JPWO2013125659A1 - Metal powder paste and method for producing the same - Google Patents

Metal powder paste and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013125659A1
JPWO2013125659A1 JP2014500934A JP2014500934A JPWO2013125659A1 JP WO2013125659 A1 JPWO2013125659 A1 JP WO2013125659A1 JP 2014500934 A JP2014500934 A JP 2014500934A JP 2014500934 A JP2014500934 A JP 2014500934A JP WO2013125659 A1 JPWO2013125659 A1 JP WO2013125659A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal powder
acid
copper powder
paste
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014500934A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6212480B2 (en
Inventor
秀樹 古澤
秀樹 古澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Publication of JPWO2013125659A1 publication Critical patent/JPWO2013125659A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6212480B2 publication Critical patent/JP6212480B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H01G4/0085—Fried electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru

Abstract

チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された金属粉ペースト、及びその製造方法を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペーストによって提供するA surface-treated metal powder paste that is suitably used for the production of an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor and has an excellent sintering delay property, and a method for producing the same, are selected from Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn. The surface-treated metal powder having an adhesion amount of any one or more of 200 to 16000 μg with respect to 1 g of the metal powder and 0.02% or more by weight of N with respect to the metal powder, and an organic substance having a carboxyl group, Provided by metal powder paste, dispersed in solvent

Description

本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に適した、金属粉ペースト、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a metal powder paste suitable for manufacturing an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor, and a manufacturing method thereof.

チップ積層セラミックコンデンサーは、小型大容量という特徴のために、多くの電子機器で使用されている電子部品である。チップ積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電体と内部電極を層状に積み重ねて一体化した構造となっており、積層された各層がそれぞれコンデンサ素子を構成し、外部電極によってこれらの素子を電気的に並列となるように接続して、全体としてひとつの小型で大容量のコンデンサーとなっている。   Chip multilayer ceramic capacitors are electronic components used in many electronic devices because of their small size and large capacity. Chip monolithic ceramic capacitors have a structure in which ceramic dielectrics and internal electrodes are stacked and integrated in layers, and each laminated layer constitutes a capacitor element, and these elements are electrically connected in parallel by external electrodes. As a whole, it becomes one small and large-capacity capacitor.

チップ積層セラミックコンデンサーの製造においては、誘電体のシートが、次のように製造される。すなわち、まず、ＢａＴｉＯ3等の誘電体原料粉末に分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤を加え、粉砕、混合、脱泡工程を経て、スラリーを得る。その後、ダイコータ等の塗布工法をにより、スラリーをＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上に薄く延ばして塗布する。それを乾燥して薄い誘電体シート（グリーンシート）を得る。In the manufacture of a chip multilayer ceramic capacitor, a dielectric sheet is manufactured as follows. That is, first, an organic binder and a solvent as a dispersing agent and a molding aid are added to a dielectric raw material powder such as BaTiO 3 , and a slurry is obtained through pulverization, mixing, and defoaming steps. Thereafter, the slurry is thinly spread on a carrier film such as a PET film and applied by a coating method such as a die coater. It is dried to obtain a thin dielectric sheet (green sheet).

一方、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の原料である金属粉末が、誘電体原料粉末の場合と同様に、分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤との混合、脱泡工程を経て、スラリー状の銅粉ペースト（銅ペースト）となる。これを主にスクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に内部電極を印刷し、乾燥した後に、印刷済のグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して、このようなグリーンシートを、多数積層させる。   On the other hand, the metal powder that is a raw material of the internal electrode of the chip multilayer ceramic capacitor is mixed with an organic binder and a solvent as a dispersing agent or a molding aid and a defoaming step, as in the case of the dielectric raw material powder, The resulting copper powder paste (copper paste). The internal electrode is printed on a green sheet (dielectric sheet) mainly by screen printing, and after drying, the printed green sheet is peeled off from the carrier film, and a large number of such green sheets are laminated. .

このようにして積層させたグリーンシートに数１０〜数１００ＭＰａのプレス圧力を加えて一体化させた後、個々のチップに切断する。その後、焼成炉で内部電極層、誘電体層を１０００℃前後の高温で焼結させる。このようにして、チップ積層セラミックコンデンサーが製造される。   The green sheets thus laminated are integrated by applying a press pressure of several tens to several hundreds of MPa, and then cut into individual chips. Thereafter, the internal electrode layer and the dielectric layer are sintered at a high temperature of about 1000 ° C. in a firing furnace. In this way, a chip multilayer ceramic capacitor is manufactured.

このようなチップ積層セラミックコンデンサーの内部電極には、この技術が開発された当時はＰｔが使用されていたが、コストの観点からＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、現在はＮｉが主に使用されている。しかし、近年は環境規制の観点からＮｉをＣｕに置き換えることが求められるようになってきた。また、ＮｉをＣｕに置き換えれば、原理的には、高周波用途で低インダクタンスが実現可能となる。また、Ｃｕは、Ｎｉよりもさらにコストが安いという利点もある。   At the time when this technology was developed, Pt was used for the internal electrode of such a chip multilayer ceramic capacitor. However, Pd, Pd—Ag alloy, and currently Ni are mainly used from the viewpoint of cost. . However, in recent years, it has been required to replace Ni with Cu from the viewpoint of environmental regulations. Further, if Ni is replaced with Cu, in principle, low inductance can be realized for high frequency applications. Further, Cu has an advantage that the cost is lower than that of Ni.

一方、コンデンサーの小型化に伴い、内部電極は薄層化する傾向にあり、次世代タイプでは１μｍ前後になると言われている。このため、銅粉ペーストに使用される、内部電極用粉末の粒子サイズはさらに小さいものが望まれるようになっている。   On the other hand, with the miniaturization of capacitors, the internal electrodes tend to be thinned, and it is said that the next-generation type will be around 1 μm. For this reason, the further smaller thing is desired for the particle size of the powder for internal electrodes used for a copper powder paste.

ところが、そもそもＣｕの融点は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉに比べて低い。さらに、上記のように望まれている粒子の小径化による表面積の増加が引き起こす融点の低下により、内部電極粉末としてＣｕが採用された場合には、焼成時には、より低い温度でＣｕ粉の溶融が始まる。これは電極層自体にクラックの発生を誘発する。また、降温後に電極層が急激に収縮するので、誘電体層と電極層の剥離（デラミネーション）が起こる可能性がある。このような不具合を避けるために、内部電極用金属粉には誘電体と同等の熱収縮特性が求められており、これを表す指標として焼結開始温度がある。   However, the melting point of Cu is lower than that of Pt, Pd, and Ni in the first place. Furthermore, when Cu is employed as the internal electrode powder due to a decrease in melting point caused by an increase in surface area due to the reduction in particle diameter as described above, the melting of Cu powder at a lower temperature during firing is performed. Begins. This induces the generation of cracks in the electrode layer itself. Further, since the electrode layer contracts rapidly after the temperature is lowered, there is a possibility that the dielectric layer and the electrode layer are separated (delamination). In order to avoid such inconveniences, the metal powder for internal electrodes is required to have a heat shrinkage characteristic equivalent to that of a dielectric, and an index representing this is a sintering start temperature.

このような要望に対して、これまで、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極に適した銅粉ペーストを得るために、銅粉ペーストに使用されるＣｕ粉に表面処理を行う方法が提案されてきた。   In order to meet such demands, a method has been proposed in which surface treatment is performed on Cu powder used for copper powder paste in order to obtain a copper powder paste suitable for an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor.

特許文献１（特許第４００１４３８号）はＣｕ粉を液中に分散させ、これに金属元素の水溶性塩の水溶液を添加し、ｐＨを調整して金属酸化物をＣｕ粉表面に固着させ、さらにこれらの表面処理銅粉を相互に衝突させて表面処理層の固着を強化させる技術である。しかし、工程が銅粉への金属酸化物の吸着、及び固着強化から構成されるので、生産性の点で問題がある。また、銅粉の粒径が０．５μｍよりもさらに小さくなると、吸着させる金属酸化物粒子とサイズが近くなるので、銅粉への酸化物の吸着自体が困難になると予想される。   Patent Document 1 (Patent No. 4001438) disperses Cu powder in a liquid, adds an aqueous solution of a water-soluble salt of a metal element to this, adjusts the pH to fix the metal oxide to the surface of the Cu powder, This is a technology for strengthening the adhesion of the surface treatment layer by causing these surface treatment copper powders to collide with each other. However, since the process is composed of adsorption of metal oxide to copper powder and adhesion strengthening, there is a problem in terms of productivity. Further, if the particle size of the copper powder is further smaller than 0.5 μm, the size of the metal oxide particles to be adsorbed becomes close, so that it is expected that the adsorption of the oxide itself to the copper powder becomes difficult.

特許文献２（特許第４１６４００９号）は、特定の官能基を有するシリコーンオイルで銅粉を被覆させる技術である。しかし、オイルとＣｕ粉を混合するので、凝集しやすく、作業性の点で問題がある。また、オイルとＣｕ粉の分離の際のろ過が、困難であり、作業性の点で問題がある。   Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4164209) is a technique for coating copper powder with silicone oil having a specific functional group. However, since oil and Cu powder are mixed, it is easy to aggregate and there is a problem in terms of workability. Moreover, filtration at the time of isolation | separation of oil and Cu powder is difficult, and there exists a problem in the point of workability | operativity.

特許文献３（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ2ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ3を凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。Patent Document 3 (Patent No. 3646259) is a technique for forming an SiO 2 gel coating film by subjecting alkoxysilane hydrolyzed on the surface of copper powder to condensation polymerization using an ammonia catalyst. However, when applied to copper powder having a particle size of 1 μm or less, NH 3 as a catalyst must be continuously added so as to prevent agglomeration, but reaction control depends on the skill of the specific operation skill of addition. It is very difficult, and there are problems in terms of workability and productivity.

特許第４００１４３８号公報Japanese Patent No. 4001438 特許第４１６４００９号公報Japanese Patent No. 4164209 特許第３６４６２５９号公報Japanese Patent No. 3646259

このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉ペーストが求められている。
そこで、本発明の目的は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉ペースト、及びその製造方法を、提供することにある。As described above, there is a demand for a copper powder paste that can be suitably used for manufacturing an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor and has excellent sintering delay, workability, and productivity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface-treated copper powder paste excellent in sintering retardancy, which can be suitably used for the production of a chip multilayer ceramic capacitor electrode, and a method for producing the same. .

本発明者は鋭意検討の結果、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、これによって、焼結遅延性が劇的に向上した銅粉ペーストを得られることを見出して、本発明に到達した。さらに、この銅粉ペーストは、表面処理した銅粉を溶剤に分散させる際に、脂肪酸を配合することによって得たものであるが、この脂肪酸の配合によって表面処理した銅粉の凝集が極めて低減されたものとなっていた。これらの製造の操作は、非常に簡単であり、高度な技能を必要とせず、作業性に優れ、生産性に優れている。また、このようにして得られた、表面処理された銅粉による銅粉ペーストは、粒子の小さい銅粉を使用した銅粉ペーストであるにもかかわらず、高い焼結開始温度を示すものとなっていた。さらに、銅粉以外の金属粉を同様に表面処理した場合にも、アミノシラン以外のカップリング剤によって表面処理した場合にも、同様に優れた特性の表面処理された金属粉が得られて、これによって優れた特性の金属粉ペーストが得られることがわかった。   As a result of intensive studies, the present inventors mixed copper powder and aminosilane aqueous solution and adsorbed aminosilane to the copper powder surface, so that there was no aggregation after the surface treatment, thereby dramatically improving the sintering delay. It was found that a copper powder paste was obtained, and the present invention was reached. Furthermore, this copper powder paste is obtained by blending a fatty acid when dispersing the surface-treated copper powder in a solvent, but the aggregation of the surface-treated copper powder is greatly reduced by the blending of this fatty acid. It was a thing. These manufacturing operations are very simple, do not require advanced skills, are excellent in workability, and are excellent in productivity. In addition, the copper powder paste obtained by the surface-treated copper powder obtained in this manner exhibits a high sintering start temperature despite being a copper powder paste using copper powder having small particles. It was. Furthermore, even when a metal powder other than copper powder is similarly surface-treated, and when it is surface-treated with a coupling agent other than aminosilane, a surface-treated metal powder having excellent characteristics is obtained. It was found that a metal powder paste with excellent characteristics can be obtained.

したがって、本発明は、次の（１）〜（３６）にある。
（１）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とが、溶剤に分散されて含まれる、銅粉ペースト。
（２）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とが、溶剤に分散されて含まれる、（１）に記載の銅粉ペースト。
（３）
表面処理された銅粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、（１）又は（２）に記載の銅粉ペースト。
（４）
表面処理された銅粉が、シランカップリング剤で表面処理された銅粉である、（１）〜（３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（５）
シランカップリング剤がアミノシランである、（４）に記載の銅粉ペースト。
（６）
表面処理された銅粉において、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％〜０．５０％の範囲にある、（１）〜（５）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（７）
表面処理された銅粉が、表面処理された銅粉をさらに熱処理してＮを除去した銅粉である、（１）〜（６）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（８）
表面処理された銅粉が、酸素雰囲気または不活性雰囲気下で熱処理してＮを除去した銅粉である、（１）〜（７）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（９）
焼結開始温度が４００℃以上である、（１）〜（８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１０）
表面処理された銅粉が、アミノシランの水溶液と銅粉を混合、攪拌後に乾固して得たものである、（１）〜（９）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１１）
表面処理された銅粉が、銅粉１ｇに対して、表面処理に供するアミノシランの量が０．０１ ｍＬ以上で表面処理された銅粉である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１２）
表面処理された銅粉が、アミノシランの量が０．０５ｍＬ以上で、銅粉との混合、攪拌時間が３０分以下で表面処理された銅粉である、（１１）に記載の銅粉ペースト。
（１３）
アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである（４）〜（１１）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１４）
表面処理された銅粉が、湿式法で得られた原料銅粉が表面処理された銅粉である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１５）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦１．５μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１６）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦１．０μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１７）
表面処理された銅粉が、Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍである、（１）〜（１４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１８）
表面処理された銅粉が、粒度分布が一山である、（１）〜（１７）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（１９）
銅粉ペーストが、内部電極用銅粉ペーストである、（１）〜（１８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２０）
銅粉ペーストが、外部電極用銅粉ペーストである、（１）〜（１８）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２１）
カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である（１）〜（２０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２２）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である（１）〜（２０）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２３）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２４）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２５）
脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２６）
脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸からなる群から選択された１種以上である、（２２）に記載の銅粉ペースト。
（２７）
溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、（１）〜（２６）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（２８）
アルコール溶剤が、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（２９）
グリコールエーテル溶剤が、ブチルカルビトールからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３０）
アセテート溶剤が、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテートからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３１）
ケトン溶剤が、メチルエチルケトンである、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３２）
炭化水素溶剤が、トルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上である、（２７）に記載の銅粉ペースト。
（３３）
表面処理された銅粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１０００〜１／１０の範囲にある、（１）〜（３２）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３４）
溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１）〜（３３）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３５）
表面処理された銅粉に対する、溶剤の質量比（溶剤／表面処理された銅粉）が、１／４〜１／１の範囲にある、（１）〜（３４）のいずれかに記載の銅粉ペースト。
（３６）
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、（１）〜（３５）にいずれかに記載の銅粉ペースト。Therefore, this invention exists in following (1)-(36).
(1)
A surface-treated copper powder in which the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more;
A copper powder paste containing an organic substance having a carboxyl group dispersed in a solvent.
(2)
A surface-treated copper powder in which the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more;
The copper powder paste according to (1), wherein an organic substance having a carboxyl group is dispersed and contained in a solvent.
(3)
The copper powder paste according to (1) or (2), wherein the binder resin is contained in a solvent in addition to the surface-treated copper powder and the organic substance having a carboxyl group.
(4)
The copper powder paste in any one of (1)-(3) whose surface-treated copper powder is the copper powder surface-treated with the silane coupling agent.
(5)
The copper powder paste according to (4), wherein the silane coupling agent is aminosilane.
(6)
The copper powder paste according to any one of (1) to (5), wherein in the surface-treated copper powder, the weight percentage of N to the copper powder is in the range of 0.05% to 0.50%.
(7)
The copper powder paste according to any one of (1) to (6), wherein the surface-treated copper powder is copper powder obtained by further heat-treating the surface-treated copper powder to remove N.
(8)
The copper powder paste according to any one of (1) to (7), wherein the surface-treated copper powder is a copper powder from which N has been removed by heat treatment in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(9)
Copper powder paste in any one of (1)-(8) whose sintering start temperature is 400 degreeC or more.
(10)
The copper powder paste according to any one of (1) to (9), wherein the surface-treated copper powder is obtained by mixing an aqueous solution of aminosilane and copper powder and drying the mixture after stirring.
(11)
The surface-treated copper powder is a copper powder surface-treated with an amount of aminosilane used for the surface treatment of 0.01 mL or more with respect to 1 g of the copper powder, according to any one of (1) to (10). Copper powder paste.
(12)
The copper powder paste according to (11), wherein the surface-treated copper powder is a copper powder having an aminosilane amount of 0.05 mL or more, surface-treated with mixing and stirring time of 30 minutes or less with the copper powder.
(13)
The copper powder paste according to any one of (4) to (11), wherein the aminosilane is monoaminosilane or diaminosilane.
(14)
The copper powder paste in any one of (1)-(13) whose surface-treated copper powder is the copper powder by which the raw material copper powder obtained by the wet method was surface-treated.
(15)
The copper powder paste in any one of (1)-(14) whose surface-treated copper powder is D50 <= 1.5micrometer.
(16)
The copper powder paste in any one of (1)-(14) whose surface-treated copper powder is D50 <= 1.0micrometer.
(17)
The copper powder paste according to any one of (1) to (14), wherein the surface-treated copper powder has D50 ≦ 0.5 μm and Dmax ≦ 1.0 μm.
(18)
The copper powder paste according to any one of (1) to (17), wherein the surface-treated copper powder has a single particle size distribution.
(19)
The copper powder paste according to any one of (1) to (18), wherein the copper powder paste is a copper powder paste for internal electrodes.
(20)
The copper powder paste according to any one of (1) to (18), wherein the copper powder paste is a copper powder paste for external electrodes.
(21)
The copper powder paste according to any one of (1) to (20), wherein the organic substance having a carboxyl group is a carboxylic acid or an amino acid.
(22)
The copper powder paste according to any one of (1) to (20), wherein the organic substance having a carboxyl group is a fatty acid.
(23)
The copper powder paste according to (22), wherein the fatty acid is a C3-C24 saturated or unsaturated fatty acid.
(24)
The copper powder paste according to (22), wherein the fatty acid is a C3 to C24 fatty acid having 0 to 2 double bonds.
(25)
Fatty acids are crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid , (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid (eicosanoic acid), 8,11 1 selected from the group consisting of eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, elaidic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, stearidonic acid The copper powder paste according to (22), which is a seed or more.
(26)
The copper powder paste according to (22), wherein the fatty acid is at least one selected from the group consisting of stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
(27)
The copper powder paste according to any one of (1) to (26), wherein the solvent is an alcohol solvent, a glycol ether solvent, an acetate solvent, a ketone solvent, or a hydrocarbon solvent.
(28)
The copper powder paste according to (27), wherein the alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, isopropyl alcohol, butyl carbitol, terpineloxyethanol, dihydroterpineloxyethanol.
(29)
The copper powder paste according to (27), wherein the glycol ether solvent is at least one selected from the group consisting of butyl carbitol.
(30)
The copper powder paste according to (27), wherein the acetate solvent is at least one selected from the group consisting of butyl carbitol acetate, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, dihydrocarbyl acetate, and carbyl acetate.
(31)
The copper powder paste according to (27), wherein the ketone solvent is methyl ethyl ketone.
(32)
The copper powder paste according to (27), wherein the hydrocarbon solvent is at least one selected from the group consisting of toluene and cyclohexane.
(33)
The copper according to any one of (1) to (32), wherein the mass ratio of fatty acid to the surface-treated copper powder (fatty acid / surface-treated copper powder) is in the range of 1/1000 to 1/10. Powder paste.
(34)
The copper powder paste according to any one of (1) to (33), wherein the mass ratio of fatty acid to the solvent (fatty acid / solvent) is in the range of 1/100 to 1/10.
(35)
The copper according to any one of (1) to (34), wherein the mass ratio of the solvent to the surface-treated copper powder (solvent / surface-treated copper powder) is in the range of 1/4 to 1/1. Powder paste.
(36)
The filter having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 was filtered under reduced pressure of 0.3 atm, and the percentage of the transmitted mass with respect to 4 g of the input mass (transmittance) was 35% or more after 30 seconds. The copper powder paste according to any one of 1) to (35).

また、本発明は、次の（４１）〜（４４）にもある。
（４１）
（１）〜（３６）のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（４２）
（４１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（４３）
（４１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（４４）
（４２）又は（４３）に記載の多層基板を搭載した電子部品。Moreover, this invention exists also in following (41)-(44).
(41)
A chip multilayer ceramic capacitor produced using the paste according to any one of (1) to (36).
(42)
A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to (41) is mounted on an outermost layer.
(43)
A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to (41) is mounted on an inner layer.
(44)
(42) or an electronic component mounted with the multilayer substrate according to (43).

また、本発明は、次の（５１）〜（５９）にもある。
（５１）
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、銅粉ペーストの製造方法。
（５２）
ペーストを調製する工程が、
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
である、（５１）に記載の方法。
（５３）
ペーストを調製する工程が、
表面処理された銅粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、（５１）に記載の方法。
（５４）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（５１）〜（５３）のいずれかに記載の方法。
（５５）
ペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、（５１）〜（５４）のいずれかに記載の方法。
（５６）
フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、（５５）に記載の方法。
（５７）
フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、（５５）又は（５６）に記載の方法。
（５８）
減圧ろ過の圧力が、０．１〜１．０ａｔｍの範囲の圧力である、（５７）に記載の方法。
（５９）
加圧ろ過の圧力が、０．１〜２．０ａｔｍの範囲の圧力である、（５７）に記載の方法。Moreover, this invention exists also in following (51)-(59).
(51)
A surface-treated copper powder in which the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more;
A step of preparing a paste by dispersing an organic substance having a carboxyl group in a solvent;
A method for producing a copper powder paste, comprising:
(52)
The process of preparing the paste
A surface-treated copper powder in which the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more;
A step of preparing a paste by dispersing an organic substance having a carboxyl group in a solvent;
The method according to (51), wherein
(53)
The process of preparing the paste
The method according to (51), which is a step of preparing a paste by further dispersing a binder resin in a solvent in addition to the surface-treated copper powder and the organic substance having a carboxyl group.
(54)
The method according to any one of (51) to (53), wherein the organic substance having a carboxyl group is a fatty acid.
(55)
After the step of preparing the paste,
Filtering the prepared paste through a filter;
The method according to any one of (51) to (54), comprising:
(56)
The method according to (55), wherein the filter has a pore size of 1 to 8 μm.
(57)
The method according to (55) or (56), wherein the step of filtering with a filter is performed by vacuum filtration or pressure filtration.
(58)
The method according to (57), wherein the pressure of the vacuum filtration is a pressure in the range of 0.1 to 1.0 atm.
(59)
The method according to (57), wherein the pressure of pressure filtration is a pressure in the range of 0.1 to 2.0 atm.

また、本発明は、次の（６１）〜（７９）にもある。
（６１）
表面処理された銅粉が、
銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された銅粉を製造する方法によって製造された、表面処理された銅粉である、（５１）〜（５９）のいずれかに記載の方法。
（６２）
銅粉分散液を撹拌する工程を含む、（６１）に記載の方法。
（６３）
銅粉分散液を超音波処理する工程を含む、（６１）又は（６２）に記載の方法。
（６４）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（６３）に記載の方法。
（６５）
銅粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された銅粉を乾燥して、表面処理された銅粉を得る工程、
を含む、（６１）〜（６４）のいずれかに記載の方法。
（６６）
乾燥が、５０〜９０℃で３０〜１２０分間の加熱処理によって行われる、（６５）に記載の方法。
（６７）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（６５）又は（６６）に記載の方法。
（６８）
銅分散液が、銅粉１ｇに対してアミノシラン０．０２５ｇ以上を含んでいる、（６１）〜（６７）のいずれかに記載の方法。
（６９）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（６１）〜（６８）のいずれかに記載の方法。
（７０）
Ｒ１が、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基である、（６９）に記載の方法。
（７１）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（６９）に記載の方法。
（７２）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−である、（６９）に記載の方法。
（７３）
ｎ、ｍ、ｊが、それぞれ独立に、１、２又は３である、（７１）〜（７２）のいずれかに記載の方法。
（７４）
Ｒ２が、メチル基又はエチル基である、（６９）〜（７３）のいずれかに記載の方法。
（７５）
Ｒ３が、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である、（６９）〜（７４）のいずれかに記載の方法。
（７６）
銅粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（６１）〜（７５）のいずれかに記載の方法。
（７７）
（６１）〜（７６）のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された銅粉が、
Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇであり、
銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上であり、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。
（７８）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性銅ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（７９）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（７８）に記載の方法。Moreover, this invention exists also in following (61)-(79).
(61)
Surface treated copper powder
A step of mixing copper powder with an aminosilane aqueous solution to prepare a copper powder dispersion;
The method in any one of (51)-(59) which is the surface-treated copper powder manufactured by the method of manufacturing the surface-treated copper powder containing this.
(62)
The method according to (61), comprising a step of stirring the copper powder dispersion.
(63)
The method according to (61) or (62), comprising a step of ultrasonicating the copper powder dispersion.
(64)
The method according to (63), wherein the step of ultrasonic treatment is a step of performing ultrasonic treatment for 1 to 180 minutes.
(65)
A step of collecting the copper powder by filtering the copper powder dispersion,
A step of drying the copper powder collected by filtration to obtain a surface-treated copper powder,
The method according to any one of (61) to (64), comprising:
(66)
The method according to (65), wherein the drying is performed by heat treatment at 50 to 90 ° C. for 30 to 120 minutes.
(67)
The method according to (65) or (66), wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(68)
The method according to any one of (61) to (67), wherein the copper dispersion contains 0.025 g or more of aminosilane with respect to 1 g of copper powder.
(69)
Aminosilane aqueous solution is represented by the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The method in any one of (61)-(68) which is the aqueous solution of aminosilane represented by these.
(70)
R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 branched unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 ring A group consisting of a divalent group of formula hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent group of a C1-C12 heterocyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent group of a C1-C12 aromatic hydrocarbon, The method according to (69), which is a group selected from:
(71)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of The method according to (69), wherein n, m, and j are each an integer of 1 or more.
(72)
The method according to (69), wherein R 1 is — (CH 2 ) n —, or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) m —.
(73)
The method according to any one of (71) to (72), wherein n, m, and j are each independently 1, 2, or 3.
(74)
The method according to any one of (69) to (73), wherein R2 is a methyl group or an ethyl group.
(75)
The method according to any one of (69) to (74), wherein R3 is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
(76)
The method according to any one of (61) to (75), wherein the copper powder is a copper powder produced by a wet method.
(77)
(61) The method according to any one of (76),
Surface treated copper powder
The adhesion amount of Si is 500-16000 μg with respect to 1 g of copper powder,
% By weight of N to copper powder is 0.05% or more,
The method whose sintering start temperature is 400 degreeC or more.
(78)
(51)-(57), the process of apply | coating the copper-powder paste manufactured by the manufacturing method in any one of (61)-(77) to a base material,
A step of heating and baking the conductive copper paste applied to the substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising:
(79)
The method according to (78), wherein the electrode is an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor.

また、本発明は、次の（８１）〜（８３）にもある。
（８１）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された銅粉ペースト。
（８２）
（７８）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（８３）
（７９）に記載の製造方法によって製造された、チップ積層セラミックコンデンサー用電極。Moreover, this invention exists also in following (81)-(83).
(81)
(51)-(57), the copper powder paste manufactured by the manufacturing method in any one of (61)-(77).
(82)
An electrode manufactured by the manufacturing method according to (78).
(83)
An electrode for a chip multilayer ceramic capacitor produced by the production method according to (79).

また、本発明は、次の（９１）〜（９２）にもある。
（９１）
（５１）〜（５７）、（６１）〜（７７）のいずれかに記載の方法によって製造された銅粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、銅粉ペースト。
（９２）
（７８）又は（７９）に記載の製造方法によって製造された、電極。Moreover, this invention exists also in following (91)-(92).
(91)
(51) to (57), a copper powder paste produced by the method according to any one of (61) to (77),
Copper having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 under reduced pressure filtration of 0.3 atm, and the percentage (permeability) of the transmitted mass to the input mass of 4 g is 35% or more after 15 minutes. Powder paste.
(92)
The electrode manufactured by the manufacturing method as described in (78) or (79).

さらに、本発明は、次の（１０１）〜にもある。
（１０１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペースト。
（１０２）
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１０３）
金属粉が銅粉である、（１０１）〜（１０２）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０４）
金属粉がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１０１）〜（１０２）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３００〜１６０００μｇである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０６）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０７）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３０００μｇ以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０８）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して１５００μｇ以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１０９）
金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）〜（１０８）に記載の金属粉ペースト。
（１１０）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上である、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１１１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１１２）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１１３）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜３０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉ペースト。
（１１４）
表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉である、（１０１）〜（１１３）に記載の金属粉ペースト。
（１１５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、（１０１）〜（１１４）に記載の金属粉ペースト。
（１１６）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、（１０１）〜（１１５）に記載の金属粉ペースト。
（１１７）
カップリング剤が末端がアミノ基であるカップリング剤である（１０１）〜（１１６）に記載の金属粉ペースト。
（１１８）
カップリング剤がアミノシランである、（１０１）〜（１１７）に記載の金属粉ペースト。
（１１９）
カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である、（１０１）〜（１１８）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２０）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（１０１）〜（１１９）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２１）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２２）
脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２３）
脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、（１２０）に記載の金属粉ペースト。
（１２４）
溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、（１０１）〜（１２３）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２５）
表面処理された金属粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１１９）〜（１２４）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２６）
溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、（１１９）〜（１２５）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２７）
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、（１０１）〜（１２６）のいずれかに記載の金属粉ペースト。
（１２８）
（１０１）〜（１２７）のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（１２９）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが存在している、（１２８）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１３０）
内部電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、（１２８）又は（１２９）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１３１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、金属粉ペーストの製造方法。
（１３２）
ペーストを調製する工程が、
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、（１３１）に記載の方法。
（１３３）
カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、（１３１）〜（１３２）のいずれかに記載の方法。
（１３４）
表面処理された金属粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、（１３１）〜（１３３）のいずれかに記載の方法。
（１３５）
フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、（１３４）に記載の方法。
（１３６）
フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、（１３４）又は（１３５）に記載の方法。
（１３７）
表面処理された金属粉が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法によって製造された、表面処理された金属粉である、（１３１）〜（１３６）のいずれかに記載の方法。
（１３８）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１３７）に記載の方法。
（１３９）
金属粉が、銅粉である、（１３７）に記載の方法。
（１４０）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、（１３７）に記載の方法。
（１４１）
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（１３７）〜（１４０）のいずれかに記載の方法。
（１４２）
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（１３７）〜（１４１）のいずれかに記載の方法。
（１４３）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（１４２）に記載の方法。
（１４４）
金属粉分散液をろ過して金属粉を回収する工程、
ろ過して回収された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（１３７）〜（１４３）のいずれかに記載の方法。
（１４５）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（１４４）に記載の方法。
（１４６）
金属分散液が、金属粉１ｇに対してアミノ基を有するカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、（１３７）〜（１４５）に記載の方法。
（１４７）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（１３７）〜（１４６）のいずれかに記載の方法。
（１４８）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４７）に記載の方法。
（１４９）
カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、（１３７）〜（１４６）のいずれかに記載の方法。
（１５０）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４９）に記載の方法。
（１５１）
金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、（１３１）〜（１５０）のいずれかに記載の方法。
（１５２）
（１３１）〜（１５０）のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された金属粉が、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。
（１５３）
（１３１）〜（１５２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（１５４）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（１５３）に記載の方法。
（１５５）
（１３１）〜（１５２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、金属粉ペースト。
（１５６）
（１５３）又は（１５４）に記載の製造方法によって製造された、電極であって、
電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、電極。Furthermore, this invention exists also in following (101)-.
(101)
Surface treatment wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder,
A metal powder paste containing an organic substance having a carboxyl group dispersed in a solvent.
(102)
The metal powder paste according to (101), wherein the binder resin is contained in a solvent in addition to the surface-treated metal powder and the organic substance having a carboxyl group.
(103)
Metal powder paste in any one of (101)-(102) whose metal powder is copper powder.
(104)
The metal powder paste according to any one of (101) to (102), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu.
(105)
The metal powder paste according to any one of (101) to (104), wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 300 to 16000 μg with respect to 1 g of the metal powder. .
(106)
The metal powder paste according to any one of (101) to (104), wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of the metal powder. .
(107)
The metal powder paste according to any one of (101) to (106), wherein an adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 3000 μg or less with respect to 1 g of the metal powder.
(108)
The metal powder paste according to any one of (101) to (106), wherein an adhesion amount of one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 1500 μg or less with respect to 1 g of the metal powder.
(109)
Metal powder paste as described in (101)-(108) whose weight% of N with respect to metal powder is 0.05% or more.
(110)
Any one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is at least one of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, and any one of (101) to (109) The metal powder paste as described.
(111)
The metal powder paste according to any one of (101) to (109), wherein any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is Si.
(112)
Metal powder paste as described in (101) whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-16000 micrograms with respect to 1 g of copper, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more.
(113)
Metal powder paste as described in (101) whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-3000 microgram with respect to 1 g of copper, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more.
(114)
The metal powder paste according to (101) to (113), wherein the surface-treated metal powder is a metal powder surface-treated with a coupling agent.
(115)
The metal powder paste according to any one of (101) to (114), wherein any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn are adsorbed by a coupling agent treatment.
(116)
The metal powder paste according to (101) to (115), wherein the coupling agent is any one of silane, titanate, and aluminate.
(117)
The metal powder paste according to any one of (101) to (116), wherein the coupling agent is a coupling agent having a terminal amino group.
(118)
The metal powder paste according to (101) to (117), wherein the coupling agent is aminosilane.
(119)
The metal powder paste according to any one of (101) to (118), wherein the organic substance having a carboxyl group is a carboxylic acid or an amino acid.
(120)
The metal powder paste according to any one of (101) to (119), wherein the organic substance having a carboxyl group is a fatty acid.
(121)
The metal powder paste according to (120), wherein the fatty acid is a C3-C24 saturated or unsaturated fatty acid.
(122)
The metal powder paste according to (120), wherein the fatty acid is a C3 to C24 fatty acid having 0 to 2 double bonds.
(123)
Fatty acids are crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid , (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid (eicosanoic acid), 8,11 1 selected from the group consisting of eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, elaidic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, stearidonic acid The metal powder paste according to (120), which is a seed or more.
(124)
The metal powder paste according to any one of (101) to (123), wherein the solvent is an alcohol solvent, a glycol ether solvent, an acetate solvent, a ketone solvent, or a hydrocarbon solvent.
(125)
The metal according to any one of (119) to (124), wherein the mass ratio of fatty acid to the surface-treated metal powder (fatty acid / surface-treated copper powder) is in the range of 1/100 to 1/10. Powder paste.
(126)
The metal powder paste according to any one of (119) to (125), wherein the mass ratio of fatty acid to the solvent (fatty acid / solvent) is in the range of 1/100 to 1/10.
(127)
The filter having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 was filtered under reduced pressure of 0.3 atm, and the percentage of the transmitted mass with respect to 4 g of the input mass (transmittance) was 35% or more after 30 seconds. 101) to (126).
(128)
A chip multilayer ceramic capacitor produced using the paste according to any one of (101) to (127).
(129)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (128), wherein any of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a diameter of 10 nm or more is present in the cross section of the internal electrode.
(130)
The chip according to (128) or (129), wherein any of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / cm 2 or less on the internal electrode cross section Multilayer ceramic capacitor.
(131)
Surface treatment wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder,
A step of preparing a paste by dispersing an organic substance having a carboxyl group in a solvent;
A method for producing a metal powder paste, comprising:
(132)
The process of preparing the paste
The method according to (131), which is a step of preparing a paste by further dispersing a binder resin in a solvent in addition to the surface-treated metal powder and the organic substance having a carboxyl group.
(133)
The method according to any one of (131) to (132), wherein the organic substance having a carboxyl group is a fatty acid.
(134)
After the step of preparing the paste by dispersing the surface-treated metal powder and the fatty acid in a solvent,
Filtering the prepared paste through a filter;
The method according to any one of (131) to (133), comprising:
(135)
The method according to (134), wherein the filter has a pore size of 1 to 8 μm.
(136)
The method according to (134) or (135), wherein the step of filtering with a filter is performed by vacuum filtration or pressure filtration.
(137)
The surface-treated metal powder
Mixing a metal powder with an aqueous coupling agent solution having an amino group to prepare a metal powder dispersion;
The method according to any one of (131) to (136), which is a surface-treated metal powder produced by a method for producing a surface-treated metal powder.
(138)
The method according to (137), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu.
(139)
The method according to (137), wherein the metal powder is copper powder.
(140)
The method according to (137), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni.
(141)
The method according to any one of (137) to (140), comprising a step of stirring the metal powder dispersion.
(142)
The method according to any one of (137) to (141), comprising a step of ultrasonicating the metal powder dispersion.
(143)
The method according to (142), wherein the ultrasonic treatment is a step of performing ultrasonic treatment for 1 to 180 minutes.
(144)
A step of collecting the metal powder by filtering the metal powder dispersion,
Drying the metal powder collected by filtration to obtain a surface-treated metal powder,
The method according to any one of (137) to (143), comprising:
(145)
The method according to (144), wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(146)
The method according to (137) to (145), wherein the metal dispersion contains 0.025 g or more of a coupling agent having an amino group with respect to 1 g of the metal powder.
(147)
Aminosilane aqueous solution is represented by the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The method in any one of (137)-(146) which is the aqueous solution of aminosilane represented by these.
(148)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of The method according to (147), wherein n, m, and j are each an integer of 1 or more.
(149)
An aqueous coupling agent solution has the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The method in any one of (137)-(146) which is the aqueous solution of the amino group containing titanate represented by these.
(150)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of (Wherein n, m and j are integers of 1 or more), the method according to (149).
(151)
The method according to any one of (131) to (150), wherein the metal powder is a metal powder produced by a wet method.
(152)
The method according to any one of (131) to (150),
The surface-treated metal powder
Surface treatment in which the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to copper powder is 0.02% or more. Metal powder,
The method whose sintering start temperature is 400 degreeC or more.
(153)
A step of applying a metal powder paste produced by the production method according to any one of (131) to (152) to a substrate;
A step of heating and firing a conductive metal paste applied to a substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising:
(154)
The method according to (153), wherein the electrode is an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor.
(155)
(131) A metal powder paste produced by the production method according to any one of (152),
A metal having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 filtered under reduced pressure of 0.3 atm, and the percentage of the mass permeated to the input mass of 4 g (permeability) is 35% or more after 15 minutes. Powder paste.
(156)
An electrode manufactured by the manufacturing method according to (153) or (154),
An electrode in which any one of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more exists in the electrode cross section at 0.5 pieces / cm 2 or less.

本発明に係る銅粉ペーストに使用される、表面処理された銅粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れ、ペースト内の銅粉の分散性にも優れたものとなっているために、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、この表面処理された銅粉は、原料となる銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造でき、本発明による銅粉ペーストの製造は、この表面処理された銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造できるので、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また、本発明によれば、銅粉以外の金属粉についても、同様に優れた特性を有する金属粉ペーストを得ることができる。   The surface-treated copper powder used in the copper powder paste according to the present invention has excellent sintering delay without agglomeration even after the surface treatment, and high sintering start temperature even with a small particle copper powder. Indicates. Therefore, the copper powder paste according to the present invention is excellent in sintering delay and is excellent in the dispersibility of the copper powder in the paste, thus avoiding manufacturing problems such as electrode peeling, Manufacture of the electrode for chip multilayer ceramic capacitors can be performed advantageously. Moreover, this surface-treated copper powder can be manufactured by performing a very simple treatment on the copper powder as a raw material, and the production of the copper powder paste according to the present invention is performed on this surface-treated copper powder. Since it can be manufactured by performing a very simple process, it does not require a high level of skill and is excellent in workability and productivity. Moreover, according to this invention, metal powder paste which has the characteristic similarly excellent also about metal powders other than copper powder can be obtained.

図１は表面処理された銅粉の表面に垂直な断面のＴＥＭ像である。FIG. 1 is a TEM image of a cross section perpendicular to the surface of the surface-treated copper powder.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
本発明においては、銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、を行って、この銅粉分散液から、表面処理された銅粉を得ることができ、このようにして得られた、表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、を行って、銅粉ペーストを製造することができる。The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
In the present invention, the copper powder is mixed with an aminosilane aqueous solution to prepare a copper powder dispersion, and the surface-treated copper powder can be obtained from this copper powder dispersion. A copper powder paste can be produced by carrying out the step of preparing a paste by dispersing the surface-treated copper powder and the organic substance having a carboxyl group in a solvent.

好ましい実施の態様において、溶剤には、表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物に加えて、さらにバインダ樹脂を分散させることができ、所望により他の添加剤を加えることもできる。   In a preferred embodiment, in addition to the surface-treated copper powder and the organic substance having a carboxyl group, the binder resin can be further dispersed in the solvent, and other additives can be added as desired.

表面処理された銅粉は、詳細には後述のようにして得ることができる。表面処理に供される原料となる銅粉から出発して、この原料銅粉に対して表面処理を行ったうえで、カルボキシル基を持つ有機物等とともに溶剤に分散させて銅粉ペーストを得ることも、本発明の範囲内である。さらに、表面処理に供される原料銅粉の製造から出発して、銅粉ペーストを得ることも、本発明の範囲内である。   The surface-treated copper powder can be obtained in detail as described below. Starting from the copper powder used as the raw material for the surface treatment, the raw copper powder is subjected to a surface treatment and then dispersed in a solvent together with an organic substance having a carboxyl group to obtain a copper powder paste. Is within the scope of the present invention. Furthermore, it is also within the scope of the present invention to obtain a copper powder paste starting from the production of raw material copper powder to be subjected to surface treatment.

本発明において、カルボキシル基を持つ有機物としては、アミノ酸、またはカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸としては、例えば、脂肪酸を挙げることができる。アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを挙げることができる。本発明において、カルボキシル基を持つ有機物として、脂肪酸を使用することが特に好ましい。   In the present invention, the organic substance having a carboxyl group is preferably an amino acid or a carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid include fatty acids. Examples of amino acids include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and valine. it can. In the present invention, it is particularly preferable to use a fatty acid as the organic substance having a carboxyl group.

本発明に使用される脂肪酸としては、炭素数がＣ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができる。好適な実施の態様において、Ｃ３〜Ｃ２４、さらに好ましくはＣ４〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１８の炭素数の脂肪酸を使用することができる。好適な実施の態様において、二重結合の数が、例えば０〜４個、例えば０〜３個、例えば０〜２個の脂肪酸を使用することができる。フィルターろ過が速やかである点で、二重結合数が１個の脂肪酸が特に好ましい。好適な実施の態様において、脂肪酸として、親油性を有する脂肪酸を使用することができ、そのような脂肪酸としては、例えば上記炭素数の脂肪酸を挙げることができる。   As a fatty acid used for this invention, C3-C24 saturated or unsaturated fatty acid can be mentioned. In a preferred embodiment, C3-C24, more preferably C4-C22, more preferably C8-C22, more preferably C12-C22, more preferably C16-C20, particularly preferably C18 fatty acids are used. can do. In a preferred embodiment, fatty acids having a double bond number of, for example, 0 to 4, for example 0 to 3, for example 0 to 2, can be used. A fatty acid having one double bond is particularly preferred in that the filter filtration is quick. In a preferred embodiment, a lipophilic fatty acid can be used as the fatty acid, and examples of such a fatty acid include fatty acids having the above-mentioned carbon number.

好適な実施の態様において、このような脂肪酸として、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上を使用することができる。また、特に好適な実施の態様において、脂肪酸として、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びアクリル酸からなる群、好ましくはステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸からなる群から選択された１種以上を使用することができる。脂肪酸として、脂肪酸の塩を使用することができるが、好適な実施の態様において、脂肪酸は、脂肪酸の塩ではない、脂肪酸そのものを使用することが、好ましい。   In a preferred embodiment, such fatty acids include crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearin Acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, Arachidic acid (eicosanoic acid), 8,11-eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, elaidic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, Using one or more selected from the group consisting of stearidonic acid Kill. In a particularly preferred embodiment, the fatty acid is one or more selected from the group consisting of stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and acrylic acid, preferably from the group consisting of stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. Can be used. Although a fatty acid salt can be used as the fatty acid, in a preferred embodiment, it is preferred that the fatty acid itself is not a fatty acid salt.

本発明に使用される溶剤は、電子材料のスクリーン印刷用ペーストに使用される溶剤を使用することができ、このような溶剤として、例えば、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤を挙げることができる。アルコール溶剤としては、例えば、テルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトールを挙げることができる。テルピネオールとしては、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールを挙げることができ、特にα−テルピネオールが好ましい。グリコールエーテル溶剤としては、例えば、ブチルカルビトールを挙げることができる。アセテート溶剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテートを挙げることができる。ケトン溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンを挙げることができる。炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、シクロヘキサンを挙げることができる。好適な実施の態様において、溶剤として、テルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上を使用することができ、好ましくは、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、及びブチルカルビトールアセテートからなる群から選択された１種以上を使用することができる。   As the solvent used in the present invention, a solvent used in a screen printing paste of an electronic material can be used. Examples of such a solvent include alcohol solvents, glycol ether solvents, acetate solvents, ketone solvents, and Mention may be made of hydrocarbon solvents. Examples of the alcohol solvent include terpineol, isopropyl alcohol, and butyl carbitol. Examples of terpineol include α-terpineol, β-terpineol, and γ-terpineol, and α-terpineol is particularly preferable. Examples of the glycol ether solvent include butyl carbitol. Examples of the acetate solvent include butyl carbitol acetate. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone. Examples of the hydrocarbon solvent include toluene and cyclohexane. In a preferred embodiment, the solvent may be one or more selected from the group consisting of terpineol, isopropyl alcohol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, toluene, and cyclohexane, and preferably α -One or more selected from the group consisting of terpineol, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate can be used.

本発明に係る銅粉ペーストは、好適な実施の態様において、表面処理された銅粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）は、例えば、１／１０００〜１／１０の範囲、好ましくは１／１０００〜１／２０の範囲とすることができる。好適な実施の態様において、溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）は、例えば、１／１００〜１／１０の範囲、好ましくは１／６０〜１／１５の範囲とすることができる。好適な実施の態様において、表面処理された銅粉に対する、溶剤の質量比（溶剤／表面処理された銅粉）は、例えば、１／４〜１／１の範囲、好ましくは１／３〜１／１．５の範囲とすることができる。   In a preferred embodiment, the copper powder paste according to the present invention has a mass ratio of fatty acid to the surface-treated copper powder (fatty acid / surface-treated copper powder), for example, 1/1000 to 1/10. The range, preferably 1/1000 to 1/20. In a preferred embodiment, the mass ratio of fatty acid to the solvent (fatty acid / solvent) can be, for example, in the range of 1/100 to 1/10, and preferably in the range of 1/60 to 1/15. In a preferred embodiment, the mass ratio of the solvent to the surface-treated copper powder (solvent / surface-treated copper powder) is, for example, in the range of 1/4 to 1/1, preferably 1/3 to 1. /1.5 range.

本発明に使用されるバインダーとしては基板との密着力を向上させるものであれば使用することができ、このようなバインダーとして、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂を挙げることができる。好適な実施の態様において、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エステル樹脂を使用することができる。   As the binder used in the present invention, any binder can be used as long as it can improve the adhesion to the substrate. Examples of such a binder include cellulose resins, epoxy resins, and acrylic resins. In a preferred embodiment, for example, a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin, or an acrylate resin can be used.

表面処理された銅粉、脂肪酸等を、溶剤に分散してペーストを調製する操作は、公知の分散手段によって行うことができ、所望により、撹拌、混練、超音波処理を行ってもよい。好適な実施の態様において、脂肪酸は、表面処理された銅粉の添加と同時に、又は表面処理された銅粉の添加に先立って、溶剤に添加することができる。   The operation of preparing a paste by dispersing the surface-treated copper powder, fatty acid and the like in a solvent can be performed by a known dispersing means, and if desired, stirring, kneading, and ultrasonic treatment may be performed. In a preferred embodiment, the fatty acid can be added to the solvent simultaneously with the addition of the surface treated copper powder or prior to the addition of the surface treated copper powder.

本発明の好適な実施の態様において、カルボキシル基を持つ有機物、好ましくは脂肪酸は、表面処理された銅粉に直接に吸着させた後に、その後に溶剤に分散させてペーストとする工程を行うこともできるが、凝集、乾燥工程でのハンドリング性を良好なものとするためには、表面処理された銅粉を溶剤に分散させてペーストとする工程において、同時にカルボキシル基を持つ有機物、好ましくは脂肪酸を添加して、銅粉に吸着させることが好ましい。   In a preferred embodiment of the present invention, an organic substance having a carboxyl group, preferably a fatty acid, may be directly adsorbed on the surface-treated copper powder, and then dispersed in a solvent to form a paste. However, in order to improve the handling properties in the aggregation and drying step, in the step of dispersing the surface-treated copper powder in a solvent to form a paste, an organic substance having a carboxyl group, preferably a fatty acid, is preferably used. It is preferable to add and adsorb to copper powder.

本発明の好ましい実施の態様において、表面処理された銅粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程が、行われる。このようなフィルターによるろ過は、銅粉ペーストによって、微細な配線や、極薄の導電層（電極）を形成するために、行われる。好適な実施の態様において、フィルターは、例えば、１〜８μｍ、好ましくは１〜５μｍのポアサイズを有するフィルターを使用することができる。好適な実施の態様において、フィルターによるろ過は、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる。減圧ろ過の圧力は、例えば、０．１〜１．０ａｔｍ、好ましくは０．２〜０．６の範囲の圧力とすることができる。加圧ろ過の圧力は、例えば、０．１〜２．０ａｔｍ、好ましくは０．２〜１．０の範囲の圧力とすることができる。   In a preferred embodiment of the present invention, after the step of dispersing the surface-treated copper powder and fatty acid in a solvent to prepare a paste, a step of filtering the prepared paste with a filter is performed. . Filtration with such a filter is performed in order to form a fine wiring or an extremely thin conductive layer (electrode) with a copper powder paste. In a preferred embodiment, for example, a filter having a pore size of 1 to 8 μm, preferably 1 to 5 μm can be used as the filter. In a preferred embodiment, filtration through a filter is performed by vacuum filtration or pressure filtration. The pressure of the vacuum filtration can be, for example, 0.1 to 1.0 atm, preferably 0.2 to 0.6. The pressure for pressure filtration can be set to, for example, 0.1 to 2.0 atm, preferably 0.2 to 1.0.

好適な実施の態様において、本発明に係る銅粉ペーストは、ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、例えば、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、とすることができ、１分後に、例えば、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、とすることができ、８分後に、例えば、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、とすることができ、１５分後に、例えば、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、とすることができる。In a preferred embodiment, the copper powder paste according to the present invention is obtained by subjecting a filter having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 to 0.3 atm under reduced pressure to obtain a percentage of the mass permeated to the input mass of 4 g ( The transmittance can be 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more after 30 seconds, and after 1 minute, for example, 35% or more, 40% or more. 45% or more, 50% or more, 55% or more, and after 8 minutes, for example, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more After 15 minutes, for example, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, or 60% or more.

ろ過された銅粉ペーストは、含有される銅粉のうち粒径の過大なものや凝集してしまったものが除去されている点で、微細な配線や極薄の導電層（電極）を形成するために好ましいものとなるが、ろ過前の銅粉ペーストが、ろ過容易な状態、すなわち含有される銅粉の粒径が十分に小さく且つ凝集が十分に低減されたものとなっていなければ、フィルターの目詰まりや銅粉ペーストの回収率の低さから、ろ過の操作そのものが困難となる。本発明に係る銅粉ペーストは、このようなフィルターによるろ過の実際の操作が、容易であって、十分に高い回収率を達成できるような、銅粉の分散状態となっている点においても、優れたものとなっている。本発明に係る銅粉ペーストが、このように優れた分散状態となっている理由は不明であるが、本発明者は、表面処理された銅粉の優れた表面状態そのものに起因し、さらに表面処理された銅粉と、カルボキシル基を持つ有機物（好ましくは脂肪酸）のカルボキシル基との組み合わせにも、起因しているのではないかと考えている。   The filtered copper powder paste forms fine wiring and ultra-thin conductive layers (electrodes) in that the excessive copper particle size and aggregated copper powder is removed. However, if the copper powder paste before filtration is in an easily filtered state, that is, the particle size of the contained copper powder is sufficiently small and the aggregation is not sufficiently reduced, The filtering operation itself becomes difficult due to the clogging of the filter and the low recovery rate of the copper powder paste. In the copper powder paste according to the present invention, the actual operation of filtration with such a filter is easy and can achieve a sufficiently high recovery rate. It is excellent. The reason why the copper powder paste according to the present invention is in such an excellent dispersed state is unknown, but the present inventor is due to the excellent surface state of the surface-treated copper powder itself, and further the surface It is thought that it may also be caused by a combination of the treated copper powder and a carboxyl group of an organic substance (preferably a fatty acid) having a carboxyl group.

表面処理に供される銅粉としては、公知の方法によって製造された銅粉を使用することができる。例えば、銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された銅粉は、本発明による表面の処理まであわせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。   As the copper powder subjected to the surface treatment, copper powder produced by a known method can be used. For example, as the copper powder, either a copper powder manufactured by a dry method or a copper powder manufactured by a wet method can be used. The copper powder produced by the wet method is suitable in that it is a wet process consistently with the surface treatment according to the present invention.

アミノシラン水溶液は、シランカップリング剤として使用可能なアミノシランの水溶液である。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、アミノシランの質量が、０．０２５ｇ以上、好ましくは０．０５０ｇ以上、さらに好ましくは０．０７５ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｇ、０．０２５〜０．２５０ｇ、０．０２５〜０．１００ｇの範囲の量を含むものとすることができる。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、２５℃におけるアミノシランの体積が、０．０１ｍＬ以上、０．０２５ｍＬ以上、好ましくは０．０５０ｍＬ以上、さらに好ましくは０．０７５ｍＬ以上、さらに好ましくは０．１０ｍＬ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｍＬ、０．０２５〜０．２５０ｍＬ、０．０２５〜０．１００ｍＬの範囲の量を含むものとすることができる。   The aminosilane aqueous solution is an aqueous solution of aminosilane that can be used as a silane coupling agent. In a preferred embodiment, the amount of aminosilane used is 0.025 g or more, preferably 0.050 g or more, and more preferably 0 with respect to 1 g of copper powder when the copper powder dispersion is used. 0.075 g or more, more preferably 0.10 g or more, or, for example, in the range of 0.025 to 0.500 g, 0.025 to 0.250 g, 0.025 to 0.100 g. Can be included. In a preferred embodiment, the amount of aminosilane used is such that the volume of aminosilane at 25 ° C. is 0.01 mL or more, 0.025 mL or more, preferably 0 with respect to 1 g of copper powder when the copper powder dispersion is used. 0.050 mL or more, more preferably 0.075 mL or more, more preferably 0.10 mL or more, or, for example, 0.025 to 0.500 mL, 0.025 to 0.250 mL, 0.025 An amount in the range of 0.100 mL may be included.

好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。モノアミノシラン、ジアミノシランは、本発明において好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。   In a preferred embodiment, silanes containing one or more amino groups and / or imino groups can be used as amino silanes. The number of amino groups and imino groups contained in aminosilane can be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2, respectively. In a preferred embodiment, the number of amino groups and imino groups contained in aminosilane can be one each. An aminosilane in which the total number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane is 1, particularly monoaminosilane, 2 aminosilanes in particular, diaminosilane, and 3 aminosilanes in particular can be called triaminosilane. . Monoaminosilane and diaminosilane can be preferably used in the present invention. In a preferred embodiment, monoaminosilane containing one amino group can be used as aminosilane. In a preferred embodiment, the aminosilane may comprise at least one, for example one amino group, at the end of the molecule, preferably at the end of a linear or branched chain molecule.

アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１、２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランをあげることできる。   Examples of aminosilane include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 1- Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 1,2-diaminopropyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propenyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propynyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- ( N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.

好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。   In a preferred embodiment, aminosilanes of the formula I can be used.

Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)

上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。In the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは飽和の鎖状炭化水素の二価基である。さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。   In a preferred embodiment, R1 of formula I above is straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic, or heterocyclic. A divalent group of a C1-C12 hydrocarbon that does not have, more preferably, R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted, C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 branched Unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 cyclic hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 heterocyclic hydrocarbon divalent group, substituted or A group selected from the group consisting of unsubstituted C1-C12 aromatic hydrocarbon divalent groups It is possible. In a preferred embodiment, R1 in the above formula I is a C1-C12 saturated or unsaturated chain hydrocarbon divalent group, more preferably a saturated chain hydrocarbon divalent group. More preferably, the atoms at both ends of the chain structure are divalent groups having free valences. In a preferred embodiment, the carbon number of the divalent group can be, for example, C1 to C12, preferably C1 to C8, preferably C1 to C6, preferably C1 to C3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。In aspects of the preferred embodiment, R1 in Formula I above, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - ( CC) - (CH 2) n -1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n -1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH It can be a group selected from the group consisting of — (CH 2 ) j — (where n, m and j are integers of 1 or more). (Wherein (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, R1 is — (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ). m −. (However, (CC) represents a triple bond of C and C.) In a preferred embodiment, the hydrogen of R1 that is the above divalent group may be substituted with an amino group. Three hydrogens, for example 1-2 hydrogens, for example 1 hydrogen, may be substituted by amino groups.

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。   In a preferred embodiment, n, m, and j in the above formula I are each independently an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4. For example, it can be an integer selected from 1, 2, 3, 4 and can be, for example, 1, 2 or 3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。   In a preferred embodiment, R2 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, Group, isopropyl group or propyl group, preferably methyl group or ethyl group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。   In a preferred embodiment, R3 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group as an alkyl group, for example, It can be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, R3 in the above formula I can be a C1-C5 alkoxy group, preferably a C1-C3 alkoxy group, more preferably a C1-C2 alkoxy group as an alkoxy group. Group, isopropoxy group or propoxy group, preferably methoxy group or ethoxy group.

アミノシラン水溶液は、公知の方法によって、銅粉と混合することができる。混合にあたっては、適宜、公知の方法によって撹拌を行うことができる。好適な実施の態様において、混合は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。   The aminosilane aqueous solution can be mixed with copper powder by a known method. In mixing, stirring can be appropriately performed by a known method. In a preferred embodiment, the mixing can be performed, for example, at room temperature, for example, at a temperature in the range of 5-80 ° C, 10-40 ° C, 20-30 ° C.

好ましい実施の態様において、銅粉分散液は、混合して、超音波処理を行うことができる。超音波処理の処理時間は、銅粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、さらに好ましくは３〜１５０分間、さらに好ましくは１０〜１２０分間、さらに好ましくは２０〜８０分間とすることができる。   In a preferred embodiment, the copper powder dispersion can be mixed and sonicated. The treatment time of the ultrasonic treatment is selected according to the state of the copper powder dispersion, but is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 150 minutes, further preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 20 to 80. Can be minutes.

好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍＬあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、さらに好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは２０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。   In a preferred embodiment, sonication can be performed at an output of preferably 50 to 600 W, more preferably 100 to 600 W per 100 mL. In a preferred embodiment, the sonication can be performed at a frequency of preferably 10 to 1 MHz, more preferably 20 to 1 MHz, more preferably 50 to 1 MHz.

銅粉分散液のなかの銅粉は、上述のようにして、アミノシランによる表面処理を受けた後に、分散液から分離して、表面処理された銅粉として、回収することができる。この分離と回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜９０℃、６０〜８０℃の温度で、例えば、３０〜１２０分間、４５〜９０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、銅粉に対して、所望により、さらに粉砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された銅粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された銅粉の表面に吸着させてもよい。   The copper powder in the copper powder dispersion can be recovered as a surface-treated copper powder after being subjected to a surface treatment with aminosilane as described above, and then separated from the dispersion. For this separation and recovery, known means can be used, for example, filtration, centrifugation, decantation, etc. can be used. Subsequent to separation and recovery, drying can be performed as desired. A known means can be used for drying, for example, drying by heating can be performed. The heat drying can be performed, for example, at a temperature of 50 to 90 ° C. or 60 to 80 ° C., for example, by a heat treatment for 30 to 120 minutes or 45 to 90 minutes. Following the heat drying, the copper powder may be further pulverized as desired. In addition, the recovered surface-treated copper powder is adsorbed on the surface of the copper powder that has been further surface-treated for the purpose of preventing rust or improving dispersibility in the paste. You may let them.

上述のように、好ましい実施の態様において、表面処理に供される銅粉は、湿式法による銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4 → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にアミノシランと混合することもできるが、好ましい実施の態様において、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に、乾燥を行うことなく、そのままアミノシラン水溶液と混合することができる。As described above, in a preferred embodiment, the copper powder used for the surface treatment can be a copper powder obtained by a wet method. In a preferred embodiment, as a method of producing copper powder by a wet method, a step of preparing a slurry by adding cuprous oxide in an aqueous solvent containing an additive of gum arabic, and dilute sulfuric acid in the slurry within 5 seconds The copper powder manufactured by the method including the process of adding at once and performing a disproportionation reaction can be used. In a preferred embodiment, the slurry can be kept at room temperature (20 to 25 ° C.) or lower, and dilute sulfuric acid kept at room temperature or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, the slurry can be maintained at 7 ° C. or lower, and dilute sulfuric acid maintained at 7 ° C. or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, dilute sulfuric acid can be added so that the pH is 2.5 or less, preferably pH 2.0 or less, and more preferably pH 1.5 or less. In a preferred embodiment, the addition of dilute sulfuric acid to the slurry is within 5 minutes, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds. , Can be added. In a preferred embodiment, the disproportionation reaction can be completed in 10 minutes. In a preferred embodiment, the concentration of gum arabic in the slurry can be 0.229 to 1.143 g / L. As the cuprous oxide, it is possible to use cuprous oxide used in a known method, preferably cuprous oxide particles, and the particle size of the cuprous oxide particles is a copper powder produced by a disproportionation reaction. Since it is not directly related to the particle size of the particles, coarse cuprous oxide particles can be used. The principle of this disproportionation reaction is as follows:
Cu 2 O + H 2 SO 4 → Cu ↓ + CuSO 4 + H 2 O
The copper powder obtained by this disproportionation can be washed, rust-proof, filtered, dried, crushed, classified, and then mixed with aminosilane, if desired. Thus, after washing, rust prevention and filtration, it can be directly mixed with the aminosilane aqueous solution without drying.

好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．２５μｍ以下である。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが、［Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１０≧Ｄ５０×０．５］の関係式を満たし、かつ粒径の分布が単一のピークを有する。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定で、粒度分布が一山である（単一のピークを有する）。好適な実施の態様において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値が、［Ｄ５０≦１．５μｍ］であり、好ましくは［Ｄ５０≦１．０μｍ］であり、さらに好ましくは［Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍ］である。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。   In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has an average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus of 0.25 μm or less. In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has a D10, D90, and Dmax measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus of [Dmax ≦ D50 × 3, D90 ≦ D50 × 2, D10. ≧ D50 × 0.5], and the particle size distribution has a single peak. In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has a single particle size distribution (having a single peak) as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. In a preferred embodiment, the value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is [D50 ≦ 1.5 μm], preferably [D50 ≦ 1.0 μm], and more preferably [D50 ≦ 0. 5 μm, Dmax ≦ 1.0 μm]. As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

このようにして得られる表面処理された銅粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標として、焼結開始温度がある。これは金属粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本明細書では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。   The surface-treated copper powder obtained in this way has an excellent sintering delay. As an index of the sintering delay property, there is a sintering start temperature. This is the temperature at which a certain volume change (shrinkage) occurs when the green compact made of metal powder is heated in a reducing atmosphere. In this specification, the temperature at which 1% volume shrinkage occurs is defined as the sintering start temperature. Specifically, it was measured as described in the examples. A high sintering start temperature means that the sintering delay property is excellent.

好適な実施の態様において、このようにして得られる表面処理された銅粉の焼結開始温度は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８４０℃以上、さらに好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上とすることができる。従来、高い焼結開始温度が求められる場合に使用されてきたＮｉ超微粉（平均粒径０．２〜０．４μｍ）の焼結開始温度が、５００〜６００℃の範囲にあることと比較すると、この表面処理された銅粉は、Ｎｉよりも安価で入手容易なＣｕを使用して、微細な粒子でありながら、同等以上の優れた焼結遅延性を有するものとなっている。   In a preferred embodiment, the sintering start temperature of the surface-treated copper powder thus obtained is 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, More preferably 780 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, more preferably 810 ° C. or higher, more preferably 840 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, more preferably 920 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher. be able to. Compared with the fact that the sintering start temperature of Ni ultrafine powder (average particle size 0.2 to 0.4 μm) that has been conventionally used when a high sintering start temperature is required is in the range of 500 to 600 ° C. The surface-treated copper powder uses Cu, which is cheaper and easier to obtain than Ni, and is a fine particle, but has an excellent or better sintering delay.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、圧粉体を還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。この焼結のプロセスは、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能である。この焼結体は、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極として、好適に使用可能である。本発明の好適な実施の態様において、ＳｉＯ2粒子は電極断面に分散しており、極薄電極の形成を可能にすると同時に、電極の信頼性（品質）を低下させることがない。In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder can form a sintered body by heating the green compact in a reducing atmosphere. The obtained sintered body is formed as an excellent electrode. This sintering process can be suitably used particularly for the production of the internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor. This sintered body can be suitably used particularly as an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor. In a preferred embodiment of the present invention, the SiO 2 particles are dispersed in the cross section of the electrode, enabling the formation of an ultrathin electrode and at the same time not reducing the reliability (quality) of the electrode.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉１ｇに対して、Ｓｉの付着量が、一般に５００〜１６０００μｇ、好ましくは５００〜３０００μｇとすることができる。このＳｉ付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。好適な実施の態様において、さらに、銅粉重量に対して０．０５ｗｔ％以上のＮを含むものとすることができる。シランカップリング剤が銅粉に吸着するメカニズムは不明であるが、本発明者は、シランカップリング剤末端のアミノ基の窒素と銅との間で働く相互作用で吸着していると考えている。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder can have an adhesion amount of Si of generally 500 to 16000 μg, preferably 500 to 3000 μg with respect to 1 g of copper powder. This Si adhesion amount can be determined by ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry). In a preferred embodiment, it may further contain 0.05 wt% or more of N with respect to the weight of the copper powder. The mechanism by which the silane coupling agent is adsorbed on the copper powder is unknown, but the present inventor believes that it is adsorbed by an interaction between the nitrogen of the amino group at the end of the silane coupling agent and copper. .

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、表面処理によって形成された、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）が、一般に０．６〜２５ｎｍ、好ましくは１．０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜２０ｎｍとすることができる。このＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）とは、表面処理された銅粉の表面の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲であると、規定することができる。表面処理された銅粉の表面の断面は、試料切片において観察した少なくとも１００個以上の銅粉粒子のなかから、５個選択して、それぞれその最も明瞭な境界を、表面処理された銅粉の表面に垂直な断面であると扱って、測定及び集計を行うことができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a Si-containing layer thickness (Si thickness) formed by surface treatment of generally 0.6 to 25 nm, preferably 1.0 to 25 nm, and more preferably. Can be 1.5-20 nm. The thickness of the Si-containing layer (Si thickness) means that the abundance ratio of Si atoms with respect to all atoms is maximum in a cross section of the surface of the surface-treated copper powder as measured by EDS (energy dispersive X-ray analysis) When the existing amount of Si atoms at a depth of 100% is 100%, it can be defined that the existing amount of Si atoms is in a range of 10% or more. The cross section of the surface of the surface-treated copper powder is selected from among at least 100 or more copper powder particles observed in the sample section, and the clearest boundary of each is selected and the surface-treated copper powder is cross-sectioned. Measurement and tabulation can be performed by treating the cross section as being perpendicular to the surface.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉に対するＮの重量％が、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、さらに好ましくは０．０７重量％以上とすることができ、例えば０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．０６〜０．４５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４０重量％の範囲とすることができる。銅粉に対するＮの重量％は、銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2から付着Ｎ量を算出することができる。In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a weight percentage of N with respect to the copper powder of, for example, 0.05% by weight or more, preferably 0.06% by weight or more, and more preferably 0.07% by weight or more. For example, 0.05 to 0.50% by weight, preferably 0.06 to 0.45% by weight, and more preferably 0.08 to 0.40% by weight. The weight% of N with respect to the copper powder can be calculated from the generated NO 2 by melting the copper powder at a high temperature.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＮが、例えば１．０％以上、好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．６％以上で、あるいは例えば１．０〜６．０％、好ましくは１．４〜６．０％、さらに好ましくは１．５〜６．０％、さらに好ましくは１．６〜６．０％の範囲にあって、Ｎの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜９０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a surface N of, for example, 1.0% or more, preferably 1.4% or more, more preferably, in a survey measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Is 1.5% or more, more preferably 1.6% or more, or, for example, 1.0 to 6.0%, preferably 1.4 to 6.0%, more preferably 1.5 to 6.0%. More preferably, it is in the range of 1.6 to 6.0%, and the N photoelectrons are, for example, 1000 cps (count per second) or more, preferably 1200 cps or more, or such as 1000 to 9000 cps, preferably 1200 to 8000 cps. It can be assumed that

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＳｉが、例えば０．６％以上、好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．３％以上で、さらに好ましくは１．４％以上、あるいは例えば０．６〜４．０％、好ましくは０．８〜４．０％、さらに好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．１〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜４．０％、さらに好ましくは１．３〜４．０％、さらに好ましくは１．４〜４．０％の範囲にあって、Ｓｉの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜１２０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜１２０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has surface Si of, for example, 0.6% or more, preferably 0.8% or more, more preferably, as measured by a survey measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Is 1.0% or more, more preferably 1.1% or more, more preferably 1.2% or more, more preferably 1.3% or more, more preferably 1.4% or more, or, for example, 0.6 to 4.0%, preferably 0.8-4.0%, more preferably 1.0-4.0%, more preferably 1.1-4.0%, more preferably 1.2-4.0 %, More preferably 1.3 to 4.0%, more preferably 1.4 to 4.0%, and Si photoelectrons are, for example, 1000 cps (count per second) or more, preferably 1200 cps or more, Or For example, it can be in the range of 1000 to 12000 cps, preferably 1200 to 12000 cps.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理をあげることができ、このような通常の処理によっても、アミノシランによる表面処理が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、さらに表面処理を行って得られた銅粉及び銅粉ペーストもまた、本発明の範囲内である。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder may be further subjected to surface treatment after being subjected to surface treatment with aminosilane. As such a surface treatment, for example, a rust prevention treatment with an organic rust inhibitor such as benzotriazole or imidazole can be given, and even with such a normal treatment, the surface treatment with aminosilane is not eliminated. . Therefore, a person skilled in the art can perform such a known surface treatment as desired within a limit not losing the excellent sintering retardance. That is, the copper powder and the copper powder paste obtained by further surface-treating the surface of the surface-treated copper powder according to the present invention within the limit not losing the excellent sintering delay property are also the present invention. Within range.

本発明は、銅粉以外の金属粉を使用した場合にも、銅粉について上述した表面処理によって、優れた特性を得ることができる。銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、上記銅粉について記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。金属粉としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を使用することができる。銅粉を含めて、好ましい金属粉としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を挙げることができる。   Even when a metal powder other than copper powder is used, the present invention can obtain excellent characteristics by the surface treatment described above for copper powder. Even when a metal powder other than copper powder is used, the present invention can be carried out according to the preferred embodiment described for the copper powder. As the metal powder, for example, any metal powder of Pt, Pd, Ag, Ni, Cu can be used. Examples of preferable metal powder including copper powder include Ag, Ni, and Cu.

本発明は、Ｓｉの付着によって上述した通りに好適に実施することができるが、Ｓｉ以外の元素の付着によっても、好適に実施することができる。Ｓｉ以外の元素の付着した場合においても、上記Ｓｉについて記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。Ｓｉ以外の元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上を挙げることができる。Ｓｉを含めて、好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上、さらに好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのうちいずれか１種以上を挙げることができる。   Although the present invention can be suitably implemented as described above by the deposition of Si, it can also be suitably implemented by the deposition of elements other than Si. Even when an element other than Si adheres, the present invention can be implemented by the preferred embodiment described for Si. As elements other than Si, any one or more of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn can be cited. Preferable elements including Si include one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, and more preferably any one or more of Si, Ti, and Al.

本発明は、銅粉について上述した通り、シランカップリング剤で表面処理を行うことによって、好適に実施することができるが、シランカップリング剤以外のカップリング剤で表面処理を行うことによっても、好適に実施することができる。シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、チタネート、アルミネートを挙げることができる。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートを使用した場合には、Ｔｉ、アルミネートを使用した場合には、Ａｌを、それぞれ好適に付着させることができる。これらのカップリング剤の使用の態様は、シランカップリング剤において上述した通りのものとすることができる。シランカップリング剤の構造と同様に、チタネート及びアルミネートの構造においても、末端にアミノ基が含有された置換基が中心原子であるＴｉ及びＡｌに配位された構造が好ましい。   As described above for the copper powder, the present invention can be suitably implemented by performing a surface treatment with a silane coupling agent, but also by performing a surface treatment with a coupling agent other than the silane coupling agent, It can implement suitably. Examples of coupling agents other than silane coupling agents include titanate and aluminate. When a silane coupling agent is used as the coupling agent, Si, when titanate is used, Ti, and when aluminate is used, Al can be suitably attached. The mode of use of these coupling agents can be as described above for silane coupling agents. Similar to the structure of the silane coupling agent, in the structure of titanate and aluminate, a structure in which a substituent containing an amino group at the terminal is coordinated to Ti and Al as the central atoms is preferable.

好適な実施の態様において、このようなカップリング剤による、Ｓｉ、Ｔｉ又はＡｌの好適な付着量としては、銅粉についての上述した通りであり、さらに、金属粉１ｇに対して、例えば、２００〜１６０００μｇ、３００〜１６０００μｇ、５００〜１６０００μｇの範囲、例えば、２００〜３０００μｇ、３００〜３０００μｇ、５００〜３０００μｇの範囲、例えば、２００〜１５００μｇ、３００〜１５００μｇ、５００〜１５００μｇの範囲、を挙げることができる。   In a preferred embodiment, the suitable adhesion amount of Si, Ti or Al by such a coupling agent is as described above for the copper powder, and for example, 200 g per 1 g of the metal powder. -16000 μg, 300-16000 μg, 500-16000 μg, for example, 200-3000 μg, 300-3000 μg, 500-3000 μg, for example, 200-1500 μg, 300-1500 μg, 500-1500 μg. .

好適な実施の態様において、金属粉の表面処理によって形成されたＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）は、銅粉において上述した通りとすることができ、さらに、Ｔｉ含有層の厚み（Ｔｉ厚み）、Ａｌ含有層の厚み（Ａｌ厚み）についても、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）について上述した通りのものとすることができる。   In a preferred embodiment, the thickness (Si thickness) of the Si-containing layer formed by the surface treatment of the metal powder can be as described above for the copper powder, and the thickness of the Ti-containing layer (Ti thickness). The thickness of the Al-containing layer (Al thickness) can also be set as described above for the thickness of the Si-containing layer (Si thickness).

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＳｉを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。さらに、表面処理によって付着したＳｉ以外に、Ｔｉ及びＡｌについても、Ｓｉと同様の測定方法によって、Ｓｉについて規定した数値範囲と同様の数値範囲とすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated metal powder may have the surface Si as described above for the copper powder in the survey measurement of the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis method. Furthermore, in addition to Si deposited by the surface treatment, Ti and Al can be set to a numerical range similar to the numerical range defined for Si by the same measurement method as Si.

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｓｕｒｖｅｙ測定で表面のＮを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated metal powder can have the surface N as described above for the copper powder in a survey measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.

銅粉以外の金属粉を使用して、表面処理された金属粉を得た場合においても、表面処理された金属粉と、脂肪酸等の有機物、及び溶剤、さらに所望によりバインダー樹脂を混合して、金属粉ペーストを製造するための工程は、銅粉ペーストについて上述した通りの手順で行うことができる。この場合において、好適に使用できる脂肪酸等の有機物、溶剤、バインダー樹脂の種類、及び混合比は、銅粉ペーストについて上述した通りである。このようにして得られる金属粉ペーストは、好適な実施の態様において、銅粉ペーストについて上述した通りに、同様に優れた特性を有しており、同様に優れたフィルター透過性、ハンドリング性、焼結遅延性等を有している。   Even when using a metal powder other than copper powder to obtain a surface-treated metal powder, the surface-treated metal powder, an organic substance such as a fatty acid, and a solvent, and further a binder resin if desired, The process for producing the metal powder paste can be performed according to the procedure as described above for the copper powder paste. In this case, organic substances such as fatty acids, solvents, binder resin types, and mixing ratios that can be suitably used are as described above for the copper powder paste. The metal powder paste thus obtained has the same excellent characteristics as described above for the copper powder paste in a preferred embodiment, and also has excellent filter permeability, handling properties, and firing. Has delaying properties and the like.

本発明において好適に使用可能なチタネートとしては、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。Titanates that can be suitably used in the present invention include the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The amino group containing titanate represented by these can be mentioned.

上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。As R1 of the above formula II, the groups exemplified as R1 of the above formula I can be preferably used. As R1 in the formula II, for example, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - ( CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - ( CH 2) n-1 - ( CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2 A group selected from the group consisting of j − (where n, m and j are integers of 1 or more). Particularly suitable R1 can include — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) m — (where n + m = 4, particularly preferably n = m = 2).

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。   As R2 of the above formula II, the groups exemplified as R2 of the above formula I can be preferably used. In a preferred embodiment, a C3 alkyl group can be exemplified, and particularly preferably, a propyl group and an isopropyl group can be exemplified.

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。   P and q of the above formula II are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3 and q = 1. As an amino group-containing titanate in which a functional group is arranged in this manner, Planact KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) can be mentioned.

本発明による金属粉は、本発明による銅粉として上述したように、高い焼結開始温度を有しており、これを配合することによって、優れた導電性金属粉ペーストを製造することができ、この導電性金属粉ペーストを焼結することによって優れた電極を製造することができる。本発明の金属粉による焼結開始温度は、銅粉について上述した通りである。好適な実施の態様において、本発明によって得られる電極は、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りのものとすることができ、同様に、電極断面のＴｉＯ2、及び又は電極断面のＡｌ2Ｏ3についても、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りの大きさ、個数、密度のものとすることができる。好適な実施の態様において、電極断面のＳｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてシランカップリング剤を使用した場合に該当し、電極断面のＴｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてチタネートを使用した場合に該当し、電極断面のＡｌ2Ｏ3については、表面処理のカップリング剤としてアルミネートを使用した場合に該当する。As described above as the copper powder according to the present invention, the metal powder according to the present invention has a high sintering start temperature, and by blending this, an excellent conductive metal powder paste can be produced, An excellent electrode can be manufactured by sintering this conductive metal powder paste. The sintering start temperature with the metal powder of the present invention is as described above for the copper powder. In a preferred embodiment, the electrode obtained according to the invention can be as described above for SiO 2 in the electrode cross section, likewise TiO 2 in the electrode cross section and / or Al 2 O 3 in the electrode cross section. As for the SiO 2 in the electrode cross section, the size, number and density as described above can be used. In a preferred embodiment, the SiO 2 of the electrode cross section corresponds to the case where a silane coupling agent is used as the coupling agent for the surface treatment, and the titanate as the coupling agent for the surface treatment for the TiO 2 of the electrode cross section. And Al 2 O 3 in the electrode cross section corresponds to the case where aluminate is used as a surface treatment coupling agent.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［表面処理銅粉の製造］
以下のように表面処理された銅粉を製造した。
［湿式法による製粉］
表面処理に供される銅粉２０ｇを、湿式法によって製造した。得られた銅粉は、次のような特性であった。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。
Ｄ５０ ０．１２μｍ
分布一山Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Manufacture of surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder was manufactured as follows.
[Milling by wet method]
20 g of copper powder subjected to the surface treatment was produced by a wet method. The obtained copper powder had the following characteristics. The measurement used the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100 made by Shimadzu Corporation).
D50 0.12 μm
Distribution

［シラン水溶液の調製］
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）

濃度は０．５〜１５ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系シラン以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。[Preparation of aqueous silane solution]
50 mL of each silane aqueous solution using the following various silanes was prepared.

Silane: Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Aminosilane A-1110 (made by MOMENTIVE)
Epoxy silane Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning)
Methyltrimethoxysilane KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
3-phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by MOMENTIVE)

The concentration was adjusted in the range of 0.5 to 15 vol%. Moreover, pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except amino silane.

各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

アミノシランＡ−１１１０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

エポキシシランＺ−６０４０：

Figure 2013125659

メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：
Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
The structural formulas of various silanes are as follows.
Diaminosilane A-1120:
H 2 N-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Aminosilane A-1110:
H 2 N-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Epoxysilane Z-6040:
Figure 2013125659

Methyltrimethoxysilane KBM-13:
H 3 C-Si (OCH 3 ) 3

3-phenylaminopropyltrimethoxysilane:
C 6 H 5 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

［シラン水溶液との混合による表面処理］
銅粉２０ｇと各シラン水溶液５０ｍＬを混合撹拌して、銅粉分散液を調製し、直ちに６０分間（又は１２０分間）の超音波処理を行った（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）。この６０分間の所要時間を表１では、混合撹拌時間と記載した。操作は室温で行った。
また、表１の記載のように、いくつかの実施例では回転羽による攪拌混合（３００ｒｐｍ）を上記超音波攪拌と併用するか、回転羽による攪拌のみでシランカップリング剤を銅粉に吸着させた。
銅粉分散液をろ過して、表面処理された銅粉を回収し、７０℃１時間で加熱乾燥して、表面処理された銅粉を得た。
各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉で行った処理を、表１にまとめた。[Surface treatment by mixing with silane aqueous solution]
20 g of copper powder and 50 mL of each silane aqueous solution were mixed and stirred to prepare a copper powder dispersion, and immediately subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes (or 120 minutes) (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency) Type / W-113) (output 100W, frequency 100kHz). The time required for 60 minutes is described as mixing and stirring time in Table 1. The operation was performed at room temperature.
In addition, as shown in Table 1, in some examples, stirring and mixing (300 rpm) using a rotating blade is used in combination with the above ultrasonic stirring, or the silane coupling agent is adsorbed to copper powder only by stirring using a rotating blade. It was.
The copper powder dispersion was filtered to recover the surface-treated copper powder, and heat-dried at 70 ° C. for 1 hour to obtain a surface-treated copper powder.
The treatments performed with the surface-treated copper powder for each example and comparative example are summarized in Table 1.

［表面処理された銅粉の評価］
上述の操作によって得られた、表面処理された銅粉に対して、以下の方法によって評価を行った。[Evaluation of surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder obtained by the above operation was evaluated by the following method.

［銅粉サイズ測定］
銅粉の大きさについて、次の手段で測定を行った。その結果は、表２にまとめた。
レーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）[Copper powder size measurement]
About the magnitude | size of copper powder, it measured by the following means. The results are summarized in Table 2.
Laser diffraction particle size distribution measurement (Shimadzu SLAD-2100)

［ＴＭＡによる測定］
表面処理された銅粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ2（１０００ｋｇ重／ｃｍ2）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ[Measurement by TMA]
A sample was prepared with the surface-treated copper powder, and the sintering start temperature was measured under the following conditions using TMA (Thermal Mechanical Analyzer).
Sample preparation conditions Compact size: 7 mmφ x 5 mm height Molding pressure: 1 Ton / cm 2 (1000 kg weight / cm 2 )
(0.5 wt% zinc stearate added as lubricant)
Measurement conditions Equipment: Shimadzu Corporation TMA-50
Temperature rise: 5 ° C./min Atmosphere: 2 vol% H 2 —N 2 (300 cc / min)
Load: 98.0mN

このように、測定対象の銅粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し，上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ2で３秒保持する加圧を付与し，高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を，軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で，昇温炉に装填し，２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分，測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり，その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉での焼結開始温度の測定結果は、表３にまとめた。In this way, 0.5 wt% zinc stearate was added to the copper powder to be measured and mixed. The mixture was loaded into a cylinder having a diameter of 7 mm, and a punch was pushed in from the top at 1 Ton / cm 2 for 3 seconds. A holding pressure was applied to form a cylindrical shape having a height of about 5 mm. This molded body was loaded into a heating furnace under the condition that the axis was vertical and a load of 98.0 mN was applied in the axial direction, and the temperature was raised in a flow rate of 2 vol% H 2 -N 2 (300 cc / min). The temperature was continuously raised to a rate of 5 ° C./minute, measurement range: 50 to 1000 ° C., and the height change (expansion / shrinkage change) of the compact was automatically recorded. The temperature at which the height change (shrinkage) of the molded body started and the shrinkage rate reached 1% was defined as “sintering start temperature”. The measurement results of the sintering start temperature of the surface-treated copper powder for each example and comparative example are summarized in Table 3.

［分析］
表面処理された銅粉の表面に付着したＳｉ、Ｎ及びＣを次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。

付着量 Ｓｉ・・・表面処理された銅粉を酸で溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）で定量して、表面処理された銅粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉの質量（μｇ）を求めた。
Ｎ、Ｃ・・・銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2、ＣＯ2から付着Ｎ、Ｃ量を算出して、銅粉の全表面に付いたＮ，Ｃの量を測定することで、表面処理された銅粉の質量に対する、付着したＮ，Ｃの質量の質量％（重量％）を求めた。[analysis]
Si, N, and C adhering to the surface of the surface-treated copper powder were analyzed under the following conditions. The results are summarized in Table 3.

Adhesion amount Si: The surface-treated copper powder is dissolved with an acid, quantified by ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry), and adhered to the unit mass (g) of the surface-treated copper powder. The mass (μg) of was determined.
N, and C · · · copper powder is melted at a high temperature, generated NO 2, deposited from CO 2 N, to calculate the amount of C, to measure the N, the amount of C which stuck to the entire surface of the copper powder The mass% (% by weight) of the mass of N and C adhering to the mass of the surface-treated copper powder was determined.

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

上記の比較例１〜５の他に、シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、アンモニアを触媒として用いて銅粉に表面処理をして、比較実験を行ったが、テトラエトキシシランを用いた場合には、得られた表面処理銅粉が凝集してしまい、肉眼による観察によって、均一な表面処理と粒径が得られていないと思われる状態となっていた。この場合、表面処理前にＤ５０＝０．１３μｍ、Ｄｍａｘ＝０．４４μｍであったが、表面処理後にはＤ５０＝０．８７μｍ、Ｄｍａｘ＝３．１μｍといずれも７倍程度大きくなっていた。また、粒度分布は表面処理前に１山であったものが２山となっていた。   In addition to Comparative Examples 1 to 5 above, tetraethoxysilane (TEOS) was used as a silane coupling agent, and copper powder was surface treated using ammonia as a catalyst. When used, the surface-treated copper powder obtained was agglomerated, and it was considered that a uniform surface treatment and particle size were not obtained by visual observation. In this case, D50 = 0.13 μm and Dmax = 0.44 μm before the surface treatment, but after the surface treatment, D50 = 0.87 μm and Dmax = 3.1 μm, both being about 7 times larger. In addition, the particle size distribution was one peak before the surface treatment, and two peaks.

これらの結果、本発明に係る、アミノシラン水溶液を混合して製造した表面処理された銅粉は、その製造方法が極めて簡易であるにもかかわらず、微少な大きさの銅粉であるにもかかわらず、ニッケル等の高融点金属の微粉と同等以上に、高い焼結開始温度を有していることがわかった。また、この表面処理された銅粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができること、このように製造（形成）された焼結体断面にはＳｉＯ2粒子が分散していることが、わかった。As a result, the surface-treated copper powder produced by mixing the aminosilane aqueous solution according to the present invention is a copper powder having a very small size even though the production method is extremely simple. In other words, it was found that the sintering start temperature was higher than or equal to that of fine powder of high melting point metal such as nickel. Moreover, from this surface-treated copper powder, a sintered body can be manufactured by sintering similar to the manufacturing process of the electrode of the chip multilayer ceramic capacitor, and the cross section of the sintered body thus manufactured (formed) It was found that SiO 2 particles were dispersed in the.

また、上記の結果から、十分な焼結遅延性を実現するためには、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するアミノシランであることが必要であることがわかった。また、アミノシランとしては、末端にアミノ基を有するアミノシランが好ましいことがわかった。比較例４においては、銅粉に対して十分な量のＳｉが付着しているように見えるにもかかわらず、十分な焼結遅延性が実現されていない。この理由は不明であるが、本発明者は、比較例４においては、アミノシランが、末端にアミノ基を有する構造となっておらず、加えて、ベンゼン環がアミノ基よりも末端に存在するために、あたかも立体障害のような状態が生じていて、焼結のための昇温の途中で、いったんは銅粉に付着したアミノシランあるいはＳｉが、早い時期に銅粉から脱離してしまうためではないかと、推測している。   From the above results, it has been found that in order to realize sufficient sintering delay, the silane coupling agent needs to be an aminosilane having an amino group. Moreover, as an aminosilane, it turned out that the aminosilane which has an amino group at the terminal is preferable. In Comparative Example 4, although it seems that a sufficient amount of Si is attached to the copper powder, a sufficient sintering delay is not realized. The reason for this is unclear, but in the Comparative Example 4, the present inventor does not have an aminosilane having a structure having an amino group at the terminal, and in addition, the benzene ring is present at the terminal rather than the amino group. Furthermore, it is not because a state like steric hindrance has occurred, and aminosilane or Si once attached to the copper powder is detached from the copper powder at an early stage during the temperature rise for sintering. I guess.

［湿式法による一貫製造］
以下のように、微細な銅粉を製造し、さらに製造した銅粉をアミノシランによって表面処理して、本発明に係る、表面処理された銅粉を、湿式法による一貫製造を行った。[Integrated manufacturing by wet method]
As described below, fine copper powder was produced, and the produced copper powder was surface-treated with aminosilane, and the surface-treated copper powder according to the present invention was subjected to integrated production by a wet method.

（１） アラビアゴム０．２ｇ＋純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２） 次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去することによって行った。
（５） 次に、アミノシラン処理を行った。
アミノシラン処理は、アミノシラン水溶液（５０ｍＬ）を加えて６０分攪拌し、この際に、回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器３周波タイプ／Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）の処理を、行った。これとは別に、回転羽のみ（３００ｒｐｍ）の処理、超音波のみの処理を別途行った。アミノシランとして、ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）を、それぞれ使用した。
（６） 次に、ろ過を行って、沈殿を分離した。
（７） 次に、分離した沈殿を、乾燥した。乾燥（７０℃×２ｈ）は、大気雰囲気での乾燥、及び窒素中で乾燥を、それぞれ行った。(1) 50 g of cuprous oxide was added to 0.2 g of gum arabic + 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and left for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.
Washing is performed by first removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes), and then leaving it for 60 minutes, removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes) ) And then left for 60 minutes to remove the supernatant.
(5) Next, aminosilane treatment was performed.
In the aminosilane treatment, an aminosilane aqueous solution (50 mL) was added and stirred for 60 minutes. At this time, rotating blades (300 rpm) + ultrasonic waves (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency type / W-113) (output) 100 W, frequency 100 kHz) was performed. Separately from this, processing of only rotating blades (300 rpm) and processing of only ultrasonic waves were performed separately. As aminosilanes, diaminosilane A-1120 (manufactured by MOMENTIVE) and aminosilane A-1110 (manufactured by MOMENTIVE) were used, respectively.
(6) Next, filtration was performed to separate the precipitate.
(7) Next, the separated precipitate was dried. Drying (70 ° C. × 2 h) was performed in an air atmosphere and in nitrogen.

このようにして、表面処理された、微細な銅粉を、一貫製造によって得た。このようにして得られた表面処理された銅粉は、上記実施例の表面処理された銅粉と同様に、優れた焼結遅延性を有すると同時に、その焼結体断面に存在するＳｉＯ2の大粒子の数は小さなものであった。また、この一貫製造は、最終的な製品を得るまで乾燥することなく行うことができ、簡便で作業性に優れていた。Thus, the surface-treated fine copper powder was obtained by integrated production. The surface-treated copper powder obtained in this way has excellent sintering retardancy and, at the same time, SiO 2 present in the cross section of the sintered body, like the surface-treated copper powder of the above-mentioned Examples. The number of large particles was small. In addition, this integrated production can be performed without drying until a final product is obtained, which is simple and excellent in workability.

［銅粉ペーストの製造］
実施例２，３，５及び比較例１、２によって製造したそれぞれのアミノシラン処理銅粉と、以下のそれぞれの脂肪酸と、バインダーを、溶剤に分散させて、銅粉ペーストを２０ｇ製造した。このときの表面処理銅粉：溶剤：バインダ：脂肪酸の質量比は、バインダを加えない場合に、６５：３４．３：０．７、バインダを加えた場合に、６５：２７．２：７：０．８とした。これらをそれぞれ、実施例９、１０、１１、及び比較例５、６として、以後の測定に用いた。

実施例２の表面処理銅粉： シラン濃度 ２ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
実施例３の表面処理銅粉： シラン濃度 ４ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
実施例５の表面処理銅粉： シラン濃度 １０ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
比較例１の表面処理銅粉： ＢＴＡ処理のみ
比較例２の表面処理銅粉： シラン濃度 １０ｖｏｌ％によるエポキシシラン処理

脂肪酸： オレイン酸（Ｃ１８，二重結合１個）
リノール酸（Ｃ１８，二重結合２個）
アクリル酸（Ｃ３，二重結合１個）

バインダー： ポリビニルブチラール樹脂

溶剤： α−テルピネオール（ＴＰＯ）またはブチルカルビトール

上記配合で、表面処理銅粉、脂肪酸、バインダー、溶剤を３本ロールで混練し、内部電極用ペーストを得た。[Manufacture of copper powder paste]
20 g of copper powder paste was produced by dispersing each aminosilane-treated copper powder produced in Examples 2, 3, 5 and Comparative Examples 1 and 2, the following fatty acids, and a binder in a solvent. In this case, the mass ratio of the surface-treated copper powder: solvent: binder: fatty acid is 65: 34.3: 0.7 when no binder is added, and 65: 27.2: 7: when a binder is added. 0.8. These were used in subsequent measurements as Examples 9, 10, and 11 and Comparative Examples 5 and 6, respectively.

Surface treated copper powder of Example 2: Diaminosilane treatment with silane concentration of 2 vol%
Surface-treated copper powder of Example 3: Diaminosilane treatment with a silane concentration of 4 vol%
Surface-treated copper powder of Example 5: Diaminosilane treatment with a silane concentration of 10 vol%
Surface treated copper powder of Comparative Example 1: BTA treatment only
Surface-treated copper powder of Comparative Example 2: Epoxy silane treatment with silane concentration of 10 vol%

Fatty acid: Oleic acid (C18, 1 double bond)
Linoleic acid (C18, 2 double bonds)
Acrylic acid (C3, 1 double bond)

Binder: Polyvinyl butyral resin

Solvent: α-terpineol (TPO) or butyl carbitol

With the above formulation, the surface-treated copper powder, fatty acid, binder and solvent were kneaded with three rolls to obtain an internal electrode paste.

［フィルターろ過の透過率測定］
上記のように製造した銅粉ペーストを、ポアサイズ５μｍのガラスフィルターに、０．２ａｔｍで減圧ろ過を行って、投入直後から、３０秒後、８分後、１５分後までの透過量（ｇ）を測定して、最初にフィルターに投入した量（ｇ）に対する割合を百分率で算出して、透過率（％）とした。実施例９、１０、１１、及び比較例５、６（バインダ樹脂あり、なし）について得られた結果を、次の表４及び表５に示す。[Measurement of permeability of filter filtration]
The copper powder paste produced as described above is filtered under reduced pressure at 0.2 atm on a glass filter with a pore size of 5 μm, and the amount of permeation (g) from 30 seconds to 8 minutes to 15 minutes immediately after the addition. Was measured, and the ratio with respect to the amount (g) initially put into the filter was calculated as a percentage to obtain the transmittance (%). The results obtained for Examples 9, 10, 11 and Comparative Examples 5 and 6 (with and without binder resin) are shown in Tables 4 and 5 below.

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

このように、ジアミノシランによって表面処理された銅粉は、比較例と比べて、いずれの条件でも、少なくとも９〜１０倍以上という、著しく優れた透過率を示すことがわかった。   Thus, it turned out that the copper powder surface-treated with diaminosilane exhibits a remarkably excellent transmittance of at least 9 to 10 times or more under any condition as compared with the comparative example.

上記フィルターろ過した銅粉ペーストは、誘電体粉末のペーストのシート上に約１μｍ厚に塗布したところ、銅粉ペーストの均一なシートを容易に得ることができた。これを焼結したところ、誘電体層と銅による導電性層が剥離することなく、電極を製造することができた。   When the filtered and filtered copper powder paste was applied to a thickness of about 1 μm on a dielectric powder paste sheet, a uniform sheet of copper powder paste could be easily obtained. When this was sintered, the electrode could be manufactured without peeling off the dielectric layer and the conductive layer made of copper.

銅粉は、粒子サイズが小さくなるほど、凝集が顕著になる。そして、すでに述べたように、凝集が生じてしまうと、作業性や生産性がそれだけでも低下する。さらに、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極を形成させる場合には、スクリーン印刷などの印刷技術が使用されるが、そのためには、印刷直前に銅粉粒子を含む銅粉ペーストを、微小なポアサイズを有するフィルターで濾過する必要がある。ところが、精密な印刷のために粒子サイズの小さな銅粉を使用すると凝集が起こりやすくなり、銅粉ペーストのなかで銅粉が凝集してしまうとフィルターを通過することができなくなってしまって、電極パターンを印刷することができないという事態が生じる。フィルターが詰まると、単に銅粉ペーストの利用の効率（収率）が低下することにとどまらず、フィルターの交換のために、印刷装置全体を停止しなければならないといった事態が、さらに生じる。そのため、銅粉の凝集を防ぐことは、電極製造において重要である。   As the particle size of the copper powder becomes smaller, the aggregation becomes more prominent. And as already stated, if aggregation occurs, workability and productivity are reduced by itself. Furthermore, when forming the internal electrode of the chip multilayer ceramic capacitor, a printing technique such as screen printing is used, and for that purpose, a copper powder paste containing copper powder particles just before printing has a small pore size. It is necessary to filter with a filter. However, if copper powder with a small particle size is used for precise printing, agglomeration tends to occur, and if the copper powder agglomerates in the copper powder paste, it becomes impossible to pass through the filter. A situation occurs in which the pattern cannot be printed. When the filter is clogged, not only is the efficiency (yield) of using the copper powder paste reduced, but there is a further situation in which the entire printing apparatus must be stopped for filter replacement. Therefore, preventing the aggregation of copper powder is important in electrode production.

このような状況のもとで、本発明に係る銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れていることに加えて、凝集が防がれて、フィルター透過性にも優れているものとなっているために、印刷技術を用いた電極製造に、好適に使用可能なものとなっていることがわかった。   Under such circumstances, the copper powder paste according to the present invention is excellent in sintering delay, in addition, aggregation is prevented and filter permeability is excellent. Therefore, it was found that it can be suitably used for electrode production using a printing technique.

［防錆処理された銅粉の製造］
表面処理された銅粉に対して、さらに、防錆処理を行った銅粉を製造した。上記の実施例４の銅粉を得た後、防錆処理を行うため、ベンゾトリアゾール水溶液（０．１ｇ ／ Ｌ）１００ ｍＬ中に分散させ、回転羽で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ろ過、乾燥（窒素雰囲気下で７０℃×１ｈ）させ、さらに、防錆処理された銅粉を得た（実施例１２）。[Manufacture of rust-proof copper powder]
Further, copper powder subjected to rust prevention treatment was manufactured on the surface-treated copper powder. After obtaining the copper powder of Example 4 above, in order to carry out rust prevention treatment, it was dispersed in 100 mL of an aqueous benzotriazole solution (0.1 g / L), stirred at 500 rpm for 10 minutes with a rotary blade, filtered and dried. (70 degreeC * 1h under nitrogen atmosphere), and also the copper powder by which the rust prevention process was carried out was obtained (Example 12).

［防錆処理された銅粉の評価］
上記防錆処理された銅粉（実施例１２）に対して、上述した実施例４と同様に評価を行って、その結果を、表６〜表８にまとめた。なお、表７における処理後の銅粉のサイズは、実施例１２については、防錆処理後の銅粉のサイズであり、表８の各評価も、防錆処理した銅粉についての結果である。これらの結果から、表面処理された銅粉が防錆処理された場合にあっても、表面処理された銅粉の優れた特性が失われないことがわかった。[Evaluation of copper powder treated with rust prevention]
Evaluation was performed on the rust-proof copper powder (Example 12) in the same manner as in Example 4 described above, and the results are summarized in Tables 6 to 8. In addition, the size of the copper powder after the treatment in Table 7 is the size of the copper powder after the rust prevention treatment in Example 12, and each evaluation in Table 8 is also the result of the copper powder subjected to the rust prevention treatment. . From these results, it was found that the excellent properties of the surface-treated copper powder were not lost even when the surface-treated copper powder was rust-proofed.

［実施例］
すでに上述した実施例に加えて、以下の実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［金属粉］
金属粉として、銅微粉、ニッケル粉、銀粉を以下の手順で用意した。[Example]
In addition to the examples already described above, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Metal powder]
As metal powder, copper fine powder, nickel powder, and silver powder were prepared in the following procedures.

（銅微粉）
・実施例１８〜２０、比較例１１
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した湿式法によって製造した。すなわち、
（１） アラビアゴム ０．４ ｇ ＋ 純水 ３５０ ｍＬ に、亜酸化銅 ５０ ｇ を添加した。
（２） 次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ ｍＬを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ ｍＬを加えて攪拌（ ３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ ｍＬを加えて攪拌（ ３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅微粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ５０、Ｄｍａｘ）を表７に示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。(Copper fine powder)
Examples 18 to 20 and Comparative Example 11
20 g of copper powder subjected to the surface treatment was produced by the wet method described above. That is,
(1) 50 g of cuprous oxide was added to 0.4 g of gum arabic + 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and left for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.
In the washing, first, the supernatant was removed, 350 mL of pure water was added and stirred (300 rpm × 10 minutes), and then left for 60 minutes. The supernatant was removed, and 350 mL of pure water was added and stirred (300 rpm × 10 minutes) and then left for 60 minutes to allow the copper fine powder to settle. In this state, the particle size was measured by laser diffraction particle size distribution measurement (Shimadzu SLAD-2100), and the particle size was measured before the surface treatment.
Table 7 shows the particle size (D50, Dmax) of the obtained copper powder. The measurement used the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100 made by Shimadzu Corporation).

・実施例１３
特許第４１６４００９号公報に従い、化学還元法によって銅粉を得た。すなわち、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェでろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて銅粉を得た。この銅粉と実施例１の手順でジアミノシランカップリング剤水溶液とを混合し、表面処理銀粉を得た。この特性を実施例１の手順で評価した。Example 13
According to Japanese Patent No. 4164209, copper powder was obtained by a chemical reduction method. That is, 2 g of gum arabic was added to 2900 mL of pure water, and then 125 mL of copper sulfate was added and 360 mL of 80% hydrazine monohydrate was added while stirring. After addition of hydrazine monohydrate, the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 3 hours, and copper oxide was further reacted over 3 hours. After completion of the reaction, the resulting slurry was filtered with Nutsche, then washed with pure water and methanol, and further dried to obtain copper powder. This copper powder and a diaminosilane coupling agent aqueous solution were mixed in the procedure of Example 1 to obtain a surface-treated silver powder. This characteristic was evaluated by the procedure of Example 1.

（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ５０ ０．３μｍ）を用いた。(Nickel powder)
As the nickel powder, NF32 (D50 0.3 μm) manufactured by Toho Titanium was used.

（銀粉）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ，さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ５０ ０．１μｍ、Ｄｍａｘ ０．５μｍの銀粉を得た。(Silver powder)
Milling according to JP 2007-291513 A. That is, 12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% ammonia water and 40 g of ammonium nitrate were added to prepare a silver ammine complex salt aqueous solution. 1 g / L of gelatin was added thereto, and this was used as an electrolyte solution. Electrodeposited silver particles were electrolyzed at a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. using a DSE plate for both the anode and cathode. Was electrolyzed for 1 hour while scraping off the electrode plate. The silver powder thus obtained was filtered with Nutsche, washed with pure water and alcohol in this order, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours. This silver powder was dry-classified to finally obtain a silver powder having a D50 of 0.1 μm and a Dmax of 0.5 μm.

（カップリング剤水溶液の調製）
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
チタネート：アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ ＴＴＳ （味の素ファインテクノ社製）

濃度は１〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。(Preparation of coupling agent aqueous solution)
50 mL of each silane aqueous solution using the following various silanes was prepared.

Silane: Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Methyltrimethoxysilane KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Titanate: Amino group-containing plain act KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Amino group-free plain act KR TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)

The concentration was adjusted in the range of 1 to 10 vol%. Further, the pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except for the amino coupling agent.

各種のシランの構造式は、以下である。

ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ2

アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ ＴＴＳ
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ17Ｈ35） The structural formulas of various silanes are as follows.

Diaminosilane A-1120:
H 2 N-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Methyltrimethoxysilane KBM-13:
H 3 C-Si (OCH 3 ) 3

Amino group-containing plain act KR44
Side chain organic functional group of hydrophobic group
(CH 3 ) 2 CH—O—
Side chain organic functional group of hydrophilic group
-O- (C 2 H 4) -NH- (C 2 H 4) -NH 2

Amino group-free plain act KR TTS
Side chain organic functional group of hydrophobic group
(CH 3 ) 2 CH—O—
Side chain organic functional group of hydrophilic group
-O-CO- (C 17 H 35 )

（表面処理）
上記（銅微粉）の手順で得られた銅微粉スラリーから上澄み液を除去し、銅微粉を乾燥させることなく、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と６０分間、以下のいずれかの方法で混合させた（実施例１８〜２０、比較例１１）。
（１）回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
（２）回転羽（３００ｒｐｍ）のみ
（３）超音波のみ
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、これを窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。
上記（ニッケル粉）で得られたニッケル粉、上記（銀粉）の手順で得られた銀粉については、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と６０分間、上述の（１）の手順で混合させて、表面処理を行った（実施例１４〜１７及び２１〜２６、比較例８、１０，１２、１３）。(surface treatment)
The supernatant liquid is removed from the copper fine powder slurry obtained by the above procedure (copper fine powder), and the copper fine powder is dried and the coupling agent prepared in the above (preparation of aqueous coupling agent solution) for 60 minutes. It was made to mix by any method (Examples 18-20, comparative example 11).
(1) Rotating feather (300 rpm) + ultrasonic wave (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency type / W-113) (output 100 W, frequency 100 kHz)
(2) Rotary blade (300 rpm) only (3) Ultrasonic wave only Next, these coupling agent aqueous solutions were each suction filtered with an aspirator, then dried at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and pulverized in a mortar . In this state, the particle size was measured again.
About the nickel powder obtained by the above (nickel powder) and the silver powder obtained by the above procedure (silver powder), the coupling agent prepared in the above (preparation of aqueous coupling agent solution) and 60 minutes above (1) The surface treatment was carried out by mixing in the procedure (Examples 14 to 17 and 21 to 26, Comparative Examples 8, 10, 12, and 13).

［銅粉ペーストの製造］
実施例１４、１６、１９、２２、２５及び比較例７〜１１によって製造したそれぞれのアミノシラン処理金属粉と、以下のそれぞれの脂肪酸と、バインダーを、溶剤に分散させて、金属粉ペーストを２０ｇ製造した。このときの表面処理金属粉：溶剤：バインダ：脂肪酸の質量比は、バインダを加えない場合に、６５：３４．３：０．７、バインダを加えた場合に、６５：２７．２：７：０．８とした。これらをそれぞれ、実施例２７〜３１及び比較例１４〜１８として、以後の測定に用いた。
実施例１４の表面処理ニッケル粉： シラン濃度 １ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
実施例１６の表面処理銀粉： シラン濃度 １ｖｏｌ％によるジアミノシラン処理
実施例１９の表面処理銅粉： チタネート濃度 ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理
実施例２２の表面処理ニッケル粉： チタネート濃度 ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理
実施例２５の表面処理銀粉： チタネート濃度 ６ｖｏｌ％によるアミノ基含有チタネート処理
比較例７の銀粉： 表面処理なし
比較例８の表面処理銀粉： シラン濃度 １０ｖｏｌ％によるメチルトリメトキシシラン処理
比較例９のニッケル粉： 表面処理なし
比較例１０の表面処理ニッケル粉： シラン濃度 １０ｖｏｌ％によるメチルトリメトキシシラン処理
比較例１１の表面処理銅粉： シラン濃度 １０ｖｏｌ％によるアミノ基を有しないチタネート処理

脂肪酸： オレイン酸（Ｃ１８，二重結合１個）
リノール酸（Ｃ１８，二重結合２個）
アクリル酸（Ｃ３，二重結合１個）

バインダー： ポリビニルブチラール樹脂

溶剤： α−テルピネオール（ＴＰＯ）またはブチルカルビトール

上記配合で、表面処理銅粉、脂肪酸、バインダー、溶剤を３本ロールで混練し、内部電極用ペーストを得た。[Manufacture of copper powder paste]
Each aminosilane-treated metal powder produced in Examples 14, 16, 19, 22, 25 and Comparative Examples 7-11, the following respective fatty acids, and a binder are dispersed in a solvent to produce 20 g of a metal powder paste. did. The mass ratio of the surface-treated metal powder: solvent: binder: fatty acid at this time is 65: 34.3: 0.7 when no binder is added, and 65: 27.2: 7: when a binder is added. 0.8. These were used in the subsequent measurements as Examples 27 to 31 and Comparative Examples 14 to 18, respectively.
Surface-treated nickel powder of Example 14: Diaminosilane treatment with silane concentration of 1 vol% Surface-treated silver powder of Example 16: Diaminosilane treatment with silane concentration of 1 vol%
Surface treated copper powder of Example 19: Amino group-containing titanate treatment with titanate concentration 6 vol%
Surface-treated nickel powder of Example 22: Amino group-containing titanate treatment with a titanate concentration of 6 vol%
Surface-treated silver powder of Example 25: Amino group-containing titanate treatment with a titanate concentration of 6 vol%
Silver powder of Comparative Example 7: No surface treatment
Surface-treated silver powder of Comparative Example 8: Methyltrimethoxysilane treatment with silane concentration of 10 vol%
Nickel powder of Comparative Example 9: No surface treatment
Surface-treated nickel powder of Comparative Example 10: Methyltrimethoxysilane treatment with silane concentration of 10 vol%
Surface-treated copper powder of Comparative Example 11: Titanate treatment having no amino group with a silane concentration of 10 vol%

Fatty acid: Oleic acid (C18, 1 double bond)
Linoleic acid (C18, 2 double bonds)
Acrylic acid (C3, 1 double bond)

Binder: Polyvinyl butyral resin

Solvent: α-terpineol (TPO) or butyl carbitol

With the above formulation, the surface-treated copper powder, fatty acid, binder and solvent were kneaded with three rolls to obtain an internal electrode paste.

［フィルターろ過の透過率測定］
上記のように製造した銅粉ペーストを、ポアサイズ５μｍのガラスフィルターに、０．２ａｔｍで減圧ろ過を行って、投入直後から、３０秒後、８分後、１５分後までの透過量（ｇ）を測定して、最初にフィルターに投入した量（ｇ）に対する割合を百分率で算出して、透過率（％）とした。実施例２７〜３１及び比較例１４〜１８（バインダ樹脂あり、なし）について得られた結果を、次の表９及び表１０に示す。[Measurement of permeability of filter filtration]
The copper powder paste produced as described above is filtered under reduced pressure at 0.2 atm on a glass filter with a pore size of 5 μm, and the amount of permeation (g) from 30 seconds to 8 minutes to 15 minutes immediately after the addition. Was measured, and the ratio with respect to the amount (g) initially put into the filter was calculated as a percentage to obtain the transmittance (%). The results obtained for Examples 27 to 31 and Comparative Examples 14 to 18 (with and without binder resin) are shown in Table 9 and Table 10 below.

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

Figure 2013125659
Figure 2013125659

これらの結果から、銅粉以外の金属粉を使用して、またアミノシラン以外のカップリング剤を使用して、表面処理された金属粉を製造した場合においても、アミノシランによって表面処理された銅粉の場合と同様に、極めて簡易な製造方法によって、高い焼結開始温度を有するものとすることができることがわかった。また、これらの表面処理された金属粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができることがわかった。また、これらの表面処理された金属粉によって製造された金属粉ペーストは、銅粉ペーストの場合と同様に、焼結遅延性に優れていることに加えて、凝集が防がれて、フィルター透過性にも優れているものとなっており、印刷技術を用いた電極製造に、好適に使用可能なものとなっていることがわかった。   From these results, even when the surface-treated metal powder was produced using a metal powder other than copper powder or using a coupling agent other than aminosilane, the copper powder surface-treated with aminosilane As in the case, it was found that a high sintering start temperature can be obtained by a very simple manufacturing method. Moreover, it turned out that a sintered compact can be manufactured from these surface-treated metal powders by the same sintering as the manufacturing process of the electrode of the chip multilayer ceramic capacitor. In addition, the metal powder paste produced from these surface-treated metal powders, as well as the copper powder paste, has excellent sintering retardancy, and prevents aggregation and filter permeation. It has also been found that it is excellent in performance and can be suitably used for electrode production using a printing technique.

本発明による銅粉ペーストは、焼結遅延性に優れ、ペースト内の銅粉の分散性にも優れたものとなっているために、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層コンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、本発明による銅粉ペーストの製造は、この表面処理された銅粉に対して非常に簡単な処理を行って製造できるので、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また本発明による金属粉ペーストも銅粉ペーストと同様に優れた特性を有するものである。本発明は、産業上有用な発明である。   The copper powder paste according to the present invention has excellent sintering delay and dispersibility of the copper powder in the paste, so that it avoids manufacturing problems such as electrode peeling and chip stacking. The production of the capacitor electrode can be advantageously performed. In addition, since the copper powder paste according to the present invention can be manufactured by performing a very simple process on the surface-treated copper powder, it does not require advanced skills and is excellent in workability and productivity. Is. Further, the metal powder paste according to the present invention has excellent characteristics as well as the copper powder paste. The present invention is an industrially useful invention.

Claims (56)

Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物が、溶剤に分散されて含まれる、金属粉ペースト。Surface treatment wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder,
A metal powder paste containing an organic substance having a carboxyl group dispersed in a solvent. 表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、バインダ樹脂が、溶剤に分散されて含まれる、請求項１に記載の金属粉ペースト。   2. The metal powder paste according to claim 1, wherein in addition to the surface-treated metal powder and the organic substance having a carboxyl group, a binder resin is dispersed and contained in a solvent. 金属粉が銅粉である、請求項１又は２に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1 or 2, wherein the metal powder is copper powder. 金属粉がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、請求項１又は２に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1 or 2, wherein the metal powder is one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 4, wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 300 to 16000 µg with respect to 1 g of the metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal-powder paste in any one of Claims 1-4 whose adhesion amount of any 1 or more types among Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 500-16000microgram with respect to 1g of metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３０００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 6, wherein an adhesion amount of one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 3000 µg or less with respect to 1 g of the metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して１５００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 6, wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 1500 µg or less with respect to 1 g of the metal powder. 金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１〜８に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste of Claims 1-8 whose weight% of N with respect to metal powder is 0.05% or more. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉ペースト。   10. One or more types of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn are any one or more types of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, respectively. Metal powder paste. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is Si. 金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste of Claim 1 whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-16000microgram with respect to 1g of copper, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more. 金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅１ｇに対して５００〜３０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste of Claim 1 whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-3000 microgram with respect to 1 g of copper, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more. 表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉である、請求項１〜１３に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1, wherein the surface-treated metal powder is a metal powder surface-treated with a coupling agent. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、請求項１〜１４に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1, wherein at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is adsorbed by the coupling agent treatment. カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、請求項１〜１５に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1, wherein the coupling agent is any one of silane, titanate, and aluminate. カップリング剤が末端がアミノ基であるカップリング剤である請求項１〜１６に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1, wherein the coupling agent is a coupling agent having a terminal amino group. カップリング剤がアミノシランである、請求項１〜１７に記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to claim 1, wherein the coupling agent is aminosilane. カルボキシル基を有する有機物がカルボン酸またはアミノ酸である、請求項１〜１８のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 18, wherein the organic substance having a carboxyl group is a carboxylic acid or an amino acid. カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、請求項１〜１９のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste in any one of Claims 1-19 whose organic substance which has a carboxyl group is a fatty acid. 脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の飽和又は不飽和の脂肪酸である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。   21. The metal powder paste according to claim 20, wherein the fatty acid is a C3-C24 saturated or unsaturated fatty acid. 脂肪酸が、Ｃ３〜Ｃ２４の、二重結合数０〜２個の脂肪酸である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。   21. The metal powder paste according to claim 20, wherein the fatty acid is a C3 to C24 fatty acid having 0 to 2 double bonds. 脂肪酸が、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された１種以上である、請求項２０に記載の金属粉ペースト。   Fatty acids are crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid , (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid (eicosanoic acid), 8,11 1 selected from the group consisting of eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, elaidic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, stearidonic acid The metal-powder paste of Claim 20 which is a seed | species or more. 溶剤が、アルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、アセテート溶剤、ケトン溶剤、又は炭化水素溶剤である、請求項１〜２３のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 1 to 23, wherein the solvent is an alcohol solvent, a glycol ether solvent, an acetate solvent, a ketone solvent, or a hydrocarbon solvent. 表面処理された金属粉に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／表面処理された銅粉）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、請求項１９〜２４のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 19 to 24, wherein a mass ratio of the fatty acid to the surface-treated metal powder (fatty acid / surface-treated copper powder) is in the range of 1/100 to 1/10. . 溶剤に対する、脂肪酸の質量比（脂肪酸／溶剤）が、１／１００〜１／１０の範囲にある、請求項１９〜２５のいずれかに記載の金属粉ペースト。   The metal powder paste according to any one of claims 19 to 25, wherein a mass ratio of the fatty acid to the solvent (fatty acid / solvent) is in the range of 1/100 to 1/10. ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、３０秒後に、３５％以上である、請求項１〜２６のいずれかに記載の金属粉ペースト。A filter having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 is filtered under reduced pressure of 0.3 atm, and the percentage of the mass permeated to the input mass of 4 g (permeability) is 35% or more after 30 seconds. Item 27. The metal powder paste according to any one of Items 1 to 26. 請求項１〜２７のいずれかに記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。   A chip multilayer ceramic capacitor produced using the paste according to claim 1. 内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが存在している、請求項２８に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。29. The chip multilayer ceramic capacitor according to claim 28, wherein any of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a diameter of 10 nm or more exists in a cross section of the internal electrode. 内部電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、請求項２８又は２９に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。30. The chip multilayer ceramic according to claim 28 or 29, wherein any of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / cm 2 or less in the internal electrode cross section. condenser. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉と、
カルボキシル基を有する有機物とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、
を含む、金属粉ペーストの製造方法。Surface treatment wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder,
A step of preparing a paste by dispersing an organic substance having a carboxyl group in a solvent;
A method for producing a metal powder paste, comprising: ペーストを調製する工程が、
表面処理された金属粉と、カルボキシル基を有する有機物に加えて、さらに、バインダ樹脂を、溶剤に分散してペーストを調製する工程、である、請求項３１に記載の方法。The process of preparing the paste
32. The method according to claim 31, which is a step of preparing a paste by further dispersing a binder resin in a solvent in addition to the surface-treated metal powder and the organic substance having a carboxyl group. カルボキシル基を有する有機物が脂肪酸である、請求項３１又は３２に記載の方法。   The method according to claim 31 or 32, wherein the organic substance having a carboxyl group is a fatty acid. 表面処理された金属粉と、脂肪酸とを、溶剤に分散してペーストを調製する工程、の後に、
調製されたペーストを、フィルターでろ過する工程、
を含む、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。After the step of preparing the paste by dispersing the surface-treated metal powder and the fatty acid in a solvent,
Filtering the prepared paste through a filter;
34. The method according to any of claims 31 to 33, comprising: フィルターが、１〜８μｍのポアサイズを有する、請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the filter has a pore size of 1-8 [mu] m. フィルターでろ過する工程が、減圧ろ過又は加圧ろ過によって行われる、請求項３４又は３５に記載の方法。   36. The method according to claim 34 or 35, wherein the step of filtering with a filter is performed by vacuum filtration or pressure filtration. 表面処理された金属粉が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法によって製造された、表面処理された金属粉である、請求項３１〜３６のいずれかに記載の方法。The surface-treated metal powder
Mixing a metal powder with an aqueous coupling agent solution having an amino group to prepare a metal powder dispersion;
The method in any one of Claims 31-36 which is the surface-treated metal powder manufactured by the method of manufacturing the surface-treated metal powder containing this. 金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、請求項３７に記載の方法。   The method according to claim 37, wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu. 金属粉が、銅粉である、請求項３７に記載の方法。   The method according to claim 37, wherein the metal powder is copper powder. 金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、請求項３７に記載の方法。   The method according to claim 37, wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni. 金属粉分散液を撹拌する工程を含む、請求項３７〜４０のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 37 to 40, comprising a step of stirring the metal powder dispersion. 金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 37 to 41, comprising a step of ultrasonicating the metal powder dispersion. 超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、請求項４２に記載の方法。   The method according to claim 42, wherein the sonication step is a sonication step of 1 to 180 minutes. 金属粉分散液をろ過して金属粉を回収する工程、
ろ過して回収された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、請求項３７〜４３のいずれかに記載の方法。A step of collecting the metal powder by filtering the metal powder dispersion,
Drying the metal powder collected by filtration to obtain a surface-treated metal powder,
44. The method according to any of claims 37 to 43, comprising: 乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、請求項４４に記載の方法。   45. The method of claim 44, wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere. 金属分散液が、金属粉１ｇに対してアミノ基を有するカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、請求項３７〜４５に記載の方法。   The method according to claim 37 to 45, wherein the metal dispersion contains 0.025 g or more of a coupling agent having an amino group with respect to 1 g of the metal powder. アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、請求項３７〜４６のいずれかに記載の方法。Aminosilane aqueous solution is represented by the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
47. The method according to any one of claims 37 to 46, which is an aqueous solution of aminosilane represented by: Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、請求項４７に記載の方法。R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of 48. The method of claim 47, wherein n, m, j are integers greater than or equal to 1. カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、請求項３７〜４６のいずれかに記載の方法。An aqueous coupling agent solution has the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The method according to any one of claims 37 to 46, which is an aqueous solution of an amino group-containing titanate represented by: Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、請求項４９に記載の方法。R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of 50. The method of claim 49, wherein n, m, j are integers greater than or equal to 1. 金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、請求項３１〜５０のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 31 to 50, wherein the metal powder is a metal powder produced by a wet method. 請求項３１〜５０のいずれかに記載の方法であって、
表面処理された金属粉が、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉、
焼結開始温度が４００℃以上である、方法。A method according to any of claims 31 to 50,
The surface-treated metal powder
Surface treatment in which the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to copper powder is 0.02% or more. Metal powder,
The method whose sintering start temperature is 400 degreeC or more. 請求項３１〜５２のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストを、基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。The process of apply | coating the metal-powder paste manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 31-52 to a base material,
A step of heating and firing a conductive metal paste applied to a substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising: 電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、請求項５３に記載の方法。   The method according to claim 53, wherein the electrode is an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor. 請求項３１〜５２のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属粉ペーストであって、
ポアサイズ５μｍ、有効面積９．０ｃｍ2のフィルターに０．３ａｔｍの減圧ろ過を行って、投入質量４ｇに対する透過した質量の割合の百分率（透過率）が、１５分後に、３５％以上である、金属粉ペースト。A metal powder paste produced by the production method according to any one of claims 31 to 52,
A metal having a pore size of 5 μm and an effective area of 9.0 cm 2 filtered under reduced pressure of 0.3 atm, and the percentage of the mass permeated to the input mass of 4 g (permeability) is 35% or more after 15 minutes. Powder paste. 請求項５３又は５４に記載の製造方法によって製造された、電極であって、
電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／ｃｍ2以下で存在している、電極。An electrode manufactured by the manufacturing method according to claim 53 or 54,
An electrode in which any one of SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more exists in the electrode cross section at 0.5 pieces / cm 2 or less.
JP2014500934A 2012-02-21 2013-02-21 Metal powder paste and method for producing the same Active JP6212480B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012035634 2012-02-21
JP2012035634 2012-02-21
PCT/JP2013/054415 WO2013125659A1 (en) 2012-02-21 2013-02-21 Metal powder paste and method for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013125659A1 true JPWO2013125659A1 (en) 2015-07-30
JP6212480B2 JP6212480B2 (en) 2017-10-11

Family

ID=49005836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014500934A Active JP6212480B2 (en) 2012-02-21 2013-02-21 Metal powder paste and method for producing the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6212480B2 (en)
KR (1) KR101769337B1 (en)
CN (1) CN104115237B (en)
TW (1) TWI527069B (en)
WO (1) WO2013125659A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017182932A (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Manufacturing method of metal powder paste, screen printing method of metal powder paste, manufacturing method of electrode, manufacturing method of tip laminate ceramic capacitor, and metal powder paste

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5843821B2 (en) * 2013-08-13 2016-01-13 Jx日鉱日石金属株式会社 Metal powder paste and method for producing the same
JP6324253B2 (en) * 2014-07-30 2018-05-16 Ｊｘ金属株式会社 Conductive paste and manufacturing method thereof
KR102410080B1 (en) * 2014-07-31 2022-06-16 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 Conductive paste
CN105086419B (en) * 2015-08-11 2017-08-01 东华大学 A kind of electrodepositable fluorinated polyimide modified engineered plastic alloy and preparation method thereof
MY194769A (en) * 2016-04-28 2022-12-15 Hitachi Chemical Co Ltd Copper paste for joining, method for manufacturing joined body, and method for manufacturing semiconductor device
JP6526889B1 (en) 2018-08-01 2019-06-05 Ｊｘ金属株式会社 Laminate of ceramic layer and sintered body of copper powder paste
JP6526888B1 (en) 2018-08-01 2019-06-05 Ｊｘ金属株式会社 Laminate of ceramic layer and sintered body of copper powder paste
KR102217288B1 (en) 2018-08-16 2021-02-19 삼성전기주식회사 Multi-layered ceramic electronic component and method for manufacturing the same
JP6549298B1 (en) 2018-09-21 2019-07-24 Ｊｘ金属株式会社 Pulverizable copper powder and method for producing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01304717A (en) * 1988-06-02 1989-12-08 Shoei Chem Ind Co Conductive coating for laminated capacitor internal electrode
JPH0428109A (en) * 1990-05-24 1992-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Copper conductive paste and conductive material using the same paste
JP2002249803A (en) * 2001-02-21 2002-09-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method of oxidation-proofing treatment for copper powder
JP2005298792A (en) * 2003-06-26 2005-10-27 Sekisui Chem Co Ltd Binder resin for conductive paste, and conductive paste
JP2006169634A (en) * 2004-12-15 2006-06-29 Samsung Electro Mech Co Ltd Surface treatment method for nickel particle using acid solution
JP2007126750A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Samsung Electro Mech Co Ltd Nickel composite particle and method for producing the same
JP2010049849A (en) * 2008-08-20 2010-03-04 Murata Mfg Co Ltd Inorganic powder paste manufacturing method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3452033B2 (en) * 2000-07-05 2003-09-29 株式会社村田製作所 Conductive paste and multilayer ceramic electronic components
US7569166B2 (en) * 2003-06-26 2009-08-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Binder resin for coating paste

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01304717A (en) * 1988-06-02 1989-12-08 Shoei Chem Ind Co Conductive coating for laminated capacitor internal electrode
JPH0428109A (en) * 1990-05-24 1992-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Copper conductive paste and conductive material using the same paste
JP2002249803A (en) * 2001-02-21 2002-09-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method of oxidation-proofing treatment for copper powder
JP2005298792A (en) * 2003-06-26 2005-10-27 Sekisui Chem Co Ltd Binder resin for conductive paste, and conductive paste
JP2006169634A (en) * 2004-12-15 2006-06-29 Samsung Electro Mech Co Ltd Surface treatment method for nickel particle using acid solution
JP2007126750A (en) * 2005-11-01 2007-05-24 Samsung Electro Mech Co Ltd Nickel composite particle and method for producing the same
JP2010049849A (en) * 2008-08-20 2010-03-04 Murata Mfg Co Ltd Inorganic powder paste manufacturing method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017182932A (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Manufacturing method of metal powder paste, screen printing method of metal powder paste, manufacturing method of electrode, manufacturing method of tip laminate ceramic capacitor, and metal powder paste

Also Published As

Publication number Publication date
KR101769337B1 (en) 2017-08-18
TW201344723A (en) 2013-11-01
CN104115237A (en) 2014-10-22
WO2013125659A1 (en) 2013-08-29
TWI527069B (en) 2016-03-21
JP6212480B2 (en) 2017-10-11
CN104115237B (en) 2018-09-07
KR20140126731A (en) 2014-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6212480B2 (en) Metal powder paste and method for producing the same
JP5843821B2 (en) Metal powder paste and method for producing the same
JP5882960B2 (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP5986117B2 (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP6297018B2 (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP5843820B2 (en) Method for producing surface-treated metal powder
JP5843819B2 (en) Method for producing surface-treated metal powder
JP2013171745A (en) Copper powder paste and method of manufacturing the same
JP2015036440A (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP6630208B2 (en) Method for producing metal powder paste, screen printing method for metal powder paste, method for producing electrodes, method for producing chip multilayer ceramic capacitor, and metal powder paste
JP5869538B2 (en) Method for producing surface-treated metal powder
JP5986046B2 (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP5977267B2 (en) Surface-treated metal powder and method for producing the same
JP2015132001A (en) Surface-treated copper powder and production method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160906

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170327

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170629

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170915

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6212480

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250