
又，使用保護膜4時，係以最終藉由二段式輥壓進行疊層並予以捲繞為佳。
此外，所得基板加工用暫時接著膜卷10的直徑，基於製造的穩定性及防止對捲芯的捲翹，即所謂捲曲之觀點，較佳為100mm～300mm。捲芯可使用例如芯管。
捲芯(例如芯管)的大小，例如可採3吋(76.2mm)、6吋(152.4mm)。捲芯為3吋時，藉由捲繞5m的複合膜狀暫時接著材2，即形成直徑100mm的基板加工用暫時接著膜卷10；藉由捲繞200m的複合膜狀暫時接著材2，則形成直徑245mm的基板加工用暫時接著膜卷10。又，捲芯為6吋時，藉由捲繞5m的複合膜狀暫時接著材2，即形成直徑172mm的基板加工用暫時接著膜卷10；藉由捲繞200m的複合膜狀暫時接著材2，則形成直徑283mm的基板加工用暫時接著膜卷10。
此外，於本發明中，藉由對脫模基材3以採用特定的成形條件及成形機之生產線塗佈塗敷溶液，複合膜狀暫時接著材2便連續地形成卷膜，而能夠製造可調整成所要之形狀的複合膜狀暫時接著材2，而且在製成的層上形成保護膜時亦同。
又，可視需求使用之作為脫模基材3的脫模薄膜、保護膜4，只要是可在不損及複合膜狀暫時接著材2之各層的形態下由複合膜狀暫時接著材2的表面層剝離者則不特別限定，可單獨使用或使用多個聚合物薄膜層合而成的多層薄膜。可使用尼龍薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、聚碳酸酯、含氟薄膜、特殊聚乙烯醇(PVA)薄膜、施有脫模處理之聚酯薄膜等塑膠薄膜等。
此等當中，就脫模基材(脫模薄膜)3而言，較佳為具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性的聚對苯二甲酸乙二酯。又，對於此等薄膜，亦可進行如電暈處理或塗佈剝離劑的各種處理。此等可使用市售品，可舉出例如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為TORAY ADVANCED FILM(股)製)；E7302、E7304(以上為東洋紡織(股)製)；Purex G31、Purex G71T1(以上為Teijin DuPont Films(股)製)；PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa(股)製)等。
再者，就保護膜4而言，較佳為具有適度的可撓性的聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等可使用市售品，作為聚對苯二甲酸乙二酯，可舉出以上所例示者；而且，作為聚乙烯，可舉出例如GF-8(Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。
上述脫模基材3及保護膜4的厚度，基於製造的穩定性及防止對捲芯的捲翹，即所謂捲曲之觀點，較佳均為10～100μm。
由根據上述製造方法所製造之基板加工用暫時接著膜卷10取出的複合膜狀暫時接著材，其對暫時接著材層間的密接性優良，例如對CVD等減壓加熱製程的耐性優良。
[薄型基板之製造方法] 　　本發明之薄型基板之製造方法，其特徵在於，作為具有半導體電路等之基板與支持體之接著層，係使用由上述本發明之基板加工用暫時接著膜卷10拉伸之複合膜狀暫時接著材2，即包含第一暫時接著材層(A)、第二暫時接著材層(B)及第三暫時接著材層(C)的複合暫時接著材層所構成的卷膜。根據本發明之製造方法所得之薄型基板的厚度，典型為5～300μm，更典型為10～100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法係具有(a)～(e)之步驟。 [步驟(a)] 　　步驟(a)為將基板之與待加工面相反側的面接合於前述支持體時，由本發明之基板加工用暫時接著膜卷10拉伸複合膜狀暫時接著材2，將複合膜狀暫時接著材2層合於基板5或支持體6上，而使基板5與支持體6介隔複合膜狀暫時接著材2於減壓下貼合之步驟。
待加工基板5例如為其中一面為電路形成面，待加工的另一面(背面)為非電路形成面的基板。本發明可應用之基板通常為半導體基板。作為該半導體基板之實例，可舉出圓盤狀晶圓、或方形基板等。作為晶圓之實例，除矽晶圓外，尚可舉出鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該基板的厚度不特別限制，典型為600～800μm，更典型為625～775μm。
就本發明之薄型晶圓之製造方法，對表面上具有電路所產生之段差的基板5特別有效，尤其是對段差為10～80μm，較佳為20～70μm的基板係屬有效。
作為支持體6，不特別限定，可使用矽晶圓或玻璃板、石英晶圓等基板。於本發明中，未必有透過支持體對暫時接著材層照射放射能量線之必要，支持體亦可不具有透光性。
具有暫時接著材層(A)、(B)及(C)的複合膜狀暫時接著材2係以形成於聚乙烯或聚酯等的脫模基材3上的狀態，由基板加工用暫時接著膜卷10取出。其後，層合於基板或支持體，實施切成所需長度的切斷加工等。或者，實施切成所需長度的切斷加工後，再層合於基板或支持體。此時，可視需求一邊將脫模基材3由複合膜狀暫時接著材2剝除一邊形成於基板5上。又，亦可一邊剝除保護膜4，或直接將(C)層面形成於支持體6上。再者，也可一邊剝離另一保護膜4或脫模材3，一邊與基板5或支持體6貼合。
又，於脫模基材3或保護膜4的剝離前或者剝離後，為提升密接性，亦可在60～200℃，較佳為70～180℃的溫度下預先實施熱處理後再使用。
作為對基板5或支持體6層合複合膜狀暫時接著材2之裝置，如為晶圓時則可舉出真空層疊機，例如Takatori公司之TEAM-100、TEAM-300等。
形成有暫時接著材層之(A)層、(B)層與(C)層的基板及支持體之層合體7係介隔(A)、(B)、(C)層形成為接合之基板。此時，在較佳為40～200℃，更佳為60～180℃的溫度區域，於此溫度且於真空下(減壓下：壓力1Pa以下)將此基板均勻地壓接，使(A)、(B)、(C)層接著，而形成基板與支持體接合而成的層合體(層合體基板)7。此時，壓接時間為10秒～10分鐘，較佳為30秒～5分鐘。
作為基板貼合裝置，若為晶圓實可舉出市售晶圓接合裝置，例如EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBS300等。
[步驟(b)] 　　步驟(b)為使層合體7內的第二暫時接著材層(B)及第三暫時接著材層(C)熱硬化之步驟。形成上述層合體(層合體基板)7後，藉由在120～220℃，較佳為150～200℃加熱10分鐘～4小時，更佳為30分鐘～2小時，來進行第二暫時接著材層(B)及第三暫時接著材層(C)的硬化。
[步驟(c)] 　　步驟(c)為對與支持體接合之基板的待加工面(背面)進行研削或研磨之步驟，亦即對步驟(a)中貼合而得之層合體7的基板背面側進行研削或研磨，而使該基板的厚度減薄之步驟。基板背面的研削加工方式無特別限制，可採用周知之研削方式。研削係以一邊對基板與磨石(鑽石等)進行灑水冷卻一邊進行為佳。作為對基板背面進行研削加工之裝置，可舉出例如DISCO(股)製DAG810等。又，亦可對基板背面側實施CMP研磨。
[步驟(d)] 　　步驟(d)為對背面(電路非形成面)經研削之層合體，亦即藉由背面研削而成薄型化之層合體7的待加工面實施加工之步驟。此步驟係包含基板層級所使用的各種製程。作為其實例，可舉出電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可舉出用來形成電極等之金屬濺鍍、對金屬濺鍍層進行蝕刻之濕式蝕刻、用來形成形成有金屬配線之遮罩的阻劑之塗佈、採曝光及顯像之圖型形成、阻劑之剝離、乾式蝕刻、金屬鍍層之形成、用來形成TSV之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等、向來周知之製程。
[步驟(e)] 　　步驟(e)為將在步驟(d)中實施過加工的基板5由支持體6剝離之步驟，亦即對經薄型化之基板實施各種加工後，於切割前將基板5由支持體6剝離之步驟。此剝離步驟，一般係於室溫至60℃左右之較低溫的條件下實施，可舉出先將層合體7之基板5或支持體6的其中一者水平地固定，並將另一者自水平方向以一定角度提起的方法、及對經加工之基板的加工面黏貼保護膜，將基板與保護膜以剝除方式由層合體剝離的方法等。
本發明可應用此等剝離方法的任一種。理當非限於上述方法。此等剝離方法通常係於室溫下實施。
又，本發明之薄型晶圓之製造方法較佳於(e)步驟後進行步驟(f)。 [步驟(f)] 　　步驟(f)係將殘留於步驟(e)中經剝離之基板的表面的暫時接著材料洗淨之步驟。藉由步驟(e)而由支持體6剝離之基板5的表面有時會殘留暫時接著材層。暫時接著材層的去除可例如藉由對基板表面，亦即殘留有暫時接著材層的面黏貼黏著薄膜，並將黏著薄膜與暫時接著材層同時剝離的方法、或藉由將基板洗淨來進行。
於步驟(f)中，只要是如可溶解第一暫時接著材層中之熱塑性樹脂的洗淨液則所有皆可使用，具體而言可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又，若不易去除時，亦可對上述溶劑添加鹼類、酸類。作為鹼類之實例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺類、氫氧化四甲銨等銨鹽類。作為酸類，可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。就添加量，以洗淨液中濃度計為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%。又，為提升殘留物的去除性，亦可添加既有的界面活性劑。作為洗淨方法，可為使用上述液體而以覆液法進行洗淨之方法、以霧化噴霧之洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度係以10～80℃，較佳為15～65℃為宜，若有必要，亦能以此等溶解液溶解(A)層後，最終藉由水洗或醇進行洗滌，加以乾燥處理而得到薄型基板。 [實施例]
以下示出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，下述各例中份為質量份。又，Me表示甲基、Vi表示乙烯基。
[樹脂溶液製作例1] 　　將氫化苯乙烯・異戊二烯・丁二烯共聚物之熱塑性樹脂Septon 4033(含30%苯乙烯，Kuraray製)24g溶解於異壬烷176g，而得到12質量%之氫化苯乙烯・異戊二烯・丁二烯共聚物的異壬烷溶液。將所得溶液以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-1)。
[樹脂溶液製作例2] 　　將氫化苯乙烯・異戊二烯・丁二烯共聚物之熱塑性樹脂Septon 4044(含32%苯乙烯，Kuraray製)30g溶解於異壬烷176g，而得到12質量%之氫化苯乙烯・異戊二烯・丁二烯共聚物的異壬烷溶液。將所得溶液以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-2)。
[樹脂溶液製作例3] 　　對由兩末端及側鏈具有3莫耳%的乙烯基，分子末端由SiMe2 Vi基封端，且採GPC所得之數量平均分子量(Mn)為50,000的聚二甲基矽氧烷100份、及異十二烷400份所構成的溶液添加下述式(M-7)所示之有機氫聚矽氧烷10份(相對於烯基為2莫耳)並加以混合。進一步相對於聚二甲基矽氧烷100份，添加0.05份的鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)，以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(C-1)。
Figure 02_image029
[樹脂溶液製作例4] 　　對由兩末端及側鏈具有3莫耳%的乙烯基，分子末端由SiMe2 Vi基封端，且採GPC所得之數量平均分子量(Mn)為50,000的聚二甲基矽氧烷100份、及異十二烷400份所構成的溶液添加下述式(M-6)所示之有機氫聚矽氧烷5份(相對於烯基為2莫耳)並加以混合。進一步相對於聚二甲基矽氧烷100份，添加0.05份的鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)，以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(C-2)。
Figure 02_image031
[樹脂溶液製作例5] 　　對由兩末端及側鏈具有3莫耳%的乙烯基，分子末端由SiMe2 Vi基封端，且採GPC所得之數量平均分子量(Mn)為80,000的聚二甲基矽氧烷100份、及異十二烷400份所構成的溶液添加上述式(M-6)所示之有機氫聚矽氧烷16份(相對於烯基為6莫耳)並加以混合。進一步相對於聚二甲基矽氧烷100份，添加0.05份的鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)，以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(C-3)。
[樹脂溶液製作例6] 　　對具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷卻器的燒瓶內饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)芴(M-1)43.1g、平均結構式(M-3)所示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯鉑酸0.04g，升溫至80℃。其後，以1小時向燒瓶內滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯(M-5)17.5g。此時，燒瓶內溫度係上升至85℃。滴下結束後，進一步於80℃進行2小時熟成後，一邊餾去甲苯一邊添加80g的環己酮，而得到樹脂固含量濃度50質量%之以環己酮為溶劑的樹脂溶液。根據GPC測定此溶液之樹脂分的分子量，則以聚苯乙烯換算為重量平均分子量45,000。進而，對此樹脂溶液50g添加作為交聯劑之環氧交聯劑EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之和光純藥工業(股)製BSDM(雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g，以及作為抗氧化劑之肆[亞甲基-(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)0.1g，以1μm的膜過濾器過濾，而得到樹脂溶液(B-1)。藉由(B-1)硬化膜之動態黏彈性測定所測得的彈性模數，在25℃下為300MPa。此外，動態彈性模數係根據JIS K7244來測定。
[樹脂溶液製作例7] 　　在具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷卻器的5L燒瓶內將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加熱至60℃。其後，投入擔持有碳之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度提升至65～67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次，冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，將本反應溶液以過濾器進行加壓過濾而去除鉑觸媒。減壓餾去此樹脂溶液中的溶劑，同時添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)270g，而得到固含量濃度60質量%之以PGMEA為溶劑的樹脂溶液。根據GPC測定此樹脂溶液中之樹脂的分子量，則以聚苯乙烯換算為重量平均分子量28,000。進一步對此樹脂溶液100g添加4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g、四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，Rikacid HH-A)0.2g，以1μm的膜過濾器過濾，而得到樹脂溶液(B-2)。藉由(B-2)硬化膜之動態黏彈性測定所測得的彈性模數，在25℃下為500MPa。
Figure 02_image033
[樹脂溶液製作例8] 　　在四頸燒瓶中，將下述式(7)所示之分子鏈兩末端由羥基封端的生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷，且其30%甲苯溶液在25℃下的黏度為98,000mPa･s的二甲基聚矽氧烷90份、與由(CH3 )3 SiO0.5 單元0.75莫耳與SiO2 單元1莫耳之比例所構成，且固體成分100份中包含1.0莫耳%之羥基的甲基聚矽氧烷樹脂10份溶解於甲苯900份。對所得溶液添加28質量%的氨水1份，於室溫下攪拌24小時使其進行縮合反應。其次，於減壓狀態下加熱至180℃，去除甲苯、縮合水、氨等，而得到形成固體的部分縮合物。對此部分縮合物100份添加甲苯900份使其溶解。對此溶液添加六甲基二矽氮烷20份，於130℃攪拌3小時而將殘留之羥基封端。其次，於減壓狀態下加熱至180℃，去除溶劑等，而得到形成固體的非反應性部分縮合物。進而，對上述非反應性部分縮合物100份添加己烷900份使其溶解後，將其投入於2,000份的丙酮中，回收析出之樹脂，其後於減壓下去除己烷等，而得到採GPC所得之分子量740以下的低分子量成分為0.05質量%之重量平均分子量900,000的二甲基聚矽氧烷聚合物。將此聚合物20g溶解於異十二烷80g，以0.2μm的膜過濾器過濾，而得到二甲基聚矽氧烷聚合物的異十二烷溶液(C-4)。
Figure 02_image035
(實施例1) -薄膜製造步驟- 　　將前述熱塑性樹脂溶液(A-1)，使用作為薄膜塗佈機的缺角輪塗佈機，以塗佈速度0.4m/min塗佈於作為脫模基材的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm)上，加以乾燥而製成第一暫時接著材層之(A-1)層。接著，將前述樹脂溶液(B-1)，使用作為薄膜塗佈機的缺角輪塗佈機，以塗佈速度0.4m/min塗佈於形成有上述(A-1)層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，加以乾燥而製成第二暫時接著材層之(B-1)層。繼而，將前述熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(C-1)，使用作為薄膜塗佈機的缺角輪塗佈機，以塗佈速度0.4m/min塗佈於形成有上述(B-1)層及(A-1)層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，加以乾燥而製成第三暫時接著材層之(C-1)層。其後，對製作之薄膜的表面，以壓力1MPa貼合作為保護膜的聚乙烯(PE)薄膜(厚度100μm)，並在速度：0.4m/min、張力：30N下捲繞於塑膠管，而製成直徑130mm的膜卷。
-貼合晶圓製作步驟- 　　接著，以直徑200mm(厚度：500μm)的玻璃板作為支持體，使用真空層疊機TEAM-100(Takatori(股)製)，將真空腔室內設定為真空度80Pa，一邊由上述基板加工用暫時接著膜卷剝除保護膜，一邊拉伸由(A-1)層、(B-1)層及(C-1)層所構成的複合膜狀暫時接著材，以對支持體配置(C-1)層的方式層合後，去除脫模基材。
其後，將表面整面形成有高度40μm、直徑40μm之銅柱的直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)、與附有前述複合膜狀暫時接著之玻璃板，分別以矽晶圓之銅柱面與玻璃板上之暫時接著材層的(A-1)層面相鄰的方式，於真空貼合裝置(EVG520IS)內依表1所示條件貼合，而製成層合體。接合溫度係以表1所記載的值、接合時的腔室內壓力係以10-3 mbar以下、負載係以5kN來實施。其後，將該層合體於120℃進行1分鐘加熱，使其接著而接合，將著於180℃，使用烘箱將層合體加熱1小時，使(B-1)層與(C-1)層硬化，而作成試料。
(實施例2～5及比較例2～4) 　　依表1所記載之條件，與實施例1同樣地進行處理，而作成試料。
(比較例1) 　　將上述樹脂溶液(A-1)旋轉塗佈於表面整面形成有高度40μm、直徑40μm之銅柱的直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)後，以加熱板，於150℃加熱5分鐘，而以表1所示膜厚，於晶圓凸塊形成面形成第一暫時接著材層之(A-1)’層。另一方面，以直徑200mm(厚度：500μm)的玻璃板作為支持體，對此支持體首先旋轉塗佈上述聚合物溶液(C-1)，及藉由加熱板，於150℃加熱5分鐘，而以表1中所記載之膜厚，於玻璃支持體上形成第三暫時接著材層之 (C-1)’層。其後，藉由將熱硬化性矽氧烷聚合物的樹脂溶液(B-1)旋轉塗佈於形成於玻璃支持體上的(C-1)’層上，而以表1中之膜厚形成第二暫時接著材層之(B-1)’層。進而，其後於150℃在加熱板上加熱3分鐘。如此，將此具有由熱塑性樹脂所構成的(A-1)’層之矽晶圓、熱硬化性(C-1)’層、與於其(C-1)’層上具有(B-1)’層的玻璃板分別以樹脂面相合的方式，於真空貼合裝置內依表1所示條件貼合，而製成晶圓加工體。然後，將該晶圓加工體於120℃進行1分鐘加熱，使其接著而接合，接著於180℃使用烘箱將基板(玻璃板)加熱1小時，使(B-1)’層與(C-1)’層硬化，而作成試料。
此外，於此，為了以目視判別基板接著後的異常而使用玻璃板作為支持體，惟亦可使用晶圓等不透光之矽基板。
其後，對此接合之基板(試料)進行下述試驗，將實施例及比較例之結果示於表1。又，依下述順序來實施評定，而在背面研削耐性試驗以後的評定中判定為「×」的時候，則中止其後之評定。
-接著性試驗- 　　將如上述於180℃以烘箱使其加熱硬化1小時而得之層合體(試料)冷卻至室溫，以目視確認其後的界面接著狀況。將在界面未發生氣泡等異常的情形評為良好而以「○」表示，發生異常的情形則評為不良而以「×」表示。
-背面研削耐性試驗- 　　以研磨機(Disco(股)製DAG810)，使用鑽石磨石，對如上述於180℃以烘箱使其加熱硬化1小時而得之層合體(試料)進行矽晶圓的背面研削。研磨至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)檢視有無龜裂、剝離等異常。未發生異常時以「○」表示，發生異常時則以「×」表示。
-CVD耐性試驗- 　　將矽晶圓經背面研削後的加工體導入於CVD裝置，進行2μm之SiO2 膜的生成實驗，檢視此時有無外觀異常。未發生外觀異常時係以「○」表示，發生空孔、晶圓膨脹、晶圓破損等時則以「×」表示。CVD耐性試驗的條件如下： 　　裝置名：電漿CVD PD270STL(SAMCO(股)製) 　　RF500W、內壓40Pa 　　TEOS(四乙基正矽酸鹽)：O2 =20sccm：680sccm
-剝離性試驗- 　　基板的剝離性係依以下方法來評定。首先，對完成CVD耐性試驗的晶圓加工體之薄型化至50μm的晶圓側，使用切割框黏貼切割膠帶，將此切割膠帶面藉由真空吸附固定於吸附板。其後，藉由在室溫下以鑷子拉起玻璃的1點，而將玻璃基板剝離。可不弄破50μm的晶圓地剝離時係以「○」表示，發生破裂等異常時則評為不良而以「×」表示。
-洗淨去除性試驗- 　　將上述剝離性試驗結束後之介隔切割膠帶裝接於切割框的200mm晶圓(暴露於耐熱性試驗條件者)裝設於旋轉塗佈機，噴灑作為洗淨溶劑的異壬烷3分鐘後，一邊使晶圓旋轉一邊噴灑異丙醇(IPA)來進行洗滌。其後，觀察其外觀，目視檢視有無殘留之接著材樹脂。將為看出樹脂之殘留者評為良好而以「○」表示，可看出樹脂之殘留者則評為不良而以「×」表示。
-剝離力試驗- 　　以直徑200mm矽晶圓(厚度：725mm)作為支持體，將製作之複合膜狀暫時接著材，以矽晶圓與第三暫時接著材層相鄰的方式層合，並去除脫模基材。其後，將預先在表面上實施過脫模處理之直徑200mm(厚度：725μm)的矽晶圓、與前述附有基板加工用膜狀暫時接著材之支持體分別以矽晶圓之脫模處理面與支持體上之暫時接著材層的第一暫時接著材層層面相鄰的方式，於真空貼合裝置內依表1所示條件貼合，而製成層合體。其後，然後將該層合體於120℃進行1分鐘加熱，使其接著而接合，接著於180℃使用烘箱將層合體加熱1小時，使第二暫時接著材層與第三暫時接著材層硬化，再由層合體僅去除矽晶圓，而製成依矽晶圓、第三暫時接著材層、第二暫時接著材層、第一暫時接著材層之順序層合而成的層合體。
其後，在上述層合體的第一暫時接著材層上黏貼5條150mm長×25mm的聚醯亞胺膠帶，並去除未貼有膠帶的部分之暫時接著材層。使用島津製作所(股)製AUTOGRAPH(AG-Xplus)在25℃環境下以300mm/min的速度由膠帶的一端以180°剝離的方式剝除120mm剝，以此時所施加的力的平均(120mm衝程×5次)作為該暫時接著材層的剝離力。
Figure 02_image037
如表1所示，滿足本發明要件之由基板加工用暫時接著膜卷取出的複合膜狀暫時接著材，判明容易達到基板與支持體的暫時接著，且容易剝離，尤其是CVD耐性、洗淨去除性優異(實施例1～5)。另一方面，就使用形態為液狀的比較例1，其接著性差；就第三暫時接著材層未滿足本發明要件的(非為熱硬化性樹脂)比較例2，其CVD耐性劣化；就未使用第三暫時接著材層的比較例3，其剝離性劣化。又，就未使用由熱塑性樹脂所構成的第一暫時接著材層的比較例4，其接著性有問題，而無法實施後處理。
此外，本發明非限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成、發揮同樣之作用效果者皆包含於本發明技術範圍。
1‧‧‧捲芯2‧‧‧複合膜狀暫時接著材3‧‧‧脫模基材4‧‧‧保護膜5‧‧‧待加工基板6‧‧‧支持體7‧‧‧層合體10,100‧‧‧基板加工用暫時接著膜卷(A)‧‧‧第一暫時接著材層(熱塑性樹脂層)(B)‧‧‧第二暫時接著材層(熱硬化性樹脂層)(C)‧‧‧第三暫時接著材層(熱硬化性樹脂層)
圖1為表示本發明之基板加工用暫時接著膜卷的一例的結構圖。 　　圖2為表示本發明之基板加工用暫時接著膜卷的另一例的結構圖。 　　圖3為表示使用本發明之基板加工用暫時接著膜卷中的複合膜狀暫時接著材所製作之基板加工用層合體的一例的結構圖。
1‧‧‧捲芯
2‧‧‧複合膜狀暫時接著材
3‧‧‧脫模基材
10‧‧‧基板加工用暫時接著膜卷

Claims (4)

  1. 一種基板加工用暫時接著膜卷，其特徵在於，具備：捲芯；及複合膜狀暫時接著材，其係捲繞於該捲芯上，且用來將待加工基板暫時接著於支持體；該複合膜狀暫時接著材係具有：第一暫時接著材層(A)，其係由熱塑性樹脂所構成；第二暫時接著材層(B)，其係由熱硬化性樹脂所構成；及第三暫時接著材層(C)，其係由與該第二暫時接著材層不同的熱硬化性樹脂所構成，前述第二暫時接著材層(B)係由以具有下述通式(1)及/或(3)所示之重複單元之重量平均分子量為3,000~500,000的含矽氧烷鍵之聚合物為主成分的組成物所構成的聚合物層，
    Figure 107119103-A0305-02-0053-1
     [式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基；又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數；惟，A+B=1；X為下述通式(2)所示之二價有機基：
    Figure 107119103-A0305-02-0053-2
     (式中，Z為選自
    Figure 107119103-A0305-02-0054-6
     之任一者的二價有機基，N為0或1；又，R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；k為0、1、2之任一者)]；
    Figure 107119103-A0305-02-0054-3
     [式中，R7~R10表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基；又，n為1~100之整數，D為正數，C為0或正數；惟，C+D=1；再者，Y為下述通式(4)所示之二價有機基：
    Figure 107119103-A0305-02-0054-4
     (式中，V為選自
    Figure 107119103-A0305-02-0054-5
     之任一者的二價有機基，p為0或1；又，R11、R12分別為 碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異；h為0、1、2之任一者)]，以具有前述通式(1)所示之重複單元的含矽氧烷鍵之聚合物為主成分的組成物，係相對於該含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之選自以下任一種以上而成的組成物：經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物；以具有前述通式(3)所示之重複單元的含矽氧烷鍵之聚合物為主成分的組成物，係相對於該含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之選自以下任一種以上而成的組成物：1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物，前述第三暫時接著材層(C)為含有以下各者之組成物的層：(c1)分子中具有烯基之有機聚矽氧烷；(c2)1分子中含有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(c2)成分中之Si-H基相對於前述(c1)成分中之烯基的莫耳比為0.3至15的量；及(c3)鉑系觸媒，前述基板加工用暫時接著膜卷中，脫模基材與形成於該脫模基材上之前述複合膜狀暫時接著材係捲繞於前述捲 芯，前述複合膜狀暫時接著材係從前述脫模基材側依序形成有前述第一暫時接著材層(A)、前述第二暫時接著材層(B)、前述第三暫時接著材層(C)，前述脫模基材與前述複合膜狀暫時接著材的剝離力，在25℃下朝180°方向之剝離試驗中為10mN/25mm以上400mN/25mm以下。
  2. 如請求項1之基板加工用暫時接著膜卷，其中前述第二暫時接著材層(B)之硬化膜其藉由動態黏彈性測定所測得的彈性模數，在25℃下為50MPa以上1GPa以下。
  3. 如請求項1或請求項2之基板加工用暫時接著膜卷，其中前述第三暫時接著材層(C)之硬化膜，其與前述基板或前述支持體之間的剝離力，在25℃下朝180°方向之剝離試驗中為20mN/25mm以上500mN/25mm以下。
  4. 一種薄型基板之製造方法，其特徵在於包含：(a)將前述基板之與待加工面相反側的面接合於前述支持體時，由如請求項1至請求項3中任一項之基板加工用暫時接著膜卷拉伸前述複合膜狀暫時接著材，將該複合膜狀暫時接著材層合於前述基板或支持體上，且使前述基板與前述支持體介隔前述複合膜狀暫時接著材於減壓下貼合之步驟； (b)使前述第二暫時接著材層(B)層及前述第三暫時接著材層(C)層熱硬化之步驟；(c)對前述基板之待加工面進行研削或研磨之步驟；(d)對前述基板之待加工面實施加工之步驟；及(e)將該實施過加工的前述基板由前述支持體剝離之步驟。
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