KR101845405B1 - 공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품 - Google Patents

공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품 Download PDF

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Abstract

파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지로서, 시차 주사 열량계 측정에서의 융점이, 상기 공중합 폴리아미드 수지보다 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 50μm 이상의 입상물이 1000개/g 이하인 공중합 폴리아미드 수지이며, 수지 성상이 매우 균질, 안정적이고, 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 성능을 갖는 성형용 공중합 폴리아미드 수지, 그 효율적인 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품을 제공한다.

Description

공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품{COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE FORMED FROM THE COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN OR THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 성능을 가지면서, 품질이 매우 안정된 공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 디아민 성분을 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로 이루어지고, 또한 수지 성상(性狀)이 매우 균질, 안정적인 공중합 폴리아미드 수지, 그 효율적인 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품에 관한 것이다.
나일론 6이나 나일론 66으로 대표되는 폴리아미드 수지는, 인성, 내화학약품성, 전기특성 등이 우수하여, 성형재료로서 자동차 부품, 기계 부품, 전기·전자기기 부품 등에 널리 이용되고 있다. 이 중에서, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어진 폴리아미드(이하, 나일론 MXD6이라고도 함)는, 종래의 폴리아미드 수지에 비해 높은 강도, 높은 탄성률, 저흡수성이라는 장점을 갖고 있어, 금속 대체 재료로서 경량·소형화가 요구되는 전기·전자기기 부품이나 자동차 부품으로 이용이 진행되었으며, 최근에는 그 수요가 현저히 증가하고 있다.
나일론 MXD6의 결정화 속도는 나일론 6이나 나일론 66에 비해 느리기 때문에, 나일론 MXD6 단독으로는, 사출성형시에, 금형 내에서 결정화되기 어려워 얇은 성형이 곤란하였으며, 또는, 얻어지는 성형품의 변형이나 기계적 강도의 저하 등의 문제가 발생하기 쉬웠다. 이 때문에, 나일론 MXD6을 성형재료로 사용하기 위해서는, 고결정화 속도인 나일론 66이나 탈크분말을 배합하여 결정화 속도를 증대시키거나, 금형 온도를 높이거나 함으로써 성형성을 개선할 필요가 있다(특허문헌 1). 그러나, 나일론 66을 배합하기 때문에 나일론 MXD6 단독인 경우에 비해 흡수율이 커져, 흡수에 의한 기계적 강도의 저하가 일어난다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 폴리아미드의 주원료로, 디아민 성분으로서, 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민과의 혼합물, 디카르복실산 성분으로서 아디프산을 이용하여, 고결정화 속도의 공중합 폴리아미드를 얻고, 이러한 공중합 폴리아미드에 무기 충진재를 배합하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 이 기술에 따라, 종래의 나일론 MXD6을 사용한 성형재료에서는 곤란했었던 얇은 성형을 용이하게 할 수 있게 되어, 성형 사이클의 단축화 또는 금형온도의 저온화, 흡수에 의한 기계적 성질의 저하 억제 등이 개선된다. 그러나, 종래 개시되어 있는 제조기술에 의해 파라크실릴렌디아민을 포함하는 공중합 폴리아미드를 제조하는 경우, 파라크실릴렌디아민 조성이 높은, 보다 고융점의 공중합 폴리아미드가, 극소량이기는 하지만 국소적으로 생성되어, 고품질 수준에서의 균질한 공중합 폴리아미드를 얻는 것이 곤란했었다. 폴리아미드 제조시에 국소적으로 파라크실릴렌디아민 조성이 높은 공중합 폴리아미드가 생성되면, 제조공정 온도에서 용해되지 않고 중합도가 낮은 상태로 공중합 폴리아미드 중에 입상(粒狀)으로 분산되게 된다. 이 불균질한 폴리아미드는, 성형품으로 했을 때에 분산된 고융점 폴리아미드의 영향으로 인해, 기계적 성능, 내열성능에 불균일을 발생시키는 문제를 갖고 있다.
일반적인 폴리아미드의 제조방법은, 나일론염 또는 그 수용액을 공급원료로 하고, 회분식으로는 1개의 반응조에서 나일론염 수용액을 가압 하에 가열하고, 디아민 성분의 유출(溜出)을 억제하면서 균일상으로 중합을 진행하여, 디아민 성분을 고정화한 다음, 계 내의 수증기를 서서히 방압(放壓)하고, 최종적으로 상압 혹은 감압으로 하여 중합을 완결시킨다. 이 때, 공급원료로서 약 50wt%의 나일론염 수용액을 사용하는 것이 일반적이지만, 용매인 다량의 물과 축합수를 제거하지 않으면 안 되고, 이때 발포, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 반응 중의 큰 액면 변동에 따라 반응조 벽면에 폴리아미드가 부착되어, 열 열화를 일으키는 등 각종 문제들을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 또한, 대량의 물을 제거하기 위해서 많은 열에너지를 필요로 할 뿐 아니라, 1번의 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수율이 적은 등, 기술적으로도 경제적으로도 문제가 많다. 상기 파라크실릴렌디아민을 포함하는 공중합 폴리아미드를 제조하는 경우에는, 큰 액면 변동에 의한 벽면 부착 폴리아미드나, 다량의 물을 제거할 때에 장치 내에 가해지는 환류수와 그 증발 잠열에 의해, 전열(傳熱)이 적은 교반축 등으로 고융점의 파라크실릴렌디아민 공중합 폴리아미드가 석출되기 쉬우므로, 균질한 폴리아미드를 얻는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는, 나일론염 및 나일론염의 수용액을 공급원료로 하지 않는 중합방법으로서, 디카르복실산 성분에 소량의 물을 포함한 디아민 성분을 상압 하 220℃ 이하의 온도에서 적하하여 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 디카르복실산과 디아민을 혼합하고, 상압 하에서 중축합 반응을 행하는데 있어서, 반응개시온도를 디카르복실산의 융점 이상으로 하고, 원료 혼합물을 포함하는 반응계를 실질적으로 균일용융 상태로 유지할 수 있도록 승온하면서 반응을 진행시키고, 반응률이 95%에 달하기 이전에 반응계의 온도를 생성하는 공중합 폴리아미드의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상으로 승온하고, 계 내가 유동성을 잃는 일 없이, 균일계에서 반응을 진행할 수 있도록 반응온도를 제어하여 공중합 폴리아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제조법은, 생성되는 올리고아미드/폴리아미드를 포함하는 반응계를 균일 용융 상태로 유지하면서, 디아민을 반응계에 연속적으로 첨가하는 것에 특징이 있으며, 상압으로 반응을 행하기 때문에 중축합 반응장치는 내압용기일 필요는 없다.
또한, 이 제조법은, 종래법의 폴리아미드 제조법과 비교하여, 반응계의 가압 및 강압 등의 조작에 요하는 시간 및 수용액법인 경우, 용매로서 사용하는 물의 유거에 요하는 시간을 전혀 필요로 하지 않으므로, 중축합에 필요한 시간을 현저하게 단축시킬 수 있고, 나아가, 수용액 농축에 필요했었던 열량을 전혀 필요로 하지 않을 뿐 아니라, 한 번의 반응에 투입될 수 있는 양을 많이 취할 수 있어 생산성이 높아지므로, 공중합 폴리아미드의 제조법으로서 매우 유리한 방법이다. 그러나, 이 제조법에서는 파라크실릴렌디아민을 포함하는 공중합 폴리아미드 제조시에, 국소적으로 파라크실릴렌디아민 조성이 높은 폴리아미드의 생성 및 퇴적이 보다 표면화되는 문제점이 있다.
상기 제조법에서는, 용융 디카르복실산로부터 증발되어 중합장치 내에 석출된 디카르복실산이, 동일하게 증발된 디아민과 반응하여, 나일론염 혹은 올리고머를 형성한다. 메타크실릴렌디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염에 비해 파라크실릴렌디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 반응으로 발생하는 축합수의 환류에도 잘 용해되지 않고, 파라크실릴렌디아민의 나일론염이 선택적으로 퇴적되기 쉬워진다. 퇴적된 나일론염은 고체 상태로 아미드화가 진행되어, 물에 불용인 고융점의 올리고머가 된다. 퇴적된 올리고머는 제조공정 전반에서 탈락되어 반응액에 혼입된 경우에는 반응종료까지 동안 반응액과의 해중합(解重合)에 의해 균질화될 수 있지만, 제조공정 후반에서 혼입된 경우에는 점도가 높아진 반응액과는 충분히 혼합되지 않아, 완전히 해중합할 수 없으므로, 고융점 이물로서 폴리아미드 중에 잔존하게 된다. 또한, 배치수를 거듭하여 장시간 열이력을 받은 퇴적물은, 폴리아미드에도 불용인 겔상이 되어, 성능 불균일이나 저하를 더 일으킬 우려가 있다.
중합 반응을 통해 발생하는 축합수를 주체로 하는 증기를 반응조로부터 분축기로 안내하는 배관 및 분축기는 중합장치의 부위 중에서 가장 많이 나일론염 혹은 올리고머가 부착 퇴적되므로, 퇴적이 계속되면 이들 배관 및 분축기를 폐쇄시켜, 연속된 회분식 생산을 실시할 수 없게 된다. 또한, 디아민과 디카르복실산으로부터 합성시키는 폴리아미드에 있어서, 원하는 중합도를 달성하기 위하여 몰밸런스를 제어하는 것이 매우 중요하지만, 반응조 내의 퇴적량도 배치마다 변동하기 때문에, 고도의 몰밸런스의 제어는 힘들어지고, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 상압 하에 첨가하는 방법에서는 균질하고 양호한 제품을 얻으려면 여러 가지 문제가 남아 있다.
특허문헌 6에는, 디카르복실산에 디아민 전량을 매우 짧은 시간 동안 첨가하여 가압 하에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 디아민 전량을 매우 짧은 시간 동안 첨가하기 때문에 각종 문제를 동반한다. 이 방법에서는 단시간에 다량으로 발생하는 축합수에 따른 발포, 액면 변동, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 모노머의 유출 등을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 특히, 압력에 관해서는 높은 압력이 필요해지게 되고, 중합을 진행하기 위해 압력을 저하시키는 공정에서는 발포를 억제하면서 압력을 저하시키기 위해 장시간을 요하고, 그러는 동안, 고온에 폴리아미드가 방치되게 되어 폴리아미드 분자의 산화 열화가 촉진되어 쉽게 황변된다. 또한, 단시간에 다량으로 발생하는 축합수를 제거하여, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하기 위해, 단시간에 많은 열에너지를 필요로 하며, 생산량에 대하여 과대한 가열수단을 설치하는 등, 기술적으로도 경제적으로도 과제가 많다.
특허문헌 7에는, 아디프산에 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 함유하는 디아민 성분을 첨가하여 반응을 행하는데 있어서, 반응 후반에 디아민 중의 파라크실릴렌디아민 농도를 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 조성이 상이한 디아민을 준비해야 할 필요가 있으므로 기기점수가 증가할 뿐만 아니라, 반응 중 첨가하는 디아민의 전환 조작이 필요해져 조작이 번잡해지므로, 효율 좋은 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 적하 전반에 파라크실릴렌디아민 농도가 높기 때문에, 장치 내에 상기 나일론염이나 올리고머가 퇴적되기 쉽고, 고융점 공중합 폴리아미드의 혼입에 의한 성상 불균일은 더욱 현저해진다. 이상과 같이, 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드에 대하여, 우수한 성능을 가지면서 품질이 안정적인 공중합 폴리아미드가 요구되고 있었다.
일본특허공고 S54-32458호 공보 일본특허공개 H7-041670호 공보 일본특허공개 H8-259809호 공보 일본특허공개 S48-12390호 공보 일본특허공고 H1-14925호 공보 일본특허공개 H6-207004호 공보 일본특허공개 H7-324130호 공보
본 발명의 목적은, 파라크실릴렌디아민 성분을 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지에 있어서, 수지 성상이 매우 균질, 안정적이고, 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 성능을 갖는 성형용 공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지에 있어서, 파라크실릴렌디아민 조성비가 한쪽으로 높아진 공중합 폴리아미드의 국소적인 발생을 억제한 조건으로 제조하여 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지가, 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 성능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지로서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융점이 상기 공중합 폴리아미드 수지보다 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 50μm 이상의 입상물이 1000개/g 이하인 공중합 폴리아미드 수지,
상기 공중합 폴리아미드 수지 100중량부에, 탈크 0~30중량부 및 무기충진물 10~150중량부를 배합하여 이루어지는 공중합 폴리아미드 수지 조성물,
상기 공중합 폴리아미드 수지를 성형하여 얻어지는 성형품,
파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법으로서, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 용매의 비존재 하에 중축합하고, 반응조 내를 0.1MPaG 이상의 압력으로 유지하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하면서, 용융 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하고, 또한, 반응조 내의 기상부 온도를, 디아민 성분 총량의 80%를 첨가할 때까지 원료로 이루어진 나일론염의 융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법,
을 제공하는 것이다.
본 발명으로 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지는, 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
(i) 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 성능을 갖고 있고, 또한, 이 특성에 관한 품질이 매우 안정적이다.
(ii) 반응계 내로의 나일론염이나 올리고머의 부착 방지, 그리고 디아민 성분의 유출을 억제한 제조법을 통해 얻어지므로, 고도의 몰밸런스 제어가 용이해지고, 고도의 중합도 제어가 이루어진 균질하고 양호한 공중합 폴리아미드 수지가 얻어진다.
(iii) 용매로서 물을 사용하지 않는 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 중축합 반응으로 제조되므로, 용적당 공중합 폴리아미드 수지 수량이 증가하여, 반응시간의 단축이 가능해진다.
(iv) 분축기의 폐쇄 및 반응조 내의 폴리머의 퇴적을 억제할 수 있으므로, 연속된 회분식 생산이 가능해진다.
(V) 고도의 내압 방법의 중합장치, 복잡한 분축기 설계 그리고 과대한 가열수단을 설치할 필요가 없으므로, 제조장치를 저가로 건설하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 방법에서 이용하는 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 아디프산 또는 세바스산이 바람직하다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 세바스산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다.
디카르복실산 성분으로 세바스산을 이용하는 경우에는, 황원자 농도가 1~200ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위라면, 공중합 폴리아미드 수지를 합성할 때의 YI의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 공중합 폴리아미드 수지를 용융 성형할 때의 YI의 증가를 억제할 수 있으므로, 얻어지는 성형품의 YI를 낮출 수 있다.
또한, 사용하는 세바스산은, 나트륨원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300ppm, 특히 바람직하게는 20~200ppm이다.
상기 범위라면, 공중합 폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋아, 적절한 분자량 범위로 조절하기 쉬우며, 또한, 후술하는 아미드화 반응속도를 조정할 목적으로 배합하는 알칼리 금속화합물의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 공중합 폴리아미드 수지를 용융 성형할 때에 증점을 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 함께 성형가공시에 번트(burnt)의 발생을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 성형품의 품질이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 공중합 폴리아미드 수지와 유리필러 등을 컴파운드할 때에 다이에서 발생하는, 소위, 검(gum) 등의 수지 열화물의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
이와 같은 세바스산은, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유하기 때문에, 식물 유래의 세바스산을 구성단위로 하는 공중합 폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않더라도 YI가 낮으며, 또한, 얻어지는 성형품의 YI도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 이용하는 디아민 성분은, 크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디아민이다. 크실릴렌디아민 성분을 70몰% 이상 이용함으로써, 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 얻을 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 이용하는 크실릴렌디아민의 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상이 파라크실릴렌디아민이다. 크실릴렌디아민은, 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 것이 바람직하고, 이 경우의 크실릴렌디아민 중의 파라크실릴렌디아민은 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~65몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다. 디아민 성분 중의 파라크실릴렌디아민 함유율이 이 범위이면, 공중합 폴리아미드 수지 합성이나 성형시 가열에 따른 열 열화를 일으키기 어렵고, 성형도 용이해지므로 바람직하다. 파라크실릴렌디아민 성분을 20몰% 미만에서는, 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지의 결정화 속도가 느리므로, 성형성의 악화, 성형품의 결정화 불량으로 인한 변형이나 기계적 강도의 저하를 일으킨다. 나아가, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민 성분을 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사페닐렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민류 등을 전체 디아민 중에 30몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
디아민 성분, 디카르복실산 성분 이외의 공중합 폴리아미드 수지 성형 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것으로 할 수도 있다.
용융 중합 중에서의 착색 억제를 위해, 공중합 폴리아미드 수지에 인화합물을 첨가할 수 있다. 인화합물로는, 차아인산, 차아인산염 등의 차아인산화합물; 아인산, 아인산염, 아인산에스테르 등의 아인산화합물; 인산, 인산염, 인산에스테르 등의 인산화합물 등을 사용할 수 있다. 차아인산염으로는, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있고, 아인산에스테르로는, 아인산메틸에스테르, 아인산에틸에스테르, 아인산이소프로필에스테르, 아인산부틸에스테르, 아인산헥실에스테르, 아인산이소데실에스테르, 아인산데실에스테르, 아인산스테아릴에스테르, 아인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 인산염으로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있고, 인산에스테르로는, 인산메틸에스테르, 인산에틸에스테르, 인산이소프로필에스테르, 인산부틸에스테르, 인산헥실에스테르, 인산이소데실에스테르, 인산데실에스테르, 인산스테아릴에스테르, 인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 인산계 산화방지제는 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 인화합물의 첨가방법은, 공중합 폴리아미드 수지의 원료인 디아민 성분 혹은 디카르복실산 성분에 첨가하는 방법, 반응 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 인화합물이 열시(熱時) 열화 등으로 인해, 공중합 폴리아미드 수지 중에 응집되거나, 이상 반응을 일으키는 것을 억제하기 위하여, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속화합물을 함께 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 탄산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 크로톤산, 발레르산, 카프론산, 이소카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 스테아린산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 하이드로신남산, γ-페닐부티르산, p-페녹시안식향산, o-옥시신남산, o-β-클로르페닐프로피온산, m-클로르페닐프로피온산의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속화합물을 예시할 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서의 융점이, 상기 공중합 폴리아미드 수지보다 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 50μm 이상의 입상물이 1000개/g 이하이다. 바람직하게는 장경 50μm 이상의 입상물이 800개/g 이하, 더욱 바람직하게는 장경 50μm 이상의 입상물이 600개/g 이하이다. 상기 범위로 함으로써 기계적 특성, 내열 특성이 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지보다 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 50μm 이상의 입상물이 1000개/g 이하, 장경 50~99μm 크기의 입상물이 500개/g 이하, 장경 100~199μm 크기의 입상물이 500개/g 이하, 장경 200μm 이상의 크기인 입상물이 100개/g 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 장경 50~99μm 크기의 입상물이 400개/g 이하, 장경 100~199μm 크기의 입상물이 400개/g 이하, 장경 200μm 이상의 크기인 입상물이 80개/g 이하, 더 바람직하게는, 장경 50~99μm 크기의 입상물이 300개/g 이하, 장경 100~199μm 크기의 입상물이 300개/g 이하, 장경 200μm 이상의 크기인 입상물이 60개/g 이하이다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 중에 존재하는 이들 고융점의 폴리아미드 성분을 포함하는 입상물의 수량을 평가하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지의 융점보다 10℃ 높은 온도로 용융하여 얻은 캐스트 필름을 CCD 라인센서 카메라와 화상처리 소프트를 이용하여 계측하는 방법을 예시할 수 있다.
일반적으로 폴리아미드의 합성이나 성형가공은, 폴리아미드가 충분히 용융하고, 또한 열 열화를 억제하기 위하여, 기타 제약이 없는 한, 융점~+20℃ 정도의 온도범위에서 취급한다. 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지조성의 경우, 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분이 생성되기 쉽고, 이 고융점 폴리아미드가 혼입되면, 합성, 성형가공시에 용융되지 않고 공중합 폴리아미드 수지 중에 남게 된다. 이 불균질한 폴리아미드는, 성형품으로 했을 때에 분산된 고융점 폴리아미드의 영향에 의해, 기계적 성능, 내열성능이 낮은 성형품이 발생할 수 있으므로, 기계적 성능, 내열성능에 불균일을 발생시키는 과제를 갖고 있다. 또한, 이 고융점의 공중합 폴리아미드 수지를 충분히 용융시키는 온도까지 성형가공시의 온도를 높여도, 완전한 균일화는 곤란하고, 또한 과도한 열 열화에 따라 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지의 기계적 특성, 내열 특성은 저하되게 된다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 중의 고융점 입상물의 수량이나 치수를 평가하는 방법으로는, 종래기술에서의 사출성형, 압출성형시에, 용융한 공중합 폴리아미드 수지를 비정 상태로 냉각 고화될 수 있도록 금형이나 터치롤 온도를 저온으로 설정하여, 성형편, 필름, 시트, 병 등을 작성하고, 얻어진 성형물을 육안 또는 CCD 카메라 및 화상처리 소프트에 의한 화상 해석 등에 따라, 입상물을 수량이나 치수를 측정하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 성형물 중의 입상물은, 성형물로부터 절삭 등으로 채취하고, DSC에 의한 융점 측정을 통해 고융점 이물인지를 확인할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지의 25℃에서의 상대점도(96% 농황산 용액 1g/100mL)는, 1.80~4.20이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.90~3.50, 더 바람직하게는 1.95~3.00이다. 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도가 1.80 미만인 경우에는, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지로 이루어진 성형품의 기계적 강도가 불충분할 뿐만 아니라, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성 등의 성상도 악화되므로 바람직하지 않다. 또한 용융점도가 과도하게 낮아지기 때문에 용융가공, 성형시에 다이스웰(die swell)이나 용융 불균일, 버(burr)가 발생하기 쉬어지므로, 바람직하지 않다. 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도가 1.80 이상이라면 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지로 이루어진 성형품의 기계적 강도가 충분한 것이 되어, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성도 개선된다.
상대점도가 1.80 이상인 공중합 폴리아미드 수지는, 용융 중합시에 소정의 상대점도에 도달할 때까지 반응을 계속하여 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 용융 중합시간(반응시간)이 길어지면, 폴리아미드 분자가 손상을 입거나, 비직쇄의 분자 성장 등의 이상 반응(3차원 폴리머화)이 일어나, 착색 열화물이나 겔 등이 생성되기 쉽다. 특히, 상대점도 4.20 이상이 되면, 상기 이상 반응을 회피하기 어려워진다. 또한 용융점도도 매우 높아지므로, 성형가공이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 이 착색 열화물이나 겔 등의 많은 공중합 폴리아미드 수지로 이루어진 성형품은, 이상한 증점이나 용융 체류시의 점도 안정성이 낮아, 성형성이 현저히 악화될 뿐만 아니라, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성과 같은 여러 물성도 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 용매의 비존재 하에 중축합하고, 반응조 내를 0.1MPaG 이상의 압력으로 일정하게 제어하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하면서, 용융 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하면서, 반응조 내의 기상부 온도를, 디아민 성분 총량의 80%를 첨가할 때까지 원료로 이루어진 나일론염의 융점 이상으로 한 제조방법에 의해 얻어진다.
본 발명에서의 회분식 반응조는 교반장치 및 분축기를 구비하며, 내압 설계된 것을 사용한다. 반응조 기상부의 온도를 제어하기 위해, 반응조 기상부 및 분축기에 이르는 배관에서, 적절한 보온 또는, 열매체 재킷 등에 따른 가온(加溫) 설비가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 유출을 억제하기 위하여, 전열면의 온도를 제어 가능한 분축기가 구비되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 원하는 몰밸런스를 갖는 공중합 폴리아미드 수지(디아민 성분 과잉, 디카르복실산 성분 과잉 및 등몰인 경우를 포함한다)를 얻기 위하여, 투입된 몰밸런스를 임의로 선택할 수 있다. 투입된 몰밸런스의 조정방법은, 예를 들면, 용융 상태에 있는 디카르복실산 성분을 용융조마다 질량계량기로 계량하고, 반응조에 공급한 후, 저장조에 들어간 디아민 성분을 질량계량기로 계량하면서, 디아민 성분을 반응계에 공급하는 방법을 예시할 수 있다. 본 발명에서 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 계량하는 경우, 로드 셀, 천칭 등의 질량계량기가 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지의 상세한 제조방법을 설명한다. 본 발명에서는, 우선, 반응조에 디카르복실산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 설정 압력까지 가압하고, 0.1MPaG 이상의 압력을 유지한다. 공중합 폴리아미드 수지의 산화 착색을 피하는 것을 목적으로, 반응조로 디카르복실산 성분을 투입하기 전에, 반응조 내를 미리 질소 등의 불활성가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 그리고 디카르복실산을 용융하는 경우에는 불활성가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분은 반응조 내에서 그 융점 이상으로 가열되어 용융 상태로 하여도, 반응조와는 다른 전용 용융조에서 가열되어 용융 상태로 한 후에 용융 상태로 반응조에 투입되어도, 어떠한 방법이든 관계없다. 반응조의 이용 효율을 높이는 관점으로부터, 전용 용융조의 이용이 바람직하다.
반응조를 설정 압력까지 가압하는 공정의 시기는, 반응조 내의 디카르복실산 성분으로의 디아민 성분의 첨가를 개시할 때까지 설정 압력까지 도달해 있으면 된다. 설정 압력에 도달한 후에는, 반응조 내의 압력을 설정 압력으로 일정하게 제어하는 것이 바람직하다. 반응 중의 압력변동은 포화 수증기 온도 그리고 분축기 내를 유통하는 기체의 선속(線速)이 변동하므로, 분축기에서의 축합수와 반응원료의 분리능력이 저하되고, 반응원료, 특히, 디아민 성분의 반응계 밖으로의 유출을 회피하기 어려워, 몰밸런스의 제어가 어려워진다. 따라서, 디아민 성분의 첨가 개시 이후에 설정 압력까지 가압하는 방법은 바람직하지 않다. 반응조 내의 가압은 질소 등의 불활성가스나 수증기에 의한 것이면 된다. 설정 압력은, 디아민 첨가 중의 반응조 내의 압력에서의 포화 수증기 온도가 150℃ 이하가 되도록 선정하는 것이 바람직하다. 사용하는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분에 따라 필요한 압력은 다르지만, 일반적으로는 0.1~0.4MPaG의 범위가 바람직하다.
반응조 내의 압력이 설정 압력에 도달한 후, 그 압력으로 일정하게 제어하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하면서, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가한다. 디카르복실산 성분으로 디아민 성분을 첨가할 때, 아미드화 반응이 진행되는 온도인 150℃ 이상의 온도로 디카르복실산이 승온되는 것이 바람직하고, 또한 중간체로서 생성되는 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아미드가 용융 상태로 되어 반응계 전체가 유동 상태를 유지할 수 있는 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 통상 180~310℃, 바람직하게는 180~290℃에서 선택되는 온도로 행해진다.
본 발명에 따른 구체적인 디아민 성분의 첨가 조작은, 반응조 안에서 용융 상태에 있는 디카르복실산 성분을 교반하고, 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하고, 또한, 반응 혼합물의 온도를 순차적으로 승온시켜, 반응계 전체가 유동 상태를 유지할 수 있는 온도로 유지함으로써 행해진다.
승온속도는 아미드화 반응열, 축합수의 증발 잠열, 공급열 등에 의존하므로, 디아민 성분의 첨가속도가 적시 조정되고, 첨가 종료시점에서 반응 혼합물의 온도는 공중합 폴리아미드 수지의 융점 이상, 또한 (융점+35℃) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (융점+15℃) 미만, 더욱 바람직하게는 (융점+5℃) 이상, 또한 (융점+10℃) 미만으로 조정된다. 본 발명에서 말하는 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC)의 측정 등으로 관측되는 결정 융해열에 기인하는 흡열 피크온도를 말하며, 반응계의 융점은 적당히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서는, 디아민 성분의 첨가공정에서 반응조내 기상부 온도를 디아민 성분 총량의 80%를 첨가할 때까지 원료로 이루어진 나일론염의 융점 이상으로 하는 것이다. 바람직하게는 디아민 성분 총량의 70%, 더욱 바람직하게는 60% 첨가할 때까지 반응조 기상부 온도를 높여두는 것이 바람직하다.
디아민 성분의 첨가공정에서는, 반응조 기상부에 발생하는 축합수 이외에 디아민이나 디카르복실산의 증기도 존재한다. 크실릴렌디아민이나 디카르복실산은 물에 비해 노점이 높기 때문에 장치 기상부에서 응축되기 쉽고, 장치 벽면의 응축된 개소에서 나일론염을 형성한다. 기상부 온도가 나일론염의 융점 이하의 경우, 나일론염은 고체로 장치 기상부 벽면에 퇴적되고, 퇴적된 상태로 아미드화가 진행되므로, 다시 고융점의 폴리아미드 올리고머가 되어, 퇴적이 현재화된다. 특히, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서는, 파라크실릴렌디아민 조성비가 한쪽으로 높아진 공중합 폴리아미드 수지의 국소적인 발생과 제조공정에서의 반응액으로의 혼입에 의해, 기계적 특성, 내열 특성의 품질 불균일의 요인이 된다.
일반적으로 나일론염은, 어느 정도물에 대한 용해도를 갖기 때문에, 제조공정에서의 축합수 환류량을 늘리는 것은, 나일론염의 퇴적 억제에 일정한 효과를 갖는 경우가 있지만, 환류액의 재증발에 필요한 열량이 필요할 뿐만 아니라, 이로 인해 승온시간을 요하거나, 과도한 전열(傳熱)을 부여하기 위한 국부 가열에 의해, 반대로 폴리아미드 반응액의 열 열화를 일으키게 된다. 또한, 본 발명의 파라크실릴렌디아민기를 함유하는 공중합 폴리아미드 수지에서는, 나일론염의 수용해도가 낮으므로 그 효과를 충분히 얻지 못하고, 또한, 환류수 양을 늘리는 조건이 되면 환류액 온도 자체도 저하되어, 나일론염의 용해도가 더욱 저하되기 때문에, 실제 목적으로 하는 효과를 얻는 것은 곤란해진다. 이 때문에 장치 내로의 퇴적과 공중합 폴리아미드 수지 중으로의 고융점 폴리아미드의 혼입을 회피하는 것은 곤란해진다. 본 발명에서의 공중합 폴리아미드 수지를 제조하는 방법으로서, 반응조 내를 가압으로 함으로써 환류수 온도는 높아지므로, 나일론염의 물에 대한 용해도도 상승되지만, 환류액 중의 물 조성은 낮고, 그 효과만으로 환류액 중의 물에 나일론염을 모두 용해시켜 씻어내기에는 불충분하였다.
제조공정 중의 장치내 퇴적과 공중합 폴리아미드 수지 중으로의 고융점 폴리아미드의 혼입을 억제하기 위하여, 상기와 같은 상황을 기초하여 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 종래에 생각할 수 있었던 나일론염을 제조공정 중의 축합수의 환류에 의한 세정이 아닌, 디아민 첨가공정 도중까지 나일론염을 용융시켜 디아민을 주성분으로 하는 환류액에 의해 세정시킴으로써 비약적으로 퇴적 억제 효과가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에서는, 디아민 성분의 첨가공정에서 반응조내 기상부 온도를 디아민 성분 총량의 80% 첨가할 때까지 원료로 이루어진 나일론염의 융점 이상으로 하는 것이다. 나일론염의 융점은 후술하는 방법으로 구할 수 있다. 80% 첨가할 때까지 나일론염의 융점 이상으로 함으로써, 일시적으로 퇴적된 나일론염도 용융되어 환류액에 의해 신속하게 반응액 중으로 되돌아가고, 이후의 공정에서 반응액 중에 균일화되기 때문에, 우수한 성상의 공중합 폴리아미드 수지를 안정적인 품질로 얻을 수 있다. 기상부 온도가 80% 첨가 이후에서 나일론염의 융점 이상이 되는 경우, 디아민 첨가공정 도중이라면 어느 정도 효과도 얻어지지만, 중축합 반응의 진행에 따라 액점도가 증가하므로 분산되어 균일화되기 어렵고, 모두 반응되지 않고 고융점 폴리아미드로서 혼입될 우려가 높기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 디아민 적하공정 이후이면 환류액에 의한 세정효과도 얻을 수 없고, 액점도도 상당히 높아지므로 공중합 폴리아미드 수지 중에 고융점 폴리아미드의 혼입은 피하기 어려워진다.
반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 분축기, 그리고 냉각기를 통과시켜 반응계 밖으로 유거된다. 여기서, 분축기의 내부온도는 150℃ 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 축합수와 함께 증기로서 반응계 밖으로 유출되는 디아민 성분, 디카르복실산 성분 등은, 분축기에 의해 수증기와 분리되어, 반응조로 다시 되돌아간다. 분축기의 내부온도가 150℃를 초과한 연속된 생산은, 분축기 내부에서 축합수에 용해되지 않는 폴리아미드 올리고머가 퇴적된다. 이들은 배치수를 거듭할 때마다 분축기 내부의 폴리머량은 증가하기 때문에, 분축기 내부의 폐쇄를 일으켜서 연속된 회분식 생산을 곤란하게 만든다.
반응의 진행과 함께 생성되는 축합수를 효율 좋게 반응계 밖으로 유거하기 위해서는, 분축기의 내부온도는 150℃를 하회하고, 또한 포화 수증기 온도 이상, 그리고 +5℃ 이하의 범위 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 분축기의 내부온도가 포화 수증기 온도보다 높은 경우에는, 분축기에서의 환류량이 감소하기 때문에, 분축기에 부착된 나일론염 혹은 올리고머의 세정효과를 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 분축기의 내부온도가 포화 수증기 온도보다 낮은 경우에는, 축합수의 환류량이 많아지고, 반응계 내로 되돌아간 다량의 축합수에 의해, 반응 혼합물의 온도가 저하되기 때문에, 열에너지를 여분으로 필요해지는 한편 기상부의 온도도 저하되어, 나일론염, 올리고머 퇴적의 현재화와 공중합 폴리아미드 수지 중으로의 고융점 폴리아미드의 혼입을 피하기 어려워지고, 또한 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화·석출되어, 용융 상태를 유지할 수 없을 위험성이 있으므로 바람직하지 않다. 적합한 분축기의 내부온도를 달성하기 위하여 반응조의 압력을 적당히 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응조 내의 소정 압력이 0.3MPaG인 경우, 분축기의 내부 설정온도는 143℃~148℃로 조정된다.
본 발명에서는, 디아민 성분을 첨가 종료후, 반응조 내의 압력을 대기압 이하까지 저하시킨다. 이때, 감압상태까지 저하시키고, 기상 부분에 존재하는 수증기를 반응계 밖으로 유거하고, 아미드화 평형을 이용하여 중합도를 더욱 높이는 것이 바람직하다. 압력 저하 중에는 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도로 유지된다. 반응조 내의 압력을 저하시키는 과정에서, 생성된 폴리아미드의 발포가 억제되는 압력 저하속도가 선택된다. 반응조의 규모나 압력에 따르기도 하지만, 0.1~0.6MPa/시의 범위로 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 0.6MPa/시보다 빠르게 압력을 저하시키면, 발포에 의해 액면이 상승하여, 반응조 측면이나 교반 날개 등에 폴리머가 부착된다. 이들은 다음 배치 이후에서 용해되지 않고, 배치수를 거듭할 때마다 부착량은 증가하여 열이력을 받으므로, 이들 부착 퇴적물이 누락된 경우, 폴리머에 혼입되면, 품질 불량을 일으키는 것 이외에도, 교반 날개를 파손시키는 등의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 0.1MPa/시보다 느리게 압력을 저하시키면, 폴리아미드의 열이력 증가에 따른 황변 및 생산성의 저하 등의 문제를 일으키므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 디아민 성분을 첨가 종료후, 압력 저하시키기 전에, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하면서, 반응조 내를 설정 압력으로 5분간 이상 3시간 이하 유지하는 것이 바람직하고, 10분간 이상 1시간 이하가 보다 바람직하다. 디아민 성분의 첨가 초기에는, 디아민 성분에 대하여 카르복실기가 상당 과잉 존재하므로, 디아민 성분의 반응속도, 즉 고정화 속도가 매우 빠르다. 그러나, 첨가 종료시에는, 카르복실기가 상당량 소비되고 있어, 첨가 초기와 비교했을 때 디아민 성분의 고정화 속도는 매우 느려진다. 또한, 중합도의 증가에 따라, 반응 혼합물의 교반 효율이 저하되어 디아민 성분의 고정화에 한층 불리해진다. 고정화 되지 않은 디아민 성분은, 반응 혼합물 중 또는 반응계 내의 기상 부분에 존재하거나, 분축기로 응축된 것은, 재차 반응 혼합물에 첨가된다. 디아민 성분의 첨가를 종료한 후에, 설정 압력으로 적어도 5분간 이상 유지함으로써, 이와 같은 디아민 성분이 고정화되어, 투입된 몰밸런스가 정밀도 좋게 폴리아미드의 몰밸런스에 재현된다. 또한, 설정 압력으로 유지하는 시간의 상한은, 디아민 성분의 고정화의 상황에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수는 없다. 그러나, 디아민 성분의 고정화가 종료된 후의 필요 이상의 유지는 의미가 없으며, 열이력의 증가 및 생산성의 저하 등의 문제를 일으키므로 바람직하지 않다. 따라서, 유지시간은 일반적으로는 3시간 이내가 바람직하다.
상기 압력 저하 후, 얻어진 폴리아미드를 반응조로부터 배출하는 경우에는 통상 반응조를 가압하여 행한다. 이 경우, 질소 등의 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 배출 후의 반응조 내에는 나일론염이나 올리고머의 부착이 적기 때문에, 계속해서 다음 배치의 반응이 가능하므로, 연속된 회분식 생산이 가능하다. 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드를 원료에 이용하여 고상중합을 행하고, 다시 중합을 진행함으로써, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드를 용융 상태로 연속식 중합기에 공급하여, 중합을 한층 진행함으로써, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 공중합 폴리아미드 수지에, 탈크 및 무기충진물을 배합하여 이루어지는 것으로, 사용하는 무기충진물은, 이러한 종류의 조성물 전반에 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 분말형상, 섬유형상, 입상 및 플레이크 형상의 무기충진물 혹은 이들을 병용한 것을 사용할 수 있다. 무기충진물의 배합비율은, 기계적 성능 등을 고려할 때, 공중합 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 10~150중량부이면 바람직하다.
섬유형상 충진물로는, 유리섬유, 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 위스커(whisker), 카본섬유 및 알루미나섬유 등을 사용할 수 있다. 분말형상 충진물로는, 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하의 입경을 갖는 것으로, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염, 황화물 및 금속산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 조성물에 배합하는 탈크는, 한층 결정화를 촉진시키기 위함이다. 사용하는 탈크는, 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하의 입경을 갖는 것으로, 공중합 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 30중량부 이하의 비율로 배합된다. 탈크의 배합비율이 공중합 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 30중량부를 초과하면, 성형시 수지의 유동성이 저하되거나, 얻어지는 성형품의 기계적 성능이 저하되거나 하는 등의 폐해를 일으키므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6,66, 폴리에스테르, 올레핀 등의 타 수지를 블렌드할 수 있고, 또한, 카올리나이트, 마이카, 몬모릴로나이트를 유기화 처리한 판형상 무기충진제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 또는 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 열안정제, 착색방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속을 포함하는 화합물이나 공중합 폴리아미드 수지의 겔화 방지를 목적으로 한 알칼리 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 공중합 폴리아미드 수지 또는 공중합 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 성형법을 적용할 수 있다. 이 성형품은, 엔지니어링 플라스틱으로서 성형체뿐만 아니라, 필름, 시트, 중공용기, 섬유, 튜브 등의 형태로도 성형 가능하고, 산업자재, 공업재료, 가정용품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 따라 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 한편, 각 분석방법은 다음과 같다.
(1) 상대점도
폴리아미드 1g을 정칭(精秤)하고, 96% 황산 100ml에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해시킨 후, 신속하게 캐논 펜스케(Cannon-Fenske)형 점도계에 용액 5cc를 취해, 25℃의 항온조 내에서 10분간 방치한 후, 낙하속도(t)를 측정하였다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하속도(tO)도 동일하게 측정하였다. t 및 tO으로부터 다음 식(A)에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/tO (A)
(2) 말단 아미노기 농도
폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1 용량용액 30cc에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해시킨 후, 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(3) 말단 카르복실기 농도
공중합 폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30cc에 질소기류하 160~180℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해시킨 후, 질소기류 하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10cc 넣고, N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정(滴定)하여 구하였다.
(4) 수평균 분자량
말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 적정 정량값으로부터 다음 식에 따라 구하였다.
수평균 분자량=2/(〔NH2〕+〔COOH〕)
(〔NH2〕는 말단 아미노기 농도(μeq/g), 〔COOH〕는 말단 카르복실기 농도(μeq/g)를 나타낸다.)
(5) 황색도(YI)
색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 ZE-2000)를 이용하여, 시료의 반사에 의한 XYZ 표색계의 삼자극 값 X, Y, Z를 JIS K7103에 따라, 펠릿의 상태로 측정하였다.
(6) 융점
시차 주사 열량계(Shimadzu Corporation제 DSC-60)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류 하에서 측정하였다.
(7) 공중합 폴리아미드 수지원료가 되는 나일론염 조제와 융점 측정
원료 조성이 되는 디아민과 디카르복실산(몰비 1:1)을, 포화 용해도 이하가 되는 양의 물이 들어 있는 플라스크 안에 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 완전히 용해시켜, 나일론염 수용액을 작성하였다. 완전 용해된 수용액을 증발기(evaporator)로 옮겨, 탕욕에서 감압하면서 물을 유거하였다. 얻어진 나일론염을 90℃, 하루 밤낮 진공건조를 행하고, DSC로 융점 측정을 행하였다. 융해 피크가 2개 이상 나오는 경우에는, 고융점측의 피크온도를 나일론염 융점으로서 채용하였다.
(8) 공중합 폴리아미드 수지 중의 입상물의 계측
동일방향 2축 압출기(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제 BTN-25-S2-24-L형 스크류 직경 25mmφ, T 다이 폭 150mm)를 이용하여, 이하의 조건으로 공중합 폴리아미드필름을 작성. 얻어진 필름 중의 입상물의 수량과 치수는, CCD 라인센서 카메라와 화상처리 소프트를 이용하여 온라인으로 계측하였다.
배럴, T다이 설정온도: 공중합 폴리아미드 수지 융점보다 10℃ 높은 온도
스크류 회전수: 40rpm, 피드 스크류 회전수: 24rpm
냉각롤 온도: 80℃
냉각롤 속도: 3.2m/min, 인취(引取) 롤 속도: 3.3m/min
필름두께: 50μm
CCD 라인센서 카메라(Mamiya-OP Co., Ltd.제 MLY5000F)
화소수: 5000화소, 동작 기본주파수: 40MHz
주사주기: 131μs/Scan, 시야폭: 125mm
폭방향 분해능: 25μm, 주행방향 분해능: 7μm
조광: 할로겐 조명장치에 의한 자동 조광
입상물 계측의 화상처리 소프트(MISUZUERIE Co., Ltd.제 결함검사장치 GX70W)
다크 디펙트(dark defect)을 계측. 미리 육안으로 계측한 것과 일치하는지를 확인하였다.
(9) 성형품의 기계적 성능
사출성형기(Fanuc 100α)를 이용하여 융점보다 20℃ 높은 온도로 용융하고, 사출압력 600kgf/cm2, 사출시간 1.0sec, 금형온도 80℃의 조건으로 사출 성형편을 얻었다. 얻어진 사출 성형편은 160℃, 1시간 열풍 건조기 중에서 어닐링 처리를 실시한 후, 절대건조 상태에서 이하의 시험을 행하였다. 시험개수는 10개로 행하였으며, 평균값 및 표준편차를 구하였다.
시험편 수치 시험장치, 조건 시험방법
휨 시험 5mm×12mm×120mm TENSILON UTM-5T
(ORIENTEC)		 ASTM D790
열변형온도 6mm×12mm×120mm HDT and VSPT TESTER
(TOYO SEIKI Co., Ltd.)		 ASTM D648
하중 4.6kgf/cm2
18.5kgf/cm2
<실시예 1>
공중합 폴리아미드 수지의 합성에는, 온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 갖춘 오일 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조를 이용하였다. 반응조 기상부 온도를 제어하기 위해, 반응조의 오일 재킷이 부착되어 있는 것을 제외한 조 외벽면에는, 온도 조절 기능을 갖는 전기히터 가열장치, 분축기에 이르는 배관부는 오일 재킷을 설치하고, 공중합 폴리아미드 수지 합성 중에는 장치 내의 기상부 벽면을 230℃로 온도 조절하였다. 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열(熱) 매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.4MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909kg을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그러는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 반응조의 압력을 0.4MPaG로 제어하고, 유출되는 물은 내부 온도를 150℃로 제어한 분축기 및 냉각기를 통과시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 또, 그동안, 반응조 기상부의 온도도 수시 상승하여, 디아민 첨가 총량의 70%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염의 융점 227℃ 이상이 되었다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.4MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 5분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내어, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, 비정 상태에 있는 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.12, 수평균 분자량은 15800, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -5, 융점은 258℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.06~2.14, 수평균 분자량은 14,800~16,000, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -6~-3로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 104개/g, 50~99μm는 53개/g, 100~199μm는 42개/g, 200μm 이상은 9개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 258℃ 이외에 282℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4280MPa이었으며, 그 표준편차는 18, 휨 강도가 174MPa이었고, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 174℃, 그 표준편차는 1로, 기계적 특성, 내열 특성이 우수하였으며, 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 2>
반응조의 압력을 0.2MpaG로 하고, 유출되는 물은 내부 온도를 120~124℃로 제어한 분축기 및 냉각기를 통과시켜 반응계 밖으로 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.09, 수평균 분자량은 15300, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -4, 융점은 258℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.05~2.12, 수평균 분자량은 14,700~15,800, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -6~-3로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 147개/g, 50~99μm는 75개/g, 100~199μm는 57개/g, 200μm 이상은 15개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 258℃ 이외에 280℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4265MPa이었고, 그 표준편차는 15, 휨 강도가 174MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 175℃, 그 표준편차는 1로, 기계적 특성, 내열 특성이 우수하였고, 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 3>
메타크실릴렌디아민 60몰%와 파라크실릴렌디아민 40몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%)을 사용한 것, 디아민 적하공정 중에 반응액을 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 275℃가 되도록 한 것, 또, 그동안, 장치 기상부 벽면을 240℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 70%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염의 융점 230℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.10, 수평균 분자량은 15500, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -3, 융점은 269℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.07~2.13, 수평균 분자량은 14,900~15,900, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -5~-1로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 261개/g, 50~99μm는 133개/g, 100~199μm는 102개/g, 200μm 이상은 26개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 269℃ 이외에 293℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4270MPa이었고, 그 표준편차는 23, 휨 강도가 172MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 179℃, 그 표준편차는 2로, 기계적 특성, 내열 특성이 우수하였고, 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 4>
메타크실릴렌디아민 50몰%와 파라크실릴렌디아민 50몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%)을 사용한 것, 디아민 적하공정 중에 반응액을 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 285℃가 되도록 한 것, 또, 그동안, 장치 기상부 벽면을 250℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 75%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염의 융점 238℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.11, 수평균 분자량은 15700, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.993, YI는 -1, 융점은 278℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.06~2.16, 수평균 분자량은 14,800~16,300, 몰밸런스는 0.992~0.994, YI는 -3~1로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 632개/g, 50~99μm는 319개/g, 100~199μm는 278개/g, 200μm 이상은 35개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 278℃ 이외에 302℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4263MPa이었고, 그 표준편차는 28, 휨 강도가 171MPa이었으며, 그 표준편차는 2, 열변형 온도 189℃, 그 표준편차는 2로, 기계적 특성, 내열 특성이 우수하였고, 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 5>
디카르복실산 성분으로서, 세바스산(순도: 99.70wt%, 황원자 농도 30ppm, 나트륨원자 농도 54ppm) 15.135kg을 투입하고, 디아민 성분으로서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 10.100kg을 적하한 것, 디아민 적하공정 중에 반응액을 연속적으로 승온하여 디아민 적하 종료시의 내온이 250℃가 되도록 한 것, 또, 그동안, 장치 기상부 벽면을 230℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 35%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 세바스산으로 이루어진 나일론염의 융점 191℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.05, 수평균 분자량은 14900, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -5, 융점은 214℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.00~2.13, 수평균 분자량은 14200~15900, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -7~-3로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 198개/g, 50~99μm는 102개/g, 100~199μm는 75개/g, 200μm 이상은 21개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 214℃ 이외에 250℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 2920MPa이었고, 그 표준편차는 14, 휨 강도가 135MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 145℃, 그 표준편차는 2로 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 6>
디아민 성분으로서, 메타크실릴렌디아민 60몰%와 파라크실릴렌디아민 40몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 을 사용한 것, 디아민 적하공정 중에 장치 기상부 벽면을 230℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 40%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 세바스산으로 이루어진 나일론염의 융점 197℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 5과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.07, 수평균 분자량은 15100, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -5, 융점은 223℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.04~2.10, 수평균 분자량은 14700~15500, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -7~-3로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 217개/g, 50~99μm는 114개/g, 100~199μm는 79개/g, 200μm 이상은 24개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 223℃ 이외에 260℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 2900MPa이었고, 그 표준편차는 12, 휨 강도가 134MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 152℃, 그 표준편차는 2로 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 7>
디아민 성분으로서, 메타크실릴렌디아민 40몰%와 파라크실릴렌디아민 60몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%)을 사용한 것, 디아민 적하공정 중에 장치 기상부 벽면을 230℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 50%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 세바스산으로 이루어진 나일론염의 융점 202℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 5과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.11, 수평균 분자량은 15600, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -4, 융점은 242℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.05~2.16, 수평균 분자량은 14600~16100, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -6~-2로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 225개/g, 50~99μm는 120개/g, 100~199μm는 83개/g, 200μm 이상은 22개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 242℃ 이외에 281℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 2930MPa이었고, 그 표준편차는 15, 휨 강도가 136MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 170℃, 그 표준편차는 1로 품질도 매우 안정적이었다.
<실시예 8>
디아민 성분으로서, 메타크실릴렌디아민 20몰%와 파라크실릴렌디아민 80몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%)을 사용한 것, 디아민 적하공정 중에 장치 기상부 벽면을 230℃로 온도 조절하고, 반응조 기상부의 온도를 디아민 첨가 총량의 55%를 적하한 시점에서, 혼합 크실릴렌디아민과 세바스산으로 이루어진 나일론염의 융점 207℃ 이상으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 5과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.10, 수평균 분자량은 15500, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -4, 융점은 263℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.04~2.14, 수평균 분자량은 14400~16000, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -6~-2로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 283개/g, 50~99μm는 145개/g, 100~199μm는 112개/g, 200μm 이상은 26개/g로 입상물이 매우 적고 필름 외관도 양호하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 263℃ 이외에 292℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 2950MPa이었고, 그 표준편차는 12, 휨 강도가 135MPa이었으며, 그 표준편차는 1, 열변형 온도 191℃, 그 표준편차는 2로 품질도 매우 안정적이었다.
<비교예 1>
반응조의 압력을 상압으로 하고, 유출되는 물은 내부 온도를 100~104℃로 제어한 분축기 및 냉각기를 통과시켜 반응계 밖으로 제거한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 장치에 의해 동일 조건으로 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 소정의 분자량 상당의 교반 토오크(torque)까지 점도 증가가 보이지 않았으므로, 감압을 개시하고 나서 30분간 반응을 계속하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.01, 수평균 분자량은 14300, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.988, YI는 -1, 융점은 269℃로, 상대점도, 수평균 분자량, 몰밸런스가 낮았다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 반응조의 기상부에는 나일론염 혹은 폴리아미드 올리고머가 다량 부착되어 있었고, 분축기 내부의 일부가 백색 고형물에 의해 폐쇄되어 있었다. 폐쇄부분을 배치 종료마다 세정하여 동일한 방법으로 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 1.96~2.18, 수평균 분자량은 13,700~16,500, 몰밸런스는 0.986~0.995, YI는 -4~5로 크게 불균일하였다. 또한, 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 3230개/g, 50~99μm는 1592개/g, 100~199μm는 1386개/g, 200μm 이상은 252개/g으로 입상물이 매우 많았고 필름 외관은 요철이 크게 불량하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 269℃ 이외에 300℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4246MPa이었고, 그 표준편차는 94, 휨 강도가 172MPa이었으며, 그 표준편차는 7, 열변형 온도 183℃, 그 표준편차는 9로, 기계적 특성, 내열 특성의 불균일이 크고, 품질이 불안정하였다.
<비교예 2>
반응조 기상부 벽면을 가온하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 공중합 폴리아미드 수지의 합성을 행하였다. 기상부의 온도는, 디아민 총량의 80% 적하 시점에서 208℃, 적하 종료 시점에서 227℃와 혼합 크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염의 융점 230℃ 이하이고, 이후의 0.4MPa 유지 중에 230℃ 이상이 되었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.09, 수평균 분자량은 15300, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -6, 융점은 269℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.07~2.14, 수평균 분자량은 14,900~16,000, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -7~-3로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 1148개/g, 50~99μm는 572개/g, 100~199μm는 493개/g, 200μm 이상은 83개/g으로 입상물이 많았고 필름 외관은 요철이 크게 불량하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 269℃ 이외에 290℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4268MPa이었고, 그 표준편차는 51, 휨 강도가 173MPa이었으며, 그 표준편차는 4, 열변형 온도 184℃, 그 표준편차는 4로, 기계적 특성, 내열 특성의 불균일이 크고, 품질이 불안정하였다.
<비교예 3>
온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 갖춘 오일 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에, 아디프산(순도: 99.85wt%) 10.000kg, 메타크실릴렌디아민 60몰%와 파라크실릴렌디아민 40몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 9.270kg, 증류수 19kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 장치를 밀폐한 상태로 내용물을 교반하면서 207℃까지 5.7시간에 걸쳐 승온하고, 반응압력이 1.9MPa에 도달하면 압력을 유지하면서, 1시간에 걸쳐 투입수 및 반응생성수를 장치 밖으로 유거하고, 그러는 동안 반응온도를 212℃까지 승온하였다. 계속해서, 물을 유거하면서, 반응압력을 상압까지 4시간 동안 강하시켜, 그러는 동안 반응온도를 277℃까지 승온하였다. 그 후, 반응계 내압을 600mmHg까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후, 5분간 반응을 계속하였다. 실시예 1과 동일하게 펠릿화하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리아미드 수지의 상대점도는 2.08, 수평균 분자량은 15100, 공중합 폴리아미드 수지의 몰밸런스(디아민/디카르복실산)는 0.994, YI는 -3, 융점은 269℃였다. 또한, 계속해서 합계 10배치 연속하여 반응을 행한 결과, 상대점도는 2.04~2.16, 수평균 분자량은 14,700~16,300, 몰밸런스는 0.993~0.995, YI는 -6~-1로 안정적이었다. 10배치 연속하여 반응을 행한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 고형물은 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 필름화하여 입상물을 계측한 결과, 50μm 이상의 입상물의 총량은 1422개/g, 50~99μm는 721개/g, 100~199μm는 610개/g, 200μm 이상은 91개/g으로 입상물이 많았고 필름 외관은 요철이 크게 불량하였다. 입상부를 절제한 것의 융점을 측정한 결과, 공중합 폴리아미드 수지 융점 269℃ 이외에 295℃의 융점을 갖는 것이 포함되어 있었다. 얻어진 공중합 폴리아미드 수지를 이용하여 성형편을 작성하여, 성능을 평가한 결과, 휨 탄성률이 4251MPa이었고, 그 표준편차는 65, 휨 강도가 173MPa이었으며, 그 표준편차는 4, 열변형 온도 173℃, 그 표준편차는 4로, 기계적 특성, 내열 특성의 불균일이 크고, 품질이 불안정하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~3의 제조 조건 및 물성 평가 결과를 제1 표에 나타낸다. 표 중, PXDA는 파라크실렌디아민, MXDA는 메타크실렌디아민을 나타낸다.
Figure 112012040863682-pct00001
본 발명에서 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지는 기계적 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성이 모두 우수한 특성을 가지면서, 품질이 매우 안정적이므로 성형품, 필름, 시트, 섬유 등 광범위한 분야에 적합하게 이용된다.

Claims (13)

  1. 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지로서,
    상기 공중합 폴리아미드 수지의 융점보다 10℃ 높은 온도로 용융하여 얻은 공중합 폴리아미드 수지의 캐스트 필름 중에 존재하는, 시차 주사 열량계 측정에서의 융점이 상기 공중합 폴리아미드 수지보다 20℃ 이상 높은 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 50μm 이상의 입상물이 1000개/g 이하인, 공중합 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    농황산 용액(1g/100mL 농도), 25℃에서의 상대점도가 1.80~4.20의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    직쇄 지방족 디카르복실산 성분의 70몰% 이상이 아디프산 또는 세바스산인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    크실릴렌디아민이 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리아미드 수지의 융점보다 10℃ 높은 온도로 용융하여 얻은 공중합 폴리아미드 수지의 캐스트 필름 중에 존재하는, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 융점보다 20℃ 이상 높은 융점을 갖는 폴리아미드 성분을 포함하는 장경 200μm 이상의 입상물이 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리아미드 수지 100중량부에, 탈크 0~30중량부 및 무기충진물 10~150중량부를 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리아미드 수지를 성형하여 얻어진 성형품.
  9. 제7항에 기재된 공중합 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형품.
  10. 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 적어도 2성분 이상으로 이루어진 디아민 성분과, 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복실산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법으로서, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 용매의 비존재 하에 중축합하고, 반응조 내를 0.1MPaG 이상의 압력으로 유지하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하면서, 용융 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하고, 또한, 반응조 내의 기상부(氣相部) 온도를, 디아민 성분 총량의 80%를 첨가할 때까지 원료로 이루어진 나일론염의 융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    농황산 용액(1g/100mL 농도), 25℃에서의 상대점도가 1.80~4.20의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    직쇄 지방족 디카르복실산 성분의 70몰% 이상이 아디프산 또는 세바스산인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    크실릴렌디아민이 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
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