KR101836973B1 - Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film - Google Patents
Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR101836973B1 KR101836973B1 KR1020170014784A KR20170014784A KR101836973B1 KR 101836973 B1 KR101836973 B1 KR 101836973B1 KR 1020170014784 A KR1020170014784 A KR 1020170014784A KR 20170014784 A KR20170014784 A KR 20170014784A KR 101836973 B1 KR101836973 B1 KR 101836973B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- thin film
- precursor
- substrate
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
- B05D3/141—Plasma treatment
- B05D3/142—Pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- H01L45/141—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/881—Switching materials
- H10N70/882—Compounds of sulfur, selenium or tellurium, e.g. chalcogenides
Abstract
Description
본 발명은 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅한 후 열처리함으로써 두께 및 조성이 균일한 고품질의 대면적 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high-quality large-area metal chalcogen thin film having uniform thickness and composition by coating a substrate with a polymer-precursor solution containing a polymer and a metal chalcogen compound precursor, 0001] The present invention relates to a method of manufacturing an electronic device including a metal chalcogen thin film.
주기율표 16족에 속하는 원소 중 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)의 세 원소를 황족원소 또는 칼코겐(chalcogens)이라고 하며, 금속 칼코게나이드(metal chacogenide)는 금속과 칼코겐의 화합물로서 그래핀과 유사한 구조를 가지는 나노 재료이다. 그 두께는 원자 수 층의 두께로 매우 얇기 때문에 유연하고 투명한 특성을 가지며, 전기적으로는 반도체, 도체 등의 다양한 성질을 보인다.The three elements of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) are called as the elements or chalcogens among the elements belonging to group 16 of the periodic table, and metal chacogenides are metals and chalcogens Is a nano material having a structure similar to graphene. Its thickness is very thin due to the thickness of the atomic layer, so it has flexible and transparent characteristics, and it has various properties such as semiconductor, conductor and the like electrically.
특히, 반도체 성질의 금속 칼코게나이드의 경우 적절한 밴드갭(band gap)을 가지면서 수백 ㎠/V·s의 전자 이동도를 보이므로 트랜지스터 등의 반도체 소자의 응용에 적합하고 향후 유연 트랜지스터 소자에 큰 잠재력을 가지고 있다.Particularly, in the case of a semiconductor chalcogenide having an appropriate band gap and electron mobility of
이러한 금속 칼코게나이드 박막을 효율적으로 이용하기 위하여는 대면적 기판 상에 균일하고 연속적인 박막 형성이 가능하고, 또한 유연 기판에 형성 가능한 제조 방법이 요구된다.In order to efficiently use such a metal chalcogenide thin film, there is a need for a manufacturing method capable of forming a uniform and continuous thin film on a large area substrate and capable of forming on a flexible substrate.
한편 금속 칼코겐 박막을 형성하는 방법으로는 크게 기상합성 방법과 용액합성 방법으로 나눌 수 있다. 그러나 기상합성 방법은 용액합성 방법에 비하여 비교적 군일한 박막을 형성할 수 있으나 고가의 기상합성 장치가 필요하며, 균일한 성상의 대면적 합성에는 아직까지 많은 어려움을 겪고 있는 실정이다.On the other hand, the method of forming the metal chalcogen thin film can be broadly classified into a gas phase synthesis method and a solution synthesis method. However, the gas phase synthesis method can form a relatively coherent thin film compared to the solution synthesis method, but an expensive gas phase synthesis device is required, and a large-scale synthesis of uniform properties is still difficult.
또한 용액합성 방법은 비교적 저비용으로 막막을 형성할 수 있으나, 용액합성을 통해 균일한 박막을 제조하기 위하여는 용액 부피상에서의 핵생성은 억제되고 기판 위에서만 선택적으로 핵생성이 이루어져야 하며, 수직방향으로의 결정 성장은 억제되고 기판을 따라 수평방향으로만 결정이 성장하여야 한다.In addition, the solution synthesis method can form a film at relatively low cost. However, in order to produce a uniform thin film through solution synthesis, nucleation on the solution volume is suppressed, nucleation is selectively performed only on the substrate, Crystal growth is inhibited and crystals must grow only horizontally along the substrate.
그러나, 일반적인 용액상에서 박막을 만들 경우에는 이와 같은 조건을 만족하기가 극히 어려우며, 현재까지 성공에 대한 보고도 없었다. 따라서, 용액합성 방법에 의한 금속 칼코겐 박막의 제조에 있어서 모든 반응이 기판의 계면에서만 발생하는 것을 보장하는 새로운 개념의 도입이 절실하게 요청되고 있는 실정이다. However, it is extremely difficult to satisfy these conditions when thin films are formed in a general solution, and no success has been reported to date. Therefore, there is a desperate need to introduce a new concept that ensures that all reactions occur only at the interface of the substrate in the production of metal chalcogen films by the solution synthesis method.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저렴한 비용으로 두께 및 조성이 균일한 고품질의 대면적 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a high-quality large-area metal chalcogen film having uniform thickness and composition at low cost.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device including the above-prepared large-area metal chalcogen thin film.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 고분자와 금속칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 관한 것이다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a polymer-precursor solution, comprising: preparing a polymer-precursor solution containing a polymer and a metal chalcogenide compound precursor; Coating the polymer-precursor solution on a substrate; And heat treating the substrate coated with the polymer-precursor solution. The present invention also relates to a method for producing a metal chalcogen film.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자는 고분자-전구체 용액에서 상기 금속칼코겐 화합물 전구체와 이온결합할 수 있다.In the method of manufacturing a metal chalcogen thin film according to an embodiment of the present invention, the polymer may be ionically bonded to the metal chalcogenide compound precursor in a polymer-precursor solution.
또한 고분자는 폴리알킬렌이민일 수 있다.The polymer may also be a polyalkyleneimine.
또한 상기 폴리알킬렌이민은 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polyalkyleneimine may be at least one selected from the group consisting of linear polyalkyleneimine, branched polyalkyleneimine and dendrimer-type polyalkyleneimine.
또한 상기 선형 폴리알킬렌이민이 구조식 1로 표시되는 고분자이고, 상기 가지형 폴리알킬렌이민이 구조식 2로 표시되는 고분자이고, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민이 구조식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다. The linear polyalkyleneimine is a polymer represented by the
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서,In the
m은 반복단위의 반복수이고,m is a repetition number of repeating units,
p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is an integer of 0 to 4,
상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,Wherein the polymer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000,
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a
m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,m and n are each a repetition number of repeating units,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is independently any one of integers from 0 to 4,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,Wherein the polymer represented by Formula 2 has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000,
[구조식 3] [Structural Formula 3]
상기 구조식 3에서,In the
R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,R 3 to R 18 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a C1 to C5 aminoalkyl group,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is independently any one of integers from 0 to 4,
상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.And the weight average molecular weight of the polymer represented by Formula 3 is 1,000 to 500,000.
또한 상기 고분자가 L-PEI(linear-polyethyleneimine)일 수 있다.The polymer may be L-PEI (linear-polyethyleneimine).
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속칼코겐 화합물의 전구체는 Mo, W, Sn, Bi, Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se, 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함할 수 있다.The precursor of the metal chalcogen compound may be at least one selected from the group consisting of Mo, W, Sn, Bi, and Sb, Te, and the like.
또한 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate), ATT(Ammonium tetrathiotungstate), AM(ammonium molybate), 및 BBC(ammonium bismuth citrate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In addition, the precursor may be at least one selected from the group consisting of ammonium tetrathiomolybdate (ATM), ammonium tetrathiotungstate (ATT), ammonium molybate (AM), and ammonium bismuth citrate (BBC) .
또한 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)일 수 있다.The precursor may also be an ATM (ammonium tetrathiomolybdate).
또한 상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도는 고분자-전구체 용액에 대해서 20 내지 150mM일 수 있다.The concentration of the precursor of the metal chalcogenide compound may be 20 to 150 mM for the polymer precursor solution.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액은 극성 비양성자성 용매를 추가로 포함할 수 있다.In the method of preparing a metal chalcogen thin film according to an embodiment of the present invention, the polymer-precursor solution may further include a polar aprotic solvent.
또한 상기 극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polar aprotic solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), ethylene glycol (EG), and butylamine.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 바 코팅(bar-coating) 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.In the method of manufacturing a metal chalcogen thin film according to an embodiment of the present invention, the step of coating the polymer-precursor solution on a substrate may include spin coating, dip-coating, bar coating bar-coating. < / RTI >
또한 상기 코팅은 0.6~500 nm 두께, 바람직하게는 1~500 nm 두께로 수행될 수 있다.The coating may also be performed with a thickness of 0.6 to 500 nm, preferably 1 to 500 nm.
또한 상기 금속 칼코겐 박막은 면적이 500 mm2 이상의 대면적일 수 있다.The metal chalcogen thin film may have a surface area of 500 mm 2 or more.
또한 상기 금속 칼코겐 박막은 표면조도가 0.5 내지 1.0nm일 수 있다.The metal chalcogen thin film may have a surface roughness of 0.5 to 1.0 nm.
또한 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는, 상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 전에 기판을 표면처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The step of coating the polymer-precursor solution on the substrate may further include the step of surface-treating the substrate before coating the polymer-precursor solution on the substrate.
또한 상기 표면처리가 피라냐 용액처리 및 산소 플라즈마 하에서 수행될 수 있다.The surface treatment may also be carried out under piranha solution treatment and oxygen plasma.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판이 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the production method of a metal chalcogenide thin film according to an embodiment of the invention, the substrate is Si, SiO 2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al 2 O 3, LiAlO 3, MgO, Glass, quartz, sapphire, graphite, and graphene.
또한 상기 기판이 폴리이미드(PI)와 같은 고분자 플렉서블 기판일 수 있다.Further, the substrate may be a polymer flexible substrate such as polyimide (PI).
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 단계는 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용할 수 잇다.In the method of manufacturing a metal chalcogen thin film according to an embodiment of the present invention, the thermal annealing may be performed using a rapid thermal annealing system.
또한 상기 열처리 단계는 400~1,000℃ 에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at 400-1,000 < 0 > C.
또한 상기 열처리 단계는 환원성 분위기 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment step may be performed in a reducing atmosphere.
또한 상기 환원성 분위기는 아르곤 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다.The reducing atmosphere may include argon gas and hydrogen gas.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 따라 금속 칼코겐 박막을 제조하는 단계; 및 상기 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 전자 소자의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal chalcogenide thin film, And a process for producing an electronic device including the metal chalcogen thin film.
본 발명의 일 구현예에 따른 전자 소자의 제조방법에 있어서, 전자 소자를 제조하는 단계 전에, 상기 금속 칼코겐 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the method of manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present invention, the step of separating the metal chalcogen film from the substrate may be further included before the step of manufacturing the electronic device.
또한 상기 전자 소자가 광검침기일 수 있다.Further, the electronic device may be an optical probe.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법은 낮은 생산 단가와 간단한 공정을 통해 두께와 조성이 균일한 6인치 이상 대면적의 고품질 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.The method of manufacturing a metal chalcogen thin film according to the present invention has the effect of providing a high-quality thin film having a large area of 6 inches or more in thickness and uniform composition through a low production cost and simple process.
또한 본 발명에 의해 제조된 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자는 높은 전하이동도와 두께에 따른 밴드구조 변조가 가능하고 유연 기판을 구현할 수 있어 고성능 트랜지스터, 광소자, 촉매, 에너지 재료 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 효과가 있다.Further, the electronic device including the large area metal chalcogen thin film manufactured by the present invention is capable of modulating the band structure according to its high charge mobility and thickness, and can realize a flexible substrate, and can be used for a variety of applications including high performance transistors, optical devices, There is an effect that can be applied to the field.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 모식적 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조방법을 단계별로 도시한 모식적 도면이다.
도 3은 기판 상에 형성된 고분자(L-PEI)-전구체(ATM) 박막과 금속 칼코겐 (MoS2) 박막의 모식적 도면이다.
도 4는 전구체 농도와 박막 두께와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 박막 두께 변화에 따른 박막 색깔의 변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 MoS2 박막이 형성된 6 인치 기판의 사진이다.
도 7은 도 6에 따른 MoS2 박막의 3-D AFM(atomic force microscope) 이미지이다.
도 8A는 도 6에 따른 MoS2 박막의 저배율의 TEM 이미지이고, 도 8B는 고해상 TEM(HR-TEM) 이미지이며, 도 8C는 HR-TEM 이미지의 단면이고, 도 8D는 Mo 및 S 원자에 대한 TEM의 단면 스캐닝 이미지이다.
도 9는 전구체 농도 변화에 따른 박막의 표면 조도를 측정한 그래프이다.
도 10은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 라만 분광법에 의해 MoS2 박막을 분석한 그래프이다.
도 11은 MoS2 박막의 두께에 따른 광반응성을 측정한 그래프이다.
도 12는 파장에 따른 MoS2 박막의 광반응성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 광 검침기의 광전 특성을 측정한 그래프이다.1 is a schematic diagram for explaining the concept of the present invention.
Fig. 2 is a schematic diagram showing the manufacturing method of the present invention in steps.
3 is a schematic diagram of a polymer (L-PEI) -contactor (ATM) thin film and a metal chalcogen (MoS 2 ) thin film formed on a substrate.
4 is a graph showing the relationship between the precursor concentration and the film thickness.
FIG. 5 is a photograph showing the change of the color of the thin film according to the change of the thin film thickness.
6 is a photograph of a 6-inch substrate on which a MoS 2 thin film formed according to the method of the present invention is formed.
FIG. 7 is a 3-D AFM (atomic force microscope) image of the MoS 2 thin film according to FIG.
8B is a high-resolution TEM (HR-TEM) image, FIG. 8C is a cross section of an HR-TEM image, and FIG. 8D is a cross-sectional view of a MoS 2 thin film It is a cross-sectional scanning image of TEM.
9 is a graph showing surface roughness of a thin film according to a change in precursor concentration.
FIG. 10 is a graph of MoS 2 thin films analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy.
11 is a graph showing the photoreactivity measured according to the thickness of the MoS2 thin film.
12 is a graph showing the photoreactivity of the MoS2 thin film according to the wavelength.
13 is a graph illustrating the photoelectric characteristics of the optical probe according to the embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as the first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when an element is referred to as being "formed" or "laminated" on another element, it may be directly attached or laminated to the front surface or one surface of the other element, It will be appreciated that other components may be present in the < / RTI >
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the method for producing the metal chalcogen thin film of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명은 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅한 후 열처리함으로써 두께 및 조성이 균일한 대면적의 금속 칼코겐 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a metal chalcogen thin film having a uniform thickness and composition by coating a polymer-precursor solution containing a polymer and a metal chalcogen compound precursor on a substrate, followed by heat treatment.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 모식적 도면이다. 이하에서는 도 1을참조하여 본 발명의 기본적인 개념에 대하여 설명한다.1 is a schematic diagram for explaining the concept of the present invention. Hereinafter, the basic concept of the present invention will be described with reference to FIG.
용액 합성을 통해 균일한 박막을 제조하기 위해서는 용액 부피상에서의 핵생성은 억제되고 기판 위에서만 선택적으로 핵생성이 이루어지며, 수직방향으로의 결정 성장은 억제되고 기판을 따라 수평방향으로만 결정이 성장하는 조건을 만족하여야 한다.In order to produce a uniform thin film through solution synthesis, nucleation on a solution volume is suppressed and nucleation is selectively performed only on the substrate, crystal growth in the vertical direction is suppressed, and crystals grow only horizontally along the substrate Should be satisfied.
그러나, 일반적인 용액상에서 박막을 만들 경우에는 이와 같은 조건을 만족하기가 극히 어렵다. 따라서 본 발명에서는 모든 반응이 기판의 계면에서만 발생하는 것을 보장하기 위하여 기판 위에 고분자 박막층을 형성하는 새로운 개념을 도입함에 발명의 특징이 있다.However, it is extremely difficult to satisfy such conditions when a thin film is formed in a general solution. Therefore, the present invention is characterized in that a new concept of forming a polymer thin film layer on a substrate is introduced to ensure that all reactions occur only at the interface of the substrate.
도 2는 본 발명의 제조방법을 단계별로 도시한 모식적 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 대면적 금속 칼코겐 박막의 제조방법은 (a) 고분자와 금속 칼코겐 화합물 전구체를 포함하는 고분자-전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 (c)상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 포함한다. 이하에서는 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.Fig. 2 is a schematic diagram showing the manufacturing method of the present invention in steps. Referring to FIG. 2, a method for preparing a large-area metal chalcogen thin film according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a polymer-precursor mixture solution comprising a polymer and a metal chalcogenide compound precursor; (b) coating the polymer-precursor solution on a substrate; And (c) heat treating the substrate coated with the polymer-precursor solution. Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described in more detail in stages.
(a)고분자-전구체 용액을 제조하는 (a) preparing a polymer-precursor solution 단계:step:
균일한 박막제조를 위해서는 전구체의 균일한 코팅이 중요하다. 이를 위하여 본 발명에 사용되는 고분자는 녹는점이 낮은 고분자를 사용하는 것이 좋다. 또한 전구체를 용액에 분산할 때 용해도를 향상시키고 안정성을 부여하기 위해 표면 전하를 지니고 있는 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 전구체와 고분자는 이온 결합을 할 수 있어야 하며 고분자는 코팅에 있어 얇은 두께로 코팅이 가능해야 한다.Uniform coating of the precursor is important for uniform thin film preparation. For this purpose, the polymer used in the present invention is preferably a polymer having a low melting point. It is also preferable to use a water-soluble polymer having a surface charge in order to improve solubility and impart stability when the precursor is dispersed in a solution. In addition, the precursor and the polymer should be capable of ionic bonding, and the polymer should be able to be coated to a thin thickness in the coating.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법은, 기판 위에 균일한 두께의 박막 제조가 쉬운 고분자 코팅을 도입함으로써 두께와 조성이 균일한 대면적 박막을 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자는 기판과의 젖음성 향상을 통해 기판 위에서 균일한 코팅을 유지할 수 있게 된다. 또한 만일 고분자 층이 기판 위에서 디웨팅(dewetting)이 발생할 경우, 또 열에 반응하는 점탄성 고분자층을 위에 코팅하여 상분리를 이용, 기판상 원하는 부분에서 금속 칼코겐 필름이 합성되도록 조절할 수 있다. The method of manufacturing a metal chalcogen thin film according to the present invention can obtain a large-area thin film having uniform thickness and composition by introducing a polymer coating which is easy to manufacture a thin film of uniform thickness on a substrate. In the present invention, the polymer can maintain a uniform coating on the substrate by improving the wettability with the substrate. If the polymer layer is dewetting on the substrate, the heat-reactive viscoelastic polymer layer may be coated on the metal chalcogen film to form a metal chalcogen film on the desired portion of the substrate using phase separation.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고분자 측이 고점도의 액상이기 때문에 금속 칼코겐 결정의 성장이 가능하게 된다. 또한 금속 칼코겐 화합물 소스(source, 전구체, 원소)가 고분자 박막 층에 녹아 들어간 후, 기판의 표면 위에서 선택적으로 반응이 진행되는 것이 가능하다. According to the production method of the present invention, the metal chalcogen crystal can be grown because the polymer side is a liquid state having a high viscosity. It is also possible that the metal chalcogen compound source (source, precursor, element) is dissolved in the polymer thin film layer, and then the reaction selectively proceeds on the surface of the substrate.
또한 고분자의 종류 및 코팅 두께의 조절을 통해 반응에 참여하는 화합물 소스의 농도 조절이 가능하게 된다. 이에 의해 수직방향으로의 결정 성장은 억제하고 기판을 따라 수평방향으로만 결정을 성장하도록 제한 할 수 있게 된다. 이때 필요에 따라 결정의 표면을 안정화시킬 수 있는 계면활성화제를 사용할 수도 있다.In addition, by controlling the kind of polymer and coating thickness, it becomes possible to control the concentration of the compound source participating in the reaction. Whereby the crystal growth in the vertical direction can be suppressed and the crystal can be limited to grow in the horizontal direction only along the substrate. At this time, an interfacial activator capable of stabilizing the surface of the crystal may be used as needed.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 고분자로는 폴리알킬렌이민을 사용할 수 있다.In the production method of the present invention, a polyalkyleneimine may be used as the polymer.
상기 폴리알킬렌이민은 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The polyalkyleneimine may be at least one selected from the group consisting of a linear polyalkyleneimine, a branched polyalkyleneimine, and a dendrimer-type polyalkyleneimine, but is not limited thereto.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 선형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 1로 표시될 수 있다. In the production process of the present invention, the linear polyalkyleneimine may be represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서,In the
m은 반복단위의 반복수이고,m is a repetition number of repeating units,
p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is an integer of 0 to 4,
상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다.The weight average molecular weight of the polymer represented by the
본 발명에 있어서, 상기 가지형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.In the present invention, the branched polyalkyleneimine may be represented by the following structural formula (2).
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,
m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,m and n are each a repetition number of repeating units,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is independently any one of integers from 0 to 4,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다.And the weight average molecular weight of the polymer represented by
본 발명에 있어서, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민은 하기 구조식 3으로 표시될 수 있다. In the present invention, the dendrimer-type polyalkyleneimine can be represented by the following structural formula (3).
[구조식 3] [Structural Formula 3]
상기 구조식 3에서,In the
R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,R3 to R18 are the same or different from each other and are each independently a hydrogen atom or a C1 to C5 aminoalkyl group,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,p is independently any one of integers from 0 to 4,
상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.And the weight average molecular weight of the polymer represented by
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고분자로는 L-PEI(linear-polyethyleneimine)을 사용하는 것이 좋다. L-PEI는 후술할 전구체와 정전기적으로 작용하며 370 부근에서 분해된다. 폴리알킬렌이민, 구체적인 예로 L-PEI를 사용할 경우, 전구체와 고분자간의 복합체를 만들기가 용이하며, 전구체가 열에 의해 금속 칼코겐 화합물로 변하기 전에 모두 열분해 되어 최종물질에는 남지 않는다. 또한 전구체의 코팅성을 확보하게 하여 큰 대면적 기판에도 쉽게 코팅이 가능하다는 장점이 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use L-PEI (linear-polyethyleneimine) as the polymer. L-PEI acts electrostatically with the precursor described below and decomposes at around 370 ° C. When polyalkyleneimines, such as L-PEI, are used, it is easy to form a complex between a precursor and a polymer. Before the precursor is converted into a metal chalcogen compound by heat, it is pyrolyzed and does not remain in the final material. In addition, it has the advantage of being able to easily coat a large-sized substrate by ensuring the coating property of the precursor.
본 발명에 따른 금속 칼코겐 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속칼코겐 화합물의 전구체는 Mo, W, Sn, Bi, Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se. 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for producing a metal chalcogen thin film according to the present invention, the precursor of the metal chalcogenide compound may be at least one metal selected from the group consisting of Mo, W, Sn, Bi, and Sb, And Te. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 전구체는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate), ATT(Ammonium tetrathiotungstate), AM(ammonium molybate), 및 BBC(ammonium bismuth citrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을, 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 바람직하게는 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)을 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the precursor may be at least one selected from the group consisting of ammonium tetramathlonate (ATM), ammonium tetrathiotungstate (ATT), ammonium molybate (AM), and ammonium bismuth citrate It is not. It is also preferable to use ATM (ammonium tetrathiomolybdate).
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기와 같은 고분자 및 전구체를 각각 용매에 용해시킨 후 상기 고분자가 용해된 용액과 전구체가 용해된 용액을 5:4 내지 8:3의 부피비로 혼합하며, 나버지 부피를 에탄올 아민(Ethanolamine)를 첨가하여 고분자-전구체 용액을 제조한다. 에탄올 아민(Ethanolamine)은 전구체와 고분자가 복합화를 이룰때, L-PEI와 함께 전구체와 빠르게 결합하여 용액이 젤레이션(gelation)되는 현상을 막으며 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이때 박막의 표면 조도를 균일하게 하기 위하여 상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도는 고분자-전구체 용액에 대해서 15 내지 1000 mM일인 것이 바람직하다. According to the production method of the present invention, the polymer and the precursor are dissolved in a solvent, respectively. Thereafter, the polymer-dissolved solution and the precursor-dissolved solution are mixed at a volume ratio of 5: 4 to 8: 3, Is added to ethanolamine (Ethanolamine) to prepare a polymer-precursor solution. Ethanolamine, when complexing precursors and polymers, can rapidly bind to precursors with L-PEI to prevent solution gelation and improve stability. In order to uniform the surface roughness of the thin film, the concentration of the metal chalcogenide compound precursor is preferably 15 to 1000 mM for the polymer-precursor solution.
본 발명에 있어서, 상기 용매로는 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 극성 비양성자성 용매의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, it is preferable to use a polar aprotic solvent as the solvent. Examples of the polar aprotic solvent include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), ethylene glycol (EG), and butylamine.
(b) 고분자-전구체 용액을 (b) polymer-precursor solution 기판 상에On the substrate 코팅하는 단계: Coating step:
이어서, 상기와 같이 준비된 고분자-전구체 용액을 대면적 기판 상에 코팅하여 고분자-전구체 박막을 형성한다. 상기 고분자-전구체 용액을 코팅하는 방법은 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 바 코팅(bar-coating) 등을 사용할 수 있으며 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. Then, the prepared polymer-precursor solution is coated on a large-area substrate to form a polymer-precursor thin film. The polymer-precursor solution may be coated by a known method such as spin coating, dip-coating, bar-coating or the like. It is omitted.
본 발명에 따르면 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. According to the present invention, the substrate may include at least one of Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, glass, quartz, sapphire, graphite, .
본 발명에 따르면 특히 상기 기판은 플렉서블 기판을 사용할 수 있다. According to the present invention, in particular, the substrate can use a flexible substrate.
또한 상기 기판은 고분자-전구체 용액과의 접착력을 높이기 위하여 세정 후 산소 플라즈마 하에서 표면처리를 하는 것이 바람직하다. In addition, the substrate is preferably subjected to a surface treatment under oxygen plasma after cleaning in order to increase the adhesion with the polymer-precursor solution.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 고분자-전구체 용액의 코팅 두께는 2~900 nm 범위인 것이 바람직하다. 코팅 두께가 2 nm 미만이면 열분해가 이루어졌을 때, 금속 칼코겐 필름이 연속적이지 않거나 디웨팅이 발생하여 부분적으로 코팅이 안 되는 문제가 있다. In the production method of the present invention, the coating thickness of the polymer-precursor solution is preferably in the range of 2 to 900 nm. If the coating thickness is less than 2 nm, there is a problem that when the thermal decomposition is performed, the metal chalcogenide film is not continuous or dewetting occurs and the coating is not partially applied.
(c) 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계:(c) heat treating the substrate coated with the polymer-precursor solution;
이어서 상기와 같이 고분자-전구체 용액이 코팅된 박막을 열처리함으로써 용매 및 고분자를 제거하고 전구체를 환원시켜 대면적의 기판 상에 금속 칼코겐 박막을 형성한다. 이에 의하여 본 발명에 따르면 6 인치 이상의 대면적 기판에도 두께와 조성이 균일한 고품질의 박막을 형성하는 것이 가능하다.Then, the thin film coated with the polymer-precursor solution is heat-treated to remove the solvent and the polymer, and the precursor is reduced to form a metal chalcogen thin film on the large-sized substrate. Thus, according to the present invention, it is possible to form a high-quality thin film having a uniform thickness and composition even on a large-area substrate of 6 inches or more.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 기판 상에 형성된 고분자(L-PEI)-전구체(ATM) 박막과 금속 칼코겐 (MoS2) 박막의 모식적 도면이다. 고분자-전구체 박막이 금속 칼코겐 박막으로 전환하는 반응 메커니즘은 다음과 같다.FIG. 3 is a schematic diagram of a thin film of a polymer (L-PEI)-precursor (ATM) and a metal chalcogen (MoS 2 ) formed on a substrate according to an embodiment of the present invention. The reaction mechanism for the conversion of the polymer precursor thin film to the metal chalcogen thin film is as follows.
(NH(NH 44 )) 22 MoSMoS 44 → 2NH → 2NH 33 + + HH 22 SS + + MoSMoS 33 (( 1)One)
MoSMoS 33 + H + H 22 → → MoSMoS 22 + H + H 22 SS (( 2)2)
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 열처리 단계는 4 몰%의 수소와 96 몰%의 아르곤 가스가 혼합된 환원성 분위기 하에 추가적인 황의 공급 없이 약 700에서 수행된다. According to the production process of the present invention, the heat treatment step is carried out at about 700 without additional sulfur supply in a reducing atmosphere where 4 mol% of hydrogen and 96 mol% of argon gas are mixed.
먼저 합성된 금속 칼코겐 박막의 산화를 방지하기 위하여 기판을 열처리 챔버 내에서 상온의 진공 하에 약 30분 정도 놓아두어 산소 및 물 분자를 제거한다. 이어서 챔버에 상기와 같은 혼합 가스를 채우고 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용하여 약 10분 이내에 400~1,000까지 온도를 상승시킨다. 여기에서 본 발명에 따르면 ATM은 120~260 범위에서 MoS3로 전환되며 이어서 400 이상에서 MoS2로 전환되어 도 3에 도시된 바와 같은 박막이 형성된다.First, to prevent oxidation of the synthesized metal chalcogen film, the substrate is placed in a heat treatment chamber under vacuum at room temperature for about 30 minutes to remove oxygen and water molecules. Then, the chamber is filled with the above mixed gas and the temperature is raised to 400 to 1,000 within about 10 minutes using a rapid thermal annealing system. According to the present invention, the ATM is converted to MoS 3 in the range of 120 to 260, and then to the MoS 2 in the range of more than 400 to form the thin film as shown in FIG.
본 발명의 제조방법에 있어서, 고분자-전구체 박막의 두께, 따라서 MoS2 박막의 두께는 고분자-전구체 용액에서 전구체의 농도를 조절함으로써 간단하게 조절할 수 있다. 전구체 농도와 박막 두께와의 관계를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 전구체 농도가 증가할수록 박막 두께가 증가함을 알 수 있다. 흑색, 적색, 청색 라인은 각각 고분자-전구체 박막의 두께, MoS2 박막의 두께 및 이들의 두께 비율을 나타낸다. 두께가 증가함에 따른 박막 색깔의 변화를 도 5에 도시하였다. In the manufacturing method of the present invention, the thickness of the polymer-precursor thin film, and thus the thickness of the MoS 2 thin film, can be easily controlled by controlling the concentration of the precursor in the polymer-precursor solution. The relationship between the precursor concentration and the film thickness is shown in Fig. As shown in FIG. 4, the thin film thickness increases as the precursor concentration increases. The black, red, and blue lines indicate the thickness of the polymer-precursor thin film, the thickness of the MoS 2 thin film, and the ratio of the thickness of each of them. The change in film color as the thickness increases is shown in Fig.
본 발명의 또 하나의 양상은 상기와 같은 방법에 의해 제조되는 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전자소자의 제조방법은, 이상 설명한 바와 같이 금속 칼코겐 박막을 제조하는 단계 및 상기와 같이 제조된 대면적의 금속 칼코겐 박막을 포함하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing an electronic device including a large-area metal chalcogen thin film manufactured by the above-described method. The manufacturing method of the electronic device includes a step of producing a metal chalcogen thin film as described above and a step of manufacturing an electronic device including the metal chalcogen thin film having a large area prepared as described above.
본 발명에 따라 제조되는 상기 대면적 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자는 광범위한 밴드갭 조절 능력 및 높은 기계적 유연성으로 인하여 촉매, 센서, 압전기, 전기적 에너지 저장, 수소 저장, 광전자 및 트랜지스터 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.The electronic device comprising the large area metal chalcogen thin film produced according to the present invention has a wide bandgap control capability and high mechanical flexibility, which can be used in various fields such as catalysts, sensors, piezoelectric devices, electrical energy storage, hydrogen storage, optoelectronics and transistors Can be applied.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
전구체-고분자 용액의 제조Preparation of precursor-polymer solution
0.1gdml L-PEI 고분자(Mw = 10,000)를 10 mL의 DMF(99.8%)에 60℃에서 빠르게 교반하여 녹였다(용액 1). 또한 전체 용액 용량 대비 100 mM 의 ATM(ammonium thiomolybdate, 99.98%)을 7.5 mL DMF에 울트라소니케이터를 이용하여 50℃에서 30분간 용해시켰다(용액 2). 0.1 g ml L-PEI polymer (Mw = 10,000) was dissolved in 10 mL of DMF (99.8%) at 60 ° C with rapid stirring (solution 1). 100 mM of ammonium thiomolybdate (99.98%) was dissolved in 7.5 mL of DMF at 50 ° C for 30 minutes using an ultrasonicator (Solution 2).
상기 용액 2 및 용액 1을 각각 5:3의 부피비로 혼합한 뒤 3 mL의 에탄올아민을 첨가하여 30분간 교반하여 전구체-고분자 용액을 제조하였다.The
제조된 전구체-고분자 용액은 25 마이크로미터의 주사 필터를 이용하여 걸러내어 준비하였다. The prepared precursor-polymer solution was prepared by filtering using a 25 micrometer scan filter.
MoS2MoS2 박막의 합성 Thin film synthesis
6인치 SiO2/Si(300 nm)의 기판을 황산과 과산화수소수의 비율을 3:1로 혼합한 피라냐 용액으로 처리한 뒤, 증류수(DI water)와 이소프로필 알코올을 이용하여 세정한 뒤 150W 산소 플라즈마에서 60초간 처리하였다. 이어서 상기 기판 상에 3000rpm에서 60초간 전구체-고분자 용액을 13nm 두께로 스핀 코팅하였다. The substrate of 6 inches SiO2 / Si (300 nm) was treated with a piranha solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of 3: 1, washed with distilled water (DI water) and isopropyl alcohol, For 60 seconds. The precursor-polymer solution was then spin-coated on the substrate to a thickness of 13 nm at 3000 rpm for 60 seconds.
이어서 상기 전구체-고분자 용액이 코팅된 기판을 130℃에서 10분간 열처리한 뒤 급속 열처리 시스템(rapid thermal annealing system)을 이용하여 700℃에서 1시간 동안 96 %의 Ar과 4 %의 H2 분위기에서 열처리하였다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 MoS2 박막이 형성된 기판의 사진이다. 상기 MoS2 박막의 3-D AFM 이미지를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 MoS2 박막의 평균 조도는 1 nm 미만으로 매우 균일함을 확인할 수 있다.Subsequently, the substrate coated with the precursor-polymer solution was heat-treated at 130 ° C. for 10 minutes and then heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a 96% Ar and 4% H2 atmosphere using a rapid thermal annealing system . 6 is a photograph of a substrate on which a MoS 2 thin film is formed according to an embodiment of the present invention. A 3-D AFM image of the MoS 2 thin film is shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, the average roughness of the MoS 2 thin film according to the present invention is less than 1 nm, which is very uniform.
도 8은 도 6에 도시된 MoS2 박막의 TEM 이미지이다. 도 8A는 저배율의 TEM 이미지로서, 넓은 면적에 걸쳐 박막의 균일성을 보여준다. 도 8B는 고해상 TEM 이미지(HR-TEM)로서, 박막의 높은 결정성을 보여준다. 도 8C는 HR-TEM 이미지의 단면으로서, 층간 거리 및 두께는 각각 0.67 nm 및 9 nm이다. 도 8D는 Mo 및 S 원자에 대하여 STEM-HAADF(high angle annular dark-field)에 의해 TEM의 단면 스캐닝을 사용하여 얻은 이미지 및 EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopic) 분석 결과이다. 원자비율은 전체 탐지 영역에 걸쳐 화학양론적으로 부합하며(Mo:S=1:2) 이는 MoS2 박막의 성공적인 형성을 의미한다.8 is a TEM image of the MoS 2 thin film shown in FIG. Figure 8A shows a low magnification TEM image showing the uniformity of the film over a large area. 8B is a high resolution TEM image (HR-TEM) showing the high crystallinity of the thin film. FIG. 8C is a cross-section of an HR-TEM image, with interlayer distance and thickness of 0.67 nm and 9 nm, respectively. FIG. 8D is an image and EDS (energy-dispersive X-ray spectroscopic) analysis result obtained by using a TEM cross-section scanning by STEM-HAADF (high angle annular dark-field) for Mo and S atoms. The atomic ratio stoichiometrically conforms throughout the detection region (Mo: S = 1: 2), which implies successful formation of the MoS 2 film.
광 ore 검침기(Photodetector)의Of the photodetector 제조 Produce
MoS2 박막이 형성된 기판 위에 6 % Poly(methyl methacrylate)/chloroform (PMMA sol.)를 이용하여 스핀 코팅하고 180℃에서 15분간 열처리 한 후, 30 wt% KOH 용액에 담궈 SiO2 기판으로부터 MoS2 박막을 분리하였다. 이어서, HfO2가 코팅된 웨이퍼로 전사하고 물로 여러 차례 세척한 뒤, PMMA를 디클로로메탄을 이용하여 제거하였다. 이어서 금속 SUS 마스크를 씌워 thermal evaporator를 이용하여 금으로 전극을 형성하여 2-검침(probe) 광 검침기(전극 채널 길이=500 ㎛, 활성층 면적=0.5 ㎟)를 제조하였다.Using a 6% Poly (methyl methacrylate) / chloroform (PMMA sol.) On the substrate is formed MoS 2 thin film spin-coated and heat-treated at 180
[[ 시험예Test Example ]]
전구체 농도에 따른 전구체 박막과 Precursor thin films with different precursor concentrations MoSMoS 22 박막의 표면 조도 측정 Measurement of surface roughness of thin film
전구체 농도 변화에 따른 전구체 박막과 MoS2 박막의 표면 조도를 측정하여 도 9에 도시하였다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 전구체의 농도가 증가할수록 박막의 표면 조도가 증가함을 확인할 수 있었다.The surface roughness of the precursor thin film and the MoS 2 thin film according to the precursor concentration change was measured and shown in FIG. As can be seen from FIG. 9, the surface roughness of the thin film was increased as the concentration of the precursor increased.
MoS2MoS2 박막의 화학양론적 분석 Stoichiometric analysis of thin films
합성된 MoS2 박막의 정밀한 화학양론, 미반응 전구체의 양 및 박막의 산화 여부를 평가하기 위하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 라만 분광법에 의해 MoS2 박막을 분석하여 도 10에 도시하였다.The MoS 2 film by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and Raman spectroscopy, to assess whether the amount of the oxide thin film and the precise stoichiometry, the unreacted precursors of the synthesized MoS 2 thin film is shown in Figure 10 by analysis.
도 10A 및 10B는 기판 상 대면적 MoS2 박막의 Mo 3d 및 S 2p의 XPS 스펙트럼을 도시한다. Mo의 결합에너지 229.6 및 232.7 eV는 각각 Mo 3d5 /2 피크 및 Mo 3d3 /2 피크에 대응한다. S의 결합에너지 162.5 및 163.7 eV는 각각 S 3p3 /2 피크 및 S 2p1 /2 피크에 대응한다. 상기 결합에너지는 MoS2 결정의 결합에너지와 일치한다. XPS 스펙트럼의 피크 영역을 통합하여 Mo오 S의 화학양론적 비율 1:1.96을 얻었다.10A and 10B show XPS spectra of
다양한 두께의 MoS2 박막에 대한 라만 스펙트럼을 도 10C에 도시하였다. MoS2 박막의 두께가 2 nm 에서 32 nm 로 증가함에 따라 E2g 피크 위치가 383 cm-1 에서 380 cm- 1 로 점진적으로 증가하고, A1g 피크 위치가 402 cm-1 에서 404 cm- 1 로 이동하였다. MoS2 층의 개수는 E2g 와 A1g 의 라만 모드 사이의 차(△k)에 의해 예상할 수 있다. 20mM에서 △k=22 cm-1 수치는 MoS2 층 2-3의 적층을 나타내며, 이는 AFM(atomic force microscopy)를 통해 측정된 2 nm 두께 박막과 잘 일치한다. 도 10D는 300-mM 전구체 용액으로부터 바 코팅에 의해 형성된 MoS2 박막(두께 270 nm)의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한다. 검침된 주 피크는 박막 내에서 MoS2 층들의 수평적 배열을 나타낸다.Raman spectra for MoS 2 thin films of various thicknesses are shown in FIG. 10C. In a 2 nm thick thin film of MoS 2 with the increase in the peak position is 32 nm E 2g at 383
MoS2MoS2 박막의 두께에 따른 Depending on the thickness of the film 광반응성Photoreactive 측정 Measure
MoS2 박막의 두께에 따른 광반응성을 측정하여 도 11에 도시하였다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이 MoS2 박막의 두께가 증가할수록 On-Off 전류 증가폭이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있으나, 18 nm 이상의 두께의 박막에서는 전류 증가폭이 1 오더 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 현상은 금속 칼코겐 화합물에서 일반적이며, 두께의 변화에 따른 반도체 밴드갭 폭의 변화가 이루어지기 때문이다. The photoreactivity according to the thickness of the MoS2 thin film was measured and shown in FIG. As can be seen from FIG. 11, as the thickness of the MoS2 thin film increases, the increase of the on-off current is large. However, it is confirmed that the current increase is reduced by one order in the thin film of 18 nm or thicker. This phenomenon is common in metal chalcogen compounds because the semiconductor band gap width varies with the variation of the thickness.
파장에 따른 Wavelength-dependent MoS2MoS2 박막의 Thin-film 광반응성Photoreactive 측정 Measure
파장에 따른 MoS2 박막의 광반응성을 측정하여 도 12에 도시하였다. 도 12에서 알 수 있는 바와 같이 단일파장의 레이저를 통해 빛을 조사하였을 경우 동일한 세기의 빛을 조사한 경우에도, 광반응을 하는 것을 확인할 수 있으며, 오히려 단일 파장일 경우, 금속 칼코겐이 빛을 흡수하는 특정영역에서 전류의 증가폭이 크게 나타난 것을 확인하였다. The photoreactivity of the MoS2 thin film according to the wavelength was measured and shown in FIG. As can be seen from FIG. 12, when light is irradiated through a laser of a single wavelength, even when light of the same intensity is irradiated, it can be confirmed that the light is reacted. In the case of a single wavelength, metal chalcogen absorbs light It is confirmed that the increase of the current in the specific region is large.
광 ore 검침기의Of the probe 광전Photoelectricity 특성 평가 Character rating
9-nm 두께의 MoS2 박막을 사용하여 제조된 광 검침기의 전류(I)-전압(V) 특성을 도 13A에 도시하였다. 다양한 조명 전력(30-140 ㎼) 하에서 백색 광원을 소자에 수직으로 조사하였다. 암흑 상태 전류는 3 V 바이어스 전압에서 8 nA 이었다. 전류는 30 ㎼일 때 1.47 μA 에서 140 ㎼일 때 13.5 μA로 증가하였다(온-오프 비율=~ 10-4). 13A shows the current (I) -voltage (V) characteristics of a light probe manufactured using a 9-nm thick MoS2 thin film. A white light source was irradiated perpendicular to the device under various illumination powers (30-140.). The dark state current was 8 nA at a 3 V bias voltage. The current increased from 1.47 μA at 30 μA to 13.5 μA at 140 μA (on-off ratio = ~ 10 -4 ).
MoS2 박막 두께에 따른 온-오프 비율 의존성을 532 nm 녹색 레이저 하에서 측정하여 도 13B에 도시하였다. MoS2 박막의 두께가 2 nm에서 9 nm로 증가함에 따라 온-오프 비율이 ~101에서 ~104으로 증가하였다. 이어서 32 nm에서 ~102으로 감소하였다. 이 결과를 기초로 광 검침기의 활성층으로 9-nm 두께의 MoS2 박막을 선택하였다.The dependence of the on-off ratio on the MoS2 thin film thickness is shown in Fig. 13B measured under a 532 nm green laser. As the thickness of the MoS2 thin film increased from 2 nm to 9 nm, the on-off ratio increased from ~ 10 1 to ~ 10 4 . And then decreased to ~ 10 2 at 32 nm. Based on these results, a 9-nm thick MoS2 thin film was selected as the active layer of the optical probe.
시분해 광전류 응답(time-resolved photocurrent response)에 의한 광 검침기의 광전 거동(photoswitching behavior)을 도 13C에 도시하였다. 녹색 레이저(532 nm, 1 mW)를 3.0 v에서 조사하였으며, 10초 간격으로 온-오프를 반복하였다. 레이저가 켜지고 꺼질 때 전류는 8 nA와 25 μA 사이에서 급하게 증가하고 복원되었다.The photoswitching behavior of the photodetector by time-resolved photocurrent response is shown in Figure 13C. Green laser (532 nm, 1 mW) was irradiated at 3.0 v and repeated on and off at 10 second intervals. When the laser was turned on and off, the current rapidly increased and recovered between 8 nA and 25 μA.
다양한 두께의 MoS2 박막에 대해 고 시간 해상(high time resolution) 하에서 광전류 응답을 측정하여 도 13D에 도시하였다. 2 nm 두께에서 응답 시간(τr)과 소거 시간(τd )dl 실질적으로 상이했다. 이러한 τr와 τd 의 실질적인 차이는 층의 개수가 적을 때 존재하는 여러 결점(defects)에서 기인하는 것으로 추정된다. 그러나, 두께가 6 nm이상에서 광전류 응답은 1.0 ms 이내에서 달성되었다. 이는 층의 개수가 10 이상일 경우 결점이 감소되는 것에서 기인하는 것으로 볼 수 있다.The photocurrent response was measured under high time resolution for MoS 2 films of various thicknesses and is shown in FIG. 13D. At a thickness of 2 nm, the response time (tau r ) and the erase time (tau d ) dl were substantially different. This substantial difference in τ r and τ d is presumed to be due to a number of defects that exist when the number of layers is small. However, when the thickness is 6 nm or more, the photocurrent response is achieved within 1.0 ms. This can be attributed to the reduction of defects when the number of layers is 10 or more.
이상, 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (20)
상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
상기 고분자-전구체 용액이 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자가 폴리알킬렌이민인 것인 금속 칼코겐 박막의 제조방법.Preparing a polymer-precursor solution comprising a polymer and a metal chalcogenide compound precursor;
Coating the polymer-precursor solution on a substrate; And
And heat treating the substrate coated with the polymer-precursor solution,
Wherein the polymer is a polyalkyleneimine.
상기 고분자가 상기 고분자-전구체 용액에서 상기 금속칼코겐 화합물 전구체와 이온결합하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is ion-bonded to the precursor of the metal chalcogen compound in the polymer precursor solution.
상기 폴리알킬렌이민이 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyalkyleneimine is at least one selected from the group consisting of a linear polyalkyleneimine, a branched polyalkyleneimine, and a dendrimer-type polyalkyleneimine.
상기 선형 폴리알킬렌이민이 구조식 1로 표시되는 고분자이고, 상기 가지형 폴리알킬렌이민이 구조식 2로 표시되는 고분자이고, 상기 덴드리머형 폴리알킬렌이민이 구조식 3으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
m은 반복단위의 반복수이고,
p는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 1로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C2 내지 C5의 아미노알킬기이고,
m 및 n은 각각 반복단위의 반복수이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 2로 표시되는 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고,
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
R3 내지 R18은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C5의 아미노알킬기이고,
p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
상기 구조식 3으로 표시되는 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000이다.5. The method of claim 4,
Wherein the linear polyalkyleneimine is a polymer represented by Structural Formula 1, the branched polyalkyleneimine is a polymer represented by Structural Formula 2, and the dendrimer-type polyalkyleneimine is a polymer represented by Structural Formula 3 A method for producing a metal chalcogen thin film.
[Structural formula 1]
In the above formula 1,
m is a repetition number of repeating units,
p is an integer of 0 to 4,
Wherein the polymer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000,
[Structural formula 2]
In the above formula 2,
R 1 and R 2 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a C 2 to C 5 aminoalkyl group,
m and n are each a repetition number of repeating units,
p is independently any one of integers from 0 to 4,
Wherein the polymer represented by Formula 2 has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000,
[Structural Formula 3]
In the above formula 3,
R 3 to R 18 are the same or different and are each independently a hydrogen atom or a C1 to C5 aminoalkyl group,
p is independently any one of integers from 0 to 4,
And the weight average molecular weight of the polymer represented by Formula 3 is 1,000 to 500,000.
상기 고분자가 L-PEI(linear-polyethyleneimine)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is L-PEI (linear-polyethyleneimine).
상기 금속칼코겐 화합물의 전구체가 Mo, W, Sn, Bi 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the precursor of the metal chalcogenide compound comprises at least one metal selected from the group consisting of Mo, W, Sn, Bi and Sb and at least one chalcogen element selected from the group consisting of S, Se and Te A method for producing a metal chalcogen thin film.
상기 전구체가 ATM(ammonium tetrathiomolybdate) 및 ATT(Ammonium tetrathiotungstate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the precursor comprises at least one selected from the group consisting of ammonium tetrathiomolybdate (ATM) and ammonium tetrathiotungstate (ATT).
상기 전구체가 ATM(ammonium tetrathiomolybdate)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the precursor is an atmospheric ammonium tetrathiomolybdate (ATM).
상기 금속칼코겐 화합물 전구체의 농도가 고분자-전구체 용액에 대해서 20 내지 150mM인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the metal chalcogenide compound precursor is 20 to 150 mM with respect to the polymer-precursor solution.
상기 고분자-전구체 용액이 극성 비양성자성 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the polymer-precursor solution further comprises a polar aprotic solvent. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 극성 비양성자성 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜(EG), 및 부틸아민(butylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the polar aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), ethylene glycol (EG), and butylamine.
상기 코팅이 1~500 nm 두께로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein
Wherein the coating is performed to a thickness of 1 to 500 nm.
상기 금속 칼코겐 박막은 면적이 500 mm2 이상의 대면적인 것을 특징 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein
Wherein the metal chalcogen thin film has a surface area of 500 mm 2 or more.
상기 금속 칼코겐 박막은 표면조도가 0.5 내지 1.0nm인 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the metal chalcogen thin film has a surface roughness of 0.5 to 1.0 nm.
상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계는,
상기 고분자-전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 전에 기판을 산소 플라즈마로 표면처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of coating the polymer-precursor solution on the substrate comprises:
Further comprising the step of surface-treating the substrate with an oxygen plasma before coating the polymer-precursor solution on the substrate.
상기 열처리 단계가 400~1,000℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment step is performed at a temperature of 400 to 1,000 占 폚.
상기 열처리 단계가 환원성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코겐 박막의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment step is performed in a reducing atmosphere.
상기 금속 칼코겐 박막을 포함하는 전자 소자를 제조하는 단계;를
포함하는 전자 소자의 제조방법.A process for producing a metal chalcogen thin film according to claim 1, comprising the steps of: preparing a metal chalcogen thin film; And
Preparing an electronic device including the metal chalcogen thin film;
Wherein the method comprises the steps of:
전자 소자를 제조하는 단계 전에, 상기 금속 칼코겐 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조방법.
20. The method of claim 19,
Further comprising the step of separating the metal chalcogen thin film from the substrate prior to the step of manufacturing the electronic device.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170014784A KR101836973B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film |
| PCT/KR2018/001166 WO2018143611A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-01-26 | Method for manufacturing large-area metal chalcogenide thin film, and method for manufacturing electronic device comprising metal chalcogenide thin film manufactured thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170014784A KR101836973B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101836973B1 true KR101836973B1 (en) | 2018-03-09 |
Family
ID=61727674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170014784A KR101836973B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101836973B1 (en) |
| WO (1) | WO2018143611A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102031594B1 (en) * | 2018-04-12 | 2019-10-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | 2-d material based wavelength selective photodetector and method for manufacturing the same |
| KR20190121632A (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-28 | 한국과학기술연구원 | Large-area, Selective and High-speed Synthesis Method of Transition-Metal Dichalcogenides Using Laser and Transition-Metal Dichalcogenides Prepared Thereby |
| KR20200094462A (en) | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing metal calcogenide thin film |
| KR20200118984A (en) | 2019-04-09 | 2020-10-19 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing metal calcogenide thin film |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102275269B1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-07-09 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Memory device and fabricating method of thereof |
| CN113088922B (en) * | 2021-03-31 | 2023-04-07 | 西北工业大学 | Preparation method and application of wafer-level absolute single-layer transition metal chalcogenide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143922A1 (en) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Los Alamos National Security, Llc | Polymer-assisted deposition of films |
| KR101532883B1 (en) * | 2014-09-02 | 2015-07-02 | 성균관대학교산학협력단 | Method of manufacturing a transition metal dichalcogenide thin layer |
| KR101559292B1 (en) | 2014-07-16 | 2015-10-13 | 경희대학교 산학협력단 | Transition metal dichalcogenides and method of fabricating the same, and semiconductor device including the transition metal dichalcogenides |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060016109A (en) * | 2003-06-05 | 2006-02-21 | 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 | A method of preparing metal chalcogenide particles |
| KR101708260B1 (en) * | 2015-06-18 | 2017-02-20 | 연세대학교 산학협력단 | Transitional metal dichalcogenides and method of preparing the same |
-
2017
- 2017-02-02 KR KR1020170014784A patent/KR101836973B1/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-01-26 WO PCT/KR2018/001166 patent/WO2018143611A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143922A1 (en) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Los Alamos National Security, Llc | Polymer-assisted deposition of films |
| KR101559292B1 (en) | 2014-07-16 | 2015-10-13 | 경희대학교 산학협력단 | Transition metal dichalcogenides and method of fabricating the same, and semiconductor device including the transition metal dichalcogenides |
| KR101532883B1 (en) * | 2014-09-02 | 2015-07-02 | 성균관대학교산학협력단 | Method of manufacturing a transition metal dichalcogenide thin layer |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102031594B1 (en) * | 2018-04-12 | 2019-10-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | 2-d material based wavelength selective photodetector and method for manufacturing the same |
| KR20190121632A (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-28 | 한국과학기술연구원 | Large-area, Selective and High-speed Synthesis Method of Transition-Metal Dichalcogenides Using Laser and Transition-Metal Dichalcogenides Prepared Thereby |
| KR102042680B1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-11-08 | 한국과학기술연구원 | Large-area, Selective and High-speed Synthesis Method of Transition-Metal Dichalcogenides Using Laser and Transition-Metal Dichalcogenides Prepared Thereby |
| KR20200094462A (en) | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing metal calcogenide thin film |
| KR20200118984A (en) | 2019-04-09 | 2020-10-19 | 한양대학교 산학협력단 | Method for manufacturing metal calcogenide thin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018143611A1 (en) | 2018-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101836973B1 (en) | Method for manufacturing large-area metal calcogenide thin film and method for manufacturing electronic device comprising said metal calcogenide thin film | |
| Lim et al. | Wafer‐scale, homogeneous MoS2 layers on plastic substrates for flexible visible‐light photodetectors | |
| US8470636B2 (en) | Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles | |
| Zhu et al. | Thickness-dependent bandgap tunable molybdenum disulfide films for optoelectronics | |
| Yan et al. | Nanostructure and optical properties of M doped ZnO (M= Ni, Mn) thin films prepared by sol–gel process | |
| KR101212012B1 (en) | Patterning method of graphene using microfluidic systems | |
| Gu et al. | Single molecular precursor ink for AgBiS 2 thin films: synthesis and characterization | |
| Bai et al. | Liquid-phase growth and optoelectronic properties of two-dimensional hybrid perovskites CH 3 NH 3 PbX 3 (X= Cl, Br, I) | |
| Jamali-Sheini et al. | Surface characterization of Au–ZnO nanowire films | |
| KR102031594B1 (en) | 2-d material based wavelength selective photodetector and method for manufacturing the same | |
| Han et al. | Properties of nanocrystalline zinc oxide thin films prepared by thermal decomposition of electrodeposited zinc peroxide | |
| Bastola et al. | Elemental anion thermal injection synthesis of nanocrystalline marcasite iron dichalcogenide FeSe 2 and FeTe 2 | |
| Rodríguez-Lazcano et al. | Properties of CuS thin films treated in air plasma | |
| US20070196297A1 (en) | Production of photoluminescent silicon nanoparticles having surfaces that are essentially free of residual oxygen | |
| CN113088922B (en) | Preparation method and application of wafer-level absolute single-layer transition metal chalcogenide | |
| Nguyen et al. | Synthesis of large-scale 2-D MoS2 atomic layers by hydrogen-free and promoter-free chemical vapor deposition | |
| Gomes et al. | Influence of temperature on morphological and optical properties of MoS2 layers as grown based on solution processed precursor | |
| US11905444B2 (en) | Quantum dots and processes for preparation thereof | |
| JP4462394B2 (en) | Silicon film pattern forming method | |
| JP2022527219A (en) | Nanocrystals | |
| Trung et al. | Synthesis, structural and optical properties of ZnS/ZnO heterostructure-alloy hexagonal micropyramids | |
| KR102051902B1 (en) | Fabrication of transition metal telluride thin film using microwave heating | |
| Kigel et al. | PbSe/PbSexS1− x core-alloyed shell nanocrystals | |
| Wang et al. | Cd–Cu–Fe–S quaternary nanocrystals exhibiting excellent optical/optoelectronic properties | |
| Mawlong et al. | Low-Temperature Chemical Vapor Deposition Growth of MoS2 Nanodots and Their Raman and Photoluminescence Profiles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |