KR101833579B1 - 편광판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

편광막의 염색성 등을 저하시키지 않고, 또 편광막의 전사나 박리 공정을 필요로 하지 않고, 내열성이 충분한 편광판을 제조하는 방법을 제공한다.
폴리에스테르 수지 기재 (11) 상에 폴리비닐알코올 수지로 형성된 편광막이 적층된 편광판 (10) 의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 수지 기재 (11) 상에 폴리비닐알코올 수지층 (12) 을 형성한 적층체를 연신하는 연신 공정과, 상기 폴리비닐알코올 수지층 (12) 을 염색하는 염색 공정과, 상기 폴리에스테르 수지 기재 (11) 를 결정화하는 결정화 공정을 포함하고, 상기 결정화 공정을 상기 염색 공정 후에 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

편광판의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POLARIZING PLATE}

본 발명은, 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치에는, 편광막을 포함하는 편광판이 사용되고 있다. 상기 편광판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재 상에, 폴리비닐알코올 (PVA) 막을 형성하고, 상기 기재와 함께 상기 PVA 막을 연신한 후, 상기 PVA 막을 염색함으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 마찬가지로 PET 기재 상에 PVA 막을 형성하고, 연신 후에 상기 PET 기재를 결정화시킨 후에 상기 PVA 막을 염색하는 방법도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한 마찬가지로 PET 기재 상에 PVA 막을 형성하고, 연신 및 염색을 실시한 후에, 상기 PVA 막을 다른 기재에 전사하여, 상기 PET 기재를 박리하는 방법도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

미국 특허 4895769호 미국 특허 4659523호 일본 공개특허공보 2001-343521호

그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 제조한 편광판은, 연신 기재인 PET 기재를 그대로 편광막의 보호층으로서 사용하면, PET 기재의 내열성이 충분하지 않기 때문에, 가열 등의 치수 변화가 크고, 내구성 시험시에, 치수가 수축되거나, 액정 셀로부터 편광판이 젖혀지거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 상기 특허문헌 2 에 기재된 방법으로 제조한 편광판에서는, PET 기재의 결정화에 의해, 상기 기재의 내열성 등은 개선하는 것이 가능하다. 그러나, 염색 전에 결정화 처리를 실시하면, PET 뿐만 아니라, 동시에 PVA 도 결정화된다. 그 결과, PVA 의 염색성이 낮아지기 때문에, 염색시에 고농도의 요오드 등의 이색성 색소가 필요하게 되고, 또한 염색에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에, 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 상기 특허문헌 3 에 기재된 방법으로 제조한 편광판에서는, 내열성이 있는 기재에 편광막을 전사하는 것이 가능하지만, 연신 기재인 PET 기재를 파기할 필요가 생기고, 또 전사를 위한 새로운 기재가 필요하게 되어, 생산성 면에서 바람직하다고는 할 수 없다.

그래서, 본 발명은, 편광막의 염색성 등을 저하시키지 않고, 또 편광막의 전사나 박리 공정을 필요로 하지 않으며, 내열성이 충분한 편광판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 편광판의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지 기재 상에 폴리비닐알코올 수지로 형성된 편광막이 적층된 편광판의 제조 방법으로서,

폴리에스테르 수지 기재 상에 폴리비닐알코올 수지층을 형성한 적층체를 연신하는 연신 공정과,

상기 폴리비닐알코올 수지층을 염색하는 염색 공정과,

상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화하는 결정화 공정을 포함하고,

상기 결정화 공정을 상기 염색 공정 후에 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 편광막의 염색성 등을 저하시키지 않고, 또 편광막의 전사나 박리 공정을 필요로 하지 않고 , 내열성이 충분한 편광판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광판의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 연신 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 하기 배향성 Δn 이, 0.03 이상이 될 때까지 연신하는 것이 바람직하다. 배향이 높아짐에 따라 연신 장력이 커져 안정된 연신이 곤란해지는 경우가 있는 점에서, 상기 Δn 의 상한값은, 예를 들어, 0.25 이다.

Δn=nx-ny

nx：상기 폴리에스테르 수지 기재의 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향의 굴절률

ny：상기 폴리에스테르 수지 기재의 면내에서 상기 nx 의 방향과 직교하는 방향의 굴절률

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 결정화 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의한 융해 열량으로 나타내는 결정화도가, 25 ∼ 45 mJ/㎎ 의 범위가 되도록 결정화를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 결정화도가, 25 ∼ 40 mJ/㎎ 의 범위가 되도록 결정화를 실시한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 결정화 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 를 초과하는 온도에서 결정화를 실시하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 결정화를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명은, 폴리에스테르 수지 기재의 Tg 를 초과하는 온도에서 결정화를 실시하는 것이면, 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 결정화 공정에 있어서의 결정화 처리 온도는, 예를 들어, 70 ∼ 200 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는, 75 ∼ 180 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 결정화 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 헤이즈값이 1 ％ 이하가 되도록 결정화를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 그 공중합체의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해, 예를 들어, 이하에 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 상기 연신 공정, 상기 염색 공정, 상기 결정화 공정의 일련의 공정을 갖는다. 본 발명의 제조 방법은, 추가로 하기 적층 공정을 가져도 된다. 단, 하기 적층 공정은 임의의 공정이고, 하기 적층 공정에 의해 폴리비닐알코올 수지층과 폴리에스테르 기재의 적층체를 자가 조제하는 것 대신에, 시판되는 상기 적층체를 사용해도 된다.

(1) 적층 공정

먼저, 폴리에스테르 수지 기재 상에 폴리비닐알코올 수지층을 형성한다.

상기 폴리에스테르 수지 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 이소프탈산, 시클로헥산 고리 등을 포함하는 지환식의 디카르복실산 또는 지환식의 디올 등을 포함하는 공중합 PET (PET-G), 그 외 폴리에스테르, 및 이들의 공중합체나 블렌드체 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 기재로는, PET 또는 공중합 PET 를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지의 편광 특성을 향상시키기 위해서는, 4 배 이상의 고배율로 연신하는 것이 바람직하고, PET 를 사용함으로써, 이것에 대응 가능하게 된다. 또, PET 를 사용함으로써, 미연신의 상태에서는 비정 (非晶) 에서 고배율 연신에 적합한 우수한 연신성을 갖고, 연신, 가열에 의해 결정화함으로써, 내열성을 부여할 수 있다. 또한 PET 를 사용함으로써, 미연신 상태에서 폴리비닐알코올 수지를 도포, 건조시키는 것이 가능할 정도의 내열성을 확보할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지층의 형성에 사용하는 폴리비닐알코올 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA), 부분 포르말화 PVA, 에틸렌 함유 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 수지의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 2000 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올 수지의 비누화도는 특별히 제한되지 않지만, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 비누화도를 90 몰％ 이상으로 함으로써, 보다 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 수지로는, 예를 들어, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어, 니혼 사쿠비·포발 (주) 제조의 상품명 「JC40」, (주) 쿠라레 제조의 상품명 「포발 PVA124」, 일본 합성 화학 공업 (주) 제조의 상품명 「고세놀 NH-18」등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지층은, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 기재에, 상기 폴리비닐알코올 수지를 함유한 용액을 도공한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 용액의 용매로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물, 알코올, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 상기 용액의 도공 방법은, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 상기 도공 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다. 도공 온도는, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 이하인 것이 바람직하다. 상기 건조는, 예를 들어, 자연 건조, 풍건, 가열 건조 등 특별히 제한되지 않지만, 가열 건조의 경우에는, 온도 50 ∼ 75 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60 ∼ 70 ℃ 의 범위이다. 상기 건조 후의 상기 폴리비닐알코올 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎛ 이다.

(2) 연신 공정

상기 폴리에스테르 수지 기재 상에 상기 폴리비닐알코올 수지층을 형성한 적층체를 연신한다. 상기 적층체의 연신은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 다단계로 실시하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율 (최대 연신 배율) 은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.

상기 연신 처리에는, 공중 연신 방법 및 수중 연신 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2010/100917호에 기재된 방법) 모두 채용할 수 있다. 상기 연신 처리는, 예를 들어, 롤 연신기, 텐터-연신기 등의 임의의 적절한 연신기를 사용하여 실시할 수 있다. 연신 온도는, 예를 들어, 공중 연신의 경우에는 75 ∼ 150 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는, 90 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 수중 연신의 경우에는, 연신 온도는, 바람직하게는 85 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 ℃ 의 범위이다. 85 ℃ 를 초과하면, 상기 폴리비닐알코올 수지가 수중으로 용출되거나 하는 문제나, 후술하는 염색 공정을 연신 공정 전에 실시하는 경우에는, 상기 폴리비닐알코올 수지에 흡착시킨 요오드 등의 이색성 물질이 수중으로 용출되거나 하는 문제가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 특히, 상기 폴리비닐알코올 수지층이 얇은 경우 (얻어지는 편광막이 얇은 경우) 에는, 얻어지는 박형 편광막의 광학 특성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 상기 연신 온도가, 65 ℃ 이하이면, 수중 연신을 양호하게 실시할 수 있어, 보다 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광막 콘트라스트비) 을 얻을 수 있으므로, 보다 바람직하다.

상기 연신 처리는, 수중 연신인 것이 바람직하다. 수중 연신에 의하면, 연신 공정에 있어서 공중 연신에 비해 폴리에스테르 수지를 보다 고배향으로 할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 고배향으로 함으로써, 상기 결정화 공정에 있어서 폴리에스테르 수지를 단시간에 결정화할 수 있다.

수중 연신을 채용하는 경우, 상기 적층체를 붕산 수용액의 연신욕 중에 침지 시켜 연신하는 것이 바람직하다 (붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 사용함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층에, 연신시에 가해지는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 수용액 중에서 테트라하이드록시붕산 아니온을 생성하여 상기 폴리비닐알코올 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리비닐알코올 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.

상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및 붕산염에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 붕산 농도를 1 중량부 이상으로 함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 예를 들어, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루탈알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액 등도 사용할 수 있다.

상기 붕산 수중 연신을 후술하는 염색 공정 후에 실시하는 경우, 상기 연신 욕 (붕산 수용액) 에는, 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는, 후술하는 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 8 중량부이다.

상기 적층체의 상기 연신욕에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 15 초 ∼ 5 분이고, 보다 바람직하게는, 15 초 ∼ 2 분이다.

상기 적층체의 연신을 다단계로 실시하는 경우, 예를 들어, 상기 적층체를 고온에서 공중 연신하는 공정과 붕산 수중 연신 공정을 조합할 수 있다. 특히, 상기 공중 연신하는 공정, 염색 공정 및 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 이 때 공중 연신하는 공정은, 붕산 수중 연신에 대한 예비적 또는 보조적인 공중 연신 수단으로서 자리 매김할 수 있기 때문에, 이하 「공중 보조 연신」이라고 한다. 상기 공중 보조 연신은, 연신 배율이 3.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 공중 보조 연신의 연신 온도는, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 공중 보조 연신을 실시하는 것에 의한 효과는 2 가지 있다. 상기 공중 보조 연신을 실시하는 것에 의한 첫 번째 효과는, 공중 보조 연신을 실시함으로써, 붕산 수중 연신만의 연신보다, 상기 적층체를 고배율로 연신할 수 있는 것이다. 그 결과, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 박형 편광막을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 기재로서, 예를 들어, PET 를 사용한 경우, 수중 연신보다 공중에서 고온 연신하는 편이, 폴리에스테르 수지 기재의 배향을 억제할 수 있다. 상기 기재의 배향이 지나치게 촉진되면, 연신 장력이 지나차게 커져 안정적으로 연신할 수 없게 되거나, 상기 기재가 파단되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 기재의 배향을 특정 범위로 억제하면서 연신하는 것이, 상기 적층체를 고배율로 연신할 수 있다. 그 때문에, 붕산 수중 연신만으로 연신하는 것보다도, 상기 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신의 조합에 의해 연신하는 것이, 기재의 배향을 특정 범위로 억제하면서 연신할 수 있기 때문에, 상기 적층체를 고배율로 연신할 수 있게 된다.

상기 공중 보조 연신을 실시하는 것에 의한 두 번째 효과는, 상기 공중 보조 연신에 의해 상기 폴리비닐알코올 수지의 배향성이 향상되고, 그것에 의해 붕산 수중 연신 후에도 상기 폴리비닐알코올 수지의 배향성이 향상되는 것이다. 그 결과, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 박형 편광막을 제조할 수 있다. 붕산 수중 연신 전에, 미리 상기 공중 보조 연신에 의해 상기 폴리비닐알코올 수지의 배향성을 향상시켜 둠으로써, 붕산 수용액에 침지시켰을 때에, 붕산이 상기 폴리비닐알코올 수지와 가교되기 쉬워져, 붕산이 결절점이 되면서 연신되어, 결과적으로, 붕산 수중 연신 후에도 상기 폴리비닐알코올 수지의 배향성이 높아지는 것으로 추정되지만, 본 발명은 이 추정에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 공정에 있어서의 연신 배율은, 적층체의 원래 길이의, 바람직하게는 4 배 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 배 이상이다. 또, 연신 배율은, 6.5 배 이하인 것이 바람직하다. 연신 배율이 4 배 미만이면, 이색성 물질이 충분히 배향되지 않아, 얻어진 편광막의 광학 특성이 낮아진다. 본 발명에 있어서, 연신 배율이 6.5 배를 초과하면, 적층체가 파단되기 쉬워지는 경우가 있어, 안정적으로 제조하는 것이 어려워지는 경우도 있다.

전술한 바와 같이, 본 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 이, 0.03 이상이 될 때까지 연신하는 것이 바람직하다. 상기 Δn 을 크게 함으로써, 예를 들어, 본 공정 후에 상기 결정화 공정을 실시하는 경우에 있어서, 폴리에스테르 수지의 결정 크기를 작게 하고, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 헤이즈값을 작게 할 수 있다. 또, 상기 폴리에스테르 수지의 결정화 속도가 빨라지기 때문에, 예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 정도의 저온에서도, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화할 수 있다. 또, 상기 Δn 은 지나치게 커지면, 연신 장력이 지나치게 커져 안정적으로 연신할 수 없게 되거나, 상기 기재가 파단되거나 하는 경우가 있다. 따라서 상기 Δn 은, 0.25 이하인 것이 바람직하다.

(3) 염색 공정

상기 폴리비닐알코올 수지층을 염색한다. 상기 염색 처리는, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을, 이색성 물질을 포함하는 염색액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다.

상기 이색성 물질로는, 종래 공지된 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 상기 유기 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 가시광 영역의 뉴트럴화를 도모하는 점에서, 2 종류 이상을 조합하는 것이 바람직하다.

상기 염색액으로는, 상기 이색성 물질을 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 추가로 첨가되어도 된다. 상기 용액에 있어서의 이색성 물질의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.01 ∼ 2 중량％ 의 범위이고, 바람직하게는, 0.05 ∼ 1 중량％ 의 범위이다.

또, 상기 이색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우, 용해도, 염색 효율 등을 보다 더 향상시킬 수 있는 점에서, 요오드에 더하여, 보조제로서 요오드화물을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 요오드화물로는, 예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 상기 염색액에 있어서, 0.05 ∼ 10 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.10 ∼ 5 중량％ 의 범위이다.

예를 들어, 요오드와 요오드화칼륨을 조합하여 사용하는 경우, 상기 용액에 있어서의 요오드 (A) 와 요오드화칼륨 (B) 의 비율 (A：B (중량비)) 은, 예를 들어, A：B=1：3 ∼ 1：100 의 범위이고, 바람직하게는, A：B=1：3 ∼ 1：50 의 범위이며, 보다 바람직하게는, A：B=1：5 ∼ 1：30 의 범위이다.

본 공정에 있어서, 상기 염색액에 대한 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층의 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 5 ∼ 90 초의 범위이고, 바람직하게는, 10 ∼ 60 초의 범위이며, 보다 바람직하게는, 10 ∼ 45 초의 범위이다. 상기 염색액의 온도는, 예를 들어, 5 ∼ 42 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는, 10 ∼ 35 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는, 12 ∼ 30 ℃ 의 범위이다.

본 공정에 있어서, 상기 염색 처리는, 상기 염색액의 도공 또는 분무에 의해 실시해도 된다.

상기 연신 공정과 염색 공정은, 어느 것을 먼저 실시해도 되고, 또 동시에 실시할 수도 있다. 또한 전술한 바와 같이 공중 연신하는 공정과 붕산 수중 연신 공정을 조합하여 실시하는 경우와 같이, 다단계의 연신 공정을 포함하는 경우에는, 연신 공정 사이에 염색 공정을 실시할 수도 있다. 연신 공정이 공중 연신인 경우, 이색성 물질의 배향성의 관점에서, 염색 공정은, 상기 연신 공정 후에 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 연신 공정 전에 실시해도 된다. 연신 공정이 수중 연신인 경우, 동일한 관점에서, 염색 공정은, 상기 연신 공정 전에 실시하는 것이 바람직하지만, 상기 연신 공정 후에 실시해도 된다.

(4) 결정화 공정

상기 염색 공정 후에, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화한다. 상기 결정화 처리는, 예를 들어, 상기 염색 공정 후의 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을, 연신 방향, 또는 연신 방향과 연신 방향과 직교하는 2 방향을 고정시키고, 소정 온도의 오븐에 넣어 가열함으로써 실시할 수 있다. 상기 가열에는, 적외선 (IR) 히터를 사용해도 되고, 가열 롤 등으로 접촉 가열해도 된다. 결정화 처리 온도는 전술한 바와 같다.

전술한 바와 같이, 본 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 DSC 에 의한 융해 열량으로 나타내는 결정화도가, 25 ∼ 45 mJ/㎎ 의 범위가 되도록 결정화를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 결정화도가, 25 ∼ 40 mJ/㎎ 의 범위가 되도록 결정화를 실시한다. 상기 결정화도를 상기 범위로 함으로써, 고온 조건하에 있어서도 치수 변화가 적은 내열성이 충분한 편광판을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 연신 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 이, 0.03 이상이 될 때까지 연신해 둠으로써, 본 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지의 결정의 크기를 작게 하여, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 헤이즈값을 작게 할 수 있다. 또, 상기 폴리에스테르 수지의 결정화 속도가 빨라지기 때문에, 예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 정도의 저온에서도, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화할 수 있다. 상기 헤이즈값은, 바람직하게는, 1 ％ 이하이다. 또 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 이 0.25 이하일 때, 안정된 연신이 달성된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 상기 염색 공정 후에 본 공정을 실시한다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 상기 폴리비닐알코올 수지층이 결정화되는 경우가 없어, 이 결과, 편광막의 염색성 등이 저하되는 경우가 없다. 또, 본 발명에 의하면, 결정화시킨 폴리에스테르 수지 기재를 그대로 보호층으로서 사용함으로써, 편광판의 내열성을 충분한 것으로 할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 편광막의 전사나 박리 공정을 필요로 하지 않는다.

(5) 그 밖의 공정

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 세정 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍으로 할 수 있다.

상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 상기 폴리비닐알코올 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 상기 불용화 공정에 있어서의 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 1 중량부 ∼ 4 중량부인 것이 바람직하다. 불용화 욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 상기 불용화 공정은, 상기 적층체 제조 후, 상기 염색 공정이나 상기 연신 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 상기 폴리비닐알코올 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 상기 가교 공정에 있어서의 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 1 중량부 ∼ 4 중량부인 것이 바람직하다. 또, 상기 염색 공정에 있어서, 이색성 물질로서 요오드를 사용하고, 상기 염색 공정 후에 상기 가교 공정을 실시하는 경우, 상기 붕산 수용액에, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, 상기 폴리비닐알코올 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다.

상기 가교 처리는, 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을, 가교제를 함유하는 가교액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다.

상기 가교제로는, 종래 공지된 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 가교액으로는, 상기 가교제를 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 물을 사용할 수 있지만, 추가로 물과 상용성이 있는 유기 용매를 포함해도 된다.

상기 용액에 있어서의 가교제의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 용매 (예를 들어, 물) 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.5 ∼ 8 중량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 2 ∼ 6 중량부의 범위이다.

상기 가교액은, 편광판의 면내에서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 상기 붕소 화합물 외에, 예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등의 요오드화물 등의 보조제를 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서도 붕산과 요오드화칼륨의 조합이 바람직하다. 상기 용액에 있어서의 상기 보조제의 함유량은, 예를 들어, 0.05 ∼ 15 중량％ 의 범위이며, 바람직하게는, 0.5 ∼ 8 중량％ 의 범위이다.

본 공정에 있어서, 상기 가교액에 대한 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층의 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 5 ∼ 150 초의 범위이고, 바람직하게는, 10 ∼ 90 초의 범위이며, 보다 바람직하게는, 20 ∼ 40 초의 범위이고, 상기 가교액의 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는, 40 ∼ 60 ℃ 의 범위이다.

본 공정에 있어서, 상기 가교 처리는, 상기 가교액의 도공 또는 분무에 의해 실시해도 된다. 또 상기 가교 처리는, 연신 공정이 수중 연신을 포함할 때에는, 수중 연신 전에 실시하는 것이 바람직하다.

상기 세정 공정은, 대표적으로는, 요오드화칼륨 수용액에 상기 폴리비닐알코올 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 또, 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.

(6) 편광판 (상기 편광막과 상기 폴리에스테르 수지 기재로 이루어지는 적층체)

도 1 에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광판의 일례의 단면도를 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 이 편광판 (10) 은, 상기 폴리에스테르 수지 기재 (11) 의 일방의 면에 상기 폴리비닐알코올 수지층 (12) 이 적층되어 있다.

(7) 용도

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광판은, 액정 표시 장치 (LCD) 나 EL 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 장치는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광판을 사용하는 것 이외에는, 종래의 액정 표시 장치와 동일한 구성이다. 상기 액정 표시 장치는, 예를 들어, 액정 셀, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광판 등의 광학 부재, 및 필요에 따라 조명 시스템 (백라이트 등) 등의 각 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하거나 함으로써 제조할 수 있다.

상기 화상 표시 장치는, 임의의 적절한 용도에 사용된다. 그 용도는, 예를 들어, 데스크 탑 PC, 노트 PC, 복사기 등의 OA 기기, 휴대 전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대 게임기 등의 휴대 기기, 비디오 카메라, 텔레비전, 전자 레인지 등의 가정용 전기 기기, 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차재용 기기, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기, 감시용 모니터 등의 경비 기기, 개호용 모니터, 의료용 모니터 등의 개호·의료기 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해, 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 하기의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 각종 물성 및 특성은, 하기의 방법에 의해 평가 혹은 측정하였다.

(PET 기재의 배향성 Δn)

60 ℃ 의 온수 중에, 연신 및 염색 (더욱 결정화) 된 PVA/PET 적층체를 하룻밤 침지시키고, PVA 를 용해시켰다. 남은 PET 기재의 막 두께를, (주) 오자키 제작소 제조 다이얼 게이지 DG-205 로 측정한 후, 파장 590 ㎚ 에 있어서의 PET 기재의 배향성 Δn 을, Axometrics 사 제조의 상품명 「Axoscan」을 이용하여 측정하였다.

(치수 변화율)

연신 및 염색 (더욱 결정화) 된 PVA/PET 적층체의 PVA 면에, 아크릴계의 점착제를 도포하여, 유리판에 첩합 (貼合) 시켰다. 이 유리에 첩합시킨 적층체를, 80 ℃ 의 오븐에 250 시간 투입하여, 미츠토요 제조 QVA-606 을 이용하여, 연신 방향의 치수 변화를 측정하였다.

(염색성)

염색욕에 대한 침지 시간을 5 ∼ 120 초 사이에서 변화시킨 염색 후의 PVA/PET 적층체의 단체 투과율을, 무라카미 색채 연구소 제조 Dot-41 을 이용하여 측정하고, 상기 단체 투과율이 38 ％ 이하가 되는 최단의 상기 침지 시간을 구하였다.

(결정화도)

상기 「PET 기재의 배향성 Δn 」측정과 동일하게 하여, PVA 를 용해시켰다. 남은 PET 기재를 SII·나노 테크놀로지 (주) 제조 EXSTAR DSC6220 을 이용하여, 30 ℃ 에서 300 ℃ 로 20 ℃／분으로 승온시켰을 때의 융해 열량을 측정하였다.

(유리 전이 온도：Tg)

적층 공정 전의 폴리에스테르 수지 기재를, SII·나노 테크놀로지 (주) 제조 EXSTAR DSC6220 을 이용하여, JIS K 7121 에 준거하여 측정하였다.

[실시예 1]

(1) 적층 공정

PVA (니혼 사쿠비·포발 (주) 제조의 상품명 「J40」, 14 g) 를 물 (186 g) 에 용해시켜, PVA 용액을 얻었다. 이어서, 폴리에스테르 수지 기재 (아모르퍼스 PET (APET) 의 미연신 필름, 200 ㎜×200 ㎜, 두께 200 ㎛) 상에, 어플리케이터를 이용하여, 상기 PVA 용액을 도공하여 폴리비닐알코올 수지층을 형성하였다. 상기 APET 의 미연신 필름으로는, 미츠비시 수지 (주) 제조의 상품명 「노바클리어 SG-007」(Tg=80 ℃) 을 사용하였다. 다음으로, 상기 폴리비닐알코올 수지층을, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.

(2) 연신 공정

다음으로, 텐터 연신기를 이용하여, 100 ℃ 에서, 상기 폴리에스테르 수지 기재와 상기 폴리비닐알코올 수지층을 일 방향으로 4.5 배로 공중 연신하였다. 상기 연신 후의 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 은 0.039 였다.

(3) 염색 공정

다음으로, 상기 연신 후의 PVA/PET 적층체를, 물 97.6 중량％, 요오드 0.3 중량％, 요오드화칼륨 2.1 중량％ 의 염색욕에 실온 (23 ℃) 에서 침지시킨 후, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 상기 침지 시간은, 5 ∼ 120 초 사이에서 변화시켰다.

(4) 결정화 공정

다음으로, 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을, 90 ℃ 의 오븐에 1 분간 투입하여, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화하였다.

[실시예 2]

결정화 처리 온도를, 120 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

[실시예 3]

폴리에스테르 수지 기재로서, 미츠비시 수지 (주) 제조의 상품명 「노바클리어 SI-026」(Tg=75 ℃) 을 사용한 것, 및 결정화 처리 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

[실시예 4]

폴리에스테르 수지 ((주) 벨폴리에스테르 프로덕츠 제조의 상품명 「PIFG5H」(Tg=72 ℃)) 를, 2 축 압출기를 이용하여 270 ℃ 에서 압출 제막을 실시하여, 필름 (두께 200 ㎛) 을 제조하였다. 상기 필름을 폴리에스테르 수지 기재로서 사용한 것, 및 결정화 처리 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다.

[실시예 5]

(1) 적층 공정

실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 공정을 실시하였다.

(2) 연신 공정

다음으로, 텐터 연신기를 이용하여, 80 ℃ 에서, 상기 폴리에스테르 수지 기재와 상기 폴리비닐알코올 수지층을 일 방향으로 2 배로 공중 연신하였다.

(3) 염색 (동시 연신) 공정

다음으로, 상기 연신 후의 PVA/PET 적층체를, 물 97.6 중량％, 요오드 0.3 중량％, 요오드화칼륨 2.1 중량％ 의 염색욕 (온도 60 ℃) 에 침지시켰다. 그리고, 상기 염색욕 중에서 상기 적층체를 상기 연신 공정에서 연신한 방향과는 직교하는 방향으로 5 배 연신하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 상기 침지 시간은 25 초로 하였다. 상기 연신 후의 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 은 0.188 이었다.

(4) 결정화 공정

다음으로, 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을 100 ℃ 의 오븐에 1 분간 투입하여, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화하였다.

[실시예 6]

(1) 적층 공정

실시예 1 과 동일하게 하여, 적층 공정을 실시하였다.

(2) 연신 공정

다음으로, 롤 연신기를 이용하여, 95 ℃ 에서, 상기 폴리에스테르 수지 기재와 상기 폴리비닐알코올 수지층을 일 방향으로 2 배로 공중 연신하였다.

(3) 염색 (동시 연신) 공정

다음으로, 상기 연신 후의 PVA/PET 적층체를, 물 97.6 중량％, 요오드 0.3 중량％, 요오드화칼륨 2.1 중량％ 의 염색욕 (온도 63 ℃) 에 침지시켰다. 그리고, 상기 염색욕 중에서 상기 적층체를 상기 연신 방향과 동일 방향으로 3 배 연신하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 상기 침지 시간은 20 초로 하였다. 상기 연신 후의 상기 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn 은 0.16 이었다.

(4) 결정화 공정

다음으로, 상기 폴리에스테르 수지 기재 및 상기 폴리비닐알코올 수지층을 100 ℃ 의 오븐에 1 분간 투입하여, 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화하였다.

[비교예 1]

결정화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

[비교예 2]

염색 공정과 결정화 공정의 실시 순서를 바꾸어 넣고, 결정화 처리 온도를 160 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

[비교예 3]

결정화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

[비교예 4]

결정화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 편광판을 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르 수지 기재의 종류, 염색 공정 및 결정화 공정의 실시 순서, 연신 후의 폴리에스테르 수지 기재의 상기 Δn, 결정화 처리 조건, 결정화도, 염색성, 치수 변화율 및 헤이즈를 하기 표 1 에 나타낸다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 결정화도 및 염색성이 높고, 치수 변화율 및 헤이즈가 작았다. 한편, 결정화 공정을 실시하지 않은 비교예 1 에서는, 연신 방법이 동일한 실시예 1 ∼ 4 에 비해 결정화도가 낮고, 치수 변화율이 컸다. 또, 결정화 공정 후에 염색 공정을 실시한 비교예 2 에서는, 염색성이 낮고, 헤이즈가 컸다. 염색욕 중에서, 염색 공정과 연신 공정을 동시에 실시한 실시예 5 및 6 에서는, 공중 연신에 비해 치수 변화율은 약간 열등했지만, 폴리에스테르 수지를 보다 고배향으로 할 수 있었다. 또, 염색욕 중에서 동시에 연신을 실시하기 때문에, 별도의 공정에서 염색과 연신을 실시할 필요가 없다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4 에서는, 치수 변화율의 측정시에, 얻어진 적층체의 수축이 크기 때문에, 유리로부터 젖혀져, 측정할 수 없었다. 또한, 비교예 3 및 4 에서는, 결정화를 실시하지 않았음에도 불구하고, 결정화도가 높은 값을 나타내고 있지만, 이것은, 수중 연신 (염색 동시 연신) 의 경우, 연신 온도가 낮기 때문에 배향성이 높아져, 배향성이 높은 상태에서 연신되면 결정화가 촉진되기 때문인 것으로 생각된다. 상기 예에 있어서, 염색 동시 연신의 경우, 치수 변화율이 공중 연신인 경우에 비해 커져 있다. 이것은, 상기 예에 있어서는, 염색 동시 연신에서는, 연신 온도가 치수 변화율의 시험 조건 온도 (80 ℃) 보다 낮고, 공중 연신에서는, 연신 온도가 높아, 연신 온도보다 높은 온도에서 상기 시험을 실시하면, 배향의 완화가 커지기 때문인 것으로 생각된다.

산업상 이용가능성

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 편광막의 염색성 등을 저하시키지 않고, 또 편광막의 전사나 박리 공정을 필요로 하지 않고, 내열성이 충분한 편광판을 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 편광판의 용도는 한정되지 않고, 넓은 분야에 적용 가능하다.

10 : 편광판
11 : 폴리에스테르 수지 기재
12 : 폴리비닐알코올 수지층

Claims (7)

1. 폴리에스테르 수지 기재 상에 폴리비닐알코올 수지층을 형성한 적층체를 염색하는 염색 공정과,
   상기 염색 공정 후에 상기 적층체를 수중에서 연신하는 수중 연신 공정과,
   상기 수중 연신 공정 후에 상기 적층체의 상기 폴리에스테르 수지 기재를 결정화하는 결정화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수중 연신 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 하기 배향성 Δn 이, 0.03 이상이 될 때까지 연신하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
   Δn=nx-ny
   nx：상기 폴리에스테르 수지 기재의 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향의 굴절률
   ny：상기 폴리에스테르 수지 기재의 면내에서 상기 nx 의 방향과 직교하는 방향의 굴절률
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 결정화 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 시차 주사 열량 측정의 융해 열량으로 나타내는 결정화도가, 25 ∼ 45 mJ/㎎ 의 범위가 되도록 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정화 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 유리 전이 온도를 초과하는 온도가, 80 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정화 공정에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 기재의 헤이즈값이 1 ％ 이하가 되도록 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 그 공중합체의 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

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