KR101836973B1 - 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법 - Google Patents

대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 소자에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법에 따르면 저렴한 비용으로 두께 및 조성이 균일한 고품질의 대면적 금속 칼코겐 박막을 제조할 수 있다.

Description

대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LARGE-AREA METAL CALCOGENIDE THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE COMPRISING SAID METAL CALCOGENIDE THIN FILM}
본 발명은 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅한 후 열처리함으로써 두께 및 조성이 균일한 고품질의 대면적 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
주기율표 16족에 속하는 원소 중 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)의 세 원소를 황족원소 또는 칼코겐(chalcogens)이라고 하며, 금속 칼코게나이드(metal chacogenide)는 금속과 칼코겐의 화합물로서 그래핀과 유사한 구조를 가지는 나노 재료이다. 그 두께는 원자 수 층의 두께로 매우 얇기 때문에 유연하고 투명한 특성을 가지며, 전기적으로는 반도체, 도체 등의 다양한 성질을 보인다.
특히, 반도체 성질의 금속 칼코게나이드의 경우 적절한 밴드갭(band gap)을 가지면서 수백 ㎠/V·s의 전자 이동도를 보이므로 트랜지스터 등의 반도체 소자의 응용에 적합하고 향후 유연 트랜지스터 소자에 큰 잠재력을 가지고 있다.
이러한 금속 칼코게나이드 박막을 효율적으로 이용하기 위하여는 대면적 기판 상에 균일하고 연속적인 박막 형성이 가능하고, 또한 유연 기판에 형성 가능한 제조 방법이 요구된다.
한편 금속 칼코겐 박막을 형성하는 방법으로는 크게 기상합성 방법과 용액합성 방법으로 나눌 수 있다. 그러나 기상합성 방법은 용액합성 방법에 비하여 비교적 군일한 박막을 형성할 수 있으나 고가의 기상합성 장치가 필요하며, 균일한 성상의 대면적 합성에는 아직까지 많은 어려움을 겪고 있는 실정이다.
또한 용액합성 방법은 비교적 저비용으로 막막을 형성할 수 있으나, 용액합성을 통해 균일한 박막을 제조하기 위하여는 용액 부피상에서의 핵생성은 억제되고 기판 위에서만 선택적으로 핵생성이 이루어져야 하며, 수직방향으로의 결정 성장은 억제되고 기판을 따라 수평방향으로만 결정이 성장하여야 한다.
그러나, 일반적인 용액상에서 박막을 만들 경우에는 이와 같은 조건을 만족하기가 극히 어려우며, 현재까지 성공에 대한 보고도 없었다. 따라서, 용액합성 방법에 의한 금속 칼코겐 박막의 제조에 있어서 모든 반응이 기판의 계면에서만 발생하는 것을 보장하는 새로운 개념의 도입이 절실하게 요청되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저렴한 비용으로 두께 및 조성이 균일한 고품질의 대면적 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 고분자와 금속칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자는 고분자-전구체 용액에서 상기 금속칼코겐 화합물 전구체와 이온결합할 수 있다.
또한 고분자는 폴리알킬렌이민일 수 있다.
또한 상기 폴리알킬렌이민은 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 선형 폴리알킬렌이민이 구조식 1로 표시되는 고분자이고, 상기 가지형 폴리알킬렌이민이 구조식 2로 표시되는 고분자이고, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민이 구조식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017011038735-pat00001
상기 구조식 1에서,
m은 반복단위의 반복수이고,
p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
[구조식 2]
Figure 112017011038735-pat00002
상기 구조식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,
m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
[구조식 3]
Figure 112017011038735-pat00003
상기 구조식 3에서,
R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.
또한 상기 고분자가 L-PEI(linear-polyethyleneimine)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속칼코겐 화합물의 전구체는 Mo, W, Sn, Bi, Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함할 수 있다.
또한 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate), ATT(Ammonium tetrathiotungstate), AM(ammonium molybate), 및 BBC(ammonium bismuth citrate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)일 수 있다.
또한 상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도는 고분자-전구체 용액에 대해서 20 내지 150mM일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액은 극성 비양성자성 용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 바 코팅(bar-coating) 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 코팅은 0.6~500 nm 두께, 바람직하게는 1~500 nm 두께로 수행될 수 있다.
또한 상기 금속 칼코겐 박막은 면적이 500 mm2 이상의 대면적일 수 있다.
또한 상기 금속 칼코겐 박막은 표면조도가 0.5 내지 1.0nm일 수 있다.
또한 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는, 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 전에 기판을 표면처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 표면처리가 피라냐 용액처리 및 산소 플라즈마 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판이 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 기판이 폴리이미드(PI)와 같은 고분자 플렉서블 기판일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 단계는 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용할 수 잇다.
또한 상기 열처리 단계는 400~1,000℃ 에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리 단계는 환원성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 환원성 분위기는 아르곤 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 따라 금속 칼코겐 박막을 제조하는 단계; 및 상기 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전자 소자의 제조방법에 있어서, 전자 소자를 제조하는 단계 전에, 상기 금속 칼코겐 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 전자 소자가 광검침기일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법은 낮은 생산 단가와 간단한 공정을 통해 두께와 조성이 균일한 6인치 이상 대면적의 고품질 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자는 높은 전하이동도와 두께에 따른 밴드구조 변조가 가능하고 유연 기판을 구현할 수 있어 고성능 트랜지스터, 광소자, 촉매, 에너지 재료 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 모식적 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조방법을 단계별로 도시한 모식적 도면이다.
도 3은 기판 상에 형성된 고분자(L-PEI)-전구체(ATM) 박막과 금속 칼코겐 (MoS2) 박막의 모식적 도면이다.
도 4는 전구체 농도와 박막 두께와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 박막 두께 변화에 따른 박막 색깔의 변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 MoS2 박막이 형성된 6 인치 기판의 사진이다.
도 7은 도 6에 따른 MoS2 박막의 3-D AFM(atomic force microscope) 이미지이다.
도 8A는 도 6에 따른 MoS2 박막의 저배율의 TEM 이미지이고, 도 8B는 고해상 TEM(HR-TEM) 이미지이며, 도 8C는 HR-TEM 이미지의 단면이고, 도 8D는 Mo 및 S 원자에 대한 TEM의 단면 스캐닝 이미지이다.
도 9는 전구체 농도 변화에 따른 박막의 표면 조도를 측정한 그래프이다.
도 10은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 라만 분광법에 의해 MoS2 박막을 분석한 그래프이다.
도 11은 MoS2 박막의 두께에 따른 광반응성을 측정한 그래프이다.
도 12는 파장에 따른 MoS2 박막의 광반응성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 광 검침기의 광전 특성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅한 후 열처리함으로써 두께 및 조성이 균일한 대면적의 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 모식적 도면이다. 이하에서는 도 1을참조하여 본 발명의 기본적인 개념에 대하여 설명한다.
용액 합성을 통해 균일한 박막을 제조하기 위해서는 용액 부피상에서의 핵생성은 억제되고 기판 위에서만 선택적으로 핵생성이 이루어지며, 수직방향으로의 결정 성장은 억제되고 기판을 따라 수평방향으로만 결정이 성장하는 조건을 만족하여야 한다.
그러나, 일반적인 용액상에서 박막을 만들 경우에는 이와 같은 조건을 만족하기가 극히 어렵다. 따라서 본 발명에서는 모든 반응이 기판의 계면에서만 발생하는 것을 보장하기 위하여 기판 위에 고분자 박막층을 형성하는 새로운 개념을 도입함에 발명의 특징이 있다.
도 2는 본 발명의 제조방법을 단계별로 도시한 모식적 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법은 (a) 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 (c)상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함한다. 이하에서는 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
(a)고분자-전구체 용액을 제조하는 단계:
균일한 박막제조를 위해서는 전구체의 균일한 코팅이 중요하다. 이를 위하여 본 발명에 사용되는 고분자는 녹는점이 낮은 고분자를 사용하는 것이 좋다. 또한 전구체를 용액에 분산할 때 용해도를 향상시키고 안정성을 부여하기 위해 표면 전하를 지니고 있는 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 전구체와 고분자는 이온 결합을 할 수 있어야 하며 고분자는 코팅에 있어 얇은 두께로 코팅이 가능해야 한다.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법은, 기판 위에 균일한 두께의 박막 제조가 쉬운 고분자 코팅을 도입함으로써 두께와 조성이 균일한 대면적 박막을 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자는 기판과의 젖음성 향상을 통해 기판 위에서 균일한 코팅을 유지할 수 있게 된다. 또한 만일 고분자 층이 기판 위에서 디웨팅(dewetting)이 발생할 경우, 또 열에 반응하는 점탄성 고분자층을 위에 코팅하여 상분리를 이용, 기판상 원하는 부분에서 금속 칼코겐 필름이 합성되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고분자 측이 고점도의 액상이기 때문에 금속 칼코겐 결정의 성장이 가능하게 된다. 또한 금속 칼코겐 화합물 소스(source, 전구체, 원소)가 고분자 박막 층에 녹아 들어간 후, 기판의 표면 위에서 선택적으로 반응이 진행되는 것이 가능하다.
또한 고분자의 종류 및 코팅 두께의 조절을 통해 반응에 참여하는 화합물 소스의 농도 조절이 가능하게 된다. 이에 의해 수직방향으로의 결정 성장은 억제하고 기판을 따라 수평방향으로만 결정을 성장하도록 제한 할 수 있게 된다. 이때 필요에 따라 결정의 표면을 안정화시킬 수 있는 계면활성화제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 고분자로는 폴리알킬렌이민을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 선형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017011038735-pat00004
상기 구조식 1에서,
m은 반복단위의 반복수이고,
p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다.
본 발명에 있어서, 상기 가지형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112017011038735-pat00005
상기 구조식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,
m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다.
본 발명에 있어서, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 3으로 표시될 수 있다.
[구조식 3]
Figure 112017011038735-pat00006
상기 구조식 3에서,
R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고분자로는 L-PEI(linear-polyethyleneimine)을 사용하는 것이 좋다. L-PEI는 후술할 전구체와 정전기적으로 작용하며 370 부근에서 분해된다. 폴리알킬렌이민, 구체적인 예로 L-PEI를 사용할 경우, 전구체와 고분자간의 복합체를 만들기가 용이하며, 전구체가 열에 의해 금속 칼코겐 화합물로 변하기 전에 모두 열분해 되어 최종물질에는 남지 않는다. 또한 전구체의 코팅성을 확보하게 하여 큰 대면적 기판에도 쉽게 코팅이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속칼코겐 화합물의 전구체는 Mo, W, Sn, Bi, Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se. 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate), ATT(Ammonium tetrathiotungstate), AM(ammonium molybate), 및 BBC(ammonium bismuth citrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을, 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 바람직하게는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기와 같은 고분자 및 전구체를 각각 용매에 용해시킨 후 상기 고분자가 용해된 용액과 전구체가 용해된 용액을 5:4 내지 8:3의 부피비로 혼합하며, 나버지 부피를 에탄올 아민(Ethanolamine)를 첨가하여 고분자-전구체 용액을 제조한다. 에탄올 아민(Ethanolamine)은 전구체와 고분자가 복합화를 이룰때, L-PEI와 함께 전구체와 빠르게 결합하여 용액이 젤레이션(gelation)되는 현상을 막으며 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이때 박막의 표면 조도를 균일하게 하기 위하여 상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도는 고분자-전구체 용액에 대해서 15 내지 1000 mM일인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용매로는 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 극성 비양성자성 용매의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
(b) 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계:
이어서, 상기와 같이 준비된 고분자-전구체 용액을 대면적 기판 상에 코팅하여 고분자-전구체 박막을 형성한다. 상기 고분자-전구체 용액을 코팅하는 방법은 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 바 코팅(bar-coating) 등을 사용할 수 있으며 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따르면 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 특히 상기 기판은 플렉서블 기판을 사용할 수 있다.
또한 상기 기판은 고분자-전구체 용액과의 접착력을 높이기 위하여 세정 후 산소 플라즈마 하에서 표면처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액의 코팅 두께는 2~900 nm 범위인 것이 바람직하다. 코팅 두께가 2 nm 미만이면 열분해가 이루어졌을 때, 금속 칼코겐 필름이 연속적이지 않거나 디웨팅이 발생하여 부분적으로 코팅이 안 되는 문제가 있다.
(c) 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계:
이어서 상기와 같이 고분자-전구체 용액이 코팅된 박막을 열처리함으로써 용매 및 고분자를 제거하고 전구체를 환원시켜 대면적의 기판 상에 금속 칼코겐 박막을 형성한다. 이에 의하여 본 발명에 따르면 6 인치 이상의 대면적 기판에도 두께와 조성이 균일한 고품질의 박막을 형성하는 것이 가능하다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 기판 상에 형성된 고분자(L-PEI)-전구체(ATM) 박막과 금속 칼코겐 (MoS2) 박막의 모식적 도면이다. 고분자-전구체 박막이 금속 칼코겐 박막으로 전환하는 반응 메커니즘은 다음과 같다.
(NH 4 ) 2 MoS 4 → 2NH 3 + H 2 S + MoS 3 ( 1)
MoS 3 + H 2 → MoS 2 + H 2 S ( 2)
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 열처리 단계는 4 몰%의 수소와 96 몰%의 아르곤 가스가 혼합된 환원성 분위기 하에 추가적인 황의 공급 없이 약 700에서 수행된다.
먼저 합성된 금속 칼코겐 박막의 산화를 방지하기 위하여 기판을 열처리 챔버 내에서 상온의 진공 하에 약 30분 정도 놓아두어 산소 및 물 분자를 제거한다. 이어서 챔버에 상기와 같은 혼합 가스를 채우고 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용하여 약 10분 이내에 400~1,000까지 온도를 상승시킨다. 여기에서 본 발명에 따르면 ATM은 120~260 범위에서 MoS3로 전환되며 이어서 400 이상에서 MoS2로 전환되어 도 3에 도시된 바와 같은 박막이 형성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 고분자-전구체 박막의 두께, 따라서 MoS2 박막의 두께는 고분자-전구체 용액에서 전구체의 농도를 조절함으로써 간단하게 조절할 수 있다. 전구체 농도와 박막 두께와의 관계를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 전구체 농도가 증가할수록 박막 두께가 증가함을 알 수 있다. 흑색, 적색, 청색 라인은 각각 고분자-전구체 박막의 두께, MoS2 박막의 두께 및 이들의 두께 비율을 나타낸다. 두께가 증가함에 따른 박막 색깔의 변화를 도 5에 도시하였다.
본 발명의 또 하나의 양상은 상기와 같은 방법에 의해 제조되는 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전자소자의 제조방법은, 이상 설명한 바와 같이 금속 칼코겐 박막을 제조하는 단계 및 상기와 같이 제조된 대면적의 금속 칼코겐 박막을 포함하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자는 광범위한 밴드갭 조절 능력 및 높은 기계적 유연성으로 인하여 촉매, 센서, 압전기, 전기적 에너지 저장, 수소 저장, 광전자 및 트랜지스터 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
전구체-고분자 용액의 제조
0.1gdml L-PEI 고분자(Mw = 10,000)를 10 mL의 DMF(99.8%)에 60℃에서 빠르게 교반하여 녹였다(용액 1). 또한 전체 용액 용량 대비 100 mM 의 ATM(ammonium thiomolybdate, 99.98%)을 7.5 mL DMF에 울트라소니케이터를 이용하여 50℃에서 30분간 용해시켰다(용액 2).
상기 용액 2 및 용액 1을 각각 5:3의 부피비로 혼합한 뒤 3 mL의 에탄올아민을 첨가하여 30분간 교반하여 전구체-고분자 용액을 제조하였다.
제조된 전구체-고분자 용액은 25 마이크로미터의 주사 필터를 이용하여 걸러내어 준비하였다.
MoS2 박막의 합성
6인치 SiO2/Si(300 nm)의 기판을 황산과 과산화수소수의 비율을 3:1로 혼합한 피라냐 용액으로 처리한 뒤, 증류수(DI water)와 이소프로필 알코올을 이용하여 세정한 뒤 150W 산소 플라즈마에서 60초간 처리하였다. 이어서 상기 기판 상에 3000rpm에서 60초간 전구체-고분자 용액을 13nm 두께로 스핀 코팅하였다.
이어서 상기 전구체-고분자 용액이 코팅된 기판을 130℃에서 10분간 열처리한 뒤 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용하여 700℃에서 1시간 동안 96 %의 Ar과 4 %의 H2 분위기에서 열처리하였다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 MoS2 박막이 형성된 기판의 사진이다. 상기 MoS2 박막의 3-D AFM 이미지를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 MoS2 박막의 평균 조도는 1 nm 미만으로 매우 균일함을 확인할 수 있다.
도 8은 도 6에 도시된 MoS2 박막의 TEM 이미지이다. 도 8A는 저배율의 TEM 이미지로서, 넓은 면적에 걸쳐 박막의 균일성을 보여준다. 도 8B는 고해상 TEM 이미지(HR-TEM)로서, 박막의 높은 결정성을 보여준다. 도 8C는 HR-TEM 이미지의 단면으로서, 층간 거리 및 두께는 각각 0.67 nm 및 9 nm이다. 도 8D는 Mo 및 S 원자에 대하여 STEM-HAADF(high angle annular dark-field)에 의해 TEM의 단면 스캐닝을 사용하여 얻은 이미지 및 EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopic) 분석 결과이다. 원자비율은 전체 탐지 영역에 걸쳐 화학양론적으로 부합하며(Mo:S=1:2) 이는 MoS2 박막의 성공적인 형성을 의미한다.
광 검침기(Photodetector)의 제조
MoS2 박막이 형성된 기판 위에 6 % Poly(methyl methacrylate)/chloroform (PMMA sol.)를 이용하여 스핀 코팅하고 180℃에서 15분간 열처리 한 후, 30 wt% KOH 용액에 담궈 SiO2 기판으로부터 MoS2 박막을 분리하였다. 이어서, HfO2가 코팅된 웨이퍼로 전사하고 물로 여러 차례 세척한 뒤, PMMA를 디클로로메탄을 이용하여 제거하였다. 이어서 금속 SUS 마스크를 씌워 thermal evaporator를 이용하여 금으로 전극을 형성하여 2-검침(probe) 광 검침기(전극 채널 길이=500 ㎛, 활성층 면적=0.5 ㎟)를 제조하였다.
[ 시험예 ]
전구체 농도에 따른 전구체 박막과 MoS 2 박막의 표면 조도 측정
전구체 농도 변화에 따른 전구체 박막과 MoS2 박막의 표면 조도를 측정하여 도 9에 도시하였다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 전구체의 농도가 증가할수록 박막의 표면 조도가 증가함을 확인할 수 있었다.
MoS2 박막의 화학양론적 분석
합성된 MoS2 박막의 정밀한 화학양론, 미반응 전구체의 양 및 박막의 산화 여부를 평가하기 위하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 라만 분광법에 의해 MoS2 박막을 분석하여 도 10에 도시하였다.
도 10A 및 10B는 기판 상 대면적 MoS2 박막의 Mo 3d 및 S 2p의 XPS 스펙트럼을 도시한다. Mo의 결합에너지 229.6 및 232.7 eV는 각각 Mo 3d5 /2 피크 및 Mo 3d3 /2 피크에 대응한다. S의 결합에너지 162.5 및 163.7 eV는 각각 S 3p3 /2 피크 및 S 2p1 /2 피크에 대응한다. 상기 결합에너지는 MoS2 결정의 결합에너지와 일치한다. XPS 스펙트럼의 피크 영역을 통합하여 Mo오 S의 화학양론적 비율 1:1.96을 얻었다.
다양한 두께의 MoS2 박막에 대한 라만 스펙트럼을 도 10C에 도시하였다. MoS2 박막의 두께가 2 nm 에서 32 nm 로 증가함에 따라 E2g 피크 위치가 383 cm-1 에서 380 cm- 1 로 점진적으로 증가하고, A1g 피크 위치가 402 cm-1 에서 404 cm- 1 로 이동하였다. MoS2 층의 개수는 E2g 와 A1g 의 라만 모드 사이의 차(△k)에 의해 예상할 수 있다. 20mM에서 △k=22 cm-1 수치는 MoS2 층 2-3의 적층을 나타내며, 이는 AFM(atomic force microscopy)를 통해 측정된 2 nm 두께 박막과 잘 일치한다. 도 10D는 300-mM 전구체 용액으로부터 바 코팅에 의해 형성된 MoS2 박막(두께 270 nm)의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한다. 검침된 주 피크는 박막 내에서 MoS2 층들의 수평적 배열을 나타낸다.
MoS2 박막의 두께에 따른 광반응성 측정
MoS2 박막의 두께에 따른 광반응성을 측정하여 도 11에 도시하였다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이 MoS2 박막의 두께가 증가할수록 On-Off 전류 증가폭이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있으나, 18 nm 이상의 두께의 박막에서는 전류 증가폭이 1 오더 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 현상은 금속 칼코겐 화합물에서 일반적이며, 두께의 변화에 따른 반도체 밴드갭 폭의 변화가 이루어지기 때문이다.
파장에 따른 MoS2 박막의 광반응성 측정
파장에 따른 MoS2 박막의 광반응성을 측정하여 도 12에 도시하였다. 도 12에서 알 수 있는 바와 같이 단일파장의 레이저를 통해 빛을 조사하였을 경우 동일한 세기의 빛을 조사한 경우에도, 광반응을 하는 것을 확인할 수 있으며, 오히려 단일 파장일 경우, 금속 칼코겐이 빛을 흡수하는 특정영역에서 전류의 증가폭이 크게 나타난 것을 확인하였다.
광 검침기의 광전 특성 평가
9-nm 두께의 MoS2 박막을 사용하여 제조된 광 검침기의 전류(I)-전압(V) 특성을 도 13A에 도시하였다. 다양한 조명 전력(30-140 ㎼) 하에서 백색 광원을 소자에 수직으로 조사하였다. 암흑 상태 전류는 3 V 바이어스 전압에서 8 nA 이었다. 전류는 30 ㎼일 때 1.47 μA 에서 140 ㎼일 때 13.5 μA로 증가하였다(온-오프 비율=~ 10-4).
MoS2 박막 두께에 따른 온-오프 비율 의존성을 532 nm 녹색 레이저 하에서 측정하여 도 13B에 도시하였다. MoS2 박막의 두께가 2 nm에서 9 nm로 증가함에 따라 온-오프 비율이 ~101에서 ~104으로 증가하였다. 이어서 32 nm에서 ~102으로 감소하였다. 이 결과를 기초로 광 검침기의 활성층으로 9-nm 두께의 MoS2 박막을 선택하였다.
시분해 광전류 응답(time-resolved photocurrent response)에 의한 광 검침기의 광전 거동(photoswitching behavior)을 도 13C에 도시하였다. 녹색 레이저(532 nm, 1 mW)를 3.0 v에서 조사하였으며, 10초 간격으로 온-오프를 반복하였다. 레이저가 켜지고 꺼질 때 전류는 8 nA와 25 μA 사이에서 급하게 증가하고 복원되었다.
다양한 두께의 MoS2 박막에 대해 고 시간 해상(high time resolution) 하에서 광전류 응답을 측정하여 도 13D에 도시하였다. 2 nm 두께에서 응답 시간(τr)과 소거 시간(τd )dl 실질적으로 상이했다. 이러한 τr와 τd 의 실질적인 차이는 층의 개수가 적을 때 존재하는 여러 결점(defects)에서 기인하는 것으로 추정된다. 그러나, 두께가 6 nm이상에서 광전류 응답은 1.0 ms 이내에서 달성되었다. 이는 층의 개수가 10 이상일 경우 결점이 감소되는 것에서 기인하는 것으로 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 고분자와 금속칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자가 폴리알킬렌이민인 것인 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 상기 고분자-전구체 용액에서 상기 금속칼코겐 화합물 전구체와 이온결합하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민이 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 선형 폴리알킬렌이민이 구조식 1로 표시되는 고분자이고, 상기 가지형 폴리알킬렌이민이 구조식 2로 표시되는 고분자이고, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민이 구조식 3으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112017011038735-pat00007

    상기 구조식 1에서,
    m은 반복단위의 반복수이고,
    p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
    상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
    [구조식 2]
    Figure 112017011038735-pat00008

    상기 구조식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,
    m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
    상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
    [구조식 3]
    Figure 112017011038735-pat00009

    상기 구조식 3에서,
    R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
    상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 L-PEI(linear-polyethyleneimine)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속칼코겐 화합물의 전구체가 Mo, W, Sn, Bi 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전구체가 ATM(ammonium tetrathiomolybdate) 및 ATT(Ammonium tetrathiotungstate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전구체가 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도가 고분자-전구체 용액에 대해서 20 내지 150mM인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-전구체 용액이 극성 비양성자성 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서
    상기 코팅이 1~500 nm 두께로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서
    상기 금속 칼코겐 박막은 면적이 500 mm2 이상의 대면적인 것을 특징 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 칼코겐 박막은 표면조도가 0.5 내지 1.0nm인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는,
    상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 전에 기판을 산소 플라즈마로 표면처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계가 400~1,000℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계가 환원성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
  19. 제1항의 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 따라 금속 칼코겐 박막을 제조하는 단계; 및
    상기 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자를 제조하는 단계;를
    포함하는 전자 소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    전자 소자를 제조하는 단계 전에, 상기 금속 칼코겐 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법.
KR1020170014784A 2017-02-02 2017-02-02 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법 KR101836973B1 (ko)

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