KR20120069314A - 접착력 개선된 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 음극으로서, 전해액에 대한 친화성이 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 음극 합제층; 및 전해액에 대한 친화성이 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더를 포함하고 있고 상기 제 1 음극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 음극 합제층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공함으로써 전해액 내에서의 박리 현상을 막고, 전지의 저장 수명을 향상시키는 효과를 발휘한다.

Description

접착력 개선된 리튬 이차전지용 음극 {Anode Having Improved Adhesion for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 음극으로서, 전해액에 대한 친화성이 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 음극 합제층; 및 전해액에 대한 친화성이 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더를 포함하고 있고 상기 제 1 음극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 음극 합제층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬의 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하여, 양극의 리튬 이온이 음극으로 흡장/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
일반적으로, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가에 의해 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위하여 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 높은 규소(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금, 실리콘-탄소 복합재료 등과 같은 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 합제의 이탈이 발생하여 결국은 수 회 내지 수십 회의 사이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 반복되는 충방전시 발생되는 전극활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 합제가 당업계에서 절실히 요구되고 있는 상황이다.
현재 양극 및 음극의 바인더로 널리 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용제에 용해되는 고분자 수지이다. PVdF는 본래 접착제가 아니었으나, 흑연재료와의 혼화성이 좋고, 이것을 대략 흑연의 8~10% 정도 첨가하는 것에 의해 높은 접착력을 가진 극판을 제조하는 것이 가능하여 전극 활물질의 바인더로서 많이 사용되고 있다.
그러나, PVdF는 고분자 섬유가 꽉 차는 것과 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극 활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시킨다. 또한, PVdF는 유연성이 부족하여 천연 흑연이나 금속계 활물질처럼 비표면적이 크고, 충방전시 팽창 수축률이 높은 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 더욱이, 카보네이트계 전해액을 흡수하여 팽창하는 경향이 있어, 사이클이 진행될수록 출력 용량이 크게 저하되는 현상이 나타난다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 문제들을 발생시킴에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들은 SBR를 단독으로 바인더로 사용할 때의 문제점을 해결하기 위한 방안들을 제시하고 있는 바, 한국 특허출원공개 제2003-0033595호는 PVdF와 SBR의 혼합 바인더를 일정 비율로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있고, 한국 특허등록 제0582518호는 화학 구조가 다른 2 이상의 폴리머가 이상(異相) 구조를 형성하고 있는 복합 폴리머 입자를 함유하는 전지용 바인더에 관해 제시하고 있으며, 한국 특허출원공개 제2004-0078927호는 전지 특성, 접착력 및 코팅 특성에 각각 관련되는 폴리머를 함유하는 2 이상의 구조의 복합 폴리머 입자에 대해 개시하고 있다.
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 아직 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 바인더는 개발되지 못하고 있다. 따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 전해액 내에서의 박리 현상을 막기 위해 물성을 달리하는 2종류의 바인더들을 이중 코팅하여 함께 사용하는 방법을 개발하였고, 이러한 음극을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 우수한 전지의 용량 및 초기 충방전 효율을 가질 뿐만 아니라 높은 접착력을 가질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 음극으로서,
전해액에 대한 친화성이 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 음극 합제층; 및
전해액에 대한 친화성이 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더를 포함하고 있고 상기 제 1 음극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 음극 합제층;
을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 전해액에 대한 친화성이 상대적으로 높은 제 2 바인더가 전극 외층인 제 2 음극 합제층에 포함됨으로써 우수한 사이클 특성, 레이트 특성 등을 발휘한다.
더욱이, 그러한 제 2 음극 합체층이 전해액에 대한 친화성이 상대적으로 낮은 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 합제층 상에 형성됨으로써, 높은 전해액 스웰링에 의한 집전체로부터의 박리 현상을 현저히 억제할 수 있다. 이와 같이, 높은 전해액 스웰링에도 불구하고 박리 현상을 억제할 수 있는 것은, 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 합제층이 집전체보다 접착력이 상대적으로 높은 제 1 음극 합제층 상에 코팅됨으로써, 제 2 바인더의 높은 전해액 스웰링에도 불구하고 제 2 음극 합제층의 박리가 억제되기 때문이다. 이는 특히 고온에서의 박리 현상을 억제하는데 효과적이다.
앞서 정의한 바와 같이, 제 2 바인더는 제 1 바인더보다 상대적으로 전해액 친화성이 높은 특성을 가지며, 이러한 전해액 친화성의 차이는 제 1 바인더의 전해액에 대한 친화성을 100으로 할 때, 예를 들어, 110 이상, 바람직하게는 120 내지 500, 더욱 바람직하게는 130 내지 300의 범위일 수 있다.
상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는, 전지 내에서 화학적 반응을 유발하지 않으면서 상기에서 정의한 바와 같은 전해액 친화성의 조건을 만족하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
제 1 바인더는, 예를 들어, PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로서, PVdF 호모 폴리머, PVdF 블록 공중합체, 및 PVdF 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 PVdF 블록 공중합체로는 PVdF-b-CTFE, PVdF-b-HFP 등이 있으며, 상기 PVdF 그라프트 공중합체로는 PVdF-g-PAA, PVdF-g-PVA 등을 예로 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제 2 바인더는, 예를 들어, 수계 고분자일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴계 수지, 히드록시에틸셀룰로우즈, 및 카르복시메틸셀룰로우즈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 음극 합체층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 제 2 음극 합제층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 6 중량%로 포함되는 것으로 구성할 수 있다.
제 2 바인더의 구체적인 예인 수계 고분자는 일반적으로 제 1 바인더의 구체적인 예인 불소계 고분자보다 접착력이 우수하므로, 상기와 같은 상대적으로 적은 함량으로도 소망하는 효과를 발휘할 수 있다.
다만, 바인더의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극내의 저항 증가를 초래하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 음극 합제층의 두께는 제 2 음극 합제층의 두께를 기준으로 10 내지 40% 크기인 것이 바람직하다.
제 2 음극 합제층은 전해액에 대한 친화성이 상대적으로 높은 제 2 바인더를 포함하고 있으므로, 제 2 바인더에 의한 사이클 특성 내지 레이트 특성의 향상 측면에서, 상기와 같이, 제 2 음극 합제층의 두께를 상대적으로 크게 하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 음극 합제층의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는, 10 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 이루어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층에 포함되는 음극 활물질은 동일할 수도 있고, 서로 다를 수 있다. 이러한 음극 활물질의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 합제층에는 필요에 따라, 도전재 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 과정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(i) 제 1 바인더와 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제 1 음극 합제층을 형성하는 단계;
(ii) 제 2 바인더와 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 음극 합제층에 도포한 후 건조하여 제 2 음극 합제층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층을 건조 및 압연하는 단계,
또한, 상기 코팅의 방법과, 건조, 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 음극 제조방법에서의 코팅, 건조, 압연 등이 특별히 한정없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 제조방법은 필요에 따라 일부 과정이 변경될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 건조 과정은 각각의 음극 합제층의 형성 단계에서 수행될 수 있고, 압연 과정 역시 마찬가지이다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 충방전 과정에서 리튬을 방출 및 흡입할 수 있는 물질이라면 그것의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 코발트-망간계 산화물, 리튬 코발트-니켈계 산화물, 리튬 니켈-망간계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 철-인산계 산화물 등을 들 수 있으며, 일부 전이금속이 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 등으로 치환된 물질이 사용될 수도 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 음극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원인 전지팩의 단위전지로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 디바이스는 모바일 전자기기, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그-인(Plug-in) 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 전력저장장치일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 음극은 우수한 사이클 특성, 레이트 특성 등을 발휘하면서도, 바인더의 전해액 스웰링에 의한 박리 현상, 특히 고온에서의 박리 현상을 억제할 수 있다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 제 1 음극 합제 슬러리 제조
음극 활물질로서 흑연 96 중량%와 바인더로서 PVdF 4 중량%를 혼합하여 비수계 전해질 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 제 1 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
1-2. 제 2 음극 합제 슬러리 제조
음극 활물질로서 흑연 98 중량%와 바인더로서 SBR 2 중량%를 혼합하여 수계 전해질 용매인 1차 증류수에 제 2 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
1-3. 음극의 제조
제 1 음극 합제 슬러리를 구리 호일의 집전체에 20 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 제 2 음극 합제 슬러리를 제 1 음극 합제층 상에 코팅하고 건조한 다음, 압연하여 전체 두께가 100 ㎛인 음극을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 수계 바인더를 이용한 슬러리 만으로 전체 두께가 100 ㎛인 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
[실험예 1] 접착력 비교 평가
본 발명에 따라, 이중 코팅 구조를 가지는 바인더를 이용한 음극에서 접착력을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 음극을 DMC 전해액 용매에 담지 후, 초기 접착력을 각각 측정하고, 60℃ 챔버에서 2 주 및 4 주간 보관 후 꺼내어 변화된 전극의 접착력을 재측정하였다.
<표 1>
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극은 단일층의 바인더로 이루어진 비교예 1의 전극과 비교할 때, 초기 조건의 접착력은 거의 같지만, 2 주 후, 4 주 후의 접착력은 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2] 전지 특성 비교 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 리튬 금속의 양극 및 1M LiPF6 EC/EMC 전해액, 분리막 (셀가드TM)과 조합하여 코인 전지를 제작하였다.
이들 전지들을 0.1C 조건으로 충방전하여 초기용량을 측정한 후, 0.5C의 레이트로 50 사이클 후의 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 단일층의 바인더로 이루어진 비교예 1의 전극과 비교할 때, 초기 용량에서는 차이가 없지만, 50 사이클 후 전지용량을 비교했을 때, 사이클 특성이 전반적으로 우수함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 음극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 음극으로서,
    전해액에 대한 친화성이 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더를 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅되어 있는 제 1 음극 합제층; 및
    전해액에 대한 친화성이 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더를 포함하고 있고 상기 제 1 음극 합체층 상에 코팅되어 있는 제 2 음극 합제층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 불소계 고분자이고, 제 2 바인더는 수계 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불소계 고분자는 PVdF 호모 폴리머, PVdF 블록 공중합체, 및 PVdF 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 수계 고분자는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴계 수지, 히드록시에틸셀룰로우즈, 및 카르복시메틸셀룰로우즈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합체층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%이고, 상기 제 2 음극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합체층의 두께는 제 2 음극 합체층의 두께를 기준으로 10 내지 40% 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합체층의 두께는 10 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 바인더와 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제 1 음극 합제층을 형성하는 단계;
    (ii) 제 2 바인더와 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 제 1 음극 합제층에 도포한 후 건조하여 제 2 음극 합제층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 제 1 음극 합제층과 제 2 음극 합제층을 건조 및 압연하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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