CN106233170B - 拉伸层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在确保得到的偏光膜的光学特性的同时可实现高生产率的拉伸层叠体。本发明的拉伸层叠体的制造方法包括如下工序:在长条状的聚酯系树脂基材(11)上形成聚乙烯醇系树脂层(12)来制作层叠体(10)的工序;一边在长度方向上输送层叠体(10)一边通过辊间的圆周速度差在100℃以下进行空中拉伸的工序;和将该拉伸的层叠体加热至110℃以上的工序。上述拉伸工序中,拉伸间距L1与层叠体(10)的宽度W满足L1/W≥0.3的关系。

Description

拉伸层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及拉伸层叠体的制造方法。
背景技术
作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。近年来,因期待偏光膜的薄膜化而提出了如下方法:例如通过对特定的热塑性树脂基材和聚乙烯醇系树脂层的层叠体进行空中拉伸,进而在硼酸水溶液中拉伸而得到偏光膜(例如专利文献1)。根据这样的方法,能够将层叠体拉伸至高倍率,能够得到具有优异的光学特性的偏光膜。
可是,众所周知在制造偏光膜时,拉伸会造成在拉伸方向和大致垂直方向上收缩,已知通过收缩而可以提高光学特性。然而,若收缩率过大,则无法得到具有所期望大小(产品宽度)的偏光膜,存在例如无法充分对应高速生产这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-73580号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有问题而完成的,其主要目的在于:提供在确保得到的偏光膜的光学特性的同时可实现高生产率的拉伸层叠体。
用于解决问题的方案
本发明的拉伸层叠体的制造方法包括如下工序:在长条状的聚酯系树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层来制作层叠体的工序;一边在长度方向上输送该层叠体一边通过辊间的圆周速度差在100℃以下进行空中拉伸的工序;和将该拉伸的层叠体加热至110℃以上的工序,该拉伸工序中,拉伸间距L1与该层叠体的宽度W满足L1/W≥0.3的关系。
在优选的实施方式中,上述空中拉伸的拉伸倍率为1.4倍以上。
在优选的实施方式中,上述加热工序中在长度方向上拉伸上述层叠体。该拉伸优选实质上为固定端单向拉伸。
在优选的实施方式中,上述加热工序中,一边在长度方向上输送上述层叠体一边通过辊间的圆周速度差进行拉伸,该拉伸间距L2与即将进行该拉伸前的层叠体的宽度W’满足L/W’≤0.12的关系。
在优选的实施方式中,拉伸至1.7倍~2.3倍。
根据本发明的另一实施方式,提供一种拉伸层叠体。该拉伸层叠体通过上述制造方法制造。
根据本发明的另一实施方式,提供一种偏光膜的制造方法。该偏光膜的制造方法使用上述拉伸层叠体。
在优选的实施方式中,上述拉伸层叠体是在硼酸水溶液中拉伸的。
发明的效果
根据本发明,将在长条状的聚酯系树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层而得到的层叠体在100℃以下进行自由端拉伸后,在110℃以上加热,从而能够实现高的生产率、且制造具有优异的光学特性的偏光膜。
附图说明
图1是基于本发明的优选的实施方式的层叠体的部分截面图。
图2是表示本发明的空中拉伸工序的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的加热工序的一个例子的示意图。
图4是表示本发明的偏光膜的制造方法的一个例子的示意图。
图5是使用根据本发明的制造方法得到的偏光膜而得到的光学薄膜层叠体的截面示意图。
图6是使用根据本发明的制造方法得到的偏光膜的光学功能薄膜层叠体的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明,但本发明不限定于这些实施方式。
A.制造方法
本发明的拉伸层叠体的制造方法包括如下工序:在长条状的聚酯系树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层来制作层叠体的工序;一边在长度方向上输送该层叠体一边通过辊间的圆周速度差在100℃以下进行空中拉伸的工序;和将该拉伸的层叠体加热至110℃以上的工序。以下对各个工序进行说明。
A-1.层叠体的制作工序
图1是基于本发明的优选的实施方式的层叠体的部分截面图。层叠体10具有聚酯系树脂基材11和聚乙烯醇系树脂层12。层叠体10通过在长条状的聚酯系树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层12来制作。作为聚乙烯醇系树脂层12的形成方法,可以采用任意适合的方法。优选在聚酯系树脂基材11上涂布含有聚乙烯醇系树脂(以下称为“PVA系树脂”)的涂布液并进行干燥,从而形成PVA系树脂层12。
上述聚酯系树脂基材的拉伸前的厚度优选为20μm~300μm、更优选为50μm~200μm。若低于20μm,则有PVA系树脂层的形成变得困难的担心。若超过300μm,则有拉伸需要过大负荷的担心。
作为聚酯系树脂基材的形成材料,优选使用非晶质的(未晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。其中特别优选使用非晶性的(难以晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的具体例,可以举出:进一步含有间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇作为二醇的共聚物。
聚酯系树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为80℃以下。另一方面,聚酯系树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。需要说明的是,玻璃化转变温度(Tg)是以JIS K7121为基准求得的值。
聚酯系树脂基材可以预先(形成PVA系树脂层之前)进行拉伸。在一个实施方式中,长条状的聚酯系树脂基材在横向方向上被拉伸。横向方向优选为与后述的层叠体的拉伸方向正交的方向。需要说明的是,本说明书中“正交”是指也包括实质上正交的情况。在此,“实质上正交”是指包括90°±5.0°的情况,优选为90°±3.0°、进一步优选为90°±1.0°。
聚酯系树脂基材的拉伸温度相对于玻璃化转变温度(Tg)优选为Tg-10℃~Tg+50℃。聚酯系树脂基材的拉伸倍率优选为1.5倍~3.0倍。
作为聚酯系树脂基材的拉伸方法,可以采用任意适合的方法。具体而言,可以为固定端拉伸也可以为自由端拉伸。拉伸方式可以为干式也可以为湿式。聚酯系树脂基材的拉伸可以通过一个阶段进行也可以通过多个阶段进行。在通过多个阶段进行的情况下,上述的拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率的乘积。
作为形成上述PVA系树脂层的PVA系树脂,可以采用任意合适的树脂。例如可以举出:聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯进行皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过对乙烯-乙酸乙烯共聚物进行皂化而得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔%~100摩尔%、优选为95.0摩尔%~99.95摩尔%、进一步优选为99.0摩尔%~99.93摩尔%。皂化度可以以JIS K 6726-1994为基准求得。通过使用这样的皂化度的PVA系树脂,能够得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高时有发生凝胶化的担心。
PVA系树脂的平均聚合度可以根据目的适宜选择。平均聚合度通常为1000~10000、优选为1200~4500、进一步优选为1500~4300。需要说明的是,平均聚合度可以以JIS K 6726-1994为基准求得。
上述涂布液代表性的是使上述PVA系树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂,例如可以举出:水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙烯三胺等胺类。它们可以单独使用也可以组合两种以上使用。这些当中优选水。溶液的PVA系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份~20重量份。只要为这样的树脂浓度就能够在聚酯系树脂基材上形成密合的均匀的涂布膜。
可以在涂布液中配混添加剂。作为添加剂,例如可以举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂,例如可以举出:乙二醇、丙三醇等多元醇。作为表面活性剂,例如可以举出:非离子表面活性剂。它们可以以使得到的PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性进一步提高为目的来使用。
作为涂布液的涂布方法,可以采用任意适合的方法。例如可以举出:辊涂法、旋转涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘幕涂布法、喷涂法、刀片涂布法(逗号涂布法等)等。
上述涂布液的干燥温度优选为50℃以上。
PVA系树脂层的拉伸前的厚度优选为3μm~20μm。
形成PVA系树脂层之前可以对聚酯系树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等),也可以在聚酯系树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理,能够提高聚酯系树脂基材与PVA系树脂层的密合性。
虽然未图示,在聚酯系树脂基材11的未形成PVA系树脂层12的一侧可以形成任意合适的功能层。在优选的实施方式中,功能层具有耐热性。通过具有耐热性,即使在例如向层叠体施加聚酯系树脂基材的玻璃化转变温度以上的温度的情况下,也能够防止层叠体(树脂基材)粘附在制造所使用的辊上,实现优异的抗粘连性。
上述功能层例如是含有导电性材料和粘结剂树脂的抗静电层。根据这样的构成能够实现优异的抗粘连性,提高制造效率。另外,可使抗静电性优异。
作为上述导电性材料,可以使用任意合适的导电性材料。优选使用导电性聚合物。作为导电性聚合物,例如可以举出:聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚二乙炔系聚合物、聚炔烃系聚合物、聚苯撑系聚合物、聚萘系聚合物、聚芴系聚合物、聚蒽系聚合物、聚芘系聚合物、聚薁系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚呋喃系聚合物、聚硒吩系聚合物、聚苯并噻吩系聚合物、聚噁二唑系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚氮化硫系聚合物、聚苯乙炔系聚合物、聚噻吩乙烯系聚合物、聚并苯系聚合物、聚菲系聚合物、聚邻萘系聚合物等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。优选使用聚噻吩系聚合物。尤其使用可溶解或分散在水性溶剂中的聚噻吩系聚合物。
作为构成上述聚噻吩系聚合物的噻吩,例如可以举出:聚乙烯二氧噻吩等。
抗静电层中的导电性材料的含量优选为1重量%~10重量%、更优选为3重量%~8重量%。另外,导电性材料的含量相对于后述的粘结剂树脂100重量份优选为1重量份~50重量份、进一步优选为2重量份~20重量份。
作为上述粘结剂树脂,可以是任意合适的树脂。优选使用兼具与上述树脂基材的密合性和柔软性、可溶解或分散在水性溶剂中的树脂。作为粘结剂树脂的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂(例如聚乳酸系树脂)、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯乙酸乙烯树脂、环氧树脂、硅树脂、氰基丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂(例如尼龙)等。优选使用聚氨酯系树脂。粘结剂树脂优选具有羧基。通过具有羧基,能够得到与树脂基材的密合性优异的抗静电层。
抗静电层中的粘结剂树脂的含量优选为50重量%~99重量%、更优选为70重量%~95重量%。
抗静电层代表性的是通过在上述树脂基材上涂布含有上述导电性材料和粘结剂树脂的树脂组合物并进行干燥来设置。树脂组合物优选为水性。
上述树脂组合物优选含有交联剂。通过使其交联而能够赋予得到的抗静电层耐水性。其结果,例如,能够良好地进行后述的水中拉伸。该交联剂可以采用任意合适的交联剂。例如,作为交联剂优选使用具有可与羧基反应的基团的聚合物。作为可以与羧基反应的基团,例如可以举出:有机氨基、噁唑啉基、环氧基、碳二亚胺基等。交联剂优选具有噁唑啉基。
作为上述聚合物,例如可以举出:丙烯酸系聚合物、苯乙烯·丙烯酸系聚合物等。优选为丙烯酸系聚合物。通过使用丙烯酸系聚合物,可以稳定地与水性的树脂组合物相容。
如上所述,树脂组合物优选为水性。树脂组合物中的粘结剂树脂的浓度优选为1.5重量%~15重量%、进一步优选为2重量%~10重量%。树脂组合物中交联剂(固体成分)的含量相对于粘结剂树脂(固体成分)100重量份优选为1重量份~30重量份、进一步优选为3重量份~20重量份。
作为树脂组合物的涂布方法,可以采用任意适合的方法。例如可以采用与上述涂布液的涂布方法相同的方法。作为干燥温度,优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。另一方面,干燥温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+30℃以下、进一步优选为Tg以下。
抗静电层的厚度优选为0.1μm~10μm、进一步优选为0.2μm~2μm。
抗静电层的表面电阻率优选为低于10×1013Ω/□、更优选为低于10×1011Ω/□、进一步优选为低于10×1010Ω/□。
抗静电层优选实施拉伸处理。通过拉伸处理可以在抗静电层上形成由裂纹所致的凹凸形状。其结果,能够赋予滑动性,实现更优异的抗粘连性。该拉伸处理优选在树脂基材上形成PVA系树脂层之前进行(上述聚酯系树脂基材的拉伸一并进行)。
抗静电层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上。另一方面,抗静电层的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下。需要说明的是,算术平均粗糙度Ra可以以JIS B0601为基准求得。
A-2.空中拉伸工序
在上述空中拉伸工序中,一边将上述层叠体在其长度方向上输送,一边通过辊间的圆周速度差进行拉伸。具体而言,根据辊间的圆周速度差对层叠体赋予张力而在长度方向上进行单向拉伸。
图2表示空中拉伸工序的一个例子的示意图,(a)是由正面看到的图,(b)是由上面看到的图。图示例中,在层叠体的输送方向(MD)上隔开规定的间隔设置有对辊1,1和对辊2,2,层叠体10被各个对辊夹持。辊1和辊2以不同的圆周速度进行旋转,下游侧的辊2的圆周速度设定得比上游侧的辊1的圆周速度大。
作为加热至拉伸温度的方法,可以采用任意合适的方法。图示例中,在辊1和辊2之间设置有干燥机9。拉伸温度为100℃以下、优选为95℃以下。另一方面,空中拉伸的拉伸温度优选为70℃以上。需要说明的是,空中拉伸工序中的拉伸温度(层叠体的温度)例如可以使用温度测定用标签、热电偶来确认。
辊1和辊2以拉伸间距L1与层叠体的宽度(即将进行空中拉伸前的)W满足L1/W≥0.3的关系的方式设置,优选满足0.4≤L1/W≤2.0的关系。通过满足这样的关系,能够设定为自由端拉伸。自由端拉伸通常是指仅在一个方向上进行拉伸的拉伸方法。若在某一个方向上拉伸层叠体,则在相对于该拉伸方向的大致垂直方向上层叠体可以收缩,将不抑制该收缩地进行拉伸的方法称为自由端拉伸。需要说明的是,本说明书中“拉伸间距”是指利用辊间的圆周速度差来施加张力的距离。另外,也是加热至上述规定的拉伸温度的距离。例如,在图示例中,干燥机9的输送方向的长度相当于拉伸间距L1
层叠体的宽度W代表性的是500mm~6000mm、优选为1000mm~5000mm。
空中拉伸的拉伸倍率相对于层叠体的原长度优选为1.4倍以上、更优选为1.5倍以上。另一方面,空中拉伸的拉伸倍率优选为2.2倍以下、更优选为2.0倍以下。
通过用上述温度进行自由端拉伸,能够在抑制收缩的同时提高PVA系树脂的取向性。通过提高PVA系树脂的取向性,即使在后述的硼酸水中拉伸后也可以提高PVA系树脂的取向性。具体而言,推定通过预先利用本工序提高PVA系树脂的取向性,在硼酸水中拉伸时,PVA系树脂变得容易与硼酸进行交联,硼酸在成为连接点的状态下被拉伸,由此在进行硼酸水中拉伸后PVA系树脂的取向性也会提高。其结果,能够制作具有优异的光学特性的偏光膜。
A-3.加热工序
在加热工序中,将上述空中拉伸的层叠体加热至110℃以上。加热温度优选为120℃以上。另一方面,加热温度优选为160℃以下。通过将空中拉伸的层叠体在这样的温度下加热,能够提高PVA系树脂的结晶性。通过提高结晶性,能够在后述的水中拉伸中防止PVA系树脂层溶于水而使取向性降低。其结果,能够制作具有优异的光学特性的偏光膜。
作为加热至上述加热温度的方法,可以采用任意合适的方法。具体而言,加热例如可以在加热气氛下输送层叠体来进行(热风干燥方式)、也可以加热输送辊(所谓的使用热辊)来进行(热辊干燥方式),还可以同时使用它们。优选使用热辊加热层叠体。通过使用热辊,能够抑制由热导致的层叠体的收缩。
图3是表示加热工序的一个例子的示意图,(a)是由正面看到的图,(b)是由上面看到的图。图示例中,沿着输送方向隔开规定的间隔设置有可控制温度的第一辊3、第二辊4和第三辊5。这些辊的表面例如出于防止层叠体粘附的目的而实施表面处理(例如镀覆处理)。图示例中,层叠体10的一侧的面(例如PVA系树脂层侧)与第一辊3和第三辊5接触,另一个面(例如基材侧)与第二辊4接触而被输送。上游侧的第一辊3和第二辊4被加热至上述加热温度而作为热辊,层叠体10无论是上侧还是下侧均被加热。第三辊5可以设定为任意合适的温度,例如设定为层叠体的玻璃化转变温度(Tg)以下来冷却层叠体。通过以此方式进行冷却,能够抑制层叠体上产生褶皱(例如呈镀锌瓦楞铁状起伏的状态)。冷却辊的温度例如为30℃~60℃。需要说明的是,虽然图示例中使用3根辊,毋庸讳言,使用的辊的数量、热辊的数量、配置等各种条件可以适宜进行变更。
在一个实施方式中,加热工序中在长度方向上拉伸层叠体。代表性的是一边将层叠体在其长度方向上输送一边通过辊间的圆周速度差进行拉伸。图3所示的例中,通过已加热的第一辊3和第二辊4来拉伸层叠体。具体而言,第一辊3和第二辊4以不同的圆周速度进行旋转,下游侧的第二辊4的圆周速度设定得比上游侧的第一辊3的圆周速度大。
加热工序中的拉伸优选实质上为固定端单向拉伸。具体而言,优选对在相对于拉伸方向的大致垂直方向上的层叠体的收缩进行抑制的同时进行拉伸。通过在加热工序中进行固定端单向拉伸,可有助于提高宽度残存率。另外,例如,能够防止与宽度方向中央部相比宽度方向端部因收缩而导致厚度变厚等缺陷,在宽度方向上使厚度均匀。上述图示例中,例如,第一辊3和第二辊4以与其拉伸间距L2和即将进行该拉伸前的层叠体10的宽度W’满足L2/W’≤0.12的关系的方式设置,优选满足L2/W≤0.06的关系。通过满足这样的关系,可以实现固定端单向拉伸。拉伸间距L2是指从离开第一辊3至接触第二辊4的距离。需要说明的是,在该拉伸中,即使在离开第一辊和第二辊时,层叠体实质上也能够保持在上述加热温度。
加热工序中的拉伸的拉伸倍率优选为超过1.0倍且1.4倍以下。
A-4.拉伸层叠体
本发明的拉伸层叠体优选相对于层叠体的原长度拉伸至1.5倍~2.5倍、更优选为1.7倍~2.3倍。对于该拉伸倍率而言,在于加热工序中进行拉伸的情况下,相当于空中拉伸工序的拉伸倍率与加热工序的拉伸倍率的乘积,在于加热工序中不进行拉伸的情况下,相当于空中拉伸工序的拉伸倍率。通过使用根据本发明得到的拉伸层叠体,与例如仅通过后述的水中拉伸对上述层叠体进行拉伸的情况相比,最终能够实现更高的拉伸倍率。具体而言,拉伸层叠体的聚酯系树脂基材在抑制取向的同时被拉伸。尽管取向性越高则拉伸张力越大,稳定的拉伸会变得困难或者树脂基材会发生断裂,但通过抑制取向,最终能够实现更高的拉伸倍率。其结果,能够制作具有优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。
B.使用方法
本发明的拉伸层叠体代表性的是用于偏光膜的制造。具体而言,本发明的拉伸层叠体会适宜地实施用于将该PVA系树脂层制成偏光膜的处理。作为用于制成偏光膜的处理,例如可以举出:拉伸处理、染色处理、不溶化处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。需要说明的是,对它们的处理次数、顺序等没有特别限定。
B-1.水中拉伸
在优选的实施方式中,对上述拉伸层叠体进行水中拉伸(硼酸水中拉伸)。具体而言,在上述层叠体的拉伸方向和平行的方向上进行水中拉伸。根据水中拉伸,可以在低于上述树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)的温度下进行拉伸,能够在抑制PVA系树脂层晶化的同时将PVA系树脂层拉伸至高倍率。其结果,能够制作具有优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。需要说明的是,本说明书中“平行的方向”是指包括0°±5.0°的情况,优选为0°±3.0°、进一步优选为0°±1.0°。
拉伸层叠体的拉伸方法可以采用任意适合的方法。具体而言,可以为固定端拉伸也可以为自由端拉伸。拉伸层叠体的拉伸方向实质上是上述空中拉伸的拉伸方向(长度方向)。拉伸层叠体的拉伸可以通过一个阶段进行也可以通过多个阶段进行。
水中拉伸优选在硼酸水溶液中浸渍拉伸层叠体来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴,能够赋予PVA系树脂层耐受拉伸时所施加的张力的刚性和不溶于水的耐水性。具体而言,硼酸在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子而可通过氢键与PVA系树脂进行交联。其结果,能够赋予PVA系树脂层刚性和耐水性而进行良好地拉伸,能够制作具有优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。
上述硼酸水溶液优选在作为溶剂的水中溶解硼酸和/或硼酸盐而得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份~10重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上,能够有效地抑制PVA系树脂层的溶解,能够制作更高特性的偏光膜。需要说明的是,除了硼酸或硼酸盐以外还可以使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂中而得到的水溶液。
在通过后述的染色处理而预先在PVA系树脂层吸附有二色性物质(代表性的是碘)情况下,优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物,能够抑制吸附在PVA系树脂层上的碘的溶出。作为碘化物,例如可以举出:碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些当中优选碘化钾。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份~15重量份、更优选为0.5重量份~8重量份。
水中拉伸的拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃~85℃、更优选为50℃~85℃。只要为这样的温度就能够在抑制PVA系树脂层的溶解的同时拉伸至高倍率。具体而言,如上所述,聚酯系树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)考虑到与PVA系树脂层的形成的关系而优选为60℃以上。在此情况下,若拉伸温度低于40℃,则即使考虑由水带来的聚酯系树脂基材的增塑化,也有无法良好地进行拉伸的担心。另一方面,拉伸浴的温度越高则PVA系树脂层的溶解性越高,有无法得到优异的光学特性的担心。拉伸层叠体浸渍在拉伸浴的时间优选为15秒~5分钟。
通过组合上述聚酯系树脂基材和水中拉伸(硼酸水中拉伸),能够拉伸至高倍率,能够制作具有优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。具体而言,最大拉伸倍率相对于上述层叠体的原长度(包括拉伸层叠体的拉伸倍率)优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中“”是指拉伸层叠体即将断裂前的拉伸倍率,是另行确认拉伸层叠体断裂时的拉伸倍率并低于该值0.2的值。需要说明的是,关于使用上述聚酯系树脂基材的层叠体的最大拉伸倍率,经过水中拉伸的最大拉伸倍率比仅通过空中拉伸进行拉伸的最大拉伸倍率大。
B-2.其他
上述染色处理代表性的是用二色性物质对PVA系树脂层进行染色的处理。优选通过使二色性物质吸附在PVA系树脂层上来进行。作为该吸附方法,例如可以举出:在含有二色性物质的染色液中浸渍PVA系树脂层(拉伸层叠体)的方法、在PVA系树脂层上涂布该染色液的方法、将该染色液喷雾在PVA系树脂层上的方法等。优选为在含有二色性物质的染色液中浸渍拉伸层叠体的方法。其原因是可以良好地吸附二色性物质。
作为上述二色性物质,例如可以举出碘、二色性染料。优选为碘。作为二色性物质使用碘时,上述染色液为碘水溶液。碘的配混量相对于水100重量份优选为0.1重量份~0.5重量份。为了使碘相对于水的溶解度提高,优选在碘水溶液中配混碘化物。碘化物的具体例如上所述。碘化物的配混量相对于水100重量份优选为0.02重量份~20重量份、更优选为0.1重量份~10重量份、进一步优选为0.7重量份~3.5重量份。关于染色液的染色时的液温,为了抑制PVA系树脂的溶解而优选为20℃~50℃。在染色液中浸渍PVA系树脂层时,浸渍时间为了确保PVA系树脂层的透过率而优选为5秒~5分钟。另外,染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可以以最终得到的偏光膜的偏光度或单体透过率成为规定的范围的方式进行设定。在一个实施方式中,以得到的偏光膜的偏光度成为99.98%以上的方式设定浸渍时间。在另一实施方式中,以得到的偏光膜的单体透过率成为40%~44%的方式设定浸渍时间。
染色处理优选在上述水中拉伸之前进行。
上述不溶化处理代表性的是通过在硼酸水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。通过实施不溶化处理,能够赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。不溶化处理优选在上述水中拉伸、上述染色处理之前进行。
上述交联处理代表性的是通过在硼酸水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。通过实施交联处理,能够赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份~4重量份。另外,在上述染色处理后进行交联处理的情况下,优选进一步配混碘化物。通过配混碘化物,能够抑制吸附在PVA系树脂层上的碘的溶出。碘化物的配混量相对于水100重量份优选为1重量份~5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。交联处理优选在上述水中拉伸之前进行。在优选的实施方式中,依次进行染色处理、交联处理和水中拉伸。
上述清洗处理代表性的是通过在碘化钾水溶液中浸渍PVA系树脂层来进行。上述干燥处理中的干燥温度优选为30℃~100℃。
图4表示偏光膜的制造方法的一个例子的示意图。从放出部101放出拉伸层叠体10’,通过辊111和112浸渍在硼酸水溶液的浴110中后(不溶化处理),通过辊121和122浸渍在二色性物质(碘)和碘化钾的水溶液的浴120中(染色处理)。接着,通过辊131和132浸渍在硼酸和碘化钾的水溶液的浴130中(交联处理)。之后,将拉伸层叠体10’浸渍在硼酸水溶液的浴140中,同时用速比不同的辊141和142在纵向方向(长度方向)上赋予张力来进行拉伸(水中拉伸)。将在水中拉伸后的拉伸层叠体10’通过辊151和152浸渍在碘化钾水溶液的浴150中(清洗处理),供于干燥处理(未图示)。之后,将拉伸层叠体10’卷取在卷取部160。
C.偏光膜
如上所述,通过对本发明的拉伸层叠体实施上述各处理而在上述树脂基材上形成偏光膜。该偏光膜实质上是二色性物质吸附取向的PVA系树脂膜。偏光膜的厚度优选为10μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为5μm以下。另一方面,偏光膜的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1.5μm以上。偏光膜优选在波长380nm~780nm的任意波长下显示吸收二色性。偏光膜的单体透过率优选为40.0%以上、更优选为41.0%以上、进一步优选为42.0%以上。偏光膜的偏光度优选为99.8%以上、更优选为99.9%以上、进一步优选为99.95%以上。
作为上述偏光膜的使用方法,可以采用任意适合的方法。具体而言,可以在与上述树脂基材成为一体的状态下使用,也可以从上述树脂基材转印到其他部件上使用。
D.光学层叠体
本发明的光学层叠体具有上述偏光膜。图5的(a)和(b)是基于本发明的优选的实施方式的光学薄膜层叠体的截面示意图。光学薄膜层叠体100依次具有树脂基材11’、偏光膜12’、粘合剂层13和隔膜14。光学薄膜层叠体200依次具有树脂基材11’、偏光膜12’、粘接剂层15、光学功能薄膜16、粘合剂层13和隔膜14。在本实施方式中,不从得到的偏光膜12’上剥离上述树脂基材地直接用作光学部件。树脂基材11’例如可作为偏光膜12’的保护薄膜发挥作用。
图6的(a)和(b)是基于本发明的另一优选的实施方式的光学功能薄膜层叠体的截面示意图。光学功能薄膜层叠体300依次具有隔膜14、粘合剂层13、偏光膜12’、粘接剂层15和光学功能薄膜16。光学功能薄膜层叠体400中除了光学功能薄膜层叠体300的构成之外,在偏光膜12’和隔膜14之间介由粘合剂层13设置有第二光学功能薄膜16’。本实施方式中去掉了上述树脂基材。
构成本发明的光学层叠体的各层的层叠不限于图示例,可以使用任意合适的粘合剂层或粘接剂层。粘合剂层代表性的是由丙烯酸系粘合剂形成。作为粘接剂层,代表性的是由乙烯醇系粘接剂形成。上述光学功能薄膜例如可以作为偏光膜保护薄膜、相位差薄膜等发挥作用。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体地说明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,各特性的测定方法如下。
1.厚度
使用数字测微计(ANRITSU CORPORATION制造、产品名“KC-351C”)进行测定。
2.玻璃化转变温度(Tg)
以JIS K 7121为基准测定。
[实施例1]
制备将水系聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社制造、商品名:SUPERFLEX 210R、固体成分:35%)、噁唑啉类交联剂(日本触媒株式会社制造、商品名:Epocros WS700、固体成分:25%)、导电材料(Agfa制造、商品名:Orgacon LBS、固体成分:1.2%)、浓度1%的氨水和水以重量比9.03:1.00:18.1:0.060:39.5进行混合而得到的混合液。
将得到的混合液以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布在厚度200μm的长条状的非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)薄膜(Tg:70℃、三菱树脂株式会社制造、商品名:SH046)的一个面上。
接着,一边将A-PET薄膜在其长度方向上输送,一边在115℃下在宽度方向上拉伸至2倍。
其次,在A-PET薄膜的另一个面上涂布聚乙烯醇(聚合度:4200、皂化度:99.2摩尔%)的水溶液,在60℃下干燥而形成厚度为10μm的PVA系树脂层。
由此得到宽度(W)1500mm的层叠体。
(拉伸层叠体的制作)
如图2所示,使得到的层叠体夹持在于可温度调节的干燥机(输送方向的长度L1:900mm、L1/W:0.6)的入口和出口分别设置的对辊上,使这些辊之间保持圆周速度差并在长度方向上拉伸至1.5倍(空中拉伸工序)。此时,适宜调节干燥机的温度·风量,将拉伸时的层叠体的最高到达温度设为88℃。需要说明的是,拉伸时的层叠体的温度(最高到达温度)通过事先在层叠体的表面粘贴加热标签(Micron株式会社制造、型号:6R-65或6R-99)来确认。
接着,如图3所示,在表面实施镀硬铬,使层叠体通过可控制温度的3根铁辊。在此,使层叠体的PVA系树脂层的面与第一辊和第三辊接触,使另一个面(基材侧)与第二辊接触。将第一辊和第二辊的表面温度设为120℃,将第三辊的表面温度设为50℃。使第一辊与第二辊之间不保持圆周速度差。即将通过第一辊前的层叠体的宽度W’为1220mm,层叠体离开第一辊起至接触第二辊为止的距离L2为37mm、L2/W’为0.03。
由此得到拉伸层叠体。
将得到的拉伸层叠体在液温30℃的硼酸3重量%水溶液(不溶化浴)中浸渍30秒(不溶化处理)。
接着,在液温30℃的染色浴(在水中将碘与碘化钾以重量比1:7进行配混而得到的碘水溶液)中以最终得到的偏光膜的单体透过率(Ts)成为40~44%的方式进行浸渍(染色处理)。
接着,在液温30℃的含有硼酸3重量%、碘化钾3重量%的水溶液(交联浴)中浸渍30秒(交联处理)。
之后,在液温70℃下含有硼酸4重量%、碘化钾5重量%的水溶液中,将层叠体在圆周速度不同的多组辊间沿纵向方向(长度方向)单向拉伸直至即将断裂前(硼酸水中拉伸)。
之后,浸渍在液温30℃的碘化钾4重量%水溶液(清洗浴)后,用60℃的温风干燥(清洗·干燥处理)。
由此得到厚度为4.5μm的偏光膜。
[实施例2-1]
制作拉伸层叠体时,将拉伸倍率设为1.8倍,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
[实施例2-2]
如下述那样制作拉伸层叠体,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
(拉伸层叠体的制作)
如图2所示,使得到的层叠体夹持在于可温度调节的干燥机(输送方向的长度L1:900mm、L1/W:0.6)的入口和出口分别设置的对辊上,使这些辊之间保持圆周速度差并在长度方向上拉伸至1.6倍(空中拉伸工序)。此时,适宜调节干燥机的温度·风量,拉伸时的最高到达温度设为88℃。
接着,如图3所示,在表面实施镀硬铬,使层叠体通过可控制温度的3根铁辊(加热工序)。在此,使层叠体的PVA系树脂层的面与第一辊和第三辊接触,使另一个面(基材侧)与第二辊接触。将第一辊和第二辊的表面温度设为120℃,将第三辊的表面温度设为50℃。使第一辊与第二辊之间保持圆周速度差并拉伸至1.13倍。另外,即将通过第一辊前的层叠体的宽度W’为1160mm,层叠体离开第一辊起至接触第二辊为止的距离L2为35mm,L2/W’为0.03。
[实施例2-3]
制作拉伸层叠体时,将空中拉伸工序中的拉伸倍率设为1.4倍、将加热工序中的拉伸倍率设为1.29倍,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
[实施例3-1]
制作拉伸层叠体时,将拉伸倍率设为2.0倍,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
[实施例3-2]
制作拉伸层叠体时,将空中拉伸工序中的拉伸倍率设为1.8倍、将加热工序中的拉伸倍率设为1.11倍,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为3.9μm。
[实施例3-3]
制作拉伸层叠体时,将空中拉伸工序中的拉伸倍率设为1.6倍、将加热工序中的拉伸倍率设为1.25倍,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为3.9μm。
[实施例4]
制作拉伸层叠体时,将拉伸倍率设为2.2倍,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
[实施例5]
制作拉伸层叠体时,将拉伸倍率设为2.5倍,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
[实施例6-1]
制作拉伸层叠体时,以空中拉伸时的最高到达温度成为99℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.2μm。
[实施例6-2]
制作拉伸层叠体时,以空中拉伸时的最高到达温度成为71℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为3.6μm。
[实施例6-3]
制作拉伸层叠体时,将加热工序中第一辊和第二辊的表面温度设为110℃,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
[实施例6-4]
制作拉伸层叠体时,将加热工序中第一辊和第二辊的表面温度设为130℃,除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
[实施例6-5]
制作拉伸层叠体时,将空中拉伸工序中干燥机的输送方向的长度L1设为600mm(L1/W:0.4),除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
[实施例6-6]
制作拉伸层叠体时,将加热工序中拉伸间距L2设为115mm(L2/W’设为0.1),除此以外与实施例2-2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为3.9μm。
(比较例1)
制作拉伸层叠体时,未进行加热工序,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.5μm。
(比较例2)
制作拉伸层叠体时,未进行加热工序,除此以外与实施例2-1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
(比较例3)
制作拉伸层叠体时,未进行加热工序,除此以外与实施例3-1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.0μm。
(比较例4)
制作拉伸层叠体时,未进行加热工序,除此以外与实施例4相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
(比较例5)
制作拉伸层叠体时,未进行加热工序,除此以外与实施例5相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.1μm。
(比较例6)
以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与比较例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.3μm。
(比较例7)
以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与比较例2相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.5μm。
(比较例8)
以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与比较例3相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.4μm。
(比较例9)
以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与比较例4相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.6μm。
(比较例10)
以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节,除此以外与比较例5相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为4.3μm。
(比较例11)
制作拉伸层叠体时,使用拉幅炉方式的拉伸机(Bruckner公司制造、产品名“KAROIV”)并通过2.0倍的固定端单向拉伸进行空中拉伸、以空中拉伸时的最高到达温度成为121℃的方式进行干燥机的温度调节、以及未进行加热工序,除此以外与实施例1相同地得到偏光膜。得到的偏光膜的厚度为2.8μm。
在各实施例和比较例中,测定得到的拉伸层叠体和偏光膜相对于拉伸前的层叠体的宽度残存率。测定结果与最大拉伸倍率(相对于拉伸前的层叠体)一同示于表1。
测定在各实施例和比较例中得到的偏光膜的偏光度。测定偏光度时在得到的偏光膜的表面涂布粘接剂(日本合成株式会社制造的GOHSEFIMER Z200的3%水溶液),粘贴厚度为80μm的三乙酰纤维素(TAC)薄膜(富士胶片株式会社制造、商品名“TD80UL”、厚度80μm),在60℃下加热5分钟后剥离基材(A-PET薄膜)。由此将偏光膜转印至TAC薄膜供于偏光度的测定。
偏光度的测定方法如下所述,将偏光度为99.99%时的单体透过率的结果示于表1。
(偏光度的测定方法)
使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造、产品名“V7100”)测定偏光膜的单体透过率(Ts)、平行透过率(Tp)和直交透过率(Tc),利用下式求出偏光度(P)。
偏光度(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
需要说明的是,上述Ts、Tp和Tc是根据JIS Z 8701的2度视野(C光源)来测定并进行可见度补正后的Y值。
[表1]
与各实施例中宽度残存率及单体透过率均高的情况相比,比较例1-5、11中单体透过率低,比较例6-10中宽度残存率低。需要说明的是,最大拉伸倍率为5.4倍的实施例1、比较例1、比较例6和比较例10中,实施例1、比较例1和比较例6中A-PET薄膜的拉伸性不充分,比较例10中PVA系树脂层的拉伸性不充分。
产业上的可利用性
本发明的拉伸层叠体适用于偏光膜的制造。得到的偏光膜具有高的光学特性,例如能够适用于液晶面板、有机EL面板。
附图标记说明
1 辊
2 辊
3 第一辊
4 第二辊
5 第三辊
9 干燥机
10 层叠体
10’ 拉伸层叠体
11 聚酯系树脂基材
12 PVA系树脂层

Claims (7)

1.一种拉伸层叠体的制造方法,其包括如下工序:
在长条状的聚酯系树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层来制作层叠体的工序;
一边在长度方向上输送该层叠体一边通过辊间的圆周速度差在100℃以下进行空中拉伸的工序;和
将该拉伸的层叠体加热至110℃以上的工序,
该拉伸工序中,拉伸间距L1与该层叠体的宽度W满足L1/W≥0.3的关系,
该加热工序中,一边在长度方向上输送所述层叠体一边通过辊间的圆周速度差进行拉伸,该拉伸间距L2与即将进行该拉伸前的层叠体的宽度W’满足L2/W’≤0.12的关系。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述空中拉伸的拉伸倍率为1.4倍以上。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述加热工序中的拉伸实质上为固定端单向拉伸。
4.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述拉伸层叠体相对于所述层叠体的原长度拉伸至1.7倍~2.3倍。
5.一种拉伸层叠体,其根据权利要求1所述的制造方法来制造。
6.一种偏光膜的制造方法,其使用权利要求5所述的拉伸层叠体。
7.根据权利要求6所述的制造方法,其中,所述拉伸层叠体是在硼酸水溶液中拉伸的。
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