KR101831743B1

KR101831743B1 - 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치

Info

Publication number: KR101831743B1
Application number: KR1020177011729A
Authority: KR
Inventors: 히데오 닛타; 마사시 호소누마
Original assignee: 아쿠아에코스 주식회사; 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-02-23
Also published as: EP3202955B1; US20170334750A1; EP3202955A4; TW201708618A; TWI608129B; CN107075701A; KR20170055553A; US10053380B2; CN107075701B; EP3202955A1; JP2017014587A; WO2017006837A1; JP5913693B1

Abstract

미량의 Ca, Mg 등의 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수를 원료수로 하여, 원료수를 음극실에 공급하는 구조의 전해 장치에 있어서, 음극실 내에 형성된 음극 표면으로의 알칼리 토류 금속의 스케일의 석출을 방지할 수 있는 전해 장치를 제공한다. 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체를 양측으로부터 압압하여, 상기 고체 고분자 전해질 격막, 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하도록 성형한 전해셀로 이루어지고, 음극으로서 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 금속 재료를 이용하여, 음극 내부의 미세한 공극 내에, 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일을 저장하여, 음극과 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에 알칼리 토류 금속의 수산화물이 집중 석출되는 것을 방지한 것을 특징으로 하는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치이다.

Description

전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치{ELECTROLYSIS DEVICE AND APPARATUS FOR PRODUCING ELECTROLYZED OZONATED WATER}

본 발명은, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비(非)정제수를 원료수로 하여, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체에 의해 전해를 행하는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 관한 것이며, 상기 음극과 고체 고분자 전해질 격막 접촉 계면에 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일의 집중적인 석출을 방지할 수 있는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 관한 것이다.

전해 반응을 이용한 수처리는, 전해에 의한 기능수, 오존수 및, 전해수의 제조, 살균, 유해 물질의 분해 제거 등을 목적으로 하여 널리 행해지고 있다. 그들 프로세스에 이용되는 반응조(reaction tank)는, 일반적으로, 양극, 음극, 및, 그 사이에 끼워진 이온 교환막 혹은 다공질 격막이 케이스체 안에 수납되어져 있는 구조를 취하여, 전해조 혹은 전해셀이라고 호칭된다. 이런 종류의 전해조 혹은 전해셀은, 격막과 상기 격막에 의해 구분된 양극실과 상기 격막에 의해 구분된 음극실과 상기 양극실 내에 형성된 양극과 상기 음극실 내에 형성된 음극에 의해 구성되어 있고, 2실형 전해 장치와 3실형 전해 장치가 알려져 있다.

2실형 전해 장치에는, 격막법 전해 장치, 양이온 교환막법 전해 장치, 추가로 그 특수한 방법으로서 고체 고분자 전해질형 전해 장치가 있다.

격막법 전해 장치는, 격막으로서 다공질 격막을 사용한 것이고, 양이온 교환막법 전해 장치는, 격막으로서 양이온 교환막을 사용한 것이고, 고체 고분자 전해질형 전해 장치는, 양이온 교환막의 양면에 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하여, 양이온 교환막을, 고체 고분자 전해질(Solid Polymer Electrolyte)로서 이용하고, 전기 전도도가 작은 순수(純水)도 전해할 수 있는 전해 장치를 구성한 것이다. 또한, 3실형 전해 장치는, 양극실과 음극실을 격리하는 격막으로서, 양극실과 음극실의 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 형성하고, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이에 중간실을 형성한 것이다. 이들 전해 장치에 있어서는, 각종의 기능수, 오존수가 생성된다.

일반적으로, 폐액 처리 공정, 혹은, 소위 알칼리 이온수 등의 기능수의 제조 공정에 있어서는, 원료로서 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 비정제수가 이용된다. 이러한 비정제수를 이용한 전해에 있어서는, 전해의 진행에 수반하여, 먼저 음극 표면으로부터 음극액의 pH가 상승하여 원료수 중에 존재하는 미량의 칼슘을 주체로 하는 알칼리 토류 금속 이온이 소위 비도전성의 스케일(scale)(물때), 즉 그들의 수산화물, 산화물 및 탄산염으로서 음극면에 퇴적하기 때문에, 종종 전해의 계속이 곤란해진다.

그 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 음극실액으로서 산을 이용하는 방식이 제안되고 있지만, 구성이 복잡하게 되는 것에 더하여, 조업상의 안전 관리가 부담이 된다. 또한, 특허문헌 3에서는, 전해수의 제조 장치에 예비 탱크와 복수의 전극 세트를 설치하여 소정 시간마다 전환하여 사용함으로써, 음극 디포짓을 억제하는 것을 제안하고 있지만, 장치의 대형화와 비용 상승의 요인이 된다. 또한, 특허문헌 4에는, 일정 시간마다 조업을 정지하여, 산 세정 등에 의해 퇴적물을 제거하는 방법이 상술되어 있지만, 작업이 번잡하게 된다. 또한, 특허문헌 5에서는 무격막의 전해셀을 염산으로 산성으로 하는 것에 의한 음극으로의 디포짓 방지를 제안하고 있지만, 염산 등의 강산성 약액을 이용하고 있어, 안전성의 확보나 비용면에서 불리함과 함께, 용도에 따라서는 강산의 사용 그 자체가 받아들여지지 않는 경우도 있다.

한편, 특허문헌 6에서는, 전해 특성 열화시에 전해셀의 양·음극을 역전시켜, 역전류를 통하여 성능 회복을 도모하는 방법이 제안되고 있다. 이 경우, 그러한 역전류를 흐르게 할 때, 음극은 일시적으로 양극으로서 작용하여, 구성 금속 성분이 용출한다. 이 용출 금속의 이온은, Cr이나 Ni 등 그 자체 처리액에 함유되는 이온으로서 바람직하지 않은 것이 많을 뿐아니라, 고체 고분자 전해질막에 침투하여, 그 이온 수송 능력을 현저하게 열화시킨다. 이 때문에, 음극에는 내식성이 높은 밸브 금속을 이용하는 경우가 있지만, 그 경우에는 그 표면에 고가의 귀금속 코팅 등을 실시하고 있고, 코팅 없이는 매우 큰 전해 과전압을 낮출 필요가 있다. 또한, 일시적으로 음극이 되는 양극의 음극 환원이나 그에 수반하는 수소 취화 등에 의한 전극 촉매나 전극 기재의 열화도 우려된다.

또한, 특허문헌 7에 의하면, 도전성 기체 상에 형성한 수소 과전압이 낮은 피막 상을 환원 방지 피막으로 덮은 음극을 사용하여, 염화물 수용액을 무격막으로 전해하는 차아염소산염의 제조 방법이 제안되고 있고, 이 환원 방지 피막으로서, 유기 양이온 교환막체, 무기 양이온 교환막체, 혹은 이들 혼합물이 이용되고 있다. 그런데, 이 환원 방지 피막은, 무격막에 의한 전해 방법 즉 양극에서의 생성 물질이 직접 음극에 접촉하는 방법에 있어서, 음극에 의한 차아염소산 이온의 환원을 방지하기 위한 것이고, 음극 상으로의 알칼리 토류 금속 수산화물을 주체로 하는 음극 석출물을 방지하기 위한 것은 아니다. 한편, 본 발명과 같이 격막을 사용한 전해 방법 및 전해 장치에 있어서는, 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 양극에 있어서의 생성 물질인 차아염소산 이온의 환원을 방지하기 위한 환원 방지막을 필요로 하지 않는다.

종래의 격막을 사용한 전해 방법 및 전해 장치에 있어서는, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 비정제수를 원료로서 이용한 경우, 음극 표면에는 양이온으로서 전리한 그들의 금속 이온이 농축되고, 또한, 음극에서 생성되는 OH^- 이온에 의해 pH가 상승하는 결과, 음극 석출물로서 수산화물을 주체로 하는 스케일이 생성된다. 이 스케일 생성에 의한 조업 저해가 문제가 되지만, 종래 제안되고 있는 스케일 생성의 억제 방법에 있어서는, 상응하는 비용 및 수고를 필요로 하는, 혹은 일부 성능을 희생시키지 않으면 안되는 등의 마이너스면도 크기 때문에, 개선이 요구되고 있다.

오존수는 그 중에 포함되는 오존의 분해시에 살균 등의 유익한 작용을 발휘하지만, 오존이 분해한 후에는 안정적인 산소만 남아서, 매우 환경 부하가 낮은 처리제로서 주목받고 있다. 현재, 오존수는 일부의 살균 혹은 탈색·탈취 등의 유기물 분해 용도로 사용되고, 앞으로는 감염증의 방지 용도 등으로 더욱 광범위한 이용이 기대되고 있다.

전해법에 따른 오존수 생성 셀은, 통상, 다이아몬드 전극 등의 오존 발생용 양극과 스테인리스 등의 음극과 또한 그들 사이에 끼워넣은 양이온 교환막을 각각 서로 강하게 밀착시킨 구조의, 소위 막-전극 접합체가 기능 유닛으로 하여 구성된다. 이 막-전극 접합체의 양·음극간에 직류 전류를 인가하면 산소와 오존이 양극 표면에서 가스로서 생성되어, 그 오존 가스의 상당량이 주위의 원료수에 용해한다. 이에 의해 오존 가스가 용해한 물, 즉 오존수가 생성된다.

상기 프로세스에 있어서의 문제점의 하나는, 오존수의 생성 효율이 오존 가스 생성의 이론값과 비교하여 매우 낮은 것에 있다.

본 발명자들은, 오존수 생성 효율을 결정하는 오존 가스의 용해량이 전극 근방의 원료수의 유속에 강하게 의존하는 것을 발견했지만, 이 현상은 오존 생성 사이트에서는 수중 오존 농도가 국소적으로 신속하게 포화에 도달해 버리는 것, 또는, 생성 직후의 미세 오존 가스 기포가 가스 생성 사이트에 체류하여 급속하게, 보다 큰 가스 기포로 성장하는 결과, 오존 가스가 효율적으로 용해하기 어렵게 되고 있는 것을 시사하고 있는 것이라고 생각된다.

이상의 과제와 앞으로의 시장성을 고려하여, 본 발명자들은 그 해결에 노력하여, 막-전극 접합체에 복수의 관통공을 형성하고, 그들을 원료수가 일방향으로 통과하는 구조의 전해셀을 제안하여, 그에 의해 오존수 생성 효율의 개선이 가능한 것을 나타낸 특허(특허문헌 8)를 출원했다.

특허문헌 8에 따른 전해 오존수 제조 장치에 의하면, 양극실 내의 양극액(양극 생성물인 산성의 오존수)과 음극실 내에서 생성되는 음극액(음극 생성물인 수산화 알칼리)은 혼합되어, 일체로 되어 유출된다. 이 때문에, 음극액은, 양극측에서 생성한 양극액인 산성의 오존수와 혼합되어, 음극 표면의 pH가 알칼리성으로부터 중성 부근으로 저하하고, 음극 표면에서의 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일의 생성이 상당 정도 억제된다.

그러나, 특허문헌 8에 따른 전해 오존수 제조 장치에서는, 상기 음극으로서는, 귀금속, 니켈, 스테인리스, 티탄 등의 강성 재료가 이용되어서, 양극측에서 생성된 양극액인 산성의 오존수와 접촉하는 일이 없고 상기 음극과 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면 근방에서 생성되는, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일의 거의 모두는, 음극 내부에 저장되는 일도, 또한, 음극에 형성되어 있는 다수의 관통공을 통과하는 일도 없이, 음극과 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에 석출되어 버려, 전해의 계속에 지장을 초래하는 경우가 있는 것을 알았다.

또한, 음극은, 강성 재료로 이루어져, 유연성이 없기 때문에, 고체 고분자형 전해셀로서, 양측으로부터 압압하여 성형해도, 음극, 양극 및, 고체 고분자 격막이 충분히는 밀착하지 않고, 셀 전압이 높아진다는 것도 알게 되었다．

일본공개특허공보 2002-173789호 일본공개특허공보 2005-177671호 일본공개특허공보 2011-050807호 일본공개특허공보 평10-130876호 일본공개특허공보 2008-200667호 일본공개특허공보 2008-150665호 일본공개특허공보 평8-104991호 일본공개특허공보 2011-246799호

본 발명의 목적은, 상기의 종래 방법의 결점을 해소하여, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과, 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체에 의해 전해를 행하는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 있어서, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 비정제수를 원료로서 이용한 경우, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것을 방지할 수 있는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수를 원료로서 전해를 실시하는 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 원료수로서 비정제수를 이용하여, 전해 오존수 제조 장치, 또한 기능수 제조 장치, 전해수 제조 장치, 살균 장치, 폐액 처리 장치 등에 있어서, 음극으로의 수산화물 등의 디포짓에 의한 문제를 경감하는 장치를 제안하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 의하면, 타용도의 동일한 과제의 해결도 전망할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 전극 근방을 흐르는 원료수(수돗물)의 흐름을 개선하기 위해, 막-전극 접합체를 통과하는 유통로 구조를 여러 가지 검토한 결과, 종래의 전해셀과 비교하여, 현저하게 높은 오존수 제조 효율을 나타냄과 함께 전해 전압이 낮고, 실전해 전압의 비율과 전류 효율의 곱인 전력 효율이 높으며, 따라서 에너지 소비가 적은 오존수 제조용 전해셀의 개발에 이르러, 그 유효성을 검증했다.

본 발명에 있어서의 제1 과제 해결 수단은, 상기 목적을 달성하기 위해, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체를 양측으로부터 압압하여, 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막, 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하도록 성형한 전해셀과, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 한쪽에 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 공급하는 수단과, 상기 양극 및 상기 음극에서 각각 생성되는 양극액 및 음극액을 혼합하는 수단으로 이루어지고, 상기 음극으로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 금속 재료를 이용하여, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 저장되고, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 생성되는 것을 억제한 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제2 과제 해결 수단은, 상기 전해수 제조 장치에 있어서, 상기 막-전극 접합체의 상기 음극 및/또는 상기 양극의 외측에, 추가로, 상기 막-전극 접합체와 동일 구조를 갖는 적어도 하나의 새로운 막-전극 접합체가, 각각의 막-전극 접합체의, 음극끼리 및/또는 양극끼리가 접촉하도록 하여 접속되고, 모노폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제3 과제 해결 수단은, 상기 전해수 제조 장치에 있어서, 상기 막-전극 접합체의 상기 음극 및/또는 상기 양극의 외측에, 추가로, 상기 막-전극 접합체와 동일 구조를 갖는 적어도 하나의 새로운 막-전극 접합체가, 각각의 막-전극 접합체의 음극과 양극이 접촉하도록 하여 접속되고, 바이폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제4 과제 해결 수단은, 상기 전해수 제조 장치에 있어서, 상기 음극이 금속 발포체, 금속 섬유 직물 및 섬유 형상 금속 성형체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 다공질 도전성 재료인 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제5 과제 해결 수단은, 상기 전해셀의 최외층에 상기 음극이 위치하는 경우에, 당해 음극이 판재, 메쉬, 또는 구멍 뚫린 펀칭 메탈로 이루어지는 강성의 음극 기판에 의해 보유지지되는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제6 과제 해결 수단은, 상기 전해수 제조 장치를 이용하여, 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수를 전해하여, 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 오존수 제조 장치에 있다.

본 발명에 의하면, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체를 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극에 각각 생성되는 양극액 및 음극액이 혼합되는 구조의 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치에 있어서, 상기 음극으로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질체 금속 재료를 이용함으로써, 양극측에서 생성된 양극액인 산성의 오존수와 충분히 접촉할 수 있고, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물의 생성을 억제함과 함께, 추가로, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 저장됨으로써, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것이 방지된다. 그 때문에, 상기한 바와 같은 종래 기술에 의한 각종 수단을 채용하지 않고도 음극 표면에 수산화물 등의 퇴적이 억제되어, 그에 수반하는 전해 전압의 상승이 억제된다. 그 결과, 장기간, 안정적으로 전해 조업을 행하는 것이 가능해진다. 그 이유는, 음극 디포짓이 양극과의 대향면, 즉, 용액 저항이 낮은 전해 반응면에 집중하지 않고 음극 전체로 분산함으로써, 수산화물 등의 퇴적물이 반응면인 음극 촉매 표면을 직접 덮는 일이 없기 때문에, 음극의 수소 발생 반응이 저해되기 어렵기 때문이라고 생각된다.

즉, 원료수 중의 미량의 알칼리 토류 금속 이온, 예를 들면 Ca² ^＋는, 음극 표면으로 끌어당겨지고, 거기서 음극 반응, Ca² ^＋＋2H₂O＋2e^－→Ca(OH)₂＋H₂가 발생하고, 또한 대부분의 경우 동시에 함유되어 있는 미량의 알칼리 금속 이온, 예를 들면 Na^＋의 음극 반응, Na^－＋H₂O＋e^－→NaOH＋(1/2)H₂도 더해짐으로써 음극 표면은 알칼리성이 되지만, 음극의 다공질체 내에서는, 양극측에서 생성된 양극액인 산성의 오존수와 혼합·접촉하여 중성에 가까워지는 것 및, 다공질체의 내외부에 걸쳐 등 전위로 되어 있을 가능성이 있는 점에서, 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물이 시간을 들여 저장되게 된다고 추측된다. 사실, 음극상의 퇴적물은 양극에 대향하는 부분뿐만이 아니라 이면도 포함하여 음극 내외 전체면에 거의 균일하게 분포하고 있는 것이, 장시간 전해 후의 음극의 육안 내지는 확대경에 의한 관찰로 확인된다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질 격막(양이온 교환막)과 음극의 접촉 계면 그 자체는 직접 Ca(OH)₂의 석출층에서 우선적으로 덮이는 일이 없어지고, 전해는 계속되게 된다.

즉, 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과가 확인되었다.

1) 음극으로서, 유연성이 높은 재질로 이루어지는 다공질 도전성 금속 재료를 이용함으로써, 고체 고분자 전해질 격막(양이온 교환막) 및 양극과의 밀착성이 확보되고, 또한, 미크로 요철에 의해 접촉 면적이 확대함으로써 실전류 밀도가 저감된다.

이 점에 대해서는, 본 발명에 따르면, 후술하는 바와 같이, 「스케일링에 의한 전압 상승 속도는 전류 밀도의 2∼3승에 비례한다」라고 하는 큰 의존성을 나타내는 것이 확인되었다.

2) 칼슘의 석출이 고체 고분자 전해질 격막(양이온 교환막)과 음극의 접촉 부위 즉 수소 발생을 위한 기능 부위에 집중하지 않고 다공질의 음극 내부에도 분산하기 때문에, 음극 반응이 저해되기 어렵다.

3) 음극으로서, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 금속 재료를 이용함으로써, 음극의 미세한 공극이 스케일에 대한 어떤 종류의 저장고적 역할을 하여, 음극과 고체 고분자 전해질 격막(양이온 교환막)의 계면에 생성되는 스케일에 의해 막이 음극으로부터 괴리하는 리프팅 현상의 발생을 지연시키는 효과가 있다.

도 1은 종래의 전해 장치의 일 예인 고체 고분자형 전해셀의 일 예의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전해 장치의 일 예의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전해 장치의 다른 예의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전해 장치의 또 다른 예(모노폴라스택 구조)의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 전해 장치의 또 다른 예(바이폴라스택 구조)의 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 도면과 함께, 본 발명의 전제가 되는 종래의 전해 장치와 본 발명에 따른 전해 장치의 일 실시 형태에 대해서, 전해 오존수 제조 장치에 대해서 설명한다.

전술한 바와 같이, 오존수는 그 중에 포함되는 오존의 분해시에 살균 등의 유익한 작용을 발휘하지만, 오존이 분해한 후에는 안정적인 산소가 남을 뿐이어서, 매우 환경 부하가 낮은 처리제로서 주목받고 있다. 현재, 오존수는 일부의 살균 혹은 탈색·탈취 등의 유기물 분해 용도로 사용되고, 앞으로는 감염증의 방지 용도등으로 더욱 광범위한 이용이 기대되고 있다.

전해법에 따른 오존수 생성 셀은, 통상, 다이아몬드 전극 등의 오존 발생용 양극과 스테인리스 등의 음극과 추가로 그들 사이에 끼워넣은 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막을 각각 서로 강하게 밀착시킨 구조의, 소위 막-전극 접합체를 기능 유닛으로 하여 구성된다. 이 막-전극 접합체의 양·음극간에 직류 전류를 인가하면 산소와 오존이 양극 표면에서 가스로서 생성되어, 그 오존 가스의 상당량이 주위의 원료수에 용해된다. 이에 의해 오존 가스가 용해된 물, 즉 오존수가 생성된다.

상기 프로세스에 있어서의 문제점의 하나는, 오존수의 생성 효율이 오존 가스 생성의 이론값과 비교하여 매우 낮다는 것에 있다.

본 발명자들은, 오존수 생성 효율을 결정하는 오존 가스의 용해량이 전극 근방의 원료수의 유속에 강하게 의존하는 것을 발견했지만, 이 현상은 오존 생성 사이트에서는 수중 오존 농도가 국소적으로 신속히 포화해 버리는 것, 또는, 생성 직후의 미세 오존 가스 기포가 가스 생성 사이트에 체류하여 급속하게, 보다 큰 가스 기포로 성장하는 결과, 오존 가스가 효율적으로 용해하기 어렵게 되어 있는 것을 시사하고 있다고 생각되었다.

이상의 과제와 앞으로의 시장성을 근거로 하여 본 발명자들은 그 해결에 노력하여, 막-전극 접합체에 복수의 관통공을 형성하여, 그들을 원료수가 일방향으로 통과하는 구조의 전해셀을 제안하고, 그에 따라 효율의 개선이 가능한 것을 나타낸 특허(특허문헌 8)를 출원했다. 또한 본 발명자들은, 전극 근방을 흐르는 원료수(수돗물)의 흐름을 개선하기 위해, 막-전극 접합체를 통과하는 유통로 구조를 여러 가지 검토한 결과, 종래의 전해셀과 비교하여, 현저하게 높은 오존수 제조 효율을 나타냄과 함께 전해 전압이 낮고, 실전해 전압의 비율과 전류 효율의 곱인 전력 효율이 높아, 따라서 에너지 소비가 적은 오존수 제조용 전해셀의 개발에 이르러서, 그 유효성을 검증했다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명자들은, 상기 기술의 발명 과정에서, 전해셀의 음극 재료로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질체 금속 재료를 이용하여, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일을 저장하여, 상기 음극 표면에 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것을 방지할 수 있다고 하는, 실용상 매우 유용한 놀랄 만한 현상이 발현하는 것을 발견했다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전해셀의 콤팩트화를 철저히 하기 위한 양극실과 음극실을 분리하지 않는 셀 구조 및, 조업 메인터넌스의 용이함을 중시함에 의한 약제 비사용을 전제로 하여 개발한 것이다.

본 발명에 있어서는, 음극체로서 다공질 금속 재료를 이용함으로써, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수 예를 들면, 일반의 수돗물을 원료로 하여 전해를 행한 경우에 음극에 석출되는 수산화물(스케일)에 의한 전해의 저해가 큰 폭으로 저감되는 것을 발견한 것에 유래한다.

즉, 본 발명에 의하면, 별도 스케일의 퇴적 방지를 위한 조치를 채용하는 일 없이, 고효율 오존 생성 장치를 장기간 연속하여 사용하는 것이 가능해진다.

도 1은, 특허문헌 8에 기재된 종래의 전해 오존수 제조 장치를 나타낸 것이며, 1은, 전해셀, 2는, 막-전극 접합체이고, 막-전극 접합체(2)는, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3)의 일방의 측면에, 오존 발생용의 양극 촉매를 소정의 형상과 물성을 갖는 구조체에 담지시켜 이루어지는 양극(4)이 밀착되어 있다. 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3)의 타방의 측면에 수소 발생용의 음극 촉매를 소정의 형상과 물성을 갖는 구조체에 담지시켜 이루어지는 음극(5)이 밀착되어 있다. 고체 고분자 전해질 격막(3), 양극(4) 및 음극(5)의 전체면에 걸쳐, 이들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통공(6, 7, 8)이 각각 형성되어 있다. 복수의 관통공(6, 7, 8)은, 양극(4), 음극(5) 및 고체 고분자 전해질 격막(3)의 전체면에 걸쳐 형성되어 있고, 이 관통공(6, 7, 8)을 통하여, 원료액 및 전해 생성물은, 양극측으로부터 음극측으로, 또는 음극측으로부터 양극측으로 이행한다. 원료액 및 전해 생성물의 양극측으로부터 음극측 또는 음극측으로부터 양극측으로의 이행을 원활하게 행하기 위해서, 양극(4), 음극(5) 및 고체 고분자 전해질 격막(3)의 관통공(6, 7, 8)은, 동일 부위에 형성되어 있다.

9는, 양극(4)의 전면(front surface)에 형성된 양극실, 10은, 음극(5)의 전면에 형성된 음극실, 11은, 전해셀(1)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 파이프, 12는, 전해셀(1)의 음극실(10)로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출하는 파이프, 13은, 전해셀(1)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 유입구, 14는, 전해셀(1)의 음극실(10)로부터 오존수를 유출하는 유출구이다.

원료수인 피처리수는, 상기 양극실(9)에 상기 양극(4), 상기 고체 고분자 전해질 격막(3) 및 상기 음극(5)의 표면에 대하여, 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수의 유입구(13), 원료수 공급용의 파이프(11)가 접속되고, 상기 음극실(10)에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 오존수의 유출구(14), 오존수 유출용의 파이프(12)가 접속된다.

또한, 상기 전해셀(1)은, 원료수의 흐름 방향에 대하여, 직각 방향이 아닌, 경사 방향으로 형성할 수도 있고, 경사 방향으로 형성한 경우, 전해 면적이 넓어져, 전류 효율, 오존의 생성량이 더욱 증가할 수 있다.

전술한 바와 같이, 특허문헌 8에 의한 종래의 전해 오존수 제조 장치에 의하면, 양극실(9) 내의 양극액(양극 생성물인 오존수)과 음극실(10) 내에서 생성되는 음극액(음극 생성물인 수산화 알칼리)은 혼합되어, 일체로 되어 유출된다. 이 때문에, 음극액은, 양극측에서 생성된 양극액인 오존수와 혼합되어, 음극 표면의 pH가 알칼리성으로부터 중성측으로 이행하여, 음극 표면에서의 알칼리 토류 금속의 수산화물의 석출이 어느 정도 억제된다.

그러나, 특허문헌 8에 따른 종래의 전해 오존수 제조 장치에 의하면, 상기 음극(2)으로서는, 귀금속, 니켈, 스테인리스, 티탄 등의 강성 재료가 이용되어, 상기 고체 고분자 전해질 격막(3) 근방에서 생성되는, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일 중 거의 모든 것이, 음극 내부에 저장되는 일도, 음극(5)에 형성되어 있는 다수의 관통공(8)을 통과하는 일도 없이, 음극(5)과 고체 고분자 전해질 격막(3)의 접촉 계면에 석출되어 버려, 전해의 계속에 지장을 초래하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 음극(5)은, 강성 재료로 이루어져, 유연성이 없기 때문에, 고체 고분자형 전해셀로서, 양측으로부터 압압하여 성형해도, 상기 음극, 양극 및 고체 고분자 격막이 밀착하지 않고 발생하는 음극·격막간의 간격에 스케일이 우선적으로 퇴적하여 셀 전압이 높아지는 것도 알게 됐다.

도 2는, 본 발명에 따른 전해 장치의 일 실시 형태를 나타낸 것이며, 도 2에 나타내는 본 발명의 일 실시 형태는, 도 1에 나타낸 종래의 전해 장치에 있어서, 상기 음극(5)으로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 재료를 이용하여, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일을 저장하고, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것을 방지한 것이다.

즉, 본 발명에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 막-전극 접합체(2)는, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3)과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극(4)과 음극(5)으로 이루어지는, 전해셀(1)은, 상기 막-전극 접합체(2)를 양측으로부터 압압하여, 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3), 상기 양극(4) 및 상기 음극(5)을 밀착하도록 성형되어 있다.

본 발명에 의하면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 양극(4) 및 상기 음극(5) 중 적어도 어느 일방에, 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를, 공급 파이프(11)를 이용하여, 유입구(13)로부터 양극실(9) 내로 유입하여 전해를 실시하고, 양극실(9)에 있어서 생성된 오존수인 양극액은, 상기 양극(4)의 관통공(7), 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3)의 관통공(6) 및 상기 음극(5)의 다공질체 도전성 금속 재료의 내부 공간을 통과하여, 상기 음극실(10)로 유입하여, 음극액과 혼합되어 유출구(14)로부터, 유출 파이프(12)로부터 유출된다.

본 발명의 특징으로 하는 것은, 상기 음극으로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 금속 재료를 이용하여, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일을 저장하고, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것을 방지한 것이다.

본 발명의 전해 장치는, 양극액과 음극액이 혼합되는 구조의 전해 장치에 적용된다. 이런 종류의 구조의 전해 장치로서는, 이하와 같은 구조의 전해 장치를 들 수 있다.

(1) 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 양극실 또는 음극실의 어느 일방에 공급하여, 양극, 음극, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막에 관통공을 형성하는 전해 장치.

(2) 도 2에 나타내는 바와 같은, 양극(4)으로서 익스팬디드 메탈과 같은 유공 금속(perforated metal)을 사용하여, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(3)에 관통공을 형성하고, 음극(5)으로서, 다공질 도전성 금속 재료를 이용하는 전해 장치.

(3) 도 3에 나타내는 바와 같은, 막-전극 접합체(2)의 상부 및/또는 하부에 전기분해액의 유통로(15)를 형성하여, 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 양극실(9) 또는 음극실(10) 중 어느 일방에 공급하고, 막-전극 접합체(2)의 상부 및/또는 하부에 전해액의 유통로(15)를 통하여, 양극액과 음극액을 혼합하는 전해 장치.

(4) 전해 장치 내에, 도 2, 도 4 또는 도 5에 나타낸 하나 또는 복수의 막-전극 접합체를, 간격을 두고, 상부 및/또는 하부에 액의 유통로를 형성하도록, 경사지게 복수개 나열하고, 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 양극실(9) 또는 음극실(10)의 어느 일방에 직각 방향 또는 경사 방향으로부터 공급한 경우, 도 3과 동일하게, 막-전극 접합체(2)의 상부 및/또는 하부에 전해액의 유통로(15)를 형성하는 전해 장치.

(5) 막-전극 접합체로서, 구멍 가공을 행하지 않은 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막을 사용하고, 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 양극실 또는 음극실 중 어느 일방 또는 양방에 공급하여, 상기 양극실 또는 상기 음극실에서 생성되는 양극액 및 음극액을 계(system) 외에서 혼합하는 전해 장치, 혹은, 양극실과 음극실을 연통관으로 연결하여, 양극액 및 음극액을 계 내에서 혼합하는 전해 장치.

추가로, 본 발명에 있어서는, 상기 막-전극 접합체의 상기 음극 및/또는 상기 양극의 외측에, 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막, 상기 양극 및 상기 음극으로 이루어지는 군에서 선택한 적어도 하나를, 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막끼리가 접촉하지 않음과 함께 상기 막-전극 접합체의 최외층이 상기 양극 또는 상기 음극이 되도록 접속한 구조로 할 수도 있다.

도 4는, 상기의 구조의 일 예를 나타낸, 본 발명의 또 다른 실시 형태를 나타내는 것이며, 도 2에 기재된 막-전극 접합체(2)의 외측에, 당해 막-전극 접합체(2)와 동일 구조를 갖는 새로운 막-전극 접합체(21)가, 막-전극 접합체(2)의 음극(5)과 막-전극 접합체(21)의 음극(19)이 접촉하도록 하여 접속되고, 모노폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 예를 나타낸 것이다. 16은, 막-전극 접합체(21)의 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막, 17은, 막-전극 접합체(21)의 양극, 18은, 당해 양극(17)에 형성한 관통공, 19는, 막-전극 접합체(21)의 음극, 20은, 막-전극 접합체(21)의 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막(16)에 형성한 관통공이다. 또한, 음극(5)과 음극(19)은, 일체의 음극 재료에 의해 구성해도 좋다.

이와 같이 하면, 반응 면적이 배가 되기 때문에, 동일 투영 면적에서 2배의 처리 능력을 얻을 수 있는 것에 더하여, 도 2 혹은 도 3의 구성에서는 부드러운 다공질체로 이루어지는 음극 재료를 배면으로부터 기계적으로 지지하는 구조체가 필요하지만, 도 4에 나타내는 구성을 채용하는 것에 의해 그러한 지지 부재를 생략할 수 있다.

또한, 이러한 종류의 모노폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀에 있어서는, 막-전극 접합체(2)의 음극(5)의 외측에, 당해 막-전극 접합체(2)와 동일 구조를 갖는 새로운 막-전극 접합체(21)의 음극(19)을 접촉하는 대신에, 막-전극 접합체(2)의 양극(4)과 막-전극 접합체(21)의 양극(17)을 접촉시켜도 좋다.

도 5는, 본 발명의 또 다른 실시 형태를 나타내는 것이며, 도 2에 기재된 막-전극 접합체(2)의 음극(5)의 외측에, 당해 막-전극 접합체(2)와 동일 구조를 갖는 새로운 막-전극 접합체(21)가, 막-전극 접합체(2)의 음극(5)과, 막-전극 접합체(21)의 양극(17)이 접촉하도록 하여 접속되어, 바이폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 예를 나타낸 것이다.

이와 같이 하면, 도 4에서 나타낸 전해 장치의 예와 동일하게, 반응 면적이 배가 되기 때문에, 동일 투영 면적에서 2배의 처리 능력을 얻을 수 있다. 또한, 도 5에서 나타낸 전해 장치의 예도 음극(5)이 종단이 되는 경우를 제외하고, 종단부가 되는 음극 이외의 지지 부재를 필요로 하지 않는다.

본 발명에 사용하는 음극은, 첫째로 유연성을 갖는 것이 필요하다. 그 이유로서는, 음극은, 막-전극 접합체로서 사용하기 때문에, 강성이 강하면 양측으로부터 압압한 특히, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막, 양극 및 음극이 밀착하지 않고, 셀 전압이 높아질 우려가 있기 때문에, 충분한 유연성을 갖는 것이 필요하다.

본 발명에 사용하는 음극은, 둘째로, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질체 도전성 금속 재료인 것이 필요하다. 음극이, 종래부터 사용되고 있는, 판재, 메쉬, 또는 구멍 뚫린 펀칭 메탈로 이루어지는 강성 재료로 구성되면, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 표면에서 발생하는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일의 거의 전부는, 음극 내부에 저장되는 일도, 음극에 형성되어 있는 다수의 관통공을 통과하는 일도 없이, 신속히 음극과 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에 석출되어 버려, 전해의 계속에 지장을 초래하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 음극은, 셋째로, 양극실에서 발생한 산성의 오존수는, 음극의 내부 공간을 종횡으로 이동하여, 막-전극 접합체의 내부에 머물면, 음극과 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에도 도달할 수 있게 되기 때문에, 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일의 형성을 억제하고, 그 결과 셀 전압의 상승을 늦추게 되기 때문에, 양극액, 음극액 등의 액체가 원활하게 흐르는 재료에 의해 구성될 필요가 있다.

이 때문에, 본 발명에 사용하는 음극 재료는, 다공질 도전성 금속 재료가 이용된다. 다공질 도전성 금속 재료로서는, 바람직하게는, 금속 발포체, 금속 섬유 직물 및, 섬유 형상 금속 성형체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 다공질 도전성 금속 재료이다. 가장 바람직한 구체적 재료로서는, 니켈 발포체, SUS 발포체, SUS 부직포가 이용된다. 용도에 따라 적당한 귀금속 및 귀금속 산화물을 전극 촉매로서 이들에 코팅할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 음극은, 막-전극 구조체에 사용되기 때문에, 음극 그 자체는, 유연성이 필요해도, 외측으로부터의 변형의 응력에 견딜 수 있도록, 강성의 음극 기판에 의해 지지해 두는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 막-전극 접합체의 최외층에 위치하는 음극은, 판재, 메쉬, 또는 구멍 뚫린 펀칭 메탈로 이루어지는 강성의 음극 기판에 의해 보유지지되는 것이 바람직하다.

음극의 음극 기판으로서는, 스테인리스 강을 포함하는 철 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 또한 티탄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘 및 그들의 합금 또는 탄화물, 카본 및 그 동 소체 등으로부터, 각각 용도에 적절한 것을 선택하여, 본 발명을 적용할 수 있다. 용도에 따라 적절히 귀금속 및 귀금속 산화물을 전극 촉매로서 이들에 코팅할 수도 있다.

양극의 양극 기판으로서는, 처리수 중에서 안정적인 부동태화 피막을 형성하는 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 및 실리콘 등의 금속 및 그들의 합금을 이용하여, 용도에 따라서 그 표면에 도전성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 반응 촉매 활성 등의 관점에서 적절히 선택하여, 양극 촉매로서 양극 기판에 코팅하여 이용할 수 있다. 또한, 양극으로서는, 페라이트, 무정형 카본, 그래파이트 등 양극 기판을 단독으로 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막으로서는, 종래부터 알려져 있는 양이온 교환막을 널리 사용할 수 있지만, 특히 술폰산기를 갖고, 화학 안정성이 우수한 퍼플루오로술폰산형 양이온 교환막이 적합하다.

이들 전해 장치에 있어서는, 각종의 기능수, 오존수가 생성된다.

본 발명에 있어서, 기능수란, 「인위적인 처리에 의해 재현성이 있는 유용한 기능을 획득한 수용액 중에서, 처리와 기능에 관하여 과학적 근거가 밝혀진 것 및, 밝혀지려 하고 있는 것」을 말한다. 기능수에는, 전해수나 오존수 등 각종의 기능수가 존재한다.

또한, 전해수의 정의와 종류는, 재단법인 기능수 연구 진흥 재단의 홈 페이지의 기재에 의하면, 다음과 같이 정의되어 있다.

전해수는, 수돗물이나 연한 식염수 등을 약한 직류 전압으로 전해 처리하여 얻어지는 수용액의 총칭이다. 장치나 전해 조건 등의 차이에 따라 다양한 것이 만들어지지만, 사용 목적에 기초하여, 세정 소독 등 위생 관리에 사용되는 살균성 전해수(강산성 전해수나 미산성 전해수 등의 산성 전해수와 차아염소산 나트륨 희석액으로 간주되고 있는 전해 차아수)와, 지속적 음용에 의한 위장 증상 개선 효과가 분명해져 있는 알칼리성 전해수(알칼리 이온수)로 대별된다.

산성 전해수란, pH가 6.5 이하인 전해수를 총칭하여 산성 전해수라고 한다. 각종의 병원 세균이나 그들 약제 내성균(MRSA 등)에 폭 넓게 강한 살균력을 나타내어, 의료, 치과, 식품 혹은 농업 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 주된 살균 인자는 전해에 의해 발생하는 차아염소산이다. 그 때문에, 강산성 전해수와 미산성 전해수가 2002년에 「사람의 건강을 해칠 우려가 없다」라는 점에서 식품첨가물로 지정되었을 때에, 「차아염소산수」라는 명칭도 부여되었다.

강산성 전해수란, 0.1％ 이하의 식염수(NaCl)를 양극과 음극이 격막으로 나누어진 2실형 전해조 내에서 전해하여, 양극측에 있어서 발생하는 차아염소산을 주 생성분(20∼60ppm의 유효 염소 농도)으로 하는 pH 2.7 이하의 전해수를 강산성 전해수(강산성 차아염소산수)라고 한다. 동시에 음극측에 있어서 생성되는 강알칼리성(pH 11∼11.5)의 전해수를 강알칼리성 전해수라고 한다.

미산성 전해수란, 양극과 음극이 격막으로 나누어지지 않은 1실형 전해 장치로 2∼6％ 염산수를 전해함으로써 생성되는 pH가 5∼6.5이고, 유효 염소가 10∼30 ppm인 차아염소산 수용액으로, 생성수 모두가 살균수인 것이 특징적이다.

알칼리 이온수란, 알칼리 이온 정수기로 통칭 되는 가정용 전해수 생성기를 이용하여, 음용 적합한 물을 전기 분해함으로써 생성되는 약알칼리성(pH 9∼10)의 음용 전해수의 통칭이다. 또한, 가정용 전해수 생성기란, 약사법 시행령에 있어서 「기구 기계 83 의료용 물질 생성기」로 분류되는 가정용 의료 기기의 호칭이다. 알칼리 이온수의 효능 효과에 대해서는, 엄밀한 비교 임상 시험이 실시된 결과, 의료 용구로서 승인을 받고 있는 이하의 효능 효과가 확인되었다. 즉, 「만성 설사, 소화 불량, 위장 내 이상 발효, 제산, 위산 과다」에 유효하다. 또한, 변비에 대하여도 개선 효과가 인정되었다. 현재는, 약사법의 개정(2005년)에 수반하여 「위장 증상의 개선 효과」가 있는 것으로 변경됐다.

본 발명에 있어서, 오존수란, 순수 또는 수돗물 등, 살균용 피처리액, 폐수·폐액 등을 본 발명에 의한 전해셀을 이용하여 전해함으로써 얻어진 오존 가스를 주로 함유하는 전해 생성물인데, 오존 가스의 외에 OH 라디칼이나 슈퍼-옥사이드 음이온 등의 산소 라디칼, 과산화수소 및 그 외의 산화성 물질도 함유하는 오존 가스 함유수를 의미하는 것이다. 이 오존수의 작용으로서는, 낮은 pH(산성)에서는 오존 가스 자체가 산화의 주체가 되고, 높은 pH(알칼리성)에서는 오존 가스가 분해하여, 그때 생성되는 OH 라디칼에 의한 산화가 주체가 되어, 총 산화 등량이 동일한 경우라도 산화 작용은 더욱 강력하게 된다.

본 발명은, 수소·산소 제조, 오존수 제조, 알칼리 이온수 제조, 산성수 제조, 미산성수 제조, 폐액 처리 등을 행하기 위한 전해 장치에 적용할 수 있다.

또한, 조업 형태로서는, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 음극액을 정상적으로 흐르게 하는 방식에 적합하지만, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 비정제 음극액을 정기적으로 교체하는 방식에 대하여도 효과가 얻어진다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

발명의 효과를 확인하기 위해, 음극에 여러 종류의 다공질 재료를 이용하여, 오존수 제조 시험을 행했다. 또한, 동일하게 음극에 다공질 재료를 이용한 전해셀에 의해, 산소 발생 전해 시험을 행했다. 또한, 음극 재료에 통상의 금속 재료를 이용한 동 구조체의 전해셀에 대해서도 동일한 시험을 행하고, 비교하여 본 발명의 효과를 검증했다. 표 1은 실시예 및 비교예에서 이용한 셀 타입과 음극 및 양극의 재질을 나타낸 것이다.

[실시예 1]

그 내부를 액체 및 기체가 통과 가능한 다공질 구조를 갖는 금속 재료를 음극으로서 이용하고, 도 4에 나타내는 모노폴라스택 구조의 전해셀이 되도록, 상기 음극의 양측에 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막을 밀착 배치하고, 또한 당해 고체 고분자 전해질 격막의 외측에 니오브제 기재에 도전성 다이아몬드를 코팅한 양극을 밀착 배치하여, 효과 확인용의 막-전극 접합체(투영 전극 면적 3.3㎠, 양극 2면 계 6.6㎠)를 구성했다.

양극에는 지름 3㎜, 또한, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 동일 개소에는 지름 2㎜의 복수의 관통공을 각각 형성했다.

음극 다공질 금속으로서는 다양한 재료가 생각되지만, 효과 확인 시험용으로서는, 발포성 다면체 구조의 내부 공극을 갖는 니켈 발포체와 SUS 316L 발포체, 지름 약 40㎛의 SUS 316L 가는 선을 이용한 부직포의 3종류의 음극 재료를 대표예로서 선택했다. 또한, 그 선고 기준(selection criterion)으로서는, 일반의 수돗물 등을 이용한 경우의 실용성의 관점에서, 전극 투영 면적 1㎠당 매분 1L의 통과 수류량에 대하여 압력 손실이 0.5MPa 이하가 되는 바와 같은 액체 통과 저항이 비교적 낮은 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 재료의 기공율이 낮은 경우에는 압력 손실이 증대할 뿐만 아니라 충분한 스케일 억제 효과도 기대할 수 없다. 한편, 기공율이 지나치게 높으면 음극으로서의 물리적 강도의 유지가 곤란해지기 때문에, 기공율은 50∼96％의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 구성한 막-전극 접합체는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 케이스체에 수용한 전해셀에 원료수로서 수돗물을 매분 2L의 유량으로 공급하여, 오존수 제조 특성 시험 및 장기 연속 운전 시험에 제공했다. 생성된 오존수 중의 오존 농도의 측정은, UV 흡수식 오존 농도계에 의했다. 전원은, 20A-40V의 능력을 갖는 시판의 직류 정전류 전원을 이용했다. 오존 생성 효율은 수온에 크게 의존하기 때문에, 전해수의 온도를 온도 조절 시스템에 의해 20℃로 유지했다. 일반 수돗물 등 미량의 칼슘 혹은 마그네슘 등을 포함하는 비정제수를 이용한 오존수 생성 전해에서는, 그들 용존 원소의 영향은 연속 운전시의 스케일 형성에 의한 전해 전압의 상승으로서 현저하게 나타나고, 일정한 전압에 도달하면 전해의 계속이 곤란해진다. 그 때문에, 연속 운전 시험시에는 일정 간격으로 양음극간의 전압을 전해 전압으로서 모니터하고, 양극 재료의 내전압 등도 고려하여 25V 도달 시점에서 시험을 종료했다. 전해 전류는, 2A로 설정했다. 표 2에 오존수 제조 특성 시험 결과를, 표 3에 장기 연속 전해 시험 결과-셀 전압 상승 특성을 나타낸다.

[실시예 2]

전해 이온수 제조 등의 기능성수의 제조를 상정한 추가 실증 시험을 실시했다. 실시예 1 기재의 SUS 316 가는 선을 이용한 부직포를 음극으로 하고, 당해 음극을 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 편면에 밀착 배치하고, 당해 고체 고분자 전해질 격막의 반대측의 면에 순티탄제 익스팬디드 메탈에 백금을 코팅한 양극을 밀착 배치시켜 실시예 1과 동일 사이즈(전극 투영 면적 3.3 ㎠)를 갖는 막-전극 접합체를 구성했다. 다공질 구조체의 배면은, SUS 304제의 익스팬디드 메탈에 의해 기계적으로 지지했다.

또한, 본 실시예에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막에 관통공을 형성하지 않고 셀 케이스체와 막-전극 접합체의 간격을 피처리수가 급속하게 통과하는 구조의 전해셀로 했다. 이와 같이 구성한 전해셀에 원료수로서 수돗물을 매분 1L의 유량으로 공급하여 장기 연속 운전 시험에 제공했다. 전해 전류는 1A로 설정했다. 본 전해 시험은, 양극으로서 순티탄제 익스팬디드 메탈에 백금 코팅한 것을 이용하고 있기 때문에, 양극 과전압이 낮아 오존은 발생하지 않는다. 그 때문에, 전해 전압은 초기에는 낮지만, 실시예 1과 동일하게 음극으로의 스케일 형성에 의해 서서히 상승한다. 시험은, 양음극간의 전압이 20V에 도달한 시점에서 종료하여 그 시점까지의 총 통전 시간을 기록했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

지름 3㎜의 복수의 관통공을 갖는 SUS 304판 및 SUS 304제 평 편직 메쉬(＃100)를 음극으로 하여, 실시예 1과 동일 사이즈, 동일 구조의 양극 및 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막을 밀착하여 배치하고, 막-전극 접합체로 했다. 이 막-전극 접합체를 이용한 전해셀을 실시예와 동일 조건의 오존수 제조 전해 시험 및 장기 연속 운전 시험에 제공했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

음극 재료로서 스테인리스제 익스팬디드 메탈을 이용한 이외는 실시예 2와 동일 구성의 막-전극 접합체를 케이스체에 수용한 전해셀을 이용하여, 실시예 2와 동일 조건으로 장기 연속 전해 시험에 제공했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

이상의 실시예 및 비교예의 결과, 이하의 것을 알 수 있었다.

(1) 각 특성값에 관한 효과

음극 재료로서 다공질 도전성 금속 재료를 이용한 본 발명에 의한 전해셀에서는, 음극의 촉매 활성이 높아지는 것으로 추정되어, 용존 오존의 음극 환원에 의한 오존수 제조 효율의 저하가 우려되었다. 그런데 예상에 반하여, 시험의 결과, 음극 재료로서 SUS 304를 이용한 전해셀과 동등한 높은 오존수 제조 효율을 나타내는 것이 확인되었다. 덧붙여서 본 시작 셀(trial cell)의 소비 전력은, 소형 PC와 동 레벨이고 배터리 가동이 충분히 가능했다. 한편, 본 발명의 현저한 효과는 연속 전해 시험에 있어서 발휘되어 상한의 25V에 도달할 때까지 연속 운전 가능한 시간이, 3.8배∼7.2배로 개선되는 것을 알 수 있다. 25V에 도달한 후는, 산에 의한 세정 등의 메인터넌스에 의해 스케일을 제거하여 전해를 재개할 수 있지만, 지금까지의 가동 시간을 큰 폭으로 연장할 수 있는 것은, 실용상의 큰 이익이 된다. 따라서, 화장실 등 사용 빈도가 낮은 용도에서는, 메인터넌스를 행하지 않고 장기간 계속 사용하는 것이 가능해진다.

(2) 효과에 관한 고찰

이상과 같이, 발명자들은, 스스로의 선행 발명에 의한 전해셀에 있어서, 음극으로서 다공질 도전성 금속 재료를 이용함으로써, 수중 용존 칼슘 등의 스케일링의 영향을 현저하게 저감할 수 있는 것을 발견했다. 그 메카니즘은 현시점에서는 분명하지 않기는 하지만, 대체로 다음의 어느 하나의 효과, 혹은 그들 복합 작용의 결과라고 추측된다.

1) 유연성이 높은 재질에 의해 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막 및 양극과의 밀착성이 확보되고, 또한, 미크로 요철에 의해 접촉 면적이 확대됨으로써 실전류 밀도의 저감 효과에 의한다. 본 발명자들은, 별도 시험에 의해 「스케일링에 의한 전압 상승 속도는 전류 밀도의 2∼3승에 비례한다」라는 큰 의존성을 나타내는 것을 확인하고 있다.

2) 칼슘 등 알칼리 토류 금속의 수산화물의 석출이, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 음극의 접촉 부위 즉 수소 발생을 위한 기능 부위에 집중하지 않고, 다공질의 음극 내부로도 분산하기 때문에, 음극 반응이 저해되기 어렵다.

3) 상기 2)항에 더하여 음극의 미세한 공극이 스케일에 대한 어떤 종류의 저장고적 역할을 완수하여, 음극과 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과의 계면에 생성되는 스케일에 의해 막이 음극으로부터 괴리하는 리프팅 현상의 발생을 지연시키는 효과가 있다.

4) 양극액이 다공질체 내부에 확산 침투함으로써, 음극의 접막 부위의 pH 상승과 그에 수반하는 수산화물을 주체로 하는 스케일의 석출을 억제한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은, 이하의 분야에 적용할 수 있지만, 반드시 그들에 한정되는 것은 아니다.

1. 폐수·폐액 처리

1) 유기물 함유, 고BOD·COD 폐액의 처리 장치

2) 용존 난분해성 물질의 분해

2. 전해수 제조

3. 오존수 제조

1 : 전해셀
2 : 막-전극 접합체
3 : 고체 고분자 전해질 격막
4 : 양극
5 : 음극
6 : 고체 고분자 전해질 격막에 성형한 관통공
7 : 양극에 형성한 관통공
8 : 음극에 형성한 관통공
9 : 양극실
10 : 음극실
11 : 원료수를 공급하는 파이프
12 : 오존수의 유출 파이프
13 : 유입구
14 : 유출구
15 : 유통로
16 : 고체 고분자 전해질 격막
17 : 양극
18 : 양극(17)에 형성한 관통공
19 : 음극
20 : 고체 고분자 전해질 격막에 형성한 관통공
21 : 막-전극 접합체

Claims

양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어지는 막-전극 접합체를 양측으로부터 압압하여, 상기 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막, 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하도록 성형한 전해셀과, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 한쪽에 알칼리 토류 금속을 함유하는 비정제수로 이루어지는 원료수를 공급하는 수단과, 상기 양극 및 음극에 각각 생성되는 양극액 및 음극액을 혼합하는 수단으로 이루어지고, 상기 음극으로서, 유연성을 갖고, 내부에 다수의 미세한 공극을 갖는 다공질 도전성 금속 재료를 이용하여, 상기 음극의 내부의 미세한 공극 내에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 저장되고, 상기 음극과 상기 고체 고분자 전해질 격막의 접촉 계면에, 상기 알칼리 토류 금속의 수산화물을 주체로 하는 스케일이 집중적으로 석출되는 것을 방지하고,
상기 음극은, 금속 발포체, 금속 섬유 직물 및 섬유 형상 금속 성형체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 다공질 도전성 금속 재료이고,
상기 음극은, 기공율이 50~96%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전해 장치.
제1항에 있어서,
상기 막-전극 접합체의 상기 음극 및 상기 양극 중 어느 일방 또는 양방의 외측에, 추가로, 상기 막-전극 접합체와 동일 구조를 갖는 적어도 하나의 새로운 막-전극 접합체가, 각각의 막-전극 접합체의, 음극끼리 및 양극끼리 중 어느 일방 또는 양방이 접촉하도록 하여 접속되고, 모노폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 것을 특징으로 하는 전해 장치.
제1항에 있어서,
상기 막-전극 접합체의 상기 음극 및 상기 양극 중 어느 일방 또는 양방의 외측에, 추가로, 상기 막-전극 접합체와 동일 구조를 갖는 적어도 하나의 새로운 막-전극 접합체가, 각각의 막-전극 접합체의 음극과 양극이 접촉하도록 하여 접속되고, 바이폴라스택 구조로 이루어지는 전해셀을 구성한 것을 특징으로 하는 전해 장치.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해셀의 최외층에 음극이 위치하는 경우에, 당해 음극이, 판재, 메쉬, 또는 구멍 뚫린 펀칭 메탈로 이루어지는 강성의 음극 기판에 의해 보유지지되는 것을 특징으로 하는 전해 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해 장치를 이용하여, 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수를 전해하여, 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 오존수 제조 장치.
제5항에 기재된 전해 장치를 이용하여, 알칼리 토류 금속 이온을 함유하는 비정제수를 전해하여, 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 오존수 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 음극은, 기공율이 85~96%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전해 장치.