JP2000336261A

JP2000336261A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000336261A
Application number: JP2000080813A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、
ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂
組成物（フィルム）、それと基材からなる硬化性複合材
料、その硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及
び樹脂付き金属箔を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）１０％質量減少温度が３００
℃以上５００℃以下であるリン化合物を［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し、（Ａ）１０〜９８重量
部、（Ｂ）９０〜２重量部、（Ｃ）１０〜８０重量部の
割合で必須成分として含む硬化性樹脂組成物（フィル
ム）を製造し、それを用いて、硬化性複合材料、その硬
化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂付き
金属箔を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの難
燃性を有する硬化性樹脂組成物、そのフィルムおよびこ
れを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、
該硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、そ
の硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂
付き金属箔に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬
化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃
性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いる
ことができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００３】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば特公昭６４−３２２
３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種
エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種硬
化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２１
６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキ
シ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成
物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工され
たポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポ
キシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００５】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の
強いダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使
用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対応
すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しようと
する試みがなされて来ているが、これまではハロゲンフ
リーで樹脂に十分な難燃性を付与するのは困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に（Ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）
１０％質量減少温度が３００℃以上５００℃以下である
リン化合物を、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し
（Ａ）が１０〜９８重量部、（Ｂ）架橋剤が９０〜２重
量部、（Ｃ）リン化合物が１０〜８０重量部の割合で含
む硬化性樹脂組成物およびそのフィルムを提供する。こ
こで、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ｉ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、及び／また
はｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン
酸及び／または酸無水物との反応生成物、から選ばれる
１種以上であることは本発明の硬化性樹脂組成物の好ま
しい態様である。（Ｂ）架橋剤が多官能性不飽和結合含
有化合物であることは、本発明の硬化性樹脂組成物の好
ましい態様である。

【０００８】また、（Ｃ）リン化合物がリン酸メラミ
ン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリ
ン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、芳香族
系二量体型リン酸エステル、ホスファゼン、ホスホン酸
エステル、下記式（１）で示される９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシド誘導体からなる群から選ばれる１種以上のリン
化合物であることが、本発明の好ましい態様である。

【０００９】

【化２】

【００１０】第２に、第１の硬化性樹脂組成物（含むそ
のフィルム）を硬化して得られた硬化物を提供する。第
３に、第１の硬化性樹脂組成物（含むそのフィルム）と
基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０
重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材
料を提供する。第４に、第３の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料を提供する。第５に、第４の硬
化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第６
に、第１の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成
されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と
しては、例えば２，６−ジメチルフェノールの単独重合
で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メ
チル−６−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で
重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、
例えば、特開昭６３−３０１２２２号公報や特開平１−
２９７４２８号公報に開示されているような、２，６−
ジメチルフェノールを置換アニリンや脂肪族第２アミン
の存在下で重合して得られる含窒素ポリフェニレンエー
テル樹脂等が挙げられる。

【００１２】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれ、このような変性物としては、ｉ）不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９６２８
号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１３４２
６号公報参照）、ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和カルボン酸及び／または酸無水物との反応生成
物、が挙げられる。

【００１３】本発明においては、（Ｂ）成分との相溶性
を向上させるために、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂として、上記ｉ）及び／またはｉｉ）の変性物を使
用することが特に好ましい。本発明において、（Ａ）ポ
リフェニレンエーテル系樹脂は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し、
１０〜９８重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より
好ましくは３０〜７０重量部の範囲で加えるのが望まし
い。（Ａ）成分が１０重量部未満の場合は、硬化体の耐
衝撃性が低下するという問題を生じ、９８重量部を超え
た場合は硬化体の耐薬品性が低下するという問題を生じ
る。

【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）架橋剤の例とし
ては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性イソシアネート、多官能性マレイミド、不
飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン等の多官能性
不飽和結合含有化合物を挙げることができ、これらは単
独でまたは２種以上混合して用いられる。

【００１５】また、（Ｂ）架橋剤としてはエポキシ樹脂
を用いることもでき、エポキシ樹脂としては、一分子中
に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、
公知のものが一種のみもしくは二種以上組み合わせて用
いられる。またエポキシ樹脂と先に述べた多官能性不飽
和結合含有化合物を併せて用いることもできる。このよ
うなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フェノール類
またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によ
って得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミ
ン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応に
よって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の
酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる
［これらの詳細については、例えば新保正樹編、「エポ
キシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）
を参照のこと）］。これらエポキシ樹脂は硬化剤ととも
に用いることができ、硬化剤としては通常エポキシ樹脂
の硬化に使用されている化合物として、例えば、アミン
系としてジシアンジアミド、芳香族アミン等が、フェノ
ール硬化系としてフェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アニリン変性・
メラミン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性等の窒
素変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でま
たは２種以上混合して用いられる。

【００１６】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）架橋剤に対して硬化剤とともに硬化促進剤を使用
することもでき、硬化促進剤としては、通常エポキシ樹
脂に使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げら
れ、前者として、例えばイミダゾール化合物が、後者と
して、例えば、パーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸
化物が挙げられる。本発明において、（Ｂ）架橋剤とし
て好ましく用いられるのは多官能性不飽和結合含有化合
物であり、より好ましく用いられるのはトリアリルイソ
シアヌレート及び／またはトリアリルシアヌレートであ
る。このような多官能性不飽和結合含有化合物を用いる
ことにより、誘電特性の優れた硬化体を得ることができ
る。また、トリアリルイソシアヌレート及び／またはト
リアリルシアヌレートを用いることにより誘電特性並び
に耐熱性に優れた硬化体を得ることができる。

【００１７】本発明に用いられる（Ｃ）成分のリン化合
物は、１０％質量減少温度が３００℃以上５００℃以下
であるリン原子を含む化合物である。１０％質量減少温
度は、ＪＩＳ規格Ｋ７１２０番記載の方法に基づき、リ
ン化合物を窒素気流下で昇温して行ったとき、熱分解も
しくは蒸発が起こって質量が初期値より１０％減少する
温度である。ＪＩＳ規格Ｋ７１２０番は本来プラスチッ
クに関する規格であるが、リン化合物についても同様に
適用することができる。

【００１８】本発明において、リン化合物の１０％質量
減少温度が３００℃未満であるとその熱分解温度もしく
は蒸発温度が低すぎ、リン化合物の１０％質量減少温度
が５００℃を超えるとその熱分解温度もしくは蒸発温度
が高すぎて、それぞれ難燃作用が十分発現しない。この
ような１０％質量減少温度が３００℃以上５００℃以下
であるリン原子を含む化合物のうちで、好ましく用いら
れるものはリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ
リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモ
ニウム、赤リン、芳香族系二量体型リン酸エステル、ホ
スファゼン、ホスホン酸エステル、下記式（１）で示さ
れる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド誘導体からなる群から
選ばれる１種以上のリン化合物である。

【００１９】

【化３】

【００２０】（Ｃ）成分のうちリン酸メラミンとは、リ
ン酸とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指
す。またリン酸が１００％メラミンと結合せず、アンモ
ニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物
もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の
金属と結合している場合も、メラミンと結合している部
分が過半数を占める場合はリン酸メラミンと称する。リ
ン酸メラミンとして本発明で用いることができるものと
しては、例えば商品名としてＰ−７２０２（三和ケミカ
ル社製）、ＦｙｒｏｌＭＰ（登録商標、アクゾノーベル
社製）、ＡｎｔｉｂｌａｚｅＮＨ（登録商標、オルブラ
イトアンドウィルソン社製）、ｍｅｌａｐｕｒＭＰ（登
録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは
単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２１】ピロリン酸メラミンは、ピロリン酸（リン
酸の脱水縮合２量体）とメラミンが様々な比で結合した
化合物一般を指す。またリン酸の単位構造１００％がメ
ラミンと結合せず、アンモニア、アミド、エチレンジア
ミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム等の金属と結合している場合も、
メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はピ
ロリン酸メラミンと称する。ピロリン酸メラミンとして
本発明で用いることができるものとしては、例えば、商
品名としてプラネロンＮＰ（登録商標、三井化学社製）
等を挙げることができる。

【００２２】ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸（リン
酸の３量体以上の脱水縮合体）とメラミンが様々な比で
結合した化合物一般を指す。ポリリン酸の縮合度や、鎖
状や環状といった分子の１次構造については特に限定せ
ず用いることができる。またリン酸の単位構造１００％
がメラミンと結合せず、一部がアンモニア、アミド、エ
チレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されて
いても、メラミンと結合している部分が過半数を占める
場合はポリリン酸メラミンと称する。ポリリン酸メラミ
ンとして本発明で用いることができるものとしては、例
えば商品名としてＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル社製）、Ｐ
ＭＰ−１００（日産化学社製）、ｍｅｌａｐｕｒ２００
（登録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これ
らは単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２３】ポリリン酸メラムは、ポリリン酸とメラム
が様々な比で結合した化合物一般を指す。ここでもポリ
リン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造
については特に限定せず用いることができる。またリン
酸の単位構造１００％がメラムと結合せず、一部が例え
ばメラミン、アミド、アンモニア、エチレンジアミン等
の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の金属で置換されていても、メラムと
結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸メ
ラムと称する。ポリリン酸メラムとして本発明で用いる
ことができるものとしては、例えば商品名としてＰＭＰ
−２００（日産化学社製）等を挙げることができる。

【００２４】ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸と
アンモニアが様々な比で結合した化合物一般を指す。ポ
リリン酸アンモニウムについてもポリリン酸の縮合度
や、鎖状や環状といった分子の１次構造については特に
限定せず用いることができる。またリン酸の単位構造１
００％がアンモニアと結合せず、一部が例えばメラミ
ン、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物も
しくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金
属で置換されていても、アンモニアと結合している部分
が過半数を占める場合はポリリン酸アンモニウムと称す
る。ポリリン酸アンモニウムとして本発明で用いること
ができるものとしては、例えば商品名でスミセーフＰ
（登録商標、住友化学社製）、スミセーフＰＭ（登録商
標、住友化学社製）、テラージュＣ６０（登録商標、チ
ッソ社製）、ＦＣＰ−７００（鈴裕化学社製）、タイエ
ンＳ（太平化学産業社製）、ノンネンＰＲ−６２（丸菱
油化工業社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４２２（登録商標、
クラリアント社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４６２（登録商
標、クラリアント社製）、Ｐｈｏｓ−ＣｈｅｋＰ３０
（登録商標、ソルーシア社製）等を挙げることができ、
これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２５】赤リンは、リン原子が多数重合したもので
あり、その重合度や、鎖状や環状といった分子の１次構
造については特に限定なく用いることができる。赤リン
として本発明で用いることができるものとしては、例え
ば商品名でノーバレッド１２０（登録商標、燐化学工業
社製）、ノーバエクセル１４０（登録商標、燐化学工業
社製）、ヒシガードＣＰ−Ａ１５（登録商標、日本化学
工業社製）、ヒシガードＴＰ−１０（登録商標、日本化
学工業社製）、ヒシガードホワイトＣＰ（登録商標、日
本化学工業社製）、ＥｘｏｌｉｔＲＰ６０２（登録商
標、クラリアント社製）等を挙げることができ、これら
は単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２６】芳香族系二量体型リン酸エステルはビニル
基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基から選ばれ
る１種以上の置換基、好ましくはアリル基という反応型
置換基を有するものと、それら反応型置換基を有しない
ものに分けることができる。反応型置換基を有するもの
について具体的に示すと、例えばレゾルシノールビス
（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、レゾルシノ
ール（ジ−２−メチル−４−アリルフェニルホスフェー
ト）、ヒドロキノンビス（ジ−２−アリルフェニルホス
フェート）、２，２′−ジアリルビスフェノールＡビス
（ジフェニルホスフェート）等を挙げることができ、こ
れらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２７】反応型置換基を有しないものとしては、例
えば化学名としてレゾルシノールビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホ
スフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェ
ート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェ
ート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニル
ホスフェート）等、商品名としてＣＲ−７３３Ｓ（大八
化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７
４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社
製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２
（大八化学社製）、ファイロールフレックスＲＤＰ（登
録商標、アクゾノーベル社製）、ファイロールフレック
スＢＤＰ（登録商標、アクゾノーベル社製）、レオフォ
スＲＤＰ（登録商標、ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−ＤＰ（登
録商標、ＦＭＣ社製）等を挙げることができ、これらは
単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２８】ホスファゼンは下記化４で示される化合物
である。

【００２９】

【化４】

【００３０】Ｒ₁、Ｒ₂は特に限定されないが、少なくと
も１つはアリール基であることが望ましい。またホスフ
ァゼンの重合度ｎについては任意のものを用いることが
でき、異なるホスファゼンの共重合体を用いることもで
きる。本発明において（Ｃ）成分として用いられるホス
ファゼンについてもビニル基、アリル基、メタリル基、
１−ブテニル基から選ばれる１種以上の置換基、好まし
くはアリル基という反応型置換基を有するものと、それ
ら反応型置換基を有しないものとに分けることができ
る。

【００３１】反応型置換基を有するものについて具体的
に示すと、例えばビス（２−アリルフェノキシ）ホスフ
ァゼン、ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）
ホスファゼン、フェノキシアリルホスファゼン等を挙げ
ることができ、これらは単独で、もしくは２種以上混合
して用いられる。反応型置換基を有しないものとして
は、例えばジフェノキシホスファゼン、フェノキシイソ
プロポキシホスファゼン等を挙げることができ、これら
は単独もしくは２種以上混合して用いられる。

【００３２】ホスホン酸エステルもビニル基、アリル
基、メタリル基、１−ブテニル基から選ばれる１種以上
の置換基、好ましくはアリル基という反応型置換基を有
するものと、それら反応型置換基を有しないものとに分
けることができる。反応型置換基を有するものについて
具体的に示すと、例えばフェニルホスホン酸ジビニル、
フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ジメ
タリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）、フ
ェニルホスホン酸ビス（２−アリルフェニル）、フェニ
ルホスホン酸ビス（２−メトキシ−４−アリルフェニ
ル）、メチルホスホン酸ビス（２−アリルフェニル）、
アリルホスホン酸ジフェニル、アリルホスホン酸ジクレ
ジル等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは
２種以上混合して用いられる。

【００３３】反応型置換基を有しないものとしては、例
えばフェニルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン
酸ジクレジル、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジクレジル等を
挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合
して用いられる。９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体は
下記式（１）で表される化合物であり、（Ｃ）成分とし
て用いられるのは、リン原子に結合している置換基Ｒ₁
が水素原子、ヒドロキノニル基、ビニル基、アリル基、
メタリル基、ブテニル等であり、また芳香環に結合して
いる置換基Ｒ₂、Ｒ₃が水素原子もしくはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基等のＣ₁〜Ｃ₆の炭化水素基のものである。

【００３４】

【化５】

【００３５】このような９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘
導体についても、ビニル基、アリル基、メタリル基、１
−ブテニル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましく
はアリル基という反応型置換基を有するものと、それら
反応型置換基を有しないものとに分けることができる。
反応型置換基を有するものについて具体名を示すと、例
えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリル
ホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（メタリルホスファ）
フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−（１−ブテニルホスファ）フェナ
ントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−（アリルホスファ）（２，７−ジメチル
フェナントレン）−１０−オキシド、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（１，３，
６，８−テトラメチルフェナントレン）−１０−オキシ
ド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリル
ホスファ）（６，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェナント
レン）−１０−オキシド等を挙げることができ、これら
は単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００３６】反応型置換基を有しないものとしては、例
えば化学名としては９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ヒドロキノニル
ホスファ）フェナントレン−１０−オキシド等を、商品
名としては例えばＨＣＡ（三光社製）、ＨＣＡ−ＨＱ
（三光社製）等を挙げることができ、これらは単独もし
くは２種以上混合して用いられる。

【００３７】以上の（Ｃ）成分のうち粉体として用いら
れるものについては、粉体表面は例えばメラミン樹脂、
エポキシ樹脂等でコーティングされていてもよく、また
粉体に不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のキャ
リアーを加えペースト状にして用いてもよい。更にこれ
らの粉体に予め難燃助剤、発泡剤、色調調整剤等として
例えばメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、エチレンジアミン、メラミンシアヌレート、メラ
ム、メレム、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、低融点
ガラス等が添加され、複合粒子になっていてもよい。

【００３８】本発明において（Ｃ）成分としてより好ま
しく用いられるのは、リン酸メラミン、ピロリン酸メラ
ミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリ
ン酸アンモニウム、赤リン、反応型置換基を有する芳香
族系二量体型リン酸エステル、反応型置換基を有するホ
スファゼン、反応型置換基を有するホスホン酸エステ
ル、反応型置換基を有する９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
誘導体である。

【００３９】リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポ
リリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アン
モニウム、赤リンはいずれも（Ａ）成分並びに（Ｂ）成
分に対し非相溶となるため、硬化後のガラス転移温度を
低下させることなく難燃性を発現させることができる。
反応型置換基を有する芳香族系二量体型リン酸エステ
ル、反応型置換基を有するホスファゼン、反応型置換基
を有するホスホン酸エステル、反応型置換基を有する
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド誘導体は、（Ｂ）成分とし
て多官能性不飽和結合含有化合物を用いた場合、（Ｂ）
成分と共重合するため、やはり硬化後のガラス転移温度
を低下させることなく難燃性を発現させることができ
る。

【００４０】本発明において、（Ｃ）成分は［（Ａ）＋
（Ｂ）］１００重量部に対し、１０〜８０重量部、好ま
しくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重
量部の割合で添加する。（Ｃ）成分の添加量が［（Ａ）
＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０重量部未満の場合は
十分な難燃性が発現せず、８０重量部を超えた場合はワ
ニスの粘度が上がりすぎてワニスへ基材を含浸できなく
なる等の理由で、複合材料の製造が困難になる。また
（Ｃ）成分の２種以上を組み合わせる場合は特に限定は
なく、どのような組み合わせで用いることもできる。

【００４１】また本発明の硬化性樹脂組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｃ）に加え、その用途に応じて所望の性能を
付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充
填剤や添加剤を配合して用いることができる。このよう
な充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球
等を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化
防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等を挙げることができる。さらに、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種
あるいは２種以上配合することも可能である。

【００４２】上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する方法
としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂
組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形
してもよい。成形方法は特に限定されない。通常は、樹
脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形する
キャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に
成形する加熱溶融法が用いられる。

【００４３】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異な
るが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０
℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程
度、より好ましくは１分〜５時間である。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム状
として良好に使用することができる。このようなフィル
ムを製造する方法としては特に限定されることはない
が、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて他の成分
を溶融もしくは溶媒中に均一に溶解または分散させ、Ｐ
ＥＴフィルム等に塗布した後乾燥する方法が挙げられ
る。また、この硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合
材料と同様、金属箔及び／または金属板と張り合わせて
用いることができる。

【００４５】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明
の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。
ここで用いられる基材としては、ロービングクロス、ク
ロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの
各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他
合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾー
ル繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル
繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維
布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの
天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質フィルムなどがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
せて用いられる。

【００４６】このような基材の占める割合は、硬化性複
合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より
好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜
７０重量部である。基材の割合が５重量部より少なくな
ると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また、基材の割合が９０重量部より多くなると複合
材料の誘電特性が劣り好ましくない。本発明の硬化性複
合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接
着性を改善する目的でカップリング剤を用いることがで
きる。このようなカップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤
等一般のものが使用できる。

【００４７】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じ
て他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしく
はその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に
含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。また（Ａ）〜
（Ｃ）成分を溶融して基材中に含浸してもよい。含浸は
浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸
は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また
この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰
り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調
整することも可能である。

【００４８】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば、該硬化性複合材料を複数
枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得るこ
とができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と
硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合
材料を得ることも可能である。

【００４９】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。成形および
硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋ
ｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましく
は、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００５０】本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材
料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられ
る金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が
挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２０
０μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で
説明した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属
板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間
を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げること
ができる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料
と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層と
しても中間層としても用いることができる。上記の他、
積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能で
ある。

【００５１】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で
行うことができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物
は、樹脂付き金属箔として使用することもできる。

【００５２】本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化
性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここ
で用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウ
ム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、
３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲
である。本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法としては
特に限定されることはなく、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分
と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。

【００５３】塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。

【００５４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態の例を実施
例に基づき説明する。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。

【００５５】

【実施例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）５０部、
トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）４６部、
ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）４部、ＰＸ−２００
（大八化学社製）３０部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油
脂社製）６部をトルエンに溶解もしくは分散させてワニ
スを作製し、これに目付１０７ｇ／ｍ²のガラスクロス
を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬
化性複合材料を得た。

【００５６】次に硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ
²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
ここで得られた積層体について、ＵＬ９４規格に基づい
て燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となった。なおリン化
合物として用いたＰＸ−２００についてＴＧＡ（島津製
作所製ＴＧＡ−５０型）を用いて窒素気流下、１０℃／
分の昇温速度で測定した１０％質量減少温度は３７０℃
であった。

【００５７】

【実施例２】＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルの合成＞特公平７−３７５６７号の参考例３に記載
の方法により無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテ
ルの合成を行った。すなわちドラムブレンダーを用い、
実施例１のポリフェニレンエーテル１００重量部と無水
マレイン酸２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）１重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で二軸押し出し機により押し出して無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテルを得た。

【００５８】＜積層体の製造・評価＞ポリフェニレンエ
ーテルとして、上記無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルを用いた他は実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性の測定を行い、Ｖ−０となった。

【００５９】

【実施例３】＜アリル化ポリフェニレンエーテルの合成
＞特公平５−８９３１号の実施例５に記載の方法により
アリル化ポリフェニレンエーテルの合成を行った。すな
わち３ｌの三つ口フラスコ中で、実施例１で用いたポリ
フェニレンエーテル２０ｇを脱水蒸留したＴＨＦ１００
０ｍｌに溶解させ、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム
（１．５５モル／ｌ、ヘキサン溶液）１０８ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。更に臭化アリル２０ｇを加
え３０分撹拌した後、フラスコの内容物を多量のメタノ
ール中に注いでポリマーを析出させた。単離後¹ＨＮＭ
Ｒによりアリル基の置換率を求めたところ、２４％であ
った。

【００６０】＜積層体の製造・評価＞上記アリル化ポリ
フェニレンエーテル６０部、トリアリルイソシアヌレー
ト４０部、ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）４部、Ｐ
Ｘ−２００（大八化学社製）３０部、パーヘキシン２５
Ｂ（日本油脂社製）６部をトルエンに溶解もしくは分散
させてワニスを作製し、実施例１と同様に積層体を作
製、燃焼性試験を行いＶ−０の結果を得た。

【００６１】

【実施例４〜１７】硬化性樹脂組成物の組成部数を表１
〜４の通りに変えた以外は実施例１と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、表１〜４に示す結果を得た。
すなわち（Ｃ）成分として、１０％質量減少温度が３０
０℃以上５００℃以下のリン化合物を用いることによ
り、どのような組成においても燃焼性試験結果はＶ−０
となった。

【００６２】

【実施例１８】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を６０℃で３時間乾燥させることにより、トルエンを乾
燥して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を窒素気
流下、エアーオーブン中で１８０℃、９０分間加熱して
硬化体を得た。この硬化体の燃焼性試験結果はＶ−０で
あった。

【００６３】

【実施例１９】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
をＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させ
ることにより、トルエンを乾燥して硬化性フィルムを得
た。この硬化性フィルムを窒素気流下、エアーオーブン
中で１８０℃、９０分間加熱して硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの燃焼性試験結果はＶ−０であった。

【００６４】

【実施例２０】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
６０℃で３時間乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次に
この樹脂付き銅箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化
させた。ここで得られた積層体の燃焼性試験結果はＶ−
０であった。

【００６５】

【実施例２１〜３５】硬化性樹脂組成物の組成部数を表
５〜７の通りに変えた以外は実施例１と同様に積層体を
作製、ＴＭＡ（セイコー電子製ＴＭＡ−１０型）による
積層体のガラス転移温度の測定並びに燃焼性試験を行
い、表５〜７に示す結果を得た。

【００６６】

【実施例３６】＜フェニルホスホン酸ビス（２−アリル
フェニル）の合成＞５００ｍｌ三つ口フラスコに脱水ピ
リジン（和光純薬製、特級）２１．１ｇ、２−アリルフ
ェノール（和光純薬製、１級）３５．８ｇを加え、氷浴
中窒素気流下で撹拌しながらフェニルホスホン酸ジクロ
リド（和光純薬製、１級）２６ｇを滴下ロートを用い、
２時間かけて滴下した。それから室温で１時間撹拌した
後、水１００ｍｌを加えた。これから分液ロートを用い
油層を抜き出し、減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、２３０℃）に
よりフェニルホスホン酸ビス（２−アリルフェニル）約
４７ｇを得た。ＴＧＡ（島津製作所社製、ＴＧＡ−５０
型）を用い、窒素気流下で測定したこのものの１０％質
量減少温度は３３０℃であった。

【００６７】＜積層体の製造・評価＞３０℃、０．５ｇ
／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃ
が０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）５０部、Ｎ,Ｎ′−（４，４′−メチレ
ンジフェニレン）ジマレイミド（和光純薬製）３０部、
上記フェニルホスホン酸ビス（２−アリルフェニル）４
０部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）６部をトル
エンに溶解もしくは分散させてワニスを作製し、実施例
１と同様に積層体を作製、ＴＭＡ（セイコー電子製ＴＭ
Ａ−１０型）により測定した積層体のガラス転移温度は
１７０℃、燃焼性試験結果はＶ−０であった。

【００６８】

【実施例３７】＜９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−（アリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシ
ド（略称：ＨＣＡ−アリル）の合成＞環流冷却器付きの
５００ｍｌ三つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ド（三光社製、商品名：ＨＣＡ）５４．１ｇ、臭化アリ
ル（和光純薬製、特級）３５ｇ、メタノール（和光純薬
製、特級）３００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬製、
特級）３０ｇを加え、メタノールが穏やかに環流冷却器
内を環流する程度まで加熱し、そのまま８時間反応させ
る。それからフラスコを室温まで冷却し、ロータリーエ
バポレーターを用いてメタノールを減圧留去した後、残
査を減圧蒸留（０．１ｍｍＨｇ、１４０℃）し９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）フ
ェナントレン−１０−オキシド（略称：ＨＣＡ−アリ
ル）約４５ｇを得た。ＴＧＡ（島津製作所社製、ＴＧＡ
−５０型）を用い、窒素気流下で測定したこのものの１
０％質量減少温度は３５０℃であった。

【００６９】＜積層体の製造・評価＞３０℃、０．５ｇ
／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃ
が０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）５０部、トリアリルイソシアヌレート３
０部、上記ＨＣＡ−アリル４０部、パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂社製）６部をトルエンに溶解もしくは分散さ
せてワニスを作製し、実施例１と同様に積層体を作製、
ＴＭＡ（セイコー電子製ＴＭＡ−１０型）により測定し
た積層体のガラス転移温度は１７５℃、燃焼性試験結果
はＶ−０であった。

【００７０】

【実施例３８】実施例２１と同様にワニスを作製し、こ
れを６０℃で３時間乾燥させることにより、トルエンを
乾燥して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を窒素
気流下、エアーオーブン中で１８０℃、９０分間加熱し
て硬化体を得た。この硬化体についてＴＭＡ（セイコー
電子製ＴＭＡ−１０型）により測定したガラス転移温度
は１７８℃、燃焼性試験結果はＶ−０であった。

【００７１】

【実施例３９】実施例２１と同様にワニスを作製し、こ
れをＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で３時間乾燥さ
せることにより、トルエンを乾燥して硬化性フィルムを
得た。この硬化性フィルムを窒素気流下、エアーオーブ
ン中で１８０℃、９０分間加熱して硬化フィルムを得
た。この硬化フィルムについてＴＭＡ（セイコー電子製
ＴＭＡ−１０型）により測定したガラス転移温度は１８
２℃、燃焼性試験結果はＶ−０であった。

【００７２】

【実施例４０】実施例２１と同様にワニスを作製し、こ
れを厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとな
るようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中
で６０℃で３時間乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次
にこの樹脂付き銅箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０
ｋｇ／ｃｍ²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬
化させた。ここで得られた積層体についてＴＭＡ（セイ
コー電子製ＴＭＡ−１０型）により測定したガラス転移
温度は１８０℃、燃焼性試験結果はＶ−０であった。

【００７３】以上、実施例２１〜４０においては、
（Ｃ）成分としてリン酸メラミン、ピロリン酸メラミ
ン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン
酸アンモニウム、赤リン、反応型置換基（アリル基）を
有するホスホン酸エステル、反応型置換基（アリル基）
を有する９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ア
リルホスファ）フェナントレン−１０−オキシドからな
る群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、
どのような組成においても積層体のガラス転移温度（Ｔ
ＭＡ法）を１５０℃以下に低下させずに、燃焼性試験で
Ｖ−０となった。実施例１〜４０の結果を表１〜８にま
とめて示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【比較例１】ＰＸ−２００（大八化学社製）の代わりに
同部数のＴＰＰ（大八化学社製）を用いた以外は実施例
１と同様に積層体を作製し、燃焼性試験を行ったとこ
ろ、Ｖ−１となった。

【００８３】

【比較例２〜７】硬化性樹脂組成物の組成部数を表９〜
１０に示すように変えた以外は実施例１と同様に積層体
を作製、燃焼性試験を行い、表９〜１０に示す結果を得
た。すなわちリン化合物でも１０％質量減少温度が３０
０℃以上５００℃以下でない場合、どのような組成でも
Ｖ−０にならなかった（比較例２〜５）。また１０％質
量減少温度が３００℃以上５００℃以下であっても、リ
ン化合物でない場合はＶ−０にならなかった（比較例６
〜７）。

【００８４】

【比較例８】ＰＸ−２００（大八化学社製）の代わりに
同部数のＴＰＰ（大八化学社製）を用いた以外は実施例
１８と同様に硬化体を作製し、燃焼性試験を行った所、
Ｖ−１となった。

【００８５】

【比較例９】ＰＸ−２００（大八化学社製）の代わりに
同部数のＴＰＰ（大八化学社製）を用いた以外は実施例
１９と同様に硬化フィルムを作製し、燃焼性試験を行っ
たところ、Ｖ−１となった。

【００８６】

【比較例１０】ＰＸ−２００（大八化学社製）の代わり
に同部数のＴＰＰ（大八化学社製）を用いた以外は実施
例２０と同様に積層体を作製し、燃焼性試験を行ったと
ころ、Ｖ−１となった。

【００８７】

【比較例１１】ＰＸ−２００（大八化学社製）の仕込み
部数を５部に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作
製し、燃焼性試験を行ったところ、燃焼した。

【００８８】

【比較例１２〜１７】硬化性樹脂組成物の組成部数を表
１１〜１２に示すように変えた以外は実施例１と同様に
積層体を作製、燃焼性試験を行い、表１１〜１２に示す
結果を得た。すなわち１０％質量減少温度が３００℃以
上５００℃以下のリン化合物を用いても、添加部数が
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し１０部未満の場
合、どのような組成でもＶ−０にならなかった（比較例
１２〜１５）。

【００８９】また同様に８０部を超えた場合、ワニス粘
度が高くなりすぎて基材が含浸できなかった（比較例１
６〜１７）。

【００９０】

【比較例１８】ＰＸ−２００（大八化学社製）の添加部
数を５部に変えた以外は実施例１８と同様に硬化体を作
製し、燃焼性試験を行ったところ、燃焼した。

【００９１】

【比較例１９】ＰＸ−２００（大八化学社製）の添加部
数を５部に変えた以外は実施例１９と同様に硬化フィル
ムを作製し、燃焼性試験を行ったところ、燃焼した。

【００９２】

【比較例２０】ＰＸ−２００（大八化学社製）の添加部
数を５部に変えた以外は実施例２０と同様に積層体を作
製し、燃焼性試験を行ったところ、燃焼した。以上比較
例１〜２０の結果を表９〜１２にまとめて示す。

【００９３】

【表９】

【００９４】

【表１０】

【００９５】

【表１１】

【００９６】

【表１２】

【００９７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分な
難燃性（例えばＵＬ９４試験でＶ−０）が付与された硬
化性樹脂組成物を提供することができる。更に特定の難
燃剤を用いることにより、硬化体のガラス転移温度を低
下させることなく難燃性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）１０％質量減少温度が３００
℃以上５００℃以下であるリン化合物を含有し、
［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対し（Ａ）が１０〜
９８重量部、（Ｂ）架橋剤が９０〜２重量部、（Ｃ）リ
ン化合物が１０〜８０重量部の割合であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）架橋剤が多官能性不飽和結合含有
化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】（Ｃ）リン化合物がリン酸メラミン、ピ
ロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メ
ラム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、芳香族系二量
体型リン酸エステル、ホスファゼン、ホスホン酸エステ
ル、下記式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ド誘導体からなる群から選ばれる１種以上のリン化合物
であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性
樹脂組成物。【化１】
【請求項４】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
が、ｉ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、
及び／またはｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸及び／または酸無水物との反応生成物であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項５】フィルム形状を有する請求項１乃至４記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹
脂組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項７】請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材
を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬
化性複合材料。
【請求項８】請求項６記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項９】請求項７記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項１０】請求項１、２、３又は４記載の硬化性
樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴
とする樹脂付き金属箔。