JPH02182707A

JPH02182707A - 難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02182707A
Application number: JP1003279A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hiratsuna; 訓平綱; Hiroshi Hotta; 寛史堀田; Tomomi Hayashi; 林　智美
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1990-07-17
Also published as: DE69013014T2; EP0378315A3; DE69013014D1; EP0378315A2; EP0378315B1; JPH0569843B2; US4962168A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、難燃性の付与された新規な低分子量のトリア
リル書インシアヌレートプレポリマーの製造方法に関す
るものである。（以下余白）（背景）トリアリル・イソシアヌレート（以下単に”ＴＡｒＣ”
と略す）は、化学的にインシアヌル酸トリアリルエステ
ル又はイソシアン酸アリル三量体とも呼ばれる化合物で
、トリアリルやシアヌレートとはタウトメリーの関係に
あるが、化学的安定性及び熱的安定性が後者より大であ
るため、各種熱硬化性合成樹脂及び合成ゴムの架橋剤又
はそれらの耐熱性１機械的性質、耐候性、耐加水分解性
等の改質剤として注目されつつあるビニル第七ツマ−で
ある。このものは、゛モノマーの形態で改質の対象となる各種
合成樹脂やゴムに添加して架橋反応を起させることも広
く行われているが、用途によっては２例えば特開昭５８
−７４２４５号公報又は特開昭ｅｔ−１６９１１号公報
等に見られるように、比較的低分子量のプレポリマーの
形態で電子材料１合成樹脂。塗ネ１、接着剤、その他の工業材料に使用されることも
多く、かつこれらの用途においては、難燃性に対する要
求には根強いものがある。従って、難燃性のＴＡＩＣ：
プレポリマーを開発することの産業的意義は大きい。（従来技術の問題点）ＴＡＩＣプレポリマーの製造方法としては、既に種々の
提案があり、例えば特公昭３Ｂ−２８５８８号公報及び
特開昭４８−５４１９２号公報には、ＴＡＩＣと炭素数
２〜８の１偕肋族アルデヒドとを重合開始剤の存在下に
反応させる方法が示されているが、この方法による丁Ａ
ｌＧプレポリマーは難燃性を持たないし、かつ、製品は
経時的に着色の傾向がある。また特開昭５３−７７２９４号公報には、収率、純度の
改良された製造方法として、固状ＴＡＩＣプレポリマー
を分離した母液中に含まれるメチルカルボニルプロピル
基含有残渣を回収使用する方法が記載されているが、こ
の方法とても上記問題点の解決とはならず、かつ反応容
器としてオートクレーブが必要となるので、工業的な製
造としては不利である。一方、ＴＡＩＣプレポリマーを難燃化する方法として　
特公（沼５７−１９８７３３号公報には、ＴＡＩＣ舎ジ
アリルフタレート共重合プレポリマーに、反応性難燃剤
としてジアリルテトラブロモフタレートを添加する方？
Ｊ：が示されているが、この方法ではＴＡＩＣ含量が必
然的に低下するので、ＴＡＩＧが木来持つ良ａＴな物性
の低下を避けることができない。さらに、低分子量で、かつ難燃性の付ケされたプレポリ
マーの製造法として、ハロゲン化炭化水素中でＴＡＩＣ
の重合を行い、溶媒への連鎖移動反応を利用し、溶媒の
切片を分子中に結合させ、ハロゲン化ＴＡＩＣプレポリ
マーを合成する方法も公知であるが５本発明者らの追試
によれば全て着色した製品が得られたのみでなく、かつ
ハロゲン化炭化水素の選択如何によっては、低分子量化
、即ち連鎖移動効果が不充分で、場合によってはｍ合反
応を阻害する現象も見受けられた。従って、この方法も
良品質の丁ＡＩＧプレポリマーを得る方法としては不向
きである。

【発明が解決しようとする課題］そこで未発１５１が解決しようとする課題は、」；記問
題点を解決し、優れた難燃性を有するのみでなく、物性
的にも良好な難燃性ＴＡＩＣプレポリマーを工業的に収
得することである。【課題を解決するための手段】（概要）本発明に係る難燃性ＴＡＩＣプレポリマーの製造方法は
、上記課題を解決するため１ＴＡＩＣを重合させてプレ
ポリマーを得るに際し、重合開始剤と共に、重合ｙ４節
剤として６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］　［１，２］オキサ
ホスフォリンをＴＡＩＣに対し重量基準で１〜２００！
共存させることを特徴とする。以下１発明の構成に関連
する主要な事項につき項分けして説明する。（原料物質） τＡＩＧ本物質は、融点２３〜２７℃Ｑ無色若しくは淡
灸色を帯びた液状又は結晶状の無臭、無ｍの物質である
。そしてこれには、工業的品位のものから試薬用品位の
ものまで各種のグレードがあるが、本発明においては、
純度９５％以五のものであれば好都合に使用できる。（重合調節剤）６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｓＪ　［１，２］オキサホスフォ
リン本物質は、別名９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイト又は
３，４，５．６−ジベンゾ−１，２−オキサホスフアン
−２−オキサイドとも呼称される下式の構造を持つ化合
物である。本発明では、樹脂の着色防止剤、安定剤として市販され
ている工業的品位のものを使用し得る。本物質の使用量は、目的とする難燃性の度合や丁ＡＩＧ
プレポリマーの収率及び分子量によって異なるので一人
的に論じることは難しいが１本発明では、通常ＴＡＩＧ
に対し、重量基準で１〜２００％好ましくは５〜１５０
％でその目的を達し得る。使用量が１％未満では重合７ＡＷ１効果が不足し、顕箸
な難燃性も示さない、また、２００％を超えて使川して
も最早大幅な分子量調節効果は認められず、かつ経済的
にも不利である。（重合開始剤） ■　種類本発明の実施に当たり、最も好適に用いられる重合開始
剤はラジカル重合開始剤である。具体例を挙げれば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、α、α°−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２
．２゜−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、アゾビスイソブチロニトリル、２．２°−アゾビス（
２，４，４−）リメチルベンタン）、２−フェニル−ア
ゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等
のアゾ系化合物を例示することができる。また、これら
と類縁の構造を有する化合物も使用可能である。・、り）　重合開始剤の使用値ＴＡＩＧに対し屯ｌζす、（準で０．１〜１０％、好ま
しくは０．５〜８％の範囲で選択される。 ■　重合開始剤の添加時期反応前に一括して添加してもよいし、或は重合反応の途
中で連続的に又は分割的に添加することも可能である。（反応溶媒） ■　種類本発明に使用する重合調節剤の８Ｈ−ジベンズ［Ｃ，ｅ
ｌ　［１，２］オキサホスフォリンは、融点が１１５〜
１１９℃の固体であるので、より効率的に重合調節剤と
しての効果を発揮せしめると共に、生成したプレポリマ
ーの粘度を７Ａ節し、及び反応の進行を緩和ならしめる
目的で、有機溶媒を用いることが望ましい、ここに有機
溶媒としては１ＴＡＩＧ及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ
　［１，２］オキサホスフォリンを共に溶解する性質を
有する共通溶媒の選択が好ましく、具体的には、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：メ
タノール、エタ／−ル、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、インブタノール等の低級脂肪族アルコール；　Ｏ
ＭＦ　。ジメチルアセトアミド等の両親奴性溶奴を例示すること
ができる。なお、四塩化炭素、クロロホルムの如き脂肪
族炭化水素は、格別本発明の効果を阻害するものではな
いが、製品に着色を起す傾向があるので、それらの使用
を避けるのが望ましい。ｔ２）使用値溶媒は、ＴＡＩＧ及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌｏ、２
１オキサホスフォリンの合計ｌ用征部に対し１〜１０重
量部、好ましくは１．２〜８ｆｆ！量部の範囲で用いる
のがよい、溶奴量が１重量部以下のときは希釈効果が不
足するため１重合反応を円滑に進めるのに困難を伴い、
ゲル化などの障害を起こすことがある。しかし１０重量
部以上の使用は、経済的に不利である。（反応温度及び反応時間）好適な反応温度及び反応時間は、ＴＡＩＧの濃度。重合開始剤の量及び重合３１節剤の量と密接に相関して
おり、結果的に１１的丁ＡＩＣプレポリマーの収５Ｆ及
び分子−埴にも影響するので、これらの関係を・人的に
規定するのは困難であるが、一般に温度４０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃１反応時間ｌ〜ｌＯ時間、
好ましくは２〜８時間の範囲内で選択するのが反応を円
滑に制御する観点から好適である。因に１反応温度が高
く、開始剤の量が多く。かつモノマー濃度が高い、つまり重合速度を大きくする
ような条件下では、短時間の間に反応物の収量が計算値
より増大したり、ときには反応混合物全体がゲル化する
場合があるので注意が必要である。（反応方法）ＴＡＩＧ及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２］オ
キサホスフォリン及び重合開始剤を有機溶媒中に溶かし
。加熱しつつ窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反応させ
る。重合反応の調節は１反応途中で逐次反応液の一部をサン
プリングし、ゲル・パーミェーション・りｏマドグラ７
４−（ｇｅｌ　ｐｅｒ＋ｗｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａ
ｔｏ−ｇｒａｐｈりにより分子量を測定するか、又は化
学的試験（例えば臭素価）によりＴＡＩＧの消費琶で追
跡し、目的の分子量か又は重合率に達する少し手前で急
冷又は空気を流入させて重合反応を強制的に停止させる
ことにより行なう。このような操作により過度の正合の進行、即ちゲル化を
防止することができる。（ＴＡＩＣプレポリマーの分離）反応混合物から目的生成物であるＴＡＩＣプレポリマー
を分離する方法に４．シに制限はないが、汀通反応混合
物をメタノール、エタ／−ル、イソプロピルアルコール
等の低級アルコール中へ投入し、沈殿として回収する方
法が採られる。尚１反応溶媒として丁ＡＩＧと重合調節剤は溶かすが、
プレポリマーを溶解しない溶媒５例えばメタノール等の
溶媒を使用すれば、重合反応中にＴＡＩＣプレポリマー
が析出してくるので、場合により好都合なこともある。また、本発明のプレポリマーは、用途によっては必ずし
も単離する心安はなく、反応混合物、　１！ＩＩち、　
ＴＡＩＣプレポリマー、ＴＡＩＣ及び残存気合調節剤を
Ｆ成分とする溶液の形態で次！二程の使用目的に供する
こともできる。（ＴＡＩＣプレポリマーの性状） ■　外観及び分子量本発明方法により得られるＴＡＩＣプレポリマーは１分
子量８００〜８０，０００の樹脂状の白色粉末又は場合
により少し粘結性を帯びた白色粉末である。分子酸が１０，０００以下の場合、融点を持った粘結性
の粉末になる傾向が強く、分子量が２０，０００〜ａｏ
、ｏｏｏの場合には粉末となる傾向が強い、因に。ここで云う分子間は、ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準と
して測った重量平均分子量を意味するものとする。本発明の目的上、分子量が８００〜ａｏ、ｏｏｏの範囲
に入っているのがよく、分子量が８０，０００以上では
一部不溶、即ちゲル化の兆候を示し、良好なＴＡＩＣプ
レポリマーとは云えない。（リ　赤外スペクトル本発明の丁ＡＩＣプレポリマーは、１２００−　＋２５
０ｃｃａ及び１５８０〜１６１０ｃｍ　’に、６Ｈ−ジ
ベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２］オキサホスフォリン！／
Ｊ片に基く夫々Ｐ・０伸縮振動及びＣ＝Ｃ伸縮振動（ベ
ンゼン環由来）の吸収が認められ、明らかに公知のＴＡ
ＩＣプレポリマーと相違する。

【作用】

（＋）　８Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２］オキサ
ホスフォリンは、連鎖移動剤として極めて有効に作用し
、ＴＡＩＣプレポリマーの重合が進んでも分子間の巨大
化を有効に抑制する。（２）本発明に係るＴＡＩＣプレポリマーは、赤外吸収
スペクトルから明らかなように、その分子構造中に６Ｈ
−ジベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２］オキサホスフォリン
切片を有し、この切片の作用により↑Ａ■Ｃプレポリマ
ーを難燃化している。但し、　ＢＨ−ジベンズ［ｃ、ｅ
ｌ　［１，２］オキサホスフォリン及−ブその類縁化合
物が難燃剤として作用すること自体は公知である（米国
特許４，２８０，９６１（ＣＡ、９６，８８４４６Ｓ）
参照）。

【実施例】

以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、これは！′Ｉ然説明用のものであって１
発明思想の限定又は制限を意図したものではない。実施例１攪拌機、電流冷却器、窒素吸込管及び温度計を備えた３
００腸文容の反応容器に、ＴＡＩＣ７０ｇ、ジクミルペ
ルオキシド３．５ｇ、トルエン１２０ｇ及び６Ｈ−ジベ
ンズ［ｃ、ｅｌ　［＋、２］オキサホスフォリンフｇを
仕込み、窒素ガスをバブリングして反応系内を窒素置換
した後、１１５℃で４時間反応させた。その後１反応液を冷却し、反応混合物をメタノール１５
００ｍｉ中へ投入した。析出した白色沈殿を濾取し、充
分な量のメタノールで洗浄後、５０℃以下で減圧転帰し
て白色のＴＡｒＣプレポリマー２９．１ｇを（すだ、収
率４１．６％（ＴＡＩＣ基準）。ＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子
１（Ｍｎ）３．ＨＯ、重量平均分子１ｔ（Ｍｗ）３２．
６７０であった・実施例２〜５実施例工と同様の方法により、上記第１表記載の重合開
始剤及び溶媒を使用し、かつ同表記伎の反応条件により
ＴＡ［Ｃプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの
収率及び物性値も併せて同表に示す。（以下余白）第１表本１　８Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ　１１．２］オキサホ
スフォリン実施例６実施例１と同様の反応器に、ＴＡＩＣ５０ｇ、アンビス
イソブチロニトリル２０ｇ、メタノール２００８６Ｈ−
ジベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２］オキサホスフォリン２
０ｇを仕込み、窒素置換後、電波下で７時間反応させた
。！Ｉ！合の進行と共にＴＡＩＧプレポリマーの沈殿を
生成するのが認められた。反応終了後、沈殿を癌別し、充分量のメタノールで洗浄
後、減圧乾燥して白色のＴＡＩＧプレポリマー２４．４
ｇを得た。収率はＴＡＩＧ基準で４８．８％４Ｍｎ１Ｉ
２．＋３０１Ｍｗ’ｌｌ、１５０であった。比較例１￥ｈ例１に於テ、６Ｈ−ジベンズ（ｃ、ｅｌ　［１，２
］オギサホスフオリンを使用しない以外は同様にして丁
ＡＸＣプレポリマーを合成した。収級２７．４ｇＣＴＡ
ＩＣ基準収率３９．１％）でＴＡＩＣプレポリマーが得
られたがこのプレポリマーにはテトラヒドロフランに不
溶のポリマーが含まれており、明らかにゲル化の兆牧を
示していた。従って分−ｒｌａ　Ｊ１１定に於いてはＭ
ｎ−８，８５０、Ｍ、＝３１７，７５０　と云う一応の
イダ目よ（与られたが、実際はより高分子−都のプレポ
リマーであろうと推定された。尚、木プレポリマーは対溶剤溶解性に難点があるため、
商品価値の乏しいものである。比較例２比較例１に於て１反応時間を３時間とした他は全て同様
に実施した。収量２１．４ｇ　（丁ＡＩ（：基準の収率
３０．８り。得られたプレポリマーの分子量は、Ｍｎ＝８，１３０、
Ｍｗ−３４，５８０であり、テトラヒドロフランに対す
る溶解性も良好で、プレポリマーとして一応評価できる
水準のものであった。比較例３実施例１に於て、８Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅｌ　［１，２
１オキサホスフォリンに替えて重合ｔＡｍ剤として四塩
化炭素を７８用いた他は、同側と全く同様に行った。収量２８．１ｇ　（ＴＡＩＧ基準４０．１！　）　。得られた丁ＡＴＧプレポリマーは、に。＝５，８４０１
Ｍｗ・７８，７００で、四塩化炭素による低分子量化の
効果は認められるものの、生成プレポリマーは黄色に青
色しており、商品価イぽ（の低いものであった。比較例４比較例３に於て、四塩化炭素に替えて四臭化炭素を用い
て同様の実験を行った。ＴＡＩ（：プレポリマー数値は僅か５．３ｇ（ＴＡＩＣ
基亭７．８Ｎ）に過ぎず、明らかに折合反応が阻害され
ており、かつ、得られたプレポリマーは茶褐色に７１色
していた。参考例１本発明の実施例及び比較例で得られたＴＡＩＣプレポリ
マーをトルエンに溶解し、積層紙（１５０ｇ／ｍ’）に
固型分として１００％（紙と回重燵）含浸させ乾仔後、
　ＪＩＳ−に−７２０１による燃焼試験を実施した５結
果を以下第２表に示す。（以下余白）第２表と表より、本発明のＴＡＩＩＬ：プレポリマーに難燃性
が付与されていることが明らかである。

【発明の効果】

本発明によれば、比較的簡単な手段により、低分子量で
品質が良く、しかも難燃化されたＴＡＩＣプレポリマー
を提供できるので、関連産業及び需要家に恩恵がもたら
される。

Claims

【特許請求の範囲】

トリアリル・イソシアヌレートを重合させてプレポリマ
ーを得るに際し、重合開始剤と共に、重合調節剤として
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフォリ
ンをトリアリル・イソシアヌレートに対し重量基準で１
〜２００％共存させることを特徴とする難燃性トリアリ
ル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法。