JP5589533B2 - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの炭素数1〜4程度のアルキルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びこれらの炭素数1〜4程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの炭素数1〜4程度のアルキルエステル等があげられる。
本発明のポリエステル樹脂(A)は、チタン原子、周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の原子、及びリン原子を含有するポリエステル樹脂であって、285℃での体積固有抵抗値ρVが50×107Ω・cm以上、固有粘度IVが0.72dL/gより大きく、末端カルボキシル基量AVが20当量/トン以下である。
0.020≦T≦0.200
0.040≦M≦0.400
0.020≦P≦0.300
0.50≦M/P≦3.00
0.20≦M/T≦4.00
ポリエステル樹脂(A)の製造方法としては、基本的には、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合して原料スラリーとなし、該原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることにより更に必要に応じて固相重縮合させることにより、製造できる。反応は回分法でも連続法でも行えるが、連続法が製造効率の面から好ましい。
本発明のポリエステル樹脂(B)は、周期表第2族から選ばれる原子の化合物を原子換算で50乃至300重量ppm含有する。これらの原子の量には炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどポリエステルに不活性な化合物由来の原子の量は含まれない。ポリエステルに不活性な化合物とはエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応、ポリエステル分解反応などに活性を有しない化合物である。
本発明のポリエステル樹脂(B)を得る方法としては、反応時に反応系にマグネシウム化合物を添加する方法、マグネシウム化合物を押出機などに配合し、ポリエステル樹脂中へマグネシウム化合物を含有させる方法などがあるが、後者はポリエステル樹脂の製造、マグネシウム配合物の製造を別々に製造する必要があり製造が複雑となり経済性の面でも劣るため前者の製造方法が好ましい。前者の製造方法において添加使用するマグネシウム化合物としては炭素数の少ない脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩が反応系に溶解しやすい点、異物化しにくい点で好ましく用いられ、特に酢酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウム水和物が好ましい。
エステル化反応は、触媒の非存在下で行うこともできるが、触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を使用して行ってもよい。これらの触媒としては、後述の重縮合触媒としてあげた公知の触媒化合物から適宜選択して使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂(B)はポリエステル樹脂(A)と混合した後フィルムに成形される。フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのため、フィルム中に無機粒子や有機粒子を含有させることができる。その無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等があげられ、有機粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂などがあげられる。
エステル化反応率は次式より求めた。
エステル化反応率(%)=(ケン化価−酸価)/ケン化価×100
粉砕した試料約20mgを重クロロホルム/重ヘキサフルオロイソプロパノール(7/3)混合溶媒0.75mlに溶解し、重ピリジン20μLを添加し、外径5mmのNMR試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温でプロトンNMRスペクトルを測定し、末端グリコール基量と末端メトキシ基量を求め、エステル交換反応率を次式より求めた。
エステル交換反応率=末端グリコール基量/(末端グリコール基量+末端メトキシ基量)
樹脂又はフィルム試料2.5gを、硫酸存在下、約150℃程度で約1時間加熱後に過酸化水素水を徐々に加えて30分程度保持することで灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の重量ppm量に換算した。尚、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
粉砕した樹脂又はフィルム試料0.25gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比:1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dLとして、110℃で30分間溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=ηrel−1
樹脂又はフィルム試料20gを、内径20mm、長さ180mmの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、160℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで1Torr以下として4時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を285℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積1cm2のステンレス製電極2枚を5mmの間隔で並行に(相対しない裏面を絶縁体で被覆)挿入し、温度が安定した後に、抵抗計(ヒューレット・パッカード社製「MODEL HP4339B」)で電極間に直流電圧100Vを印加し、そのときの抵抗値から体積固有抵抗値(Ω・cm)を求めた。
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、末端カルボキシル基量を次式より求めた。
末端カルボキシル基量(当量/トン)=(A−B)×0.1×f/W
120℃、100%飽和水蒸気の雰囲気にてポリエステルフィルムを24時間処理し、処理後の固有粘度保持率(%)を次式より求めた。保持率が高いほうが良好な耐加水分解性であることを示す。
固有粘度保持率(%)=(処理後の固有粘度/処理前の固有粘度)×100
(静電印加密着性)
ポリエステル樹脂試料を290℃で溶融押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。その際、シートのロール面側に束縛気泡が発生せず、安定して巻き取れるシート巻取り速度より、以下のように静電印加密着性を評価することにより、フィルム製膜性を評価した。静電印加密着性が良好になるほど、高速製膜性に優れ、フィルム製膜性が向上する。4段階評価による巻取り速度と静電印加密着性の関係を表1に示す。
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート1700重量部、エチレングリコール1200重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩1.39重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度150〜240℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体(オリゴマー、エステル交換反応率99.5%)を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに平均分子量140.01のエチルアシッドホスフェート0.57重量部を、20分後にテトラブチルチタネート0.24重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子51重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した(シリカ粒子:富士シリシア製 SL320)。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に0.2kPaまで減圧にするとともに反応温度を240℃から280℃に昇温しその後280℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から214分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂(B)−1のペレットを得た。表2にポリエステル樹脂(B)−1の物性を示す。
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート1700重量部、エチレングリコール1200重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩1.50重量部をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度150〜240℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー(エステル交換反応率99.5%)を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩1.50重量部をエチレングリコール溶液として添加し、5分後にエチルアシッドホスフェート1.45重量部を更に5分後に、三酸化アンチモン0.76重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子51重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に0.2kPaまで減圧にするとともに反応温度を240℃から280℃に昇温しその後280℃にて重縮合反応を行い、減圧開始から272分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しつつカッティングしポリエステル樹脂(B)−2のペレットを得た。表2にポリエステル樹脂(B)−2の物性を示す。
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1トン当たりのリン原子としての含有量Pが0.194モル/トン(6重量ppm)となる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPaG、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPaG、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、エステル化反応率は、第1段目においては85%、第2段目においては95%であった。
製造例3においてエチルアシッドホスフェートの添加量をリン原子としての含有量Pが0.323モル/トン(10重量ppm)、酢酸マグネシウムの添加量をマグネシウム原子としての含有量Mが0.618モル/トン(15重量ppm)、テトラ−n−ブチルチタネートの添加量をチタン原子としての含有量Tが0.168モル/トン(8重量ppm)となるように変更した以外は実施例3と同様にして行いポリエステル樹脂を得た。溶融重縮合後のペレットをポリエステル樹脂(A)−2、固相重縮合後のペレットをポリエステル樹脂(A)−2とした。表2にポリエステル樹脂(A)−2の物性を示す。
製造例4において、溶融重合前のポリエステル樹脂を固層重縮合し、固層重縮合のペレットをポリエステル樹脂(A)−3とした。表2にポリエステル樹脂(A)−3の物性を示す。
製造例3で得られたポリエステル樹脂(A)−1のペレットと製造例1で得られたポリエステル樹脂(B)−1のペレット又は製造例2で得られたポリエステル樹脂(B)−2のペレットを表3に示す割合で混合し、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融して押し出し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、更に、220℃で熱処理を行い、厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの物性を表2に示す。フィルムの耐加水分解性、及び未延伸シートを得る際に行ったフィルム製膜性評価結果(高速製膜性)を表4に示す。比較例4は、「成形されたポリエステルフィルムの285℃における体積固有抵抗値ρV」が80であって、本願発明で規定する範囲「50×10 7 Ω・cm以下」の要件を満たさず、表4に記載のとおり、フィルム製膜性が他の実施例に比して劣っている。
製造例3で得られたポリエステル樹脂(A)−1、製造例4で得られたポリエステル樹脂(A)−2、製造例5で得られたポリエステル樹脂(A)−3をポリエステル樹脂(B)と混合しなかった以外は、それぞれを、実施例1〜5と同様にフィルム化し評価した。結果を表3及び表4に示す。
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート1700重量部、エチレングリコール1200重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩0.60重量部(マグネシウムとして40重量ppm/樹脂)をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度150〜240℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体(オリゴマー)を得た。このときのエステル交換反応率は96.0%と低く、重縮合反応に供することができなかった。
精留塔を備えた攪拌機付きエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート1700重量部、エチレングリコール1200重量部を仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム四水塩1.49重量部(マグネシウムとして100重量ppm/樹脂)をエチレングリコール溶液として添加し、反応温度150〜240℃、常圧下、反応によって生じるメタノールを留去させつつ、エステル交換反応を行い反応時間4時間にてエステル交換反応生成物としてのオリゴマー(エステル交換反応率99.5%)を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽に移送した。移送後のオリゴマーに酢酸マグネシウム四水塩4.45重量部(マグネシウムとして300重量ppm/樹脂)をエチレングリコール溶液として添加し、5分後にエチルアシッドホスフェート1.45重量部を更に5分後に、三酸化アンチモン0.76重量部をそれぞれエチレングリコール溶液として添加した。更に、シリカ粒子51重量部を添加した。シリカ粒子はエチレングリコール中に分散させスラリー状として添加した。シリカ粒子添加後、反応槽内を常圧から徐々に0.2kPaまで減圧にするとともに反応温度を240℃から280℃に昇温しその後280℃にて重縮合反応を行い、272分後、常圧に戻して反応終了とし、反応槽底部より重縮合物をストランド状に押し出し、水冷しながらカッティングしポリエステル樹脂のペレットを得た。この樹脂のIVは0.432dL/gと低く、AVは73当量/トンと多く、ポリエステル樹脂(A)−1と混合してフィルムに成形するには適さなかった。
Claims (8)
- ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを混合して成形するポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂(A)は、チタン原子、周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の原子、及びリン原子を含有し、285℃における体積固有抵抗値ρVが50×107Ω・cmより大きく、固有粘度IVが0.72dL/g以上、末端カルボキシル基量AVが20当量/トン以下であり、ポリエステル樹脂(B)は、周期表第2族から選ばれる原子の化合物を原子換算で50乃至300重量ppm含有すること、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)を、ポリエステル樹脂(B)の重量/(ポリエステル樹脂(A)の重量+ポリエステル樹脂(B)の重量)0.03〜0.25の割合で混合すること及び成形されたポリエステルフィルムの285℃における体積固有抵抗値ρVが50×107Ω・cm以下、固有粘度IVが0.70dL/g以上及び末端カルボキシル基量AVが20当量/トンであることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(B)を、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応及び/又はエステル交換反応を経て重縮合反応により製造し、該エステル化反応系及び/又は該エステル交換反応系、該重縮合反応系からなる群より選ばれた少なくとも1以上の反応系に、周期表第2族から選ばれる原子の化合物を得られるポリエステル樹脂(B)に対して原子換算で50乃至300重量ppmとなるように添加することを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(B)の前記IVが0.50dL/g以上、前記AVが55当量/トン以下、及び前記ρVが50×107Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルム中の周期表第2族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として2重量ppm以上40重量ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルム中の前記ポリエステル樹脂(B)由来の周期表第2族から選ばれる原子の化合物の含有量が、原子として2重量ppm以上40重量ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 周期表第2族から選ばれる少なくとも1種の原子がマグネシウムであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(A)、及びポリエステル樹脂(B)がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルフィルムが、太陽電池裏面封止用フィルムであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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