KR101808136B1 - 태양 전지용 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내가수분해성, 내열성, 비용이 뛰어나기 때문에 태양 전지용 필름으로서 적합한 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르에 있어서, 하기 식(1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물.
0.65≤고유점도≤0.90 ···(1)
0.7≤M/P≤1.3 ···(2)
200ppm≤P≤600ppm ···（3)
카르복실 말단기≤15당량/t ···(4)
메톡시 말단기≤10당량/t ···（5)
[단, 식(2) 중에 있어서 M은 알칼리 금속원소, 알칼리토류 금속원소, P는 인 원소의 폴리에스테르 106g당 몰수를 나타낸다]

Description

태양 전지용 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법{POLYESTER COMPOSITION FOR SOLAR BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리에스테르 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 카르복실 말단기, 메톡시 말단기가 적어 내가수분해성, 내열성이 우수한 태양 전지용 필름으로서 적합한 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 뛰어난 역학 특성, 화학 특성을 갖고 있어 자기기록매체용, 일반 공업용, 감열공판용, 리본용, 반사판용, 광학용, 식품 포장용, 종이 대체용, 이형용, 전기 절연용, 콘덴서용 필름 등 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
특히 최근, CO2 삭감이 기대되는 태양광 발전이 주목을 받고, 태양 전지 필름에는 그 요구 특성의 하나인 내가수분해성의 향상, 및 비용이 더욱 인하될 것 등이 요구되고 있다.
내가수분해성을 향상시키는 방법으로서, 카르복실 말단기를 적게 하기 위해서 고상중합을 행하는 것이 알려져 있지만, 특허문헌 1에는 전기절연용 필름으로서 환상 3량체의 함유량을 적게 하기 위해서 고상중합하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2, 3에는 에스테르화 반응 중 또는 반응 후에 에틸렌글리콜을 추가 첨가하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 메톡시 말단기를 적게 한 금속판 접합용 폴리에스테르가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평 02-296860호 공보 일본 특허 공개 2002-47340호 공보 일본 특허 공개 2010-163613호 공보 일본 특허 공개 2000-86875호 공보
그러나, 특허문헌 1에는 전기 절연용 필름으로서 고상중합을 실시하여 환상 3량체의 함유량이 적은 폴리에스테르에 대해서 기재되어 있지만, 고상중합을 하기 전에 고온에서 중축합 반응하고 있기 때문에 열분해에 의해 카르복실 말단기가 증가하고, 카르복실 말단기가 높은 것을 고상중합해도 카르복실 말단기가 완전히 내려가지 않아 충분히 낮은 것이라고는 말할 수 없는 것이었다. 또한, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 출발 원료로 하는 일반적인 DMT법에 의한 제조 방법에서는 중축합 반응 후의 메톡시 말단기가 높아지게 되고, 그것에 의해 고상중합의 시간이 길어져 비용적으로도 불충분했다.
또한, 특허문헌 2, 3에는 에스테르화 반응 중 또는 반응 후에 에틸렌글리콜을 추가 첨가함으로써 카르복실 말단기가 저감된 폴리에스테르가 제안되어 있지만, 카르복실 말단기는 낮지만 인 양이 적기 때문에 내열성이 나빠 옥외 등의 가혹한 환경에서 사용되는 태양 전지용으로서 충분하지 않고, 또한 헤이즈가 낮기 때문에 필름으로 했을 때에 표면 거칠기가 낮고, 권취가 곤란했다.
또한, 특허문헌 4에는 메톡시 말단기를 적게 한 금속판 접합용 폴리에스테르가 제안되어 있지만, 메톡시 말단기는 낮지만 카르복실 말단기가 높고, 또한 인 양도 적기 때문에 태양 전지용 필름에 사용할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 상기한 종래의 과제를 해결하여 최근 점점더 요구 특성이 엄격해지고 있는 내가수분해성, 내열성, 비용이 우수한 태양 전지용 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기한 본 발명의 목적은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르에 있어서, 하기 식(1)~(5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물에 의해 해결된다.
0.65≤고유점도≤0.90 ···(1)
0.7≤M/P≤1.3 ···(2)
200ppm≤P≤600ppm ···（3)
카르복실 말단기≤15당량/t···(4)
메톡시 말단기≤10당량/t ···（5)
[단, 식(2) 중에 있어서 M은 알칼리 금속원소, 알칼리토류 금속원소, P는 인 원소의 폴리에스테르 106g당 몰수를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 내가수분해성, 내열성, 비용이 뛰어나기 때문에 태양 전지용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르란 방향족 디카르복실산 또는 그 디알킬에스테르 등의 2관능 성분과 글리콜 성분을 주원료로 해서 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르이다. 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이 중 비용과 성능의 밸런스의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 것이 바람직하고, 제조 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않지만 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르를 주원료로 한 DMT법에 대하여, 비용적으로 매우 저렴한 방향족 디카르복실산을 주원료로 한 직접 중합법(direct polymerization method)이 바람직하다. 비용이 낮아지는 이유로서는 주원료의 원단위차에 의한 것이 가장 크다.
상기 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 공중합 성분으로서 20몰% 이하(바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2몰% 이하)를 다른 디카르복실산이나 글리콜 성분으로 치환해도 상관없다. 이러한 공중합 성분의 예로서, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산 성분, 및 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, p-크실릴렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올, 5-나트륨술포레조르신 등의 디올 성분을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 내열안정제나, 항산화제, 대전방지제의 첨가물을 포함하는 것이어도 상관없다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물의 고유점도는 얻어지는 필름의 강도, 가공성 등의 점에서 0.65~0.90dl/g일 필요가 있고, 바람직하게는 0.68~0.87dl/g, 더욱 바람직하게는 0.71~0.84dl/g이다. 0.65dl/g 미만인 경우에는 필름의 강도가 부족하고, 0.90dl/g을 초과하는 경우에는 고상중합 시간이 지나치게 길어져서 비용적으로 불리하고, 또한 용융 제막시의 필터 압력이 상승하거나 하는 문제가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 내가수분해성, 내열성의 관점에서 인 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물을 0.7≤M/P≤1.3을 만족하도록 함유할 필요가 있다(단, 식 중에 있어서 M은 알칼리 금속원소, 알칼리토류 금속원소, P는 인 원소의 폴리에스테르 106g당 몰수를 나타낸다).
M/P의 몰수의 정의에 대해서는 상기 금속 화합물 중, 예를 들면 알칼리 금속 화합물의 가수는 1가이고, 알칼리토류 금속은 2가의 금속 화합물이다. 본 발명에 있어서의 M은 2가의 금속 화합물을 기준으로 해서 M/P로 나타내어지는 몰비를 규정하는 것이기 때문에 가수가 다른 금속 화합물을 사용할 경우에는 그 가수를 고려해서 계산된다. 따라서, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 사용한 경우에는 알칼리 금속 화합물의 몰수에 0.5를 곱한 값을 M으로 해서 M/P가 계산된다. 또한, 인 화합물에 대해서는 2가로 계산한다.
M/P에 대해서는 내가수분해성, 내열성 등의 관점에서 바람직하게는 0.8~1.2이고, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1이다. M/P의 값이 0.7 미만이면 중합이 지연되고, 카르복실 말단기가 증가하거나 한다. 또한, 1.3을 초과하면 인 원소에 대한 알칼리 금속원소, 알칼리토류 금속원소의 비율이 증가하여 내열성이 악화된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 금속 화합물과 알칼리토류 금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 금속 화합물로서는 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 화합물 중 리튬 화합물, 칼륨 화합물이 내부 입자 형성의 점, 카르복실 말단기 저감의 점에서 바람직하다. 또한, 알칼리토류 금속 화합물로서는 칼슘, 마그네슘의 아세트산염, 산화물이 바람직하고, 특히 내부 입자 형성의 관점에서 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물의 첨가 시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 에스테르 교환 반응을 이용하는 DMT법의 경우에는 상기 반응의 전후에 첨가하고, 에스테르화 반응을 이용하는 직접 중합법의 경우에는 상기 반응이 종료하고나서 진공 하, 중축합 반응을 개시할 때까지의 임의의 시기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 직접 중합법의 경우에는 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물에 물을 3~50중량% 첨가하여 용액으로 한 것을 첨가하는 것이 내부 입자의 안정 생성이나 용액 헤이즈를 안정화하는 관점에서 바람직하다. 특히 알칼리토류 금속 화합물에서 효과가 현저하다. 이들 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물은 2회 이상으로 분할해서 첨가하거나, 또는 2종 이상의 화합물을 병용해서 첨가해도 상관없다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 인 화합물을 인 원소로서 폴리에스테르 조성물 전체의 중량에 대한 인원자 중량으로서 200~600ppm 함유하는 것이 필요하다. 바람직하게는 250~550ppm, 더욱 바람직하게는 300~500ppm이다. 인 원소가 200ppm 미만이면 내열성이 저하됨과 아울러 카르복실 말단기가 증가하기 때문에 바람직하지 않고, 또한 600ppm을 초과하여 함유해도 폴리에스테르의 중합시에 중합의 지연이 일어나 결과적으로 내열성이 악화되고, 카르복실 말단기가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 인 화합물로서는 인산, 아인산, 포스폰산 또는 이것들의 메틸에스테르 또는 에틸에스테르, 페닐에스테르, 또한 하프에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 특히 인산, 아인산, 인산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 또는 페닐에스테르가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 내가수분해성의 관점에서 카르복실 말단기가 15당량/t 이하인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 12당량/t 이하, 더욱 바람직하게는 9당량/t 이하이다. 15당량/t를 초과할 경우에는 내가수분해성이 악화되어 바람직하지 않다. 하한으로서는 특별히 한정은 없지만, 고상중합 시간을 대폭 연장해도 카르복실 말단기의 저감 속도는 서서히 느려져 도달하는 카르복실 말단기에는 한계가 있고, 또한 고상중합 시간의 연장에 수반하는 대폭적인 비용 상승이 되는 점 등의 관점에서 보면 7당량/t 정도 이상이 실용적이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 메톡시 말단기가 10당량/t 이하인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 7당량/t 이하, 더욱 바람직하게는 4당량/t 이하이다. 10당량/t를 초과할 경우에는 고상중합 시간이 길어져 생산성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
메톡시 말단기를 10당량/t 이하로 하는 방법으로서는 (1) 디카르복실산의 디메틸에스테르와 글리콜의 에스테르 교환 반응시에 최종 반응 온도를 220~240℃에서 30분 이상의 장시간 유지해 반응을 완결시키는 방법, (2) 폴리에스테르를 디카르복실산과 글리콜로부터 에스테르화 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 경제성의 관점에서는 상기 (2)가 바람직하지만, 카르복실 말단기가 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에 제조에 관해서는 후술하는 주의가 필요해진다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 외부 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물과 인 화합물을 함유하는 내부 입자를 0.1~1.0중량% 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.2~0.9중량%, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8중량%이다. 내부 입자가 이 정도 포함되어 있으면 필름의 표면이 적당한 미끄러짐성을 갖기 때문에 권취성이 향상된다. 또한, 1.0을 초과할 경우에는 다량의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가할 필요가 있고, 내열성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 용액 헤이즈가 10~50%인 것이 바람직하다. 상기와 마찬가지로, 용액 헤이즈가 이 범위이면 필름의 권취성이 양호해진다. 또한, 용액 헤이즈가 50%를 초과할 경우에는 다량의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물이나 외부 입자를 첨가할 필요가 있고, 내열성의 저하나 비용 상승을 초래하게 되므로 바람직하지 않다. 특히 외부 입자로서 산화티탄 등을 다량으로 첨가할 때는 입자의 표면 활성이 높기 때문에 폴리에스테르 조성물의 카르복실 말단기가 높아지므로, 폴리에스테르 조성물과의 친화성이 높은 내부 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용액 헤이즈는 후술의 방법으로 구해진다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에는 다른 열가소성 조성물, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등, 또한 각종 첨가제, 예를 들면 카르보디이미드, 에폭시 화합물 등의 말단 봉쇄제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 안료, 형광증백제 등을 필요에 따라서 적당하게 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에는 각종 입자, 예를 들면 실리카계 무기 입자, 규산 알루미늄 등의 규산염, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 2산화 티탄 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자 등도 필요에 따라서 적당하게 함유하고 있어도 되지만, 비용 상승이나 폴리에스테르 조성물을 열화시키는 것도 있기 때문에 이들 외부 입자를 함유하지 않고, 첨가하고 있는 촉매로 내부 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 후에 중축합 반응을 실시함으로써 얻어진다. 단, 저비용화, 저메톡시 말단, 저카르복실 말단의 관점에서는 에스테르화 반응으로, 또한 저온에서 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하지만, 비용이 뛰어난 반면 카르복실 말단기가 높아지기 쉽기 때문에 이하에 상술하는 저카르복실 말단기화 기술을 동시에 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에스테르화 반응과 중축합 반응으로 제조할 때에는 에스테르화 반응성, 내열성의 점으로부터 에스테르화 반응 개시 전의 디올과 디카르복실산 성분의 몰비는 1.05~1.40의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.05~1.30, 더욱 바람직하게는 1.05~1.20이다. 몰비가 1.05 이상이면 에스테르화 반응이 효율적으로 진행되기 때문에 타임 사이클이 짧아지므로 상업적인 프로세스로서 유리하다. 반대로 몰비를 1.40 이하로 하면 부생하는 디에틸렌글리콜(DEG)의 증가가 적어 내열성이 양호하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 이용하여 저카르복실 말단기를 갖는 폴리에스테르를 제조할 때는 에스테르화 반응이 종료하고나서 진공 하, 중축합 반응을 실시할 때까지 디올을 추가 첨가하는 방법이 바람직하다. 추가 첨가하는 디올의 양은 카르복실 말단기의 저감 효과, 생산성을 고려하면 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비가 1.15~2.00이 되는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.30~1.85, 더욱 바람직하게는 1.45~1.70이 되는 범위이다. 몰비가 2.00 이하이면 디올을 추가 첨가했을 때에 디에틸렌글리콜(DEG)의 부생이나 타임 사이클의 연장이 적고, 더불어 비용 상승이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 몰비가 1.15 이상인 경우에는 충분한 해중합이 되고, 그 때문에 카르복실 말단기의 저감 효과가 높기 때문에 바람직하다.
에스테르화 반응 후의 촉매와 추가 첨가하는 디올의 첨가 순서는 반응 종료 후의 저중합체에 A.알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물, 인 화합물 첨가 후에 디올 성분을 첨가하고, 계속해서 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법, B.디올 성분을 첨가한 후에 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물, 인 화합물을 첨가하고, 계속해서 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 저중합체의 카르복실 말단기를 낮추기 위해서는 먼저 디올 성분을 첨가하는 B의 방법이 바람직하다. 또한, 추가 첨가하는 디올 성분에 대해서는 급격한 온도 저하에 의한 반응 시간 연장에 수반되는 디에틸렌글리콜 증가 등의 부반응 억제의 관점에서 분할 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서는 중축합 반응시에 285℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다. 285℃를 초과한 경우에는 카르복실 말단기가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서는 용융 중합으로 얻어진 폴리에스테르를 칩 형상으로 감압 하 또는 불활성 가스가 흐르는 분위기 하에서 고상중합을 실시한다. 예를 들면, 미리 180℃ 이하의 온도에서 예비 결정화시킨 후에 200~240℃에서 1torr 정도의 감압 하, 10~30시간 고상중합하여 고유점도 0.8 정도의 칩을 얻는다. 고상중합할 경우 고상중합 온도, 예비 결정화 조건이 고유점도의 상승과 카르복실 말단기를 저감시키는 것의 양쪽을 동시에 만족시키는데 있어서 중요해지는 경우가 있다. 고상중합은 감압 하 또는 상압 하, 또는 질소 가스의 유통 하에서 적당한 조건을 선택해서 가열함으로써 얻어지지만, 용역 원단위의 삭감 등으로부터 질소 가스를 사용하지 않고, 진공 하에서 고상중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 필름으로 성형할 수 있다. 폴리에스테르 필름은 미연신의 시트 형상이어도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신된 연신 필름이어도 좋다.
또한, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 이하의 제법을 들 수 있다.
즉, 폴리에스테르 조성물을 건조 후에 용융 압출해서 미연신 시트로 하고, 계속해서 2축 연신, 열처리해 필름으로 한다. 2축 연신은 종, 횡 축차 연신 또는 2축 동시 연신 중 어느 것이나 좋고, 연신 배율은 통상 종, 횡 각각 2~5배가 적당하다. 또한, 2축 연신 후 종, 횡 방향 중 어느 하나로 더 재연신해도 좋다. 이때, 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 각종 폴리에스테르를 혼합해도 되고, 상기 폴리에스테르는 본 발명의 폴리에스테르의 촉매나 첨가물과 동일하여도, 달라도 된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단층이어도 2층 이상의 적층 구조이어도 된다.
상술한 방법으로 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있고, 각종 용도에 사용할 수 있지만, 본 발명의 폴리에스테르는 내가수분해성과 내열성의 양 특성이 양호하기 때문에 특히 태양 전지용 폴리에스테르 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 적합하게 태양 전지 패널의 부재로서 필름, 시트 형상 또는 그 이외의 형상으로 성형되어서 사용된다. 태양 전지는 옥외에 설치되기 때문에 수증기와 열 침입에 의한 가수분해나 자외선에 의한 분해가 발생하기 쉽다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 뛰어난 내열성이나 내가수분해성을 가지므로 태양 전지의 부재에 적합하게 사용되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라 행했다.
(1) 폴리에스테르 조성물의 고유점도[η]
25℃에서 오르토클로로페놀 중 0.1g/cc 농도로 측정했다.
(2) 폴리에스테르 조성물의 금속원소 양
형광 X선 원소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼사제, MESA-500W 모델)를 이용하여 각 원소에 대한 형광 X선 강도를 구하고, 미리 작성해 둔 검량선으로부터 구했다. 단, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속원소에 대해서는 원자흡광법[AA630-13 모델(시마즈세이사쿠쇼제)]에 의해 미리 작성해 둔 검량선으로부터 구했다.
(3) 폴리에스테르 조성물의 용액 헤이즈
폴리에스테르 0.5g을 페놀/사염화 에탄(6/4중량비)의 혼합 용매 20㎖에 100℃에서 60분 교반해서 용해시키고, 실온까지 냉각 후, 그 용액을 20㎜의 유리 셀에 넣고, 스가시켄키제 헤이즈 컴퓨터(HGM-2DP)로 측정했다.
(4) 폴리에스테르 조성물 중의 내부 입자의 분리·정량 방법
폴리에스테르 조성물 10g을 125㎖의 오르토클로로페놀에서 가온 용해시킨다. 원심분리기에 있어서 12000rpm으로 1시간 처리하고, 상청액을 제거 후, 침전부를 진공 건조기에서 120℃×1시간 건조하고, 중량을 측정했다.
(5) 폴리에스테르 조성물의 카르복실 말단기
Maurice의 방법에 준했다. 폴리에스테르 조성물 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50㎖에 용해하고, 1/20규정(N)의 수산화나트륨-메탄올 용액에 의해 적정하고, 카르복실 말단기를 측정하고, 당량/폴리에스테르 106g의 값으로 나타냈다.
(6) 폴리에스테르 조성물의 메톡시 말단기
폴리에스테르 20g에 히드라진 10㎖를 첨가하여 100℃에서 40분간 알칼리 분해시키고, 가스크로마토그래피에 의해 메탄올을 정량하고, 그 측정치로부터 당량/폴리에스테르 106g의 값으로 나타냈다.
(7) 폴리에스테르 조성물의 DEG(디에틸렌글리콜) 함유량
폴리에스테르 조성물을 모노메탄올아민으로 가열 분해 후에 1,6-헥산디올/메탄올로 희석하고, 테레프탈산으로 중화한 후, 가스크로마토그래피의 피크 면적으로부터 미리 작성해 둔 검량선에 의해 구했다.
(8) 폴리에스테르 조성물의 내열성(%BB)
폴리에스테르 조성물 8g을 시험관에 넣고, 질소 가스 분위기 하, 0.1㎫의 가압 하에 300℃에서 10분간(t0), 6시간(t)의 열처리를 행하고, 그때의 η을 측정하여 이하의 식에 의해 산출했다. 값이 낮은 편이 열안정성이 높다는 것이다.
%BBt=(1/[η]t (1/0.75)-1/[η]t0 (1/0.75))
단, [η]t는 6시간 열처리시의 값, [η]t0은 10분간 열처리시의 값이다.
(9) 산화티탄 입자의 평균 입자지름
산화티탄 입자를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼 제 LA950)를 사용해서 입도 분포의 측정을 행한다. 측정 온도 25℃, 순수 용매의 순환 속도 1.2L/min의 조건 하, 산화티탄을 광선 투과율 80~90%로 되도록 첨가하여 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산 체적분율 50%의 입자지름을 평균 입자지름으로 했다.
(10) 폴리에스테르 필름의 헤이즈
JIS K7105-1981에 준하여 필름 폭 방향의 중앙부로부터 길이 4.0×폭 3.5㎝의 치수로 잘라낸 것을 샘플로 하고, 헤이즈를 헤이즈 미터[스가시켄키제 HGM-2DP(C광용)]를 이용하여 측정했다.
(11) 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기(SRa, SRz값)
삼차원 미세 표면 형상 측정기(코사카세이사쿠쇼제 ET-350K)를 이용하여 측정하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선으로부터 JIS·B0601에 준하여 산술 평균 거칠기(SRa)값, 10점 평균 면거칠기(SRz)값을 구했다. 측정 조건은 하기와 같다.
X방향 측정 길이 : 0.5㎜, X방향 이송 속도 : 0.1㎜/초
Y방향 이송 피치 : 5㎛, Y방향 라인수 : 40개
컷오프 : 0.25㎜
촉침압(觸針壓) : 0.02mN
높이(Z방향) 확대 배율 : 5만배
표면의 중심선 평균 거칠기(SRa)가 50~100㎚, 10점 평균 거칠기(SRz)가 700~1500㎚를 합격 레벨이라고 했다.
(11) 폴리에스테르 필름의 내가수분해성(125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 방치 후의 신도 유지율)
파단 신도의 측정은 ASTM-D882(1999)에 의거하여 샘플을 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/분으로 잡아당겼을 때의 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시해 그 평균치로 파단 신도 A0이라고 했다. 또한, 신도 유지율은 시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후, 에스펙(주)제 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-221MD로 125℃, 습도 100%(압력은 약 1.5atm으로 된다)의 조건 하 48시간 처리[고온, 고습도 하에서 처리하는 것을 PCT(프레셔 쿠커 테스트)라고 부른다]를 행한 후, 처리 후의 샘플을 ASTM-D882(1999)에 의거하여 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/분으로 잡아당겼을 때의 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 실시해 그 평균치를 파단 신도 A1이라고 했다. 얻어진 파단 신도 A0, A1을 사용하여 하기 식(1)에 의해 신도 유지율을 산출했다. 또한 50% 이상을 합격 레벨이라고 했다.
신도 유지율(%)=A1/A0×100 (1)
측정은 필름의 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 2방향에서 각각 샘플링을 행해 측정했다.
실시예 1
250℃의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 올리고머가 존재하는 에스테르화 반응 장치에 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리(에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비는 1.15)를 3시간 연속적으로 공급했다. 슬러리 공급 중에는 에스테르화 반응 장치 내에 0.1㎫의 압력을 가하고, 250℃에서 에스테르화 반응을 행하여 반응 시간 4시간에서 에스테르화 반응률 98.0%의 직접 중합법 올리고머를 얻었다. 주입한 만큼의 에스테르화 반응물을 중축합 반응통에 옮겼다. 상기 저중합체에 상압 하에서 우선 0.35몰의 에틸렌글리콜(EG)을 추가 첨가하여 촉매 첨가 전 반응계 내 EG몰비를 1.50(1.15+0.35)으로 하고, 5분 후에 아세트산 리튬·2수화물을 폴리에스테르에 대하여 리튬 원소로서 110ppm이 되도록 첨가, 5분 후에 트리메틸포스페이트를 인 원소로서 400ppm이 되도록 첨가, 5분 후에 중축합 촉매로서 3산화안티몬을 300ppm 첨가, 5분 후에 40중량% 물을 함유한 아세트산 칼슘·1수화물의 에틸렌글리콜 용액을 칼슘 원소로서 200ppm(M/P=1.0) 첨가했다. 10분간 교반 후에 반응계를 상압으로부터 100Pa까지 50분 사이에서 서서히 낮추고, 278℃까지 승온하여 중축합 반응을 종료시키고, 스트랜드 형상으로 압출한 폴리머를 컷팅하여 길이 4.2㎜, 폭 3.8㎜, 두께 2.7㎜ 폴리에스테르 조성물1의 칩을 얻었다. 폴리에스테르 조성물1의 특성은 고유점도 0.54dl/g이고, 카르복실 말단기 18당량/폴리에스테르 106g, 메톡시 말단기 0당량/폴리에스테르 106g, DEG 1.2중량%, 용액 헤이즈 25%, 내부 입자량 0.5중량%, 내열성 %BB가 0.62로 양호한 내열성을 갖고, 적당한 내부 입자량을 갖는 것이었다. 상기 폴리에스테르 조성물1의 칩을 회전형 진공 중합장치를 이용하여 1mmHg의 감압 하, 230℃에서 12시간 가열 처리하여 고유점도 0.80, 카르복실 말단기 10당량/폴리에스테르 106g으로 저카르복실 말단기의 폴리에스테르 조성물2를 얻었다. 이어서, 40㎜의 용융 압출기에서 설정 온도 280℃, 6분의 체류 시간으로 1.2㎜의 미배향 필름을 얻었다. 이것을 통상의 조건 하에서 2축 연신하여 125미크론의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 필름의 특성은 헤이즈 47%, 표면 거칠기(SRa) 70㎚, SRz 1100㎚, 내습열성(신도유지율) MD 75%, TD 76%로 양호한 표면 거칠기, 가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 2
칼슘 원소의 양을 20ppm, 인 원소의 양을 250ppm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 조성물1은 약간 카르복실기가 증가하고, 용액 헤이즈, 내부 입자량이 적은 것이었지만 양호한 가수분해성을 갖는 필름이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 3
인 원소의 양을 550ppm으로 하고, M/P를 0.7로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 인 원소의 양 증가에 따라 고상중합 시간이 조금 연장됐지만 양호한 특성의 폴리에스테르 필름이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 4
칼슘 원소의 양을 350ppm으로 하고, M/P를 1.3으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. M/P가 높기 때문에 카르복실 말단기, 용액 헤이즈, 내부 입자량이 조금 높고, 필름의 헤이즈, SRa, SRz도 마찬가지로 조금 높은 것이었지만 양호한 내가수분해성을 갖는 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 5
에틸렌글리콜을 추가 첨가량을 0.15몰로 하고, 촉매 첨가 전 반응계 내 EG몰비를 1.30(1.15+0.15)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 약간 카르복실 말단기가 증가했지만 양호한 특성의 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 6
에스테르화 반응시의 EG몰비를 1.10으로, 에틸렌글리콜의 추가 첨가량을 0.05몰로 하고, 촉매 첨가 전 반응계 내 EG몰비를 1.15(1.10+0.05)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 약간 카르복실 말단기가 증가하고, 내가수분해성이 저하했지만 합격 레벨의 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 7
에틸렌글리콜을 추가 첨가량을 0.70몰로 하고, 촉매 첨가 전 반응계 내 EG몰비를 1.85(1.15+0.70)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. EG 첨가량이 증가하고, 카르복실 말단기는 저하됐지만, DEG가 조금 증가하고, 내열성 %BB가 조금 악화됐지만 양호한 특성의 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 8
고상중합 시간을 16시간으로 연장한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 고상중합 시간 연장에 따라 생산성은 조금 악화되지만, 폴리에스테르 조성물2의 고유점도는 0.90으로 양호한 특성을 갖는 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 9
고상중합 시간을 10시간으로 짧게 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 고상중합 시간을 짧게 했기 때문에 폴리에스테르 조성물2의 고유점도는 0.70으로 낮은 것이었지만 양호한 특성을 갖는 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 10
중축합 반응 온도를 285℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 약간 카르복실 말단기가 증가하고, 내가수분해성이 저하됐지만 합격 레벨의 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 11
알칼리 금속 화합물로서 수산화칼륨을 칼륨 원소로서 610ppm으로 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 칼륨의 첨가량이 많아 분해가 촉진되고, 카르복실 말단기가 약간 증가하고, 내가수분해성이 저하됐지만 합격 레벨의 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 12
알칼리토류 금속 화합물로서 아세트산 마그네슘·4수화물을 마그네슘 원소로서 120ppm으로 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 내부 입자의 생성은 조금 억제되고, 용액 헤이즈 등이 낮아졌지만, 가수분해성이 양호한 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 13
80중량% 물을 함유한 아세트산 칼슘·1수화물의 에틸렌글리콜 용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 내부 입자의 생성이 촉진되어 용액 헤이즈는 높아지고, 물의 첨가 증가에 따라 카르복실 말단기가 증가했지만, 합격 레벨의 내가수분해성을 갖는 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
실시예 14
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 62부(에스테르 교환 반응 개시 전의 EG몰비 1.93)를 140℃에서 용해시킨 후, 아세트산 칼슘·1수화물을 칼슘 원소로서 200ppm, 3산화안티몬을 300ppm이 되도록 첨가하고, 3시간 동안 230℃까지 상압에서 가열하고, 1시간 동안 230℃로 유지하여 에스테르 교환 반응을 완결시키고, 그 후에 반응 생성물에 아세트산 리튬·2수화물을 리튬 원소로서 110ppm이 되도록 첨가 후, 5분 후에 트리메틸포스페이트를 인 원소로서 400ppm이 되도록 첨가했다. 그 후, 상압에서 교반하면서 반응계 내의 몰비를 1.5로 될 때까지 EG를 유출시킨 후에 중축합 반응통으로 이행하고, 계속해서 반응계를 상압으로부터 50분에 걸쳐서 100Pa까지 서서히 낮추고, 278℃까지 승온하여 중축합 반응을 종료시켜 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 그 후, 고상중합을 실시했지만 메톡시 말단기가 조금 남아 있기 때문에 고상중합 시간은 연장됐지만, 양호한 특성의 필름을 얻었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
비교예 1
트리메틸포스페이트를 인 원소로서 150ppm(M/P 2.7)이 되도록 첨가, 에스테르 교환 반응에 대해서 140℃로부터 4시간 동안 230℃까지 상압에서 가열하여 에스테르 교환 반응을 완결시킨 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1을 얻었다. M/P가 높기 때문에 내열성이 악화되고, 카르복실 말단기도 증가, 그 결과 필름의 내가수분해성은 낮은 것이었다. 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈다.
비교예 2
인 원소량을 800ppm, M/P를 0.5로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1을 얻었다. 인 원소량이 많기 때문에 중축합 반응 중에 고유점도 0.50에서 한계에 도달하고, 중축합 반응의 연장에 따라 카르복실 말단기도 대폭 증가하여 목적으로 하는 품질의 폴리에스테르 조성물1은 얻어지지 않았다.
비교예 3
알칼리토류 금속 화합물로서 아세트산 마그네슘·4수화물을 마그네슘 원소로서 6ppm, 알칼리금속 화합물은 첨가하지 않고, 트리메틸포스페이트를 인 원소로서 6ppm이 되도록 첨가, 중축합 온도를 290℃로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 인 원소량이 적기 때문에 내열성(%BB)이 나쁘고, 또한 내부 입자의 생성이 억제되어 용액 헤이즈가 저하, 그 때문에 필름의 표면 거칠기가 저하되고, 권취가 곤란했다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
비교예 4
평균 입자지름 0.6㎛인 아나타제형 산화티탄 입자를 알칼리토류 금속, 트리메틸포스페이트를 첨가 후에 폴리에스테르 조성물에 대하여 2중량% 첨가한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 산화티탄의 표면 활성에 의해 중축합 반응 중에 폴리에스테르 조성물1의 분해가 촉진되어 카르복실 말단기가 대단히 높고, 그 후에 고상중합해도 완전히 내려가지 않아 폴리에스테르 조성물2의 카르복실 말단기는 매우 높은 것이었다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름에 있어서도 내가수분해성이 현저하게 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
비교예 5
에스테르 교환 반응에 대해서 140℃로부터 4시간 동안 230℃까지 상압에서 가열하여 에스테르 교환 반응을 완결시킨 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1을 얻었다. 그 후, 고상중합을 실시했지만, 에스테르 교환 반응의 완결이 충분하지 않고, 메톡시 말단기가 많이 남아 있었기 때문에 고상중합 시간이 연장, 카르복실 말단기도 조금 높고, 내가수분해성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
비교예 6
고상중합 시간을 30시간으로 하고 고유점도를 1.00까지 올린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1, 폴리에스테르 조성물2를 얻었다. 폴리에스테르 조성물2를 사용하여 필름을 제조할 때에 필터의 압력 이상이 발생하여 원하는 필름을 얻을 수는 없었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
비교예 7
용융 중축합 후의 고유점도를 0.62까지 올린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물1을 얻었다. 폴리에스테르 조성물1을 사용하여 고상중합을 실시하지 않고 제막했지만, 카르복실 말단기가 높기 때문에 내가수분해성이 떨어지는 필름밖에 얻을 수 없었다. 결과를 표 1~3에 나타냈다.
Figure 112013058353518-pct00001
Figure 112013058353518-pct00002
Figure 112013058353518-pct00003

Claims (4)

  1. 테레프탈산을 80몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 80몰% 이상 포함하는 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르를 함유하는 조성물에 있어서, 하기 식(1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물.
    0.65≤고유점도≤0.90 ···(1)
    0.7≤M/P≤1.3 ···(2)
    200ppm≤P≤600ppm ···（3)
    카르복실 말단기≤15당량/t ···(4)
    메톡시 말단기≤10당량/t ···（5)
    [단, 식(2) 중에 있어서 M은 알칼리 금속원소, 알칼리토류 금속원소의 폴리에스테르 106g당 몰수를 나타낸다. P는 인 원소의 폴리에스테르 106g당 몰수를 나타낸다.
    식(3) 중에 있어서 P는 폴리에스테르 조성물 전체의 중량에 대한 인 원자의 중량을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    외부 입자를 함유하지 않고, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물과 인 화합물을 함유하는 내부 입자를 0.1~1.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용액 헤이즈가 10~50%인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양 전지용 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로서,
    에스테르화 반응 후, 디카르복실산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 몰비가 1.15~2.0으로 되도록 에틸렌글리콜을 추가 첨가한 후에, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물, 인 화합물, 중축합 촉매를 첨가하여 285℃ 이하에서 중축합 반응시켜서 폴리에스테르 칩을 얻고, 그 후에 감압 하 또는 불활성 가스가 흐르는 분위기 하에서 고상중합 반응하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
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