KR101853142B1 - 난연제, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한 블리드 아웃되기 어렵고, 성형성 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 내습열성, 및 내약품성이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지용 난연제, 및 높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성을 갖는 난연제와, 리플로우 내열성 및 내약품성이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지용 난연제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 난연제는 특정한 질소 함유 화합물, 및 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 열가소성 수지용 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 또한 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 이다. 상기 난연제는 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 이어도 되고, 또는 난연제 성분 중의 가교 성분의 비율이 1 중량% 이상이어도 된다.

Description

난연제, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 {FLAME RETARDANT, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연제, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 많은 합성 수지 재료가 OA 기기나 가전 제품의 하우징이나 부품, 커넥터, 자동차 부품, 건축 재료, 가정 용품, 섬유 제품 등에 사용되고 있다. 그러나, 합성 수지 재료는 타기 쉬운 성질이 있으므로, 특히 가전, 전기 및 OA 관련 부품에서는, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해, 난연성이 요구되는 예가 많고, 이 때문에, 여러 가지 난연제의 배합이 검토되고 있다.
수지를 난연화하는 방법으로는, 브롬화폴리스티렌 등으로 대표되는 할로겐계 난연제와, 3 산화안티몬 등으로 대표되는 안티몬계 난연 보조제를 병용 첨가하는 방법이 종래 공지되어 있는데, 연소시에 유독한 가스를 발생한다는 의심을 갖게 되고, 또한 할로겐계 난연제 함유의 수지 조성물에 대한 규제가 엄격해지고 있어, 비할로겐 난연제의 개발이 활발해지고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 수지 조성물을 난연화하는 방법으로는, 금속 수산화물을 사용하는 방법, 인 화합물을 사용하는 방법 등이 있다. 금속 수산화물을 사용하는 방법에서는, 다량으로 사용하지 않으면 원하는 난연 특성이 얻어지기 어렵고, 또한, 다량으로 사용하면, 원래 수지가 갖는 특성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
인 화합물을 사용하여 수지를 난연화하는 방법으로는, 유기 (축합) 인산에스테르 화합물을 사용하는 방법, 또는 적린을 사용하는 방법이 종래 공지되어 있다. 비교적 저분자량의 유기 (축합) 인산에스테르는 휘발성, 승화성, 내열성 면에서 불충분하고, 또한, 수지 조성물을 고온하에서 장시간 사용하면, 난연제가 블리드 아웃되는 문제가 있었다. 적린은 수지 조성물의 건조 중이나 성형 중에 유독성의 포스핀 가스를 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 300 ℃ 이상의 가공 온도를 필요로 하는, 고내열의 나일론 수지에 있어서는, 현재 그 가공 온도에 견딜 수 있는 인계 난연제는 없고, 유일 고내열로 칭해지고 있는, 디알킬포스핀산의 금속염은 압출기나 사출 성형기의 실린더나 스크루 등의 금속 부분을 부식시키는 문제가 있었다. 또, 고내열 나일론 수지 조성물은, 커넥터 용도 등에 이용되는 경우, 리플로우 내열성이 우수할 필요성이 있는데, 아직, 충분한 리플로우 내열성을 발현하기에 충분한 비할로겐 난연제는 얻어지지 않았다.
특허문헌 1 에는, 트리알릴·이소시아누레이트를 중합시켜 프레폴리머를 얻을 때, 중합 개시제와 함께, 중합 조절제로서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 (식량 : 216.17) 을 트리알릴·이소시아누레이트에 대하여 중량 기준으로 1 ∼ 200 % 공존시키는 것을 특징으로 하는 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는 특정한 구조를 갖는 인 함유 화합물 및 비결정성 수지와의 조합으로 이루어지는 조성물에 있어서, 블리드 아웃성이 개선되어 있지만, 고습열하에서의 블리드 아웃성, 물성 저하에는 더욱 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 평02-182707호 국제공개 제07/040075호 팜플렛
높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한, 블리드 아웃되기 어렵고, 성형성 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 내습열성, 및 내약품성이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지용 난연제, 및 높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성을 갖는 난연제와, 리플로우 내열성 및 내약품성이 우수한 성형체를 제공하는 열가소성 수지용 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머와 동일한 원료를 사용하면서, 더욱 난연성을 향상시키면서, 성형성을 유지 향상시키고, 그 성형체의 내약품성을 저하시키지 않는 열가소성 수지용, 즉, 가열 성형 가능한 수지 조성물용, 첨가제로서 바람직한 성질을 부가한 난연제로서 적용하는 방법에 관하여 예의 검토를 거듭하였다. 또한, 동일하게 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머와 동일한 원료를 사용하면서, 그것 자체의 난연성뿐만 아니라, 열가소성 폴리머에 첨가했을 때, 난연성을 제공할 수 있는 구조로 설계하고, 그 조성물로 이루어지는 성형체의 리플로우 내열성 및 내약품성을 저하시키지 않는 열가소성 수지용, 즉, 가열 성형용의 수지 조성물용, 첨가제로서 바람직한 성질을 부가한 난연제로서 적용하는 방법에 관하여 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 특정한 인·질소 함유 난연성 화합물을 포함하는 난연제로 함으로써, 인 원자의 함량을 늘림으로써 난연성 부여 효과가 우수하고, 또한, 내약품성이 우수한, 보다 바람직한 열가소성 수지용 난연제가 얻어지는 것을 알아냈다.
또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 특정한 인·질소 함유 난연성 화합물을 포함하고, 또한, 가교 구조를 갖는 난연제로 하고, 인 원자의 함량을 늘림으로써 난연성 부여 효과가 우수하고, 또한, 리플로우 내열성, 내약품성이 우수한, 보다 바람직한 열가소성 수지용 난연제가 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물, 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 난연제로서,
톨루엔에 불용이고, 또한 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012022832903-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그것 이외에는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)
[화학식 2]
Figure 112012022832903-pct00002
(식 중, R4, R5, R6 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이러한 인 함량의 본 발명의 난연제는 난연성 부여 효과가 우수하다. 한편, 상기 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머는 중합 조절제로서 상기 구조식 (2) 의 화합물을 사용하고 있는데, 인 함량을 본 발명과 같이 높게 하는 것을 의도하고 있지 않고, 또한, 후술하는 본 발명의 중합 방법과는 상이한 중합 방법을 사용하고 있기 때문에, 그 인 함량은 본 발명의 이러한 인 함량에 비해 낮고, 열가소성 수지에 첨가했을 때 등의 난연성 부여 효과가 충분하지 않은 것으로 생각된다.
또한, 상기 본 발명의 난연제는 톨루엔에 불용이다. 또한, 테트라하이드로푸란 (THF) 에 불용인 것이 바람직하다. 본 발명의 난연제는 수지 조성물 중에 혼련한 경우, 상기 서술한 바와 같이 성형성을 유지 향상시키고, 그 성형체의 내약품성을 저하시키지 않는 첨가제로서의 성질을 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 한편, 상기 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머는, 그 목적으로부터, 대 (對) 용제 용해성을 갖는 것이 요구되고, 일반적인 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 용매에 가용이다.
바람직한 실시양태는, 상기 난연제로서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것이고, 이러한 중량 평균 분자량 범위로 함으로써, 블리드 아웃되기 어려운 난연제가 됨과 함께, 가열 성형시에 비산되는 것도 방지된다.
보다 바람직한 실시양태는, 상기 난연제로서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 1.5 인 난연제로 하는 것이고, 그럼으로써, 상기 서술한 난연성이나 성형 가공성, 내약품성 등의 본 발명에 관련된 효과가 보다 향상되고, 또한, 균일한 성질을 갖는 난연제가 되기 때문에, 용융 혼련시에 균일하게 기재 수지에 혼합되고, 고분자량의 화합물의 혼입에 의해 유발되는 성형 불량이 효과적으로 방지됨과 함께, 성형 가공시의 저분자량 화합물 비산이 방지된다.
본 발명은 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량%, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112012022832903-pct00003
[화학식 4]
Figure 112012022832903-pct00004
[화학식 5]
Figure 112012022832903-pct00005
본 발명은, 상기 난연제로서, 난연제 성분 중의 가교 성분의 비율이 1 중량% 이상인 난연제에 관한 것이다.
이러한 가교 성분의 비율로 함으로써, 내열성이 더욱 향상되고, 조성물의 리플로우 내열성이 향상된다.
하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 클로로포름에 불용인 가교 성분의 비율이 1 중량% 이상이고, 상기 난연제의 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112012022832903-pct00006
[화학식 7]
Figure 112012022832903-pct00007
[화학식 8]
Figure 112012022832903-pct00008
[화학식 9]
Figure 112012022832903-pct00009
[화학식 10]
Figure 112012022832903-pct00010
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 난연제 0.1 ∼ 75 중량부, 및 열가소성 수지 100 중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 지방족 폴리아미드계 수지, 반(半)방향족 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 난연제의 제조 방법으로서, 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 상기 인 화합물이 부가된 질소 화합물을 중합하는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 특정한 원료를 상기 특정한 몰비로 포함하는 혼합물을, 상기 특정한 승온 속도로, 특정한 온도까지 승온시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법이므로, 상기 본 발명에 관련된 인·질소 함유 화합물의 난연제 중에서의 함량을 높게 할 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 효과가 높은 난연제의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 난연제의 제조 방법으로서, 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물을 중합하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 중합한 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하는 공정, 및 미반응의 불포화 결합 함유기끼리를 반응시키거나, 가교제를 사용하여 반응시킴으로써, 가교화시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법에 관한 것이다.
이와 같이 본 발명의 난연제의 제조 방법은 특히 가교화시키는 공정을 포함하기 때문에, 얻어지는 난연제의 내열성이 더욱 향상되고, 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성을 갖고, 당해 난연제를 사용하여 얻어지는 수지 조성물은 리플로우 내열성이 우수한 것이 된다.
바람직한 실시형태는 상기 난연제의 제조 방법으로서, 가교화시키는 공정이 압출기 또는 배치식 혼련기를 사용하여 가교화시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법이다.
본 발명의 열가소성 수지용 난연제는 높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한 블리드 아웃되기 어려운 것이다. 그 때문에, 당해 난연제가 첨가된 열가소성 수지 조성물은 성형성 가공성이 우수하고, 그 성형체는 내습열성 시험 등에 의한 물성 저하가 작아 내약품성도 저하되지 않는다.
또, 본 발명의 열가소성 수지용 난연제는 높은 난연성 부여 효과를 갖고, 또한 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성을 갖는 것이다. 그 때문에, 당해 난연제가 첨가된 열가소성 수지 조성물은 리플로우 내열성이 우수하고, 내약품성이 우수한 성형품을 제공한다.
도 1 은 실시예의 리플로우 내열성 시험에서 채용한 JEDEC 규격 준거의 온도 프로파일을 나타내는 도면이다.
(난연제)
본 발명의 난연제는 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물, 및 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 열가소성 수지용 난연제이다.
이러한 본 발명의 난연제는, 그 난연성 부여 효과의 관점에서, 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 것을 요하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9.5 중량%, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 9 중량% 이다.
예를 들어, 질소 함유 화합물인 상기 구조식군 (1) 로서 트리알릴·이소시아누레이트를 사용하고, 인 함유 화합물인 상기 구조식 (2) 로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 를 사용하고, 질소 함유 화합물 : 인 함유 화합물을 몰비 1 : 1 로 반응시킨 경우, 이론적으로는, 그 생성물의 인 원자 함유량은 6.7 %, 1 : 2 인 경우 9.1 %, 1 : 2.5 인 경우 9.8 % 가 된다.
또, 본 발명의 난연제는 톨루엔에 불용이다. 이것에 의해, 상기 내약품성이 더욱 향상된 것이 된다. 또한, 테트라하이드로푸란 (THF) 에 불용인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 내약품성이 보다 더 향상된 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「톨루엔에 불용」이란, 후술하는 시험 방법 (<내약품성>) 에 따라서 실시하고, 불용부가 초기 첨가량의 80 % 이상이 되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 난연제는, 그 폴리머 구조에 따라서는, 상기 서술한 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 7,000 이다.
또한, 본 발명의 난연제는, 상기 중량 평균 분자량이 특정한 범위에 있는 경우, 상기 서술한 본 발명의 효과에 대해 더욱 높은 효과를 얻는 관점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.3 이다.
본 발명의 난연제는 난연제 중의 가교 성분, 요컨대, 용매 (클로로포름) 불용 성분의 비율이 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 가교 성분의 비율이 특정 범위에 미치지 않는 경우보다, 내열성이 더욱 향상되고, 수지 조성물의 리플로우 내열성이 향상된다. 또한, 이러한 가교 성분을 갖는 난연제는, 그것을 갖지 않는 난연제에 비해, 분자량이 보다 크고 (거대 분자화되어 있는 경우가 있다), 또한 가교시킴으로써, 외관 상의 내가수분해성이 향상되어 있고, 블리드 아웃되기 어려운 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서 「가교 성분」이란, 반응 생성물 중에 있어서의 가교 구조를 갖는 생성물로서, 클로로포름에 불용인 성분을 말한다. 또, 가교 성분의 비율은 후술하는 측정 방법에 따라서 구하는 것으로 한다.
본 발명의 난연제는, 후술하는 제조 방법에 의해, 여러 가지 구조를 갖는 폴리머로 이루어지도록 구성할 수 있다. 당해 폴리머는, 예를 들어, 트리알릴·이소시아누레이트 또는 그 유도체의 알릴기가 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것이다. 그 구체예를 이하에 설명한다.
질소 함유 화합물로서 후술하는 17-1 의 트리알릴·이소시아누레이트, 17-2 의 트리알릴·시아누레이트를 사용하고, 또한 상기 인 함유 화합물로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 를 사용한 경우에는, 당해 트리알릴·이소시아누레이트, 트리알릴·시아누레이트 이외에 모노머로서, 하기 구조식군 (8) 에 나타내는 모노머 상당물을 생성할 수 있는 것으로 생각된다.
[화학식 11]
Figure 112012022832903-pct00011
또, DOPO 의 트리알릴·이소시아누레이트, 트리알릴·시아누레이트에 대한 부가 형식에 따라서는, 하기 구조식군 (9) 의 이성체가 생성되고 있는 경우도 상정된다.
[화학식 12]
Figure 112012022832903-pct00012
본 발명의 난연제의 제 1 예로는, 예를 들어, 상기 모노머 및 동 상당물 그리고 그들의 모노머 이성체의 1 종 이상이 중합하여 생성되고, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위 (유닛이라고도 한다. 이하 동일) 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제를 들 수 있다. 폴리머 구조로는, 예를 들어, 상기 유닛이 랜덤하게 결합하여 폴리머 (코폴리머, 랜덤 코폴리머) 를 형성하고 있는 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 13]
Figure 112012022832903-pct00013
또한, 상기 화학식 (10) 에서는, 모두 head-to-tail 로 기재하고 있는데, 하기 구조식군 (11) 로 나타내는 바와 같이, 알릴 화합물의 통상의 중합 반응과 동일하게, head-to-head 를 혼재할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112012022832903-pct00014
또한, 구조식군 (11) 중, Y1 과 Y2 는 화학식 (10) 중의 대응하는 임의의 잔기이다.
또한, 상기 폴리머 구조를 갖는 난연제는 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 이다. 그 때문에, 예를 들어 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머 구조의 경우, 화학식 (10) 중의 p, q, r 은, 후술하는 이동 연쇄 반응을 고려하지 않은 경우, 하기와 같이 된다. 즉, 각 유닛의 분자량을 각각 Mp, Mq, Mr 로 하면, 대략 다음 식에 의해 정해진다.
Figure 112012022832903-pct00015
예를 들어, 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머의 경우에는, 대략 다음 식에 의해 정해진다.
Figure 112012022832903-pct00016
상기 폴리머 (난연제) 의 분자량의 관점에서는, 각 유닛만으로 이루어지는 경우에는, 대략 p 는 8 ∼ 41, q 는 4 ∼ 22, r 은 2 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 당해 유닛을 임의로 포함하는 폴리머는 각 유닛 중 어느 것이 포함되지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우를 고려하면, p 는 0 ∼ 41, q 는 0 ∼ 22, r 은 0 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 인 원자의 함량을 고려하면, q 와 r 모두가 동시에 0 이 되는 경우는 없다.
또, 인 원자의 함량의 관점에서는, 제 1 반복 단위의 몰비를 P (P = p/(p + q + r)), 제 2 반복 단위의 몰비를 Q (Q = q/(p + q + r)), 제 3 반복 단위의 몰비를 R (R = r/(p + q + r)) 로 한 경우, Q + 2R 이 0.62 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상, 더욱 바람직하게는 1.12 이상, 보다 더 바람직하게는 1.46 이상, 가장 바람직하게는 1.96 이상이 되도록 p, q, r 이 정해진다.
또한, 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물과 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을 후술하는 바와 같이 하여 반응시킨 경우, 알릴기 등의 불포화 결합 함유기가 라디칼 중합하는 것으로 생각되고, 그 말단은 통상의 라디칼 중합과 동일하게 되는 경우가 있는 것으로 생각된다. 라디칼 중합의 경우, 일반적으로 개시 말단은 중합 개시제 (아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등) 의 잔기, 연쇄 이동제 (DOPO 등) 의 잔기, 연쇄 이동물 (예를 들어 연쇄 이동한 용제 분자 등) 의 잔기이고, 정지 말단은, 불균화 (라디칼 말단에서 수소가 인발되고, 다시 2 중 결합이 된다), 재결합 (다른 라디칼과 결합하여 정지), 수소 인발 (다른 폴리머, 연쇄 이동제 (DOPO 등), 용제 분자 등으로부터 수소를 인발) 이라고 생각된다.
특히 연쇄 이동제에 관해서 설명하면, 통상의 연쇄 이동제로는, 황계인 것이 자주 사용되고 있는데, 그것은 티오라디칼이 비교적 안정적이고, 또한 다시 모노머와 반응하여 중합 반응시키는 활성을 가지고 있기 때문이다. 본 발명에서는, 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 P-H 결합이, 수소가 인발되어 라디칼이 되기 쉬워, 연쇄 이동 성능을 갖는 것으로 생각된다.
상기 이동 연쇄 반응을 고려하면, 화학식 (10) 중의 p, q, r 은 하기와 같이 된다. 즉, 각 유닛의 분자량을 각각 Mp, Mq, Mr 로 하고, DOPO 잔기의 분자량을 Mz 로 하면, 대략 다음 식에 의해 정해진다. 하기 식은, 개시 말단은 DOPO 잔기, 정지 말단은 H (DOPO 로부터 인발되었다고 상정) 로 한 경우의 관계식이다.
Figure 112012022832903-pct00017
예를 들어, 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머에 관해서, 양 말단을 고려한 경우에는, 대략 다음 식에 의해 정해진다.
Figure 112012022832903-pct00018
상기 폴리머 (난연제) 의 분자량의 관점에서는, 각 유닛만으로 이루어지는 경우에는, 대략 p 는 7 ∼ 40, q 는 4 ∼ 22, r 은 3 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 당해 폴리머는 각 유닛 중 어느 것이 포함되지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우를 고려하면, p 는 0 ∼ 40, q 는 0 ∼ 22, r 은 0 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 인 원자의 함량을 고려하면, q 와 r 모두가 동시에 0 이 되는 경우는 없다.
또, 인 원자의 함량의 관점에서는, 상기와 동일하게, Q+2R 이 0.42 이상, 보다 바람직하게는 0.61 이상, 더욱 바람직하게는 0.86 이상, 보다 더 바람직하게는 1.18 이상, 가장 바람직하게는 1.62 이상이 되도록 p, q, r 이 정해진다.
상기 관계식에 있어서 사용한 화학식 (10) 은 17-1 의 트리알릴·이소시아누레이트와 DOPO 를 사용한 경우의 예인데, 17-2 의 트리알릴·시아누레이트와 DOPO 를 사용한 경우나, 17-1 의 트리알릴·이소시아누레이트와 17-2 의 트리알릴·시아누레이트의 양자를 사용한 경우도 적용된다.
본 발명에서는, p, q, r 에 관해서, 상기 이동 연쇄 반응을 고려하지 않은 경우의 관계식과 고려한 경우의 관계식 중 어느 관계가 성립하는 경우를 생각할 수 있다.
본 발명에 관련된 난연제를 구성하는 폴리머의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 구조식 (12) 로 나타내는 폴리머가 상정된다. 상기 구조식군 (5) 로 나타내는 제 3 반복 단위군 중의 1 종으로 이루어지는 폴리머 (화학식 (10) 에 있어서, p = q = 0, r = n 이다) 이다.
[화학식 15]
Figure 112012022832903-pct00019
상기 구조식 (12) 외에, 하기 식 구조식군 (13) 으로 나타내는 이성체를 포함하는 경우도 상정된다.
[화학식 16]
Figure 112012022832903-pct00020
상기 구조식 (12) 및 구조식군 (13) 으로 나타내는 인·질소 함유 화합물은 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물 2 개가 결합한 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물이 직사슬형으로 고분자화된 것이다.
본 발명의 난연제는, 예를 들어 이러한 인·질소 함유 화합물로서, 상기 질소 함유 화합물에 2 개의 상기 인 함유 화합물이 부가된 인·질소 함유 유닛이, 직사슬형으로 3 ∼ 14 개 중합된 구조를 갖고 있는 것으로 상정되고, 이 경우 이러한 인·질소 함유 화합물은, 인 원자의 함유량이 8.7 중량%, 질소 원자의 함유량이 5.9 중량% 이고, 고 (高) 인 함유량 또한 질소를 함유하므로 매우 높은 난연성을 나타냄과 함께, 열가소성 수지에 첨가된 상태에서는, 수지 매트릭스 중에 도상(島狀)으로 분산되기 때문에, 우수한 성형 가공성을 나타냄과 함께, 그 성형체는, 내블리드 아웃성이나 내약품성이 우수한 것이 된다고 생각된다.
제 2 예로는, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖는 폴리머로 이루어지고, 추가로 상기 구조식군 (6) ∼ (7) 로 나타내는 가교 구조를 갖는 가교 성분을 특정 비율 포함하는 것이다. 본 예는, 예를 들어 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 복수의 폴리머끼리가, 그들에 포함되는 알릴기의 2 중 결합의 부분에서 결합하여 가교 구조를 갖는 것이다.
본 예에서는, 상기 폴리머로 이루어지는 난연제의 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 이다. 그 때문에, 폴리머에 포함되는 구조식군 (3) 으로 나타내는 제 1 반복 단위와 구조식군 (6) 으로 나타내는 가교 구조를 갖는 성분의 합계 몰비를 P', 구조식군 (4) 로 나타내는 제 2 반복 단위와 구조식군 (7) 로 나타내는 가교 구조를 갖는 성분의 합계 몰비를 Q', 구조식군 (5) 로 나타내는 제 3 반복 단위의 몰비를 R' 로 하면, Q' + 2R' 이 0.62 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상, 더욱 바람직하게는 1.12 이상, 보다 더 바람직하게는 1.46 이상, 가장 바람직하게는 1.96 이상이다. 또한, P' + Q' + R' = 1 이다.
또, 다른 가교 구조를 갖는 것의 예로는, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖는 폴리머로 이루어지고, 추가로 하기 구조식군 (14) 로 나타내는 가교 구조를 갖는 가교 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 본 예는, 예를 들어, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 복수의 폴리머끼리가 가교제로서의 트리알릴·이소시아누레이트 또는 그 밖의 가교제를 개재하여 결합한 것이다.
[화학식 17]
Figure 112012022832903-pct00021
(식 (14) 중 X 는 트리알릴·이소시아누레이트 잔기 또는 가교제 잔기이다)
상기 가교제로는, 통상의 라디칼 중합에 있어서 사용되는 일반적인 2 관능성 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디비닐벤젠과 같은 비(非)메타크릴레이트계의 다관능성 비닐 모노머, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 또한 이들 가교제를 1 종 이상 사용해도 된다.
본 예의 난연제는 후술하는 가교하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는데, 예를 들어 반응시키는 트리알릴·이소시아누레이트와 DOPO 의 주입 몰비 (T/H) 를 1/2 이상으로 하여 반응을 진행시키거나, 1/2 이하인 경우라도 미반응의 알릴기끼리의 반응이나 가교제를 도입함으로써, 가교 구조를 갖는 인·질소 함유 화합물이 얻어진다. 이 경우, 비가교의 난연제에 비해 가교 구조를 갖는 난연제는, 열적으로 안정화되고, 난연제 자체의 내열성은 물론, 열가소성 수지에 첨가된 상태에 있어서도 열적 안정성을 갖기 때문에, 납프리 SMT 대응의 커넥터 용도에 사용되는 나일론 46 이나 나일론 9T, 나일론 6T 등의 수지에 첨가한 경우라도, 그 리플로우 내열성을 저하시키기 어려워진다. 또, 이러한 가교 성분을 갖는 난연제는, 그것을 갖지 않는 난연제에 비해, 분자량이 보다 크고 (거대 분자화되어 있는 경우가 있다), 또한 가교시킴으로써, 외관 상의 내가수분해성이 향상되어 있어, 블리드 아웃되기 어려운 것으로 생각된다.
여기서, 리플로우란, 기판 상에 도포한 크림 땜납 위에 전자 부품을 장착한 후, 고온로에서 전체를 땜납 융점 이상으로 가열하고, 납땜하는 제조 방법 (공정) 이다. 리플로우 내열성이란, 수지 성형품의 경우, 리플로우 공정 중에 성형품의 용융, 변형, 블리스터의 발생 등이 없고, 그 온도에 견딜 수 있는 성질의 것을 말한다.
본 발명의 난연제에는, 본 발명의 효과를 충분히 발현하면, 난연제 중의 주사슬 구조가 모두 상기 구조식 (12) 등이 될 필요는 없고, 예를 들어 일부에 질소 함유 화합물 1 분자에 인 함유 화합물이 3 분자 부가된 하기 구조식군 (15), (16) 등을 포함해도 된다.
[화학식 18]
Figure 112012022832903-pct00022
[화학식 19]
Figure 112012022832903-pct00023
(질소 함유 화합물)
상기 질소 함유 화합물은 상기 서술한 바와 같이 상기 구조식군 (1) 로 나타낸다. 상기 구조식군 (1) 중의 불포화 결합 함유기로는, 메타크릴로일옥시에틸기, 비닐페닐기, 비닐벤질기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또, 이들 불포화 결합 함유기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(비닐페닐)이소시아누레이트, 트리스(비닐벤질)이소시아누레이트, 트리비닐이소시아누레이트, 트리알릴·이소시아누레이트, 트리알릴·시아누레이트 등을 들 수 있는데, 반응물의 고(高) 인함유화의 용이성, 입수의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 하기 구조식군 (17) 로 나타내는, 17-1 의 트리알릴·이소시아누레이트, 및 17-2 의 트리알릴·시아누레이트에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 트리알릴·이소시아누레이트이다.
[화학식 20]
Figure 112012022832903-pct00024
(인 함유 화합물)
상기 인 함유 화합물은 상기 서술한 바와 같이 상기 구조식 (2) 로 나타낸다. 이러한 화합물의 구체예로는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있는데, 고 인함유량, 입수의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 DOPO 이다.
(열가소성 수지 조성물)
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 난연제 0.1 ∼ 75 중량부, 및 열가소성 수지 100 중량부를 포함하는 것을 필요로 하고, 충분한 난연성을 얻는 관점, 성형성을 양호한 것으로 하는 관점, 및 그 성형체의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 본 발명의 난연제 1 중량부 이상이 보다 바람직하고, 3 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 5 중량부가 특히 바람직하고, 70 중량부 이하가 보다 바람직하고, 65 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 지방족 폴리아미드계 수지, 변성 나일론 6T 나 나일론 9T 등의 반방향족 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 난연제에 관련된 효과인, 고온 사용시, 및 습열하에서의 블리드 아웃이 저감되는 효과나, 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성, 리플로우 내열성의 저하나 기계적인 강도 저하의 저감 효과가 필요시되고 있고, 또한, 이들 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 지방족 폴리아미드계 수지, 반방향족 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 수지, 변성나일론 6T, 및 나일론 9T 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은, 강도, 강성, 내열성 등을 향상시키는 이유에서, 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제는, 섬유상 및/또는 입상의 무기 충전제이면, 특별히 한정되지 않고, 2 종류 이상을 병용 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 구체예로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 아스베스트, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탤크, 운모, 클레이, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리 섬유로는, 통상 일반적으로 사용되고 있는 공지된 유리 섬유를 사용할 수 있는데, 작업성의 관점에서, 집속제로 처리된 촙드 스트랜드 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유리 섬유는, 수지와 유리 섬유의 밀착성을 높이기 위해, 유리 섬유의 표면을 커플링제로 처리한 것이 바람직하고, 바인더를 사용한 것이어도 된다. 상기 커플링제로는, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용되고, 또한 바인더로는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 바람직하게 사용되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 하한값으로는, 5 중량부가 바람직하고, 10 중량부가 보다 바람직하고, 15 중량부가 더욱 바람직하다. 무기 충전제 함유량의 하한값이 5 중량부 미만에서는, 내열성이나 강성의 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 무기 충전제 함유량의 상한값으로는, 120 중량부가 바람직하고, 100 중량부가 보다 바람직하고, 80 중량부가 더욱 바람직하다. 무기 충전제 함유량의 상한값이 120 중량부를 초과하면, 유동성이 낮아지고, 박육 성형성이 저해되거나, 성형품의 표면성이 저하되기도 하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 적하 방지제, 안료, 열안정제, 산화 방지제, 활제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명은 이하의 난연성 수지 조성물이기도 하다. 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물과 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는, 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 난연제 0.1 ∼ 75 중량부, 및 수지 100 중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물. 여기서 말하는 난연제는 톨루엔에 가용인 것이어도 되고, 톨루엔에 불용인 것이어도 된다. 또한 여기서 말하는 난연성 수지 조성물의 각 성분의 종류나 함유량은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물과 동일하다.
(난연제의 제조 방법)
본 발명의 난연제의 바람직한 제조 방법의 제 1 은, 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 상기 질소 함유 화합물을 중합하면서, 상기 질소 함유 화합물, 및 중합한 상기 질소 함유 화합물에 상기 인 함유 화합물을 부가하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 공정에서, 부가 반응, 중합 반응을 촉진하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 라디칼 개시제 (중합 개시제) 를 적절히 첨가해도 된다. 또, 라디칼 개시제를 첨가함으로써, 특정 범위의 중량 평균 분자량의 난연제를 제조하는 데에 유효한 경우가 있다. 단, 예를 들어 상기 화학식 (10) 에 나타내는 바와 같은 폴리머 구조의 난연제를 얻기 위해서는, 가교 반응을 최대한 억제하는 관점에서, 그 첨가량은 소량인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연제의 바람직한 제조 방법의 제 2 는, 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 상기 질소 함유 화합물을 중합하면서, 상기 질소 함유 화합물, 및 중합한 상기 질소 함유 화합물에 상기 인 함유 화합물을 부가하는 공정 (1), 및 공정 (1) 에서 얻어진 반응 전구체의 미반응의 알릴기 등의 불포화 결합 함유기끼리를 반응시키거나, 가교제를 사용하여 반응시킴으로써, 가교화시키는 공정 (2) 를 포함한다. 단, 공정 (1) 과 공정 (2) 는 연속이어도 된다.
공정 (2) 의 구체예로는, 공정 (1) 에 있어서, 중합 시간을 장시간화시킴으로써, 알릴기 등의 불포화 결합 함유기끼리의 반응을 촉진시키거나, 가교제를 첨가함으로써 가교화하는 것이나, 공정 (1) 에서 얻어진 전구체를, 압출기와 같은 횡형 반응기, 또는 니더, 밴버리 믹서, 2 개 롤, 플라스트밀 등의 배치식 수지 혼련기를 사용하여, 추가로 라디칼 개시제 (중합 개시제) 나 가교제 등을 첨가하여 반응시키는 것을 들 수 있다.
또한, 당해 제 2 제조 방법에 있어서, 라디칼 개시제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 질소 함유 화합물과 인 함유 화합물의 합계 또는 상기 반응 전구체 100 부에 대하여 0.01 ∼ 5 부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 부가 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 개시제로는, 중합 반응 시간 등을 고려하여, 유기 과산화물이나 그 밖의 공지된 개시제를 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드나, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다.
당해 제 2 제조 방법은 특정 비율의 가교 성분을 포함하는 난연제의 제조에 특히 바람직하다.
상기 어느 제조 방법에 있어서도, 성형 가공시, 즉, 압출시에, 가스 발생의 원인이 되거나, 블리드 아웃의 원인이 되기도 하는 미반응의 상기 인 함유 화합물을 저감시키는 관점, 및 본 발명의 난연제 중의 상기 인·질소 함유 화합물의 순도를 높이는 관점에서, 바람직한 상기 몰비는 1 : 1.5 ∼ 1 : 2 이다.
이러한 본 발명에 있어서의 상기 인·질소 함유 화합물을 얻는 반응은, 상기 질소 함유 화합물 중의 불포화 결합에 대한, 상기 인 함유 화합물의 부가, 및 질소 함유 화합물 중의 불포화 결합끼리의 부가 중합에 의해 이루어지므로, 상기 서술한 바와 같이, 상기 구조식군 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그 이외에는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기로 이루어질 필요가 있다.
상기 반응의 진행 확인은 반응 중의 반응물 샘플을 정기적으로 채취하고, 그것을 1H-NMR 을 사용하여 분석함으로써 실시할 수 있다. 즉, 상기와 같이, 상기 반응 중의 상기 부가 반응은, 상기 인 함유 화합물의 인이, 상기 질소 함유 화합물의 C=C 탄소 불포화 결합에 부가됨으로써 일어나므로, 이 때, 1H-NMR 상에서는 인 함유 화합물의 P-H 프로톤의 시그널 (8.80, 및 7.08 ppm) 의 소실이 확인된다. 또한, 상기 반응 중의 상기 부가 중합 반응은, 질소 화합물끼리의 중합 반응, 즉, 통상의 불포화 결합의 중합 반응과 동일한 알릴기의 부가 중합이기 때문에, 불포화 결합의 프로톤 시그널 (5.23 ppm-5.33 ppm 및 5.83 ppm-5.93 ppm) 의 적분값의 감소가 일어남과 함께, 새로운 C-C 단결합 상의 프로톤 시그널의 출현이 확인된다.
또한, 불포화 결합 함유기가 알릴기인 경우를 예로서 설명했지만, 그 종류에 따라 동일하게 확인할 수 있다.
실시예
다음으로, 구체예를 들어 본 발명의 조성물을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수지 및 원료류를 나타낸다.
[인 함유 화합물 (A1)]
본 발명에 관련된 인 함유 화합물 (A1) 로서, 9,10-디하이드로-9-옥사-10포스파페난트렌-10-옥사이드 (제품명 : HCA, 산코 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[인 함유 화합물 (A2)]
비교예의 난연제로서, 후술하는 제조예 1 에서 합성한 인 함유 화합물 (A2) 를 사용하였다.
[인 함유 화합물 (A3)]
비교예의 난연제로서, 축합 인산에스테르 (제품명 : PX-200, 다이하치 화학 주식회사 제조) 를 인 함유 화합물 (A3) 으로서 사용하였다.
[인 함유 화합물 (A4)]
비교예의 난연제로서, 후술하는 제조예 7 에서 합성한 인 함유 화합물 (A4) 를 사용하였다.
[인·질소 함유 화합물 (B1) ∼ (B5)]
본 발명의 난연제로서, 후술하는 제조예 2 ∼ 제조예 6 에서 합성한 인·질소 함유 화합물 (B1) ∼ (B5) 를 각각 사용하였다.
[인·질소 함유 화합물 (B6) ∼ (B9)]
본 발명의 난연제로서, 후술하는 제조예 7 ∼ 제조예 10 에서 합성한 인·질소 함유 화합물 (B6) ∼ (B9) 를 각각 사용하였다.
[질소 함유 화합물 (C1)]
본 발명에 관련된 질소 함유 화합물 (C1) 로서, 트리알릴·이소시아누레이트 (제품명 : TAICROS, 에보닉데구사사 제조) 를 사용하였다.
[질소 함유 화합물 (C2)]
본 발명에 관련된 질소 함유 화합물 (C2) 로서, 트리알릴·시아누레이트 (제품명 : TAC, 에보닉데구사사 제조) 를 사용하였다.
[수지 (D1)]
본 발명에 관련된 열가소성 수지 (D1) 로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (제품명 : EFG-70, 베르폴리에스테르프로덕츠사 제조) 를 사용하였다.
[수지 (D2)]
본 발명에 관련된 열가소성 수지 (D2) 로서, 폴리카보네이트 수지 (제품명 : 타프론 A2500, 이데미츠 흥산 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[수지 (D3)]
본 발명에 관련된 열가소성 수지 (D3) 으로서, 반방향족 폴리아미드 수지인 나일론 9T 수지 (제품명 : 제네스타 N-1000A 주식회사 구라레 제조) 를 사용하였다.
[수지 (D4)]
본 발명에 관련된 열가소성 수지 (D4) 로서, 반방향족 폴리아미드 수지인 변성 나일론 6T 수지 (제품명 : 아모델 A-1006C 솔베이어드반스트 폴리머즈 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[무기 화합물 (E1)]
본 발명에 관련된 무기 화합물 (E1) 로서, 유리 섬유 (제품명 : T-187H 닛폰 전기 유리 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[무기 화합물 (E2)]
본 발명에 관련된 무기 화합물 (E2) 로서, 유리 섬유 (제품명 : FT756D 오웬스코닝사 제조) 를 사용하였다.
[라디칼 개시제 (F1)]
본 발명에 관련된 라디칼 개시제 (F1) 로서, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (제품명 : 노프마 BC, 니치유사 제조) 을 사용하였다.
[라디칼 개시제 (F2)]
본 발명에 관련된 라디칼 개시제 (F2) 로서, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (제품명 : 퍼부틸 P, 니치유 주식회사 제조) 을 사용하였다.
본 제조예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
<중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn>
얻어진 인·질소 함유 화합물의 Mw, 및 Mw/Mn 은, GPC 에 의해, 용매로서 클로로포름을 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. GPC 측정은 Water 사 제조의 GPC 측정 장치 (칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 K-804 및 K-802.5) 를 사용하고, 35 ℃ 에서 측정하였다.
<유리 전이 온도 (Tg)>
얻어진 인·질소 함유 화합물의 Tg 는 DSC 를 사용하여 구하였다. DSC 측정은 세이코 인스트루 주식회사 제조의 DSC-220C 를 사용하고, 승온 속도 10 ℃/min, 질소 기류하에서 실시하였다.
<인 함유량>
얻어진 인·질소 함유 화합물의 인 함유량은 고주파 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-AES) 으로부터 구하였다. ICP-AES 는, 전처리로서, US EPA METHOD 3052 에 준거하고, 마일스톤사 제조의 ETHOS 를 사용하여 마이크로웨이브 분해를 실시하고, 시마즈 제작소 제조의 ICPS-8100 을 사용하여 실시하였다.
<가교 성분 비율>
얻어진 인·질소 함유 화합물을 분쇄하고, 속슬렛 추출기를 사용하여 6 시간, 클로로포름 용매로 분쇄물로부터, 가용 부분의 추출을 실시하였다. 추출 잔사를 100 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 중량을 측정하고, 하기 산출식으로부터 가교 성분 비율을 얻었다.
[가교 성분 비율 (%)] = [추출 잔사 중량]×100/[초기 주입 인·질소 함유 화합물 중량]
<내약품성>
얻어진 인·질소 함유 화합물 5 ㎎ 을 톨루엔 (50 ㎖) 또는 톨루엔 및 테트라하이드로푸란 (THF) (50 ㎖) 에 분산시키고, 상온에서 3 일간 가만히 정지시키고, 불용부를 여과 건조 후, 초기의 중량과의 비교에 의해 평가하였다.
○ : 불용부가 초기 첨가량의 80 % 이상
× : 불용부가 초기 첨가량의 80 % 미만
본 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
<난연성>
하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 사출 성형기 (JS36SS 형체압 : 35 톤) 를 이용하고, 실린더 설정 온도 250 ℃ ∼ 280 ℃ 및 금형 온도 60 ℃ 의 조건에서 사출 성형을 실시하고, 127 ㎜×12.7 ㎜×두께 1/16 인치의 시험편을 얻었다. UL94 기준 V 시험에 준거하여, 얻어진 두께 1/16 인치의 바형상 시험편을 사용하여 연소성을 평가하였다.
<인장 강도>
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 사출 성형기 (형체압 75 톤) 를 사용하고, 실린더 설정 온도 250 ℃ ∼ 280 ℃ 및 금형 온도 120 ℃ 의 조건에서 사출 성형을 실시하고, ASTM D-638 에 준한 덤벨 시험편을 제조하였다. 얻어진 측정용 시험편을 사용하여 ASTM D-638 에 준거하여, 23 ℃ 에서 인장 강도를 측정하였다.
<블리드 아웃 평가>
인장 시험에 사용한 덤벨을, 140 ℃ 의 오븐 내에서 1 시간 가열하고, 가열 후의 성형체에, 탈지면을 가압하여, 성형체에 대한 탈지면의 부착 유무를 조사하였다.
○ : 인 함유 화합물의 블리드 아웃이 없고, 성형체에 탈지면이 부착되지 않는다.
× : 인 함유 화합물의 블리드 아웃이 있고, 성형체에 탈지면이 부착된다.
<내습열 시험 후의 블리드 아웃 평가>
인장 시험에 사용한 덤벨을, 프레셔 쿠커 (주식회사 히라야마 제작소 제조, PC-422R5E) 를 사용하여, 120 ℃·100 % 의 조건하에서 20 시간 내습열 시험을 실시한 후, 성형체에 탈지면을 가압하여, 성형체에 대한 탈지면의 부착 유무를 조사하였다.
○ : 블리드 아웃이 없고, 성형체에 탈지면이 부착되지 않는다.
× : 블리드 아웃이 있고, 성형체에 탈지면이 부착된다.
<내습열 시험 후의 물성 평가>
상기 블리드 아웃 평가와 동 조건에서 내습열 평가를 실시한 후, 상기 인장 강도와 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 시험 전후의 저하율을 산출하였다.
<리플로우 내열성>
하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 사출 성형기 (JS36SS 형체압 : 35 톤) 를 사용하고, 실린더 설정 온도 280 ℃ ∼ 310 ℃ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건에서 사출 성형을 실시하고, 127 ㎜×6.3 ㎜×두께 1/32 인치의 시험편을 얻었다. 시험편을 125 ℃×24 h 건조 후, IPC/JEDEC J-STD-020D.1 에 있어서의 레벨 2 (85 ℃×60 %RH×168 시간) 의 흡습 처리를 실시한 후, 두께 0.8 ㎜ 의 알루미나 기판 상에 시험편을 탑재함과 함께, 이 기판 상에 온도 센서를 설치하여, 프로파일을 측정하였다. 에어/IR 리플로우 장치 ((주) 야마토 제작소 제조 NRY-535MB-7Z) 를 사용하여, 상기 JEDEC 규격에 준거한 도 1 에 나타내는 온도 프로파일의 리플로우 시험을 실시하고, 하기 평가를 실시하였다.
○ : 흡습 시험편 및 절건 시험편의 양 시험편에 있어서 용융, 변형, 블리스터의 발생이 없다.
△ : 흡습 시험편에만 용융, 변형, 블리스터 중 어느 것이 발생하였다.
× : 흡습 시험편 및 절건 시험편 양 시험편에서 용융, 변형, 블리스터 중 어느 것이 발생하였다.
(제조예 1)
증류관, 정류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물 (A1), (A1) 에 대하여 등몰의 이타콘산 60 중량부, 및 이타콘산에 대하여 2 배몰 이상의 에틸렌글리콜 160 중량부를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 120 ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온 가열하고, 약 10 시간 교반하였다.
이어서, 3 산화안티몬 및 아세트산아연 0.1 중량부를 첨가하고, 1 Torr 이하의 진공 감압으로, 온도 220 ℃ 에서 유지하고, 에틸렌글리콜을 유출 (留出) 시키면서 중축합 반응시켰다. 약 5 시간 후, 에틸렌글리콜의 유출량이 극단적으로 감소한 것에 의해, 반응 종료라고 간주하였다. 얻어진 인 함유 화합물 (A2) 의 성질을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00025
(제조예 2 ∼ 5)
환류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물, 및 질소 함유 화합물을 표 1 에 기재된 배합 몰비로 투입하고, 질소 가스 기류하, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 약 12 시간 교반하였다. 얻어진 인·질소 함유 화합물 샘플은 상온에서 무색 유리상의 고체이고, 모든 샘플도 톨루엔에 불용이었다. 각 인·질소 함유 화합물의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(제조예 6)
환류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물, 및 질소 함유 화합물을 표 1 에 기재된 배합 몰비로 투입하고, 거기에 인 함유 화합물과 질소 함유 화합물을 100 중량부로 했을 때 라디칼 개시제 (F1) 을 0.1 중량부 첨가하고, 질소 가스 기류하, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 약 4 시간 교반하였다. 얻어진 인·질소 함유 화합물 샘플은 상온에서 무색 유리상의 고체이고, 톨루엔에 불용이었다. 각 인·질소 함유 화합물 (B6) 의 특성을 표 1 에 나타낸다.
(제조예 7)
증류관, 정류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물 (A1), (A1) 에 대하여 등몰의 이타콘산 60 중량부, 및 이타콘산에 대하여 2 배몰 이상의 에틸렌글리콜 160 중량부를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 120 ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온 가열하고, 약 10 시간 교반하였다.
이어서, 3 산화안티몬 및 아세트산아연 0.1 중량부를 첨가하고, 1 Torr 이하의 진공 감압으로, 온도 220 ℃ 에서 유지하고, 에틸렌글리콜을 유출시키면서 중축합 반응시켰다. 약 5 시간 후, 에틸렌글리콜의 유출량이 극단적으로 감소한 것에 의해, 반응 종료로 간주하였다. 얻어진 인 함유 화합물 (A4) 의 성질을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00026
(제조예 8, 9)
환류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물, 및 질소 함유 화합물을 표 2 에 기재된 배합 몰비로 투입하고, 질소 가스 기류하, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 약 12 시간 교반하였다. 얻어진 인·질소 함유 화합물 샘플은 상온에서 무색 유리상의 고체이고, 모든 샘플도 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 각 인·질소 함유 화합물의 특성을 표 2 에 나타낸다.
(제조예 10, 11)
제조예 8 에서 얻어진 인·질소 함유 화합물 및 그 밖의 첨가제를 표 3 에 나타내는 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 15 ㎜Φ 동 방향 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, KZW15TWIN-45MG) 를 사용하여, 그 호퍼 구멍으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 190 ∼ 220 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 얻어진 인·질소 함유 화합물 샘플은 상온에서 무색 유리상의 고체이고, 모든 샘플도 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 각 인·질소 함유 화합물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00027
(실시예 1 ∼ 10)
표 4 에 나타내는 원료, 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜Φ 동 방향 2 축 압출기 (닛폰 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 사용하여, 그 호퍼 구멍으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 250 ∼ 280 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건에서 사출 성형하여 시험편을 얻고, 상기 기재된 평가 방법으로 평가하였다.
실시예 1 ∼ 10 에 있어서의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00028
(비교예 1 ∼ 4)
표 5 에 나타낸 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라서, 실시예 1 ∼ 10 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 얻고, 동일한 평가 방법으로 실험을 실시하였다. 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00029
제조예 1 ∼ 6, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 4 로부터, 본 발명의 난연제는 난연성 부여성, 내블리드 아웃성이 우수하고, 내습열성, 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11 ∼ 18)
표 6 에 나타내는 원료, 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜Φ 동 방향 2 축 압출기 (닛폰 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 사용하여, 그 호퍼 구멍으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 290 ∼ 320 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건에서 사출 성형하여 시험편을 얻고, 상기 기재된 평가 방법으로 평가하였다.
실시예 11 ∼ 18 에 있어서의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112012022832903-pct00030
(비교예 5 ∼ 8)
표 7 에 나타낸 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라서, 실시예 11 ∼ 18 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 얻고, 동일한 평가 방법으로 실험을 실시하였다.
비교예 5 ∼ 8 에 있어서의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 의 란 밖에 기재된 「걸림 불량」이란, 혼합물의 점도가 낮아 성형기의 스크루에 대한 걸림이 나쁜 것을 의미한다.
Figure 112012022832903-pct00031
제조예 7 ∼ 11, 실시예 11 ∼ 18, 비교예 5 ∼ 8 로부터, 본 발명의 난연제는 난연성 부여성, 고내열성, 리플로우 내열성, 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물, 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 난연제로서,
    톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제.
    [화학식 1]
    Figure 112012022832903-pct00032

    (식 중, R1, R2, R3 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그것 이외에는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112012022832903-pct00033

    (식 중, R4, R5, R6 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 난연제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    그 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 1.5 인 난연제.
  4. 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량%, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제.
    [화학식 3]
    Figure 112012022832903-pct00034

    [화학식 4]
    Figure 112012022832903-pct00035

    [화학식 5]
    Figure 112012022832903-pct00036
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연제 성분 중의 가교 성분의 비율이 1 중량% 이상인 난연제.
  6. 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군을 갖고, 또한 하기 구조식군 (6) ∼ (7) 로 각각 나타내는 가교 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 클로로포름에 불용인 가교 성분의 비율이 1 중량% 이상이고, 상기 난연제의 인 원자의 함량이 5 ∼ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 난연제.
    [화학식 6]
    Figure 112012022832903-pct00037

    [화학식 7]
    Figure 112012022832903-pct00038

    [화학식 8]
    Figure 112012022832903-pct00039

    [화학식 9]
    Figure 112012022832903-pct00040

    [화학식 10]
    Figure 112012022832903-pct00041
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 0.1 ∼ 75 중량부, 및 열가소성 수지 100 중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 지방족 폴리아미드계 수지, 반(半)방향족 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 난연제의 제조 방법으로서,
    상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물 : 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물을 중합하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 중합한 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 기재된 난연제의 제조 방법으로서,
    상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물 : 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물을 중합하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 중합한 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하는 공정, 및 미반응의 불포화 결합 함유기끼리를 반응시키거나, 가교제를 사용하여 반응시킴으로써, 가교화시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    가교화시키는 공정이 압출기 또는 배치식 혼련기를 사용하여 가교화시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법.
  12. 제 4 항에 기재된 난연제의 제조 방법으로서,
    하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물 : 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물을 중합하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 중합한 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112017104502925-pct00043

    (식 중, R1, R2, R3 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그것 이외에는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)
    [화학식 12]
    Figure 112017104502925-pct00044

    (식 중, R4, R5, R6 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  13. 제 6 항에 기재된 난연제의 제조 방법으로서,
    하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물 : 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을, 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.5 포함하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃/시간으로 승온시켜, 그 질소 함유 화합물을 중합하면서, 그 질소 함유 화합물, 및 중합한 그 질소 함유 화합물에, 그 인 함유 화합물을 부가하는 공정, 및 미반응의 불포화 결합 함유기끼리를 반응시키거나, 가교제를 사용하여 반응시킴으로써, 가교화시키는 공정을 포함하는 난연제의 제조 방법.
    [화학식 13]
    Figure 112017104502925-pct00045

    (식 중, R1, R2, R3 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그것 이외에는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)
    [화학식 14]
    Figure 112017104502925-pct00046

    (식 중, R4, R5, R6 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
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