KR101771723B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 이에 의해 형성되는 레지스트 피막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 액침 노광시에 있어서 피막 표면의 소수성을 높게 하면서 현상 불량에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있고, 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 피막을 형성하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)과 불소 원자를 갖는 중합체 (A)를 중합체 전량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)과 불소 원자를 갖는 중합체 (A)를 중합체 전량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 이에 의해 형성되는 레지스트 피막에 관한 것으로, 상세하게는 IC 등의 반도체 제조 공정이나 액정, 서멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물에 의해 형성되는 레지스트 피막에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는 수지 조성물에 의해 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 그 레지스트 피막에 대하여 마스크 패턴을 통하여 노광을 행한 후, 노광부 또는 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 레지스트로서는 일반적으로 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트는 산에 의해 탈보호 가능한 관능기(산해리성기)를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 함유하고 있고, 그 산해리성기가 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 이탈함으로써 베이스 수지의 현상액에 대한 용해성이 변화하여 패턴이 형성된다.
화학 증폭형 레지스트용 수지 조성물로서 종래 다양한 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 1에는 지환식 탄화수소기를 산해리성기로 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허 문헌 2에는 방향환을 갖는 기를 산해리성기로 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한 최근 들어 선폭이 60㎚ 이하인 매우 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 렌즈와 레지스트 피막의 사이를 액침 노광액(예를 들면, 순수(純水)나 불소계 불활성 액체 등)으로 채워 노광을 행하는 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 액침 노광법에 따르면, 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능해지고, NA를 확대한 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 나아가 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
액침 노광용 레지스트 피막으로서는 스캔 스피드 내성의 향상을 도모함과 동시에, 레지스트 피막 조성물의 액침 노광액에 대한 용출이나 피막 표면에 잔존한 액적에 의한 결함 등과 같은 문제점을 억제한다는 관점에서, 액침 노광시에 피막 표면이 높은 소수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편 현상시에는, 예를 들면 포지티브형이면 노광부의 현상액 용해성을 높일 필요가 있다.
이들을 감안하여, 최근 들어 액침 노광용 수지 조성물이 다양하게 제안되어 있다(특허 문헌 3 내지 5 참조). 이들 특허 문헌 3 내지 5에는 불소 원자를 갖는 고발수성기와, 지환식 또는 쇄상의 탄화수소기를 갖는 산해리성기를 갖는 불소 함유 중합체를 수지 조성물에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 이 조성물에서는 상기 불소 함유 중합체를 레지스트 피막 표면에 국재화시킴으로써 불소 원자에 의해 피막 표면에 소수성이 발현되도록 하고 있다. 또한, 특허 문헌 5에서는 불소 함유 중합체에서 고발수성기가 현상액과 반응하여 이탈하고, 산해리성기가 노광에 의해 이탈함으로써 각각 극성기가 생기고, 이에 따라 노광부에서의 불소 함유 중합체의 현상액 용해성을 높이도록 하고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 3 내지 5 등의 종래의 액침 노광용 수지 조성물에서는, 형성된 레지스트 피막에 있어서 노광부에 존재하는 불소 함유 중합체의 현상액 용해성이 충분하지 않고, 현상 잔사가 생기는 경우가 있다. 이러한 현상 잔사는 일부 패턴끼리가 연결되는 브릿지 결함 등과 같은 패턴 결함의 발생 원인이 될 우려가 있고, 그 발생을 최대한 억제할 필요가 있다. 또한, 레지스트 피막 상의 결함은 선폭이 50㎚ 이하인 미세한 레지스트 패턴에서 나타나기 쉽고, 패턴의 미세화가 진행되는 오늘날에는 결함의 억제가 중요한 과제라고 할 수 있다. 또한, 결함뿐만 아니라 해상성이나 패턴 형상 등과 같은 리소그래피 성능에 대해서도 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액침 노광시에 있어서 피막 표면의 소수성을 높이면서 현상 불량에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있고, 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물에 의해 형성되는 레지스트 피막을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 베이스 수지와는 상이한 중합체로서, 특정 구조의 산해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명에 의해 이하의 산해리성기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물에 의해 형성되는 레지스트 피막이 제공된다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)과 불소 원자를 갖는 중합체 [A]를 중합체 전량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 1 및 2에 있어서,
는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2와 R3을 합하여 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다.]
상기 중합체 [A]는 불소 원자를 갖기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분의 일부로서 함유되는 경우에는 레지스트 피막의 표층에 국재화하는 경향이 크고, 이에 따라 액침 노광시에는 피막 표면에 소수성을 부여한다. 여기서, 중합체 [A]에 있어서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기에서는, 산의 작용에 의해 R2에 결합하는 탄소와 이 탄소에 결합하는 산소 원자의 결합이 절단되어 카르보 양이온이 이탈하여, 카르복실산 유닛이 생성된다. 이 탈보호 반응은, 이탈한 카르보 양이온이 공명 안정화되기 때문에 방향환을 갖지 않는 기에 비하여 반응성이 높다. 즉, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 중합체 [A]는 산의 작용에 의해 카르복실산 유닛을 생성하기 쉽고, 노광 후의 현상액 용해성이 우수하다. 따라서, 상기 중합체 [A]를 포함하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 액침 노광시에는 레지스트 피막 표면에 소수성을 부여할 수 있고, 액침 노광 후의 현상시에는 노광부의 현상 잔여물이 생기기 어렵고, 그 결과 라인끼리의 연결(브릿지 결함) 등과 같은 결함을 바람직하게 억제할 수 있다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 피막에 따르면, 노광부와 미노광부의 용해 차를 크게 할 수 있고, 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 직선성이나 직사각형성이 우수하여 패턴 형상이 양호함과 동시에, 노광량의 변동에 따른 패턴의 치수 변동량도 적고, 마스크에 대한 충실성도 양호하다. 이러한 결함의 억제나 고해상성, 패턴 형상의 적합화와 같은 우수한 효과는, 중합체 (A)를 중합체 전량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만 포함함으로써 바람직하게 발휘될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 반복 단위 (a1)이 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 이 경우, 해상성의 향상을 한층 더 도모하는 것이 가능해진다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 3 또는 4에 있어서,
는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2와 R3을 합하여 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다.]
본 발명에 따르면, 중합체 [A]가 불소 원자를 갖는 반복 단위 (f)(단, 상기 반복 단위 (a1)에 해당하는 것을 제외함)를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 이때, 반복 단위 (f)로서 현상액과 반응하여 극성기를 형성하는 반복 단위를 가질 수도 있고, 그 극성기로서 카르복실기를 가질 수도 있다. 이 경우, 중합체 [A]에서는 알칼리 현상액과의 반응시에 카르복실산 유닛이 생성되기 때문에, 중합체 [A]의 현상액 용해성을 한층 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 어느 하나의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 피막이 제공된다. 해당 레지스트 피막은 이미 설명한 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 레지스트 패턴을 형성한 경우의 결함의 발생을 최대한 억제할 수 있고, 나아가 리소그래피 성능이 양호하다.
본 명세서에 있어서, 단순히 「탄화수소기」라고 하는 경우에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한, 「쇄상 탄화수소기」란 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 쌍방을 포함하는 것으로 한다. 「지환식 탄화수소기」란 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 다만, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
「(메트)아크릴」이란 「아크릴」과 「메타크릴」의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 성분의 일부로서 불소 원자를 함유하는 중합체 [A]를 함유한다. 또한, 다른 중합체 성분으로서 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체 [B]를 함유한다. 또한, 본 조성물은 바람직한 임의 성분으로서 산 발생제 [C]를 포함하고 있을 수도 있고, 그 밖의 임의 성분으로서 산 확산 제어제 [D], 용매 [E] 및 첨가제 [F] 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 차례로 설명한다.
<중합체 [A]>
본 발명에서의 중합체 [A]는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)을 함유하고 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(화학식 1 및 2에 있어서,
는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2와 R3을 합하여 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다.)
화학식 1 및 화학식 2의
에 대하여, 방향족 탄화수소기의 환 골격으로서는 탄소수 6 내지 15인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. 이러한 방향환을 가짐으로써, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기로부터 이탈한 카르보 양이온이 안정화되고, 이에 따라 그 이탈 반응의 반응성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 [A]에서는 카르보 양이온의 이탈에 따라 카르복실산 유닛이 형성된다. 따라서, 노광부에서는 중합체 [A]의 현상액에 대한 친화성이 높아 노광부의 현상 잔여물이 생기기 어렵다. 또한, 방향환의 존재에 의해 중합체 [A]의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 수도 있고, 방향환 구조가 직쇄상 또는 분지상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 갖는 구조일 수도 있다. 이 경우, 방향환 구조가 갖는 알킬기 또는 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 하기 화학식 (h1) 내지 (h5)에 나타내는 방향환으로부터, 화학식 1에 대해서는 수소 원자를 1개 제거한 기, 화학식 2에 대해서는 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다.
또한, 상기한 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)나 수산기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
R2, R3이 알킬기인 경우, 직쇄상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 기이다.
분지상의 알킬기로서는 탄소수가 3 내지 12이고, 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수가 3 내지 12이고, 구체적으로는 예를 들면 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸과 같은 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기나, 노르보르닐기나 이소보르닐기 등의 비시클로알킬기, 아다만틸기나 트리시클로데카닐기 등의 트리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R2, R3이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환에는 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있을 수도 있다. 그 중에서도 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로옥탄, 아다만탄이 바람직하다.
R2의 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 내지 12가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)로서는, 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체 등의 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 (메트)아크릴산에스테르 유도체의 반복 단위이다. 즉, 중합체 [A]는 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 3 또는 4에 있어서,
, R2, R3 및 a의 정의는 상기 화학식 1 및 2와 동일하다. R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 1가의 쇄상 탄화수소기이다.]
R1로서는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자 중, 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 바람직하게는 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (a1)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (a1)의 총량이 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 95몰%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 노광부의 중합체 [A]에 있어서 카르복실산 유닛이 충분히 형성되고, 그 결과 노광부의 중합체 [A]를 현상액에 대하여 충분히 용해시킬 수 있다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (a1)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)을 제공하는 단량체 외에 필요에 따라 다른 반복 단위를 제공하는 단량체와 함께 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 상기 반복 단위 (a1)의 상기 화학식 1을 제공하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2를 제공하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 (1-1) 및 (2-1)에 있어서,
이나 R2, R3, a의 정의는 상기 화학식 1, 2와 동일하다.)
<불소 함유>
중합체 [A]는 불소 원자를 갖고 있다. 이에 따라, 중합체 [A]는 피막 표층에 편재된 분포를 나타냄과 동시에 액침 노광시에 있어서 피막 표면에 높은 소수성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 조성물에 의해 레지스트 피막을 형성했을 때에는 형성한 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 별도로 형성할 필요가 없다. 이러한 상층막 부재의 레지스트 피막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상 면에서 바람직하다.
중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1)의 R1이나 방향족 탄화수소기에서 불소 원자를 가질 수도 있지만, 반복 단위 (a1)과는 별도로 불소 원자를 갖는 반복 단위 (f)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
<반복 단위 (f)>
반복 단위 (f)의 구성으로서는 불소 원자를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 현상액에 대한 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 노광된 부분의 중합체 [A]의 현상액 용해성이 한층 높아져, 노광부에서 중합체 [A]의 용융 잔여물을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
반복 단위 (f)의 바람직한 구조로서는 하기의 반복 단위 (f1) 내지 (f5)를 들 수 있다. 이하, 반복 단위 (f1) 내지 (f5)에 대하여 설명한다.
<반복 단위 (f1)>
반복 단위 (f)의 바람직한 구조의 하나로서 하기 화학식 (f-1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
(화학식 (f-1) 중 Rm은 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 가질 수도 있는 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Rf1은 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이다.)
화학식 (f-1)의 Rf1에 대하여, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자 중, 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
Rf1에 대하여, 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기의 수소 원자 중, 예를 들면 1 내지 10개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
Rf1로 표시되는 기로서는, 이들 중에서도 탄소수 2 내지 5의 모노퍼플루오로알킬메틸기 또는 탄소수 3 내지 5의 디퍼플루오로알킬메틸기가 바람직하다. 이들에 따르면, 레지스트 피막의 표면 소수성을 향상시킬 수 있고, 레지스트 피막 조성물의 용출이나 결함의 발생과 같은 액침 노광시에 있어서의 문제점을 바람직하게 억제할 수 있다.
Rm이 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 그 구체예로서는 상기 Rf1과 마찬가지의 것 및 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
반복 단위 (f1)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0214] 내지 [0215] 단락에 기재된 것 및 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(상기 화학식 중, Rm은 상기 화학식 (f-1)과 동의이다.)
<반복 단위 (f2)>
반복 단위 (f)의 다른 바람직한 구조로서 하기 화학식 (f-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
(화학식 (f-2) 중 Rm은 상기 화학식 (f-1)의 Rm과 동의이다. Rk2는 (q+1)가의 연결기이다. Xf2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. Rj2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, q가 2 또는 3인 경우, Xf2 및 Rj2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 화학식 (f-2) 중 Rk2는 (q+1)가의 연결기이면 되고, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 (q+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 경우, 탄소수 1내지 20의 (q+1)가의 탄화수소기는 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Rk2에 있어서 락톤 구조를 가질 수도 있다. Rk2에 있어서의 (q+1)가의 탄화수소기는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 조합일 수도 있다. 또한, 포화 및 불포화 중 어느 하나일 수도 있다.
Xf2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. Xf2의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Rj2의 1가의 유기기로서는 산해리성기, 알칼리해리성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 여기서, 산해리성기란 예를 들면 히드록실기나 카르복실기 등과 같은 극성기의 수소를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 말한다. 또한, 알칼리해리성기란 예를 들면 히드록실기나 카르복실기 등과 같은 극성기의 수소를 치환하는 기로서, 염기의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
Rj2에 있어서의 산해리성기로는 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖고 있지 않은 구조 단위, 예를 들면 상기 반복 단위 (a1)과는 상이한 구성 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에 있어서의 알콕실기(치환기)로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에 있어서의 알킬기(치환기)로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다.
또한, 산해리성기로서는 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(화학식 (Y-1) 중 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기이다. 또는 R7 및 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.)
상기 화학식 (Y-1)로서는 합성이 용이하다는 점에서 t-부틸기가 바람직하고, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다. 상기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기 중 시클로알칸 골격을 갖는 기의 구체예로서는, 하기 화학식 (Y1-1) 내지 (Y1-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(상기 화학식 중 r은 0 내지 8의 정수이다)
Rj2에 있어서의 알칼리해리성기의 구체예로서는 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
화학식 (Z-1) 중
는 방향족 탄화수소기를 나타내고, A는 단결합 또는 -CH2-이다. 화학식 (Z-1) 및 (Z-2) 중 R41은 치환기이고, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다. m1은 0 내지 5의 정수이고, m2는 0 내지 4의 정수이다. 화학식 (Z-3) 중 R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R42 및 R43이 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (Z-1) 중의
에 대하여 방향족 탄화수소기의 환 골격으로서는 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다.
화학식 (Z-1) 및 (Z-2) 중 R41로서 표시되는 치환기로서는 예를 들면 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다)나, 불소 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 불소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기 또는 불소 원자이다.
화학식 (Z-3)으로서 표시되는 것의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
또한, 화학식 (f-2) 중 q는 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (f2)에는 「-Xf2-COO-Rj2」가 1 내지 3개 도입된다. q가 2 또는 3인 경우, 복수의 「-Xf2-COO-Rj2」가 Rk2의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (f2)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2009-019199호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2009-074085호 공보에 기재된 것, 하기 화학식 (5-1a) 및 (5-1b)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
(화학식 (5-1a) 중 R53은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. Xf2, Rj2 및 q의 정의는 상기 화학식 (f-2)와 동일하다. q가 2 또는 3인 경우, 복수의 Xf2 및 Rj2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 반복 단위 (f2)의 구체예로서는 하기 화학식 (5p-1) 내지 (5p-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(화학식 (5p-1) 내지 (5p-7) 중 Rm은 상기 화학식 (f-2)와 동의이다.)
<반복 단위 (f3)>
반복 단위 (f)의 다른 바람직한 구조로서 하기 화학식 (f-3)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
(화학식 (f-3) 중 Rm, Rf3의 정의는 각각 상기 화학식 (f-1)의 Rm, Rf1과 동일하다. Rk3, r의 정의는 각각 상기 화학식 (f-2)의 Rk2, q와 동일하다. 단, r이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rf3은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 화학식 (f-3)에 있어서의 Rk3의 구체예로서는 상기 화학식 (f-2) 중의 Rk2와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, Rf3의 구체예로서는 상기 화학식 (f-1) 중의 Rf1과 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rf3으로서 바람직한 것은 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
또한, 상기 화학식 (f-3) 중 r은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (f3)에는 「-COO-Rf3」이 1 내지 3개 도입된다. r이 2 또는 3인 경우, 복수의 「-COO-Rf3」이 Rk3의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (f3)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보(특히, [0152] 단락의 (c-1-3), [0155] 및 [0159] 내지 [0162] 단락)에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 [0063] 내지 [0071] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (6-1a) 및 (6-1b)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
(화학식 (6-1a) 중 R63은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. Rm, Rf3 및 r의 정의는 상기 화학식 (f-3)과 동일하다. r이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rf3은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 반복 단위 (f3)의 구체예로서는 하기 화학식 (6p-1) 내지 (6p-7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 (6p-1) 내지 (6p-7) 중 Rm은 상기 화학식 (f-3)과 동의이다.)
<반복 단위 (f4)>
중합체 [A]는 반복 단위 (f)로서 하기 화학식 (f-4)로 표시되는 구조 단위를 가질 수도 있다.
(화학식 (f-4) 중 Rm의 정의는 상기 화학식 (f-1)과 동일하다. Rk4, Xf4, Rj4 및 m의 정의는 각각 상기 화학식 (f-2)의 Rk2, Xf2, Rj2 및 q와 동일하다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rj4는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 화학식 (f-4) 중 Rk4의 구체예로서는 상기 화학식 (f-2) 중의 Rk2와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, Xf4의 구체예로서는 상기 화학식 (f-2) 중의 Xf2와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 (X2-1)로 표시되는 것이 바람직하다. Rj4의 구체예로서는 상기 화학식 (f-2) 중의 Rj2와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rj4가 산해리성기인 경우, 상기 화학식 (f-2)의 Rj2로서 예시한 기 중 상기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기 이외의 것을 적용할 수 있고, 그 중에서도 t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다.
Rj4가 알칼리해리성기인 경우, 하기 화학식 (W-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 (W-1) 중 Rf의 정의는 상기 화학식 (f-1)의 Rf1과 동일하다.)
또한, 상기 화학식 (f-4) 중 m은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (f4)에는 「-Xf4-O-Rj4」가 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 「-Xf4-O-Rj4」가 Rk4의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (f4)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보(특히, [0040], [0041], [0061] 및 [0077] 단락에 기재된 단량체 유래의 반복 단위)에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
(상기 화학식 중, Rm은 상기 화학식 (f-4)의 Rm과 동의이다.)
<반복 단위 (f5)>
중합체 [A]는 반복 단위 (f)로서 하기 화학식 (f-5)로 표시되는 구조 단위를 가질 수도 있다.
(화학식 (f-5) 중 Rm 및 Rf5의 정의는 각각 상기 화학식 (f-1)의 Rm 및 Rf1과 동일하고, n의 정의는 상기 화학식 (f-2)의 q와 동일하고, Rk5는 (n+1)가의 연결기이다. 단, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Rf5는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
상기 화학식 (f-5) 중 Rk5의 구체예로서는 상기 화학식 (f-2) 중의 Rk2와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rf5의 구체예로서는 상기 화학식 (f-1) 중의 Rf1과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 모노퍼플루오로알킬메틸기 또는 탄소수 3 내지 5의 디퍼플루오로알킬메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로프로필기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (f-5) 중 n은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 반복 단위 (f5)에는 「-O-CO-Rf5」가 1 내지 3개 도입된다. n이 2 또는 3인 경우, 복수의 「-O-CO-Rf5」가 Rk5의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (f5)의 구체예로서는 하기 화학식 (f5-1) 내지 (f5-7)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
(화학식 (f5-1) 내지 (f5-7) 중 Rm의 정의는 상기 화학식 (f-5)와 동일하다.)
반복 단위 (f)로서는 상기 반복 단위 (f1) 내지 (f5) 중 반복 단위 (f1), (f2), (f3) 및 (f5)가 바람직하고, 반복 단위 (f2), (f3) 및 (f5)가 보다 바람직하고, 반복 단위 (f2) 및 (f3)이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (f2) 및 (f3)에서는 알칼리 현상액과 반응하여 카르복실기를 발생시키기 때문에, 극성기를 발생시키지 않는 반복 단위 (f1), (f4)나 수산기를 발생시키는 반복 단위 (f5)에 비하여 현상액 용해성이 높다. 따라서, 노광부의 현상 잔여물이 더욱 생기기 어려워져 라인끼리의 연결(브릿지 결함) 등과 같은 결함을 억제하는 데에 있어서 한층 바람직하다.
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (f)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (f)의 총량이 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 95몰%인 것이 보다 바람직하다. 5몰% 이상이면, 레지스트 피막 조성물의 용출이나 결함 발생과 같은 액침 노광시에 있어서의 문제점을 억제하기에 충분히 높은 소수성을 레지스트 피막 표면에 부여할 수 있다. 또한 95몰% 이하이면, 레지스트 피막 표면의 소수성이 너무 높아지지 않으면서 결함을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (f)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<그 밖의 반복 단위>
상기 중합체 [A]는 상기 반복 단위 (a1) 및 (f) 이외의 현상액 용해 유닛으로서, 하기에 나타내는 반복 단위 (Ac), (aL), (Lc) 등을 가질 수도 있다.
<반복 단위 (Ac)>
상기 중합체 [A]는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 (Ac)를 가질 수도 있다. 즉, 중합체 [A]는 산해리성기로서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기와는 상이한 기를 갖고, 그 기에 의해 카르복실기의 수소가 치환될 수도 있다.
[화학식 7]
(화학식 7 중 R은 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Y는 산해리성기이다.)
Y로서는 상기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 반복 단위 (Ac)의 구체예로서는 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 중, R의 정의는 상기 화학식 7과 동일하고, R6, R7 및 R8의 정의는 상기 화학식 (Y-1)과 동일하다. r은 0 내지 8의 정수이다.)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (Ac)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (Ac)의 총량이 통상 80몰% 이하이고, 0 내지 70몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 60몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (Ac)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (aL)>
상기 중합체 [A]는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 (aL)을 가질 수도 있다. 상기 반복 단위 (aL)에 있어서의 알칼리 가용성기는, 현상액에 대한 용해성 향상의 측면에서 산해리상수(pKa)가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서 구체적으로는 하기 화학식 (8s-1) 및 (8s-2)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
(화학식 (8s-1) 중 R9는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.)
상기 화학식 (8s-1) 중 R9로서 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에 있어서 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 반복 단위 (aL)의 구체예로서는 (메트)아크릴산 유래의 구조 단위, 국제 공개 제2009/041270호 공보 [0018] 내지 [0022] 단락에 기재된 것, 동 [0034] 단락에 기재된 것, 국제 공개 제2006/035790호 공보 [0015] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (aL)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (aL)의 총량이 통상 50몰% 이하이고, 0 내지 30몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (aL)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<반복 단위 (Lc)>
상기 중합체 [A]는 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 (Lc)를 가질 수도 있다.
[화학식 9]
(상기 화학식 9에 있어서, RL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R의 정의는 상기 화학식 7과 동일하다.)
상기 화학식 9에 있어서의 2가의 연결기(RL1)의 구체예로서는 예를 들면 상기 반복 단위 (f2)에 있어서의 2가의 연결기(Rk2)의 예 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9 중 RLc로서 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중 RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. 「*」는 상기 화학식 9 중 RL1에 결합하는 결합손을 나타낸다. 또한, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.)
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서는 예를 들면 상기 화학식 (Z-1) 및 (Z-2)에 있어서의 R41이 갖는 치환기의 예를 들 수 있다.
반복 단위 (Lc)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (9-1a) 내지 (9-1j)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(화학식 (9-1a) 내지 (9-1j) 중 R은 상기 화학식 7과 동일하다.)
또한, 상기 반복 단위 (Lc)는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 포함되어 있을 수 있다. 상기 반복 단위 (Lc)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 국제 공개 제2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (Lc) 중 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는 예를 들면 하기 화학식 (9-2a)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
(화학식 (9-2a) 중 R은 상기 화학식 7의 정의와 동일하다. D는 탄소수 1내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이다. D는 그 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 가질 수도 있다. 또한, D는 치환기를 가질 수도 있다.)
D가 가질 수도 있는 치환기로서는 예를 들면 상기 화학식 (Z-1) 및 (Z-2)에 있어서의 R41이 갖는 치환기의 예를 들 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002) 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (9-2a)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 제2010-066503호 공보 [0020] 단락에 기재된 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (9-2a-1) 또는 (9-2a-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
(상기 화학식 (9-2a-1) 및 (9-2a-2) 중 R은 상기 화학식 7과 동의이다.)
상기 중합체 [A]에 있어서, 반복 단위 (Lc)의 함유율은 중합체 [A]를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (Lc)의 총량이 통상 50몰% 이하이고, 0 내지 40몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 반복 단위 (Lc)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
중합체 [A]의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전체 중합체에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만이다. 중합체 [A]의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 레지스트 피막 표면에 대하여 액침 노광시의 문제점을 억제하기에 충분한 높은 소수성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 중합체 [A]의 함유량이 20질량% 이상이면, 현상 잔여물이 발생하거나 LWR(Line Width Roughness)이나 MEF(Mask Error Factor)와 같은 레지스트의 리소그래피 성능을 나타내는 지표가 양호하지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 17질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15.5질량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 중합체 [A]의 Mw가 1,000 이상이면 피막 표층에 편재된 분포를 나타내기 쉽고, 50,000 이하이면 레지스트 용매에 용해되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 2,000 내지 40,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
또한, 상기 중합체 [A]의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 조성물은 중합체 성분이 갖는 전체 반복 단위에 대하여 상기 반복 단위 (a1)을 0.1 내지 15몰% 갖고, 상기 반복 단위 (f)(단 상기 반복 단위 (a1)에 해당하는 것을 제외함)를 0.1 내지 15몰% 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 액침 노광시에 레지스트 피막 표면에 대하여 적절한 소수성을 부여할 수 있고, 양호한 패터닝 성능을 얻을 수 있다.
<중합체 [A]의 제조 방법>
중합체 [A]는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서 반응 온도는 개시제 종에 따라 적절하게 결정하면 된다. 통상 30 내지 150℃이고, 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 50 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 30분 내지 8시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 12시간이고, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 10시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 AIBN이다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 재침전법 외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
<중합체 [B]>
해당 감방사선성 수지 조성물은 중합체 [A]와는 별도로 산해리성기를 갖는 중합체 [B]를 함유한다. 이러한 산해리성기를 갖는 중합체 [B]는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 즉, 중합체 [B]는 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산 발생제 [C] 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산해리성기가 이탈함으로써 알칼리 가용성이 된다.
또한, 중합체 [B]가 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이다란, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채택되는 알칼리 조건하에서 상기 레지스트 피막 대신에 이러한 중합체 [B]만을 이용한 막 두께 100㎚의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 중합체 [B]는 불소 원자를 갖고 있지 않거나 또는 상기 중합체 [A]보다 불소 원자가 적은 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 피막에서 중합체 [A]가 그 표층에 편재화되기 쉽고, 중합체 [A]가 갖는 소수성이 피막 표면에서 보다 효과적으로 발현된다.
중합체 [B]는 전술한 바와 같은 성질을 갖는 중합체인 한, 그 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합체 [B]가 갖는 반복 단위로서, 구체적으로는 중합체 [A]에 있어서 반복 단위 (f2)로서 예시한 것 중 Rj2가 산해리성기인 반복 단위나 반복 단위 (f4)로서 예시한 것 중 Rj2가 산해리성기인 반복 단위, 또는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 (Ac)를 들 수 있다. 또한, 중합체 [B]는 상기한 반복 단위를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다. 이들 중에서도 레지스트 패턴의 형상을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 반복 단위, 예를 들면 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
중합체 [B]는 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 (Lc)를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 [B] 중 반복 단위 (Lc)의 함유율로서는, 중합체 [B]를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 반복 단위 (Lc)의 총량이 5 내지 75몰%인 것이 바람직하고, 15 내지 65몰%인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 55몰%인 것이 특히 바람직하다. 함유율을 5몰% 이상으로 함으로써 레지스트로서 기판과의 밀착성을 충분히 할 수 있고, 그에 따라 현상시에 패턴이 박리될 우려가 저하된다. 한편, 함유율이 75몰% 이하이면 용해한 후의 콘트라스트가 손상되기 어려워지고, 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다.
중합체 [B]는 상기에 예시한 반복 단위와는 상이한 다른 반복 단위를 갖는 것일 수도 있다. 다른 반복 단위를 구성하는 중합성 불포화 단량체로서는 국제 공개 제2007/116664A호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
다른 구조 단위로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산3-히드록시프로필에서 유래되는 구성 단위; 상기 반복 단위 (f4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
중합체 [B]의 Mw는 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. Mw가 3,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, Mw가 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
<산 발생제 [C]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 산 발생제 [C]로서는 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 산 발생제 [C]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제의 형태이거나, 중합체 [A]나 중합체 [B] 등의 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
이러한 산 발생제 [C]의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제 [C]로서 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄·1,1-디플루오로-2-아다만틸에탄술포네이트가 바람직하다.
산 발생제 [C]는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제 [C]의 배합량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 산 발생제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<산 확산 제어제 [D]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 [D] 성분으로서 산 확산 제어제를 함유할 수 있다. 산 확산 제어제 [D]로서는 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다. 산 확산 제어제 [D]의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 확산 제어제의 형태이거나, 중합체 [A]나 중합체 [C] 등 다른 중합체의 일부로서 삽입된 산 확산 제어기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[화학식 11]
(화학식 11 중 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
질소 함유 화합물 (Ⅰ)로서는 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅲ)으로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 12]
(상기 화학식 12 중 X+는 하기 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이다. Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온 또는 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다(단, 이들 식 중 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이다. RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.)
(화학식 (12-1-1) 중 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (12-1-2) 중 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.)
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 산 확산 제어제(이하, 「광 분해성 산 확산 제어제」라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어되어 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR이나 MEF의 개선에 유효하다.
상기 화학식 12 중의 X+는 전술한 바와 같이 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 상기 화학식 (12-1-1) 중의 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (12-1-2) 중의 RD6 및 RD7는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 12 중의 Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온 또는 식 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다. 단, 이들 식 중의 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등과 같이 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서 치환되어 있을 수도 있는 지방족 환상 탄화수소기로서는 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교(有橋) 지방족 환상 탄화수소 골격 등의 지방족 환상 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
상기 화학식 12에 있어서 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 12 중의 Z-는 하기 화학식 (12-2-1)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 RD1-COO-로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (12-2-2)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 RD1-SO3 -로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (12-2-3)으로 표시되는 음이온(즉, RD1이 부틸기이고, RD2가 트리플루오로메틸기인 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
상기 광 분해성 산 확산 제어제는 화학식 12로 표시되는 것으로, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로서는 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로서는 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 산 확산 제어제 [D]는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제 [D]의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제 [D]가 과잉으로 함유되면, 형성한 레지스트 피막의 감도가 현저히 저하될 우려가 있다.
<용매 [E]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 이용되는 용매는 적어도 중합체 [A]나 중합체 [B], 산 발생제 [C] 등을 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매 [E]로서 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<첨가제 [F]>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기한 것 외에 필요에 따라 첨가제 [F]로서 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환족 화합물, 증감제, 가교제 등을 배합할 수 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 중합체 [A]를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 중합체 [A]의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서 LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액에 대한 성분의 용출을 더욱 억제하거나 고속 스캔에 의한 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제할 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 이용할 수 있는 것으로서는 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 락톤 화합물, 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물의 구체예로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물의 구체예로서는 예를 들면 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 구체예로서는 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 편재화 촉진제의 함유량은 중합체의 총량을 100질량부로 한 경우에 10 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 상기 편재화 촉진제로서는 1종류만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가쿠고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤가가쿠사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 함유량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 함유 화합물로서는 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환식 골격 화합물의 배합량은 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 통상 50질량부 이하이고, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 산 발생제 [C]에 흡수되는 방사선의 에너지 이외의 에너지를 흡수하여 그 에너지를, 예를 들면 라디칼과 같은 형태로 산 발생제 [C]에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가교제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 네가티브형 감방사성 수지 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를 산의 존재하에서 가교시킬 수 있는 화합물(이하, 「가교제」라고 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로서는 예를 들면 알칼리 현상액에 가용인 중합체와 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, 「가교성 관능기」라고 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로서는 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로서는 예를 들면 국제 공개 제2009/51088호의 [0169] 내지 [0172] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 가교제로서는 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은 알칼리 현상액에 가용인 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5질량부 미만이면, 잔막률의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95질량부를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
첨가제 [F]로서는 상기한 것 이외에 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선시킬 수 있다. 다른 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 [F]는 이상 설명한 각종 첨가제 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물 용액의 제조>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 그 사용시에 전체 고형분 농도가 1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 25질량%가 되도록 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.02㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 할로겐 이온, 금속 등 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 상기 중합체 [A]나 중합체 [B]는 예를 들면 수세, 액액추출, 탈메탈 필터 통액 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함)과, (2) 상기 포토레지스트 피막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통하여 상기 포토레지스트 피막을 액침 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)을 구비하는 방법이다. 이러한 형성 방법에 따르면, 양호한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 공정 (1)에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 포토레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트 피막이 형성된다.
상기 레지스트 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 2000㎚인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 변하는데, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
상기 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트 피막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통하여 방사선을 조사하여 포토레지스트 피막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로서는 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 방사선으로서는 사용되는 산 발생제 [C]의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정되어 사용되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서는 통상 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행한다. 이 PEB에 의해 수지 성분 중의 산해리성기의 탈보호 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 평6-12452호 공보(일본 특허 공개 소59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 피막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 이들 기술은 병용할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 원하는 레지스트 패턴이 형성된다.
이 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100부피부에 대하여 100부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100부피부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조시킨다.
<레지스트 피막>
본 발명의 레지스트 피막은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 이미 설명한 바와 같은 반복 단위 (a1)을 갖는 불소 함유 중합체 [A]를 포함하고 있다. 이러한 중합체 [A]는 중합체 [B]보다 불소 원자를 갖는 반복 단위를 많이 포함하기 때문에 기판 상에 형성된 레지스트 피막에 있어서 표면에 편재화되기 쉬워진다. 이에 따라, 본 발명의 레지스트 피막에서는 피막 표면과 물방울의 접촉각이 양호한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 레지스트 피막을 경사지게 하였을 때의 레지스트 피막과 물방울의 접촉각(동적 접촉각)의 하나인 후퇴 접촉각이 70° 이상이다. 이 후퇴 접촉각은 물방울의 이동 방향 후방의 끝점에서의 레지스트 피막과의 접촉각이고, 피막 표면의 소수성이 높을수록 큰 값이 된다.
특히, 본 발명의 레지스트 피막을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우에는, 그 패턴 형성에 의해 생기는 결함 수가 적고, LWR이나 MEF가 양호한 값을 취한다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 피막의 형성용에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 형성된 레지스트 피막에 있어서는 불소 원자를 포함하는 중합체의 존재 분포가 큰 표층과 기재 부분(베이스 부분)에서, 산 발생제 [C]나 산 확산 제어제 [D]의 농도에 치우침이 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 노광부에 있어서 표층측에서는 산해리성기를 이탈시키는 데 필요한 산의 농도가 낮아지는 경우가 있다. 이 점에서, 상기 중합체 [A]는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위 (a1)을 갖고 있어 산에 의한 이탈 반응의 반응성이 크다. 이에 따라, 본 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 피막에서는 표층측에 대해서도 노광부에서 현상액에 대한 용해성이 높고, 결함의 억제, 해상도, LWR, MEF와 같은 레지스트의 리소그래피 성능을 나타내는 지표의 적합화를 도모할 수 있다고 생각된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 구체예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이하에 예시하는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 합성예 및 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한 몰 기준이다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)]
도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)]
도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석]
NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(상품명:JNM-ECX400, 닛폰덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[후퇴 접촉각의 측정]
우선, 감방사선성 수지 조성물에 의해 기판(웨이퍼) 상에 피막을 형성하고, 그 형성한 피막에 대하여 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에서 KRUS사 제조의 「DSA-10」을 이용하여 이하의 절차로 후퇴 접촉각을 측정하였다. 이때, 기판으로서는 8인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 피막은 막 두께 75㎚로 하고, 피막 형성 후, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 후에 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 웨이퍼를 스테이지에 세팅하였다. 계속해서 「DSA-10」의 바늘에 물을 주입하고, 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 위치의 미세 조정 후, 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 그 후 물방울로부터 바늘을 일단 빼내었다. 계속해서 바늘을 상기 미세 조정한 위치에 다시 내리고, 바늘에 의해 물방울을 10μL/분의 속도로 90초간 흡인함과 동시에 접촉각을 매초(합계 90회) 측정하였다. 접촉각이 안정된 시점부터 합계 20점의 접촉각에 대하여 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
[결함 수의 측정]
결함 수 측정용 시료를 이하와 같이 하여 제작하였다. 우선, 하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산가가쿠사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75㎚의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S610C」, NIKON사 제조)를 이용하여 NA=1.3, iNA=1.27, ratio=0.750, Dipole의 조건에 의해 마스크(라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S), 타겟 크기:폭 45 ㎚)를 통하여 노광하였다.
노광 후, 85℃에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 45㎚의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체 면에 선폭 45㎚의 라인 앤드 스페이스를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(「CC-4000」, 히다치하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
상기 결함 검사용 웨이퍼를 이용하고, 웨이퍼 상의 결함 수를 KLA-Tencor사 제조의 「KLA2810」을 이용하여 측정하였다. 또한, 「KLA2810」으로 측정된 결함 수로부터 마스크 유래라고 판단되는 각 쇼트 중 동일한 위치에서 검출되는 결함(리피터 결함)의 수를 뺐다. 이 뺀 값을 결함 수(개)로 하였다.
[LWR(선폭 조도)의 측정]
상기한 결함 검사용 웨이퍼에 대하여 주사형 전자 현미경(「CC-4000」, 히다치하이테크놀로지사 제조)을 이용하여 최적 노광량으로 해상한 45㎚의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 패턴 상부로부터 관찰하고, 임의의 10점 포인트에서 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정값의 3 시그마값(변동)을 LWR(㎚)로 하였다.
[MEF(마스크 에러 팩터)의 측정]
MEF의 측정용 시료를 상기 결함 검사용 웨이퍼와 마찬가지의 방법으로 제작하였다. 여기서는 라인폭의 타겟 크기를 40㎚로 하는 마스크 외에 42㎚, 44㎚, 46㎚, 48㎚, 50㎚로 하는 마스크(라인 앤드 스페이스 패턴, 피치의 타겟 크기는 모두 90㎚)를 각각 이용하여 피치 90㎚의 레지스트 패턴을 형성하였다.
이때, 라인폭의 타겟 크기(㎚)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인폭(㎚)을 종축에 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEF로서 산출하였다. MEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 나타낸다.
[단량체의 합성]
<단량체 (M-1)의 합성>
1-p-톨루일시클로헥산올 17.2g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류하 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(부피비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 62%).
얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.16 내지 1.82(8.0H), 1.82 내지 1.95(3.0H), 2.31 내지 2.31(3.0H), 2.19 내지 2.45(2.0H), 5.58 내지 6.15(2.0H), 7.01 내지 7.30(4H).
1H-NMR의 결과로부터 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 단량체 (M-1)로 한다.
<단량체 (M-2)의 합성>
1-p-톨루일시클로펜탄올 15.9g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류하 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(부피비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 54%).
얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR로 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.52 내지 1.90(7.0H), 1.90 내지 2.10(2.0H), 2.15 내지 2.26(3.0H), 2.26 내지 2.40(2.0H), 5.50 내지 6.10(2.0H), 7.00 내지 7.31(4.0H).
1H-NMR의 결과로부터 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 단량체 (M-2)로 한다.
<단량체 (M-3)의 합성>
1-페닐시클로헥산올 15.9g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류하 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 전개 용매에 아세트산에틸/n-헥산=1/1(부피비)의 혼합 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻었다(수율 60%).
얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR로 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.11 내지 1.82(8.0H), 1.85 내지 1.90(3.0H), 2.30 내지 2.45(2.0H), 5.58 내지 6.10(2.0H), 7.15 내지 7.23(1H), 7.23 내지 7.35(4.0H).
1H-NMR의 결과로부터 얻어진 화합물의 구조는 하기 화학식으로 표시되는 것임을 알 수 있었다. 이하, 이 화합물을 화합물 (M-3)으로 한다.
[중합체 [A]의 합성]
중합체 (A-1) 내지 (A-9)는 각 합성예에 있어서 상기한 단량체 (M-1), (M-2), (M-3) 및 하기의 단량체 (M-4) 내지 (M-12)를 이용하여 합성하였다.
(M-4):1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트
(M-5):1-에틸아다만틸메타크릴레이트
(M-6):4-옥사-5-옥소트리시클로[4,2,1,03,7]노난-2-일메타크릴레이트
(M-7):2-히드록시에틸메타크릴레이트
(M-8):2-(1,1,1-트리플루오로에틸)메타크릴레이트
(M-9):2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)메타크릴레이트
(M-10):1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸메타크릴레이트
(M-11):1-메톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸메타크릴레이트
(M-12):1-페녹시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸메타크릴레이트
<실시예 1:중합체 (A-1)>
단량체 (M-1) 39.10g(70몰%), 단량체 (M-8) 10.90g(30몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.98g(단량체 전량에 대하여 8몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 첨가하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 분액 깔때기에 반응 용액, 150g의 헥산, 600g의 메탄올, 30g의 물을 부어 격하게 교반시킨 후, 정치하였다. 혼합 용액은 2층으로 분리되고, 3시간 정치한 후에 하층(수지 용액)을 분취하였다. 증발기를 이용하여 분취한 수지 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 용제 치환하였다. 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 145.3g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 21.0%, 수율은 61%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 하였다.
중합체 (A-1)은 Mw가 7,200이고, Mw/Mn이 1.2였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 반복 단위:화합물 (M-8) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 71.5:28.5(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 2:중합체 (A-2)>
단량체 (M-2) 38.61g(70몰%), 단량체 (M-8) 11.39g(30몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.16g(단량체 전량에 대하여 8몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 단량체 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 150.1g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 20.7%, 수율은 62%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-2)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 7,300이고, Mw/Mn이 1.2였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-8) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 71.8:28.2(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 3:중합체 (A-3)>
단량체 (M-2) 42.72g(85몰%), 단량체 (M-9) 7.28g(15몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.79g(단량체 전량에 대하여 8몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 상기 단량체 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 155.0g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 19.4%, 수율은 60%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-3)으로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 7,500이고, Mw/Mn이 1.2였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-9) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 85.5:14.5(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 4:중합체 (A-4)>
단량체 (M-2) 19.71g(40몰%), 단량체 (M-10) 30.29g(60몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 2.32g(단량체 전량에 대하여 7몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 첨가하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, AIBN 1.16g을 10g의 2-부타논에 용해시킨 개시제 용액을 15분에 걸쳐 적하하였다. 개시제 용액의 적하가 종료되고 나서 1시간 45분 후, AIBN 1.16g을 10g의 2-부타논에 용해시킨 개시제 용액을 15분에 걸쳐 적하하였다. 또한 중합 반응을 1시간 45분 동안 계속하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합 용액을 증발기를 이용하여 80g까지 농축하고, 여기에 20g의 물, 380g의 메탄올의 혼합 용액을 부어 심하게 교반한 후, 정치하였다. 1시간 정치한 후에 상청액을 기울여 따라 제거하여 백색 고체를 얻었다. 여기에 20g의 물과 380g의 메탄올의 혼합 용액을 부어 격하게 교반시킨 후, 정치하였다. 1시간 정치한 후에 상청액을 기울여 따라 제거하여 백색 고체를 얻었다. 증발기를 이용하여 얻어진 백색 고체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 용제 치환하였다. 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 121.4g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 18.7%, 수율은 46%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-4)로 하였다.
중합체 (A-4)는 Mw가 4,100이고, Mw/Mn이 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-10) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 40.1:59.9(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 5:중합체 (A-5)>
단량체 (M-2) 20.41g(40몰%), 단량체 (M-11) 29.59g(60몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 2.20g(단량체 전량에 대하여 7몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로 상기 단량체 용액을 이용하고, AIBN을 1.10g으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 123.4g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 19.4%, 수율은 48%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-5)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 4,200이고, Mw/Mn이 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-11) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 40.3:59.7(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 6:중합체 (A-6)>
단량체 (M-2) 17.66g(40몰%), 단량체 (M-12) 32.34g(60몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 2.08g(단량체 전량에 대하여 7몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, AIBN을 1.04g으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 135.1g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 15.9%, 수율은 48%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-6)으로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 4,500이고, Mw/Mn이 1.3이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-12) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 41.6:58.4(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 7:중합체 (A-7)>
단량체 (M-3) 38.61g(70몰%), 단량체 (M-8) 11.39g(30몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.16g(단량체 전량에 대하여 8몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로 상기 단량체 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 155.3g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 20.0%, 수율은 62%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-7)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 7,100이고, Mw/Mn이 1.2였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3) 유래의 반복 단위:화합물 (M-8) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 70.7:29.3(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 8:중합체 (A-8)>
단량체 (M-2) 5.15g(10몰%), 단량체 (M-11) 44.85g(90몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 2.42g(단량체 전량에 대하여 7몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, AIBN을 1.10g으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 126.4g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 15.8%, 수율은 40%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-8)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 4,300이고, Mw/Mn이 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-11) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 10.2:89.8(몰%)인 공중합체였다.
<실시예 9:중합체 (A-9)>
단량체 (M-2) 45.15g(90몰%), 단량체 (M-11) 4.85g(10몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 2.36g(단량체 전량에 대하여 7몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, AIBN을 1.10g으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 131.2g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 21.3%, 수율은 56%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-9)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 5,200이고, Mw/Mn이 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위:화합물 (M-11) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 90.6:9.4(몰%)인 공중합체였다.
<합성예 1:중합체 (A-10)>
단량체 (M-4) 35.83g(70몰%), 단량체 (M-8) 14.17g(30몰%)을 2-부타논 50g에 용해하고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.17g(단량체 전량에 대하여 8몰%)을 더 투입하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로 상기 단량체 용액을 이용하여, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 159.2g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 20.1%, 수율은 64%였다. 이 공중합체를 중합체 (A-10)으로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 6,900이고, Mw/Mn이 1.3이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-4) 유래의 반복 단위:화합물 (M-8) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 70.5:29.5(몰%)인 공중합체였다.
[중합체 [B]의 합성]
<합성예 2:중합체 (B-1)>
단량체 (M-4) 13.42g(30몰%), 단량체 (M-6) 27.28g(50몰%), 단량체 (M-7) 3.20g(10몰%)을 2-부타논 100g에 용해하고, 개시제로서 AIBN 4.03g(단량체 전량에 대하여 10몰%)을 더 첨가하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논, 단량체 (M-5) 6.10g(10몰%)을 첨가하여 용해시키고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 800g의 메탄올 및 200g의 물의 혼합 용액에 첨가하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 200g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후 여과 분별하고, 60℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체를 얻었다(34.2g, 수율 68%). 이 공중합체를 중합체 (B-1)로 하였다.
중합체 (B-1)은 Mw가 4,300이고, Mw/Mn이 1.3이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-4) 유래의 반복 단위:화합물 (M-5) 유래의 반복 단위:화합물 (M-6) 유래의 반복 단위:화합물 (M-7) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 29.0:8.0:52.9:10.1(몰%)인 공중합체였다.
중합체 (A-1) 내지 (A-10) 및 중합체 (B-1)에 있어서의 단량체의 종류 및 배합량, 물성치 등을 정리한 것을 하기 표 1에 나타낸다.
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
상기 실시예 및 합성예에서 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-10) 및 중합체 (B-1) 이외의 감방사선성 레지스트 조성물을 구성하는 각 성분(산 발생제 (C), 산 확산 제어제 (D), 용제 (E))에 대하여 이하에 나타낸다.
<산 발생제 (C)>
(C-1):하기 화학식으로 표시되는 화합물
<산 확산 제어제 (D)>
(D-1):트리페닐술포늄살리실산염
<용제 (E)>
(E-1):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2):시클로헥사논
(E-3):γ-부티로락톤
<실시예 10>
합성예 2에서 얻어진 중합체 (B-1) 100질량부, 실시예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 5질량부, 산 발생제로서 (C-1) 12질량부, 산 확산 제어제로서 (D-1) 6.2질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (E)로서 (E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트:2900질량부, (E-2) 시클로헥사논:1250질량부 및 (E-3) γ-부티로락톤:100질량부를 각각이 조성물에 포함되는 양이 되도록 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 이 감방사선성 수지 조성물을 조성물 (J-1)로 하였다. 이때, 중합체 전량에 대하여 단량체 (M-1) 유래의 반복 단위는 3.4몰%, 단량체 (M-8) 유래의 반복 단위는 1.4몰%였다.
<실시예 11 내지 20 및 비교예 1 내지 3>
중합체 (A)의 종류 및 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 조성물 (J-2) 내지 (J-11) 및 (H-1) 내지 (H-3)을 제조하였다. 조성물 (J-1) 내지 (J-11) 및 (H-1) 내지 (H-3)의 조성을 정리한 것을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중 「전체 중합체 중의 함유율(mol%)」은 조성물 중의 중합체 성분이 갖는 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (f) 각각의 함유율을 나타낸다.
[리소그래피 성능의 평가]
얻어진 실시예 10 내지 20 및 비교예 1 내지 3의 조성물 (J-1) 내지 (J-11) 및 (H-1) 내지 (H-3)에 대하여 후퇴 접촉각의 측정, 감도, 결함, LWR 및 MEF에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
우선, 후퇴 접촉각에 대해서는 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 10 내지 20 및 비교예 1 내지 3 모두에서 77 내지 80°로 높은 값을 나타냈다. 이 점으로부터 실시예 10 내지 20의 레지스트 피막은 액침 노광시에 충분히 높은 소수성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 감도에 대해서도 실시예 10 내지 20에 있어서 양호한 값을 나타냈다.
다음으로, 결함 수에 대하여 비교하면, 비교예 1에서는 결함 검사용 웨이퍼 상에 24,500개 정도의 결함이 확인되고, 비교예 2, 3에서는 측정 상한치를 초과하는 결함 수가 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서는 2개의 라인이 일부 연결되는 결함이 다수 보이고, 비교예 3에서는 라인 패턴의 톱이 매우 둥글게 되어 있고, 스페이스 패턴에 잔사가 보여 해상 불량이었다.
이에 대하여, 실시예 10 내지 20에서는 모두 비교예 1 내지 3보다 결함 수가 적고, 비교예 1 내지 3 중에서 가장 결함 수가 적었던 비교예 1과 대비하더라도 비교예 1의 결함 수의 10분의 1 이하였다. 그 중에서도 실시예 13 내지 15에서는 비교예 1과 비교하여 결함 수에 있어서 두 자릿수의 차가 있어, 특히 우수하였다. 또한, 실시예 10 내지 20 모두에서 직사각형상의 라인 앤드 스페이스 패턴이 확인되었다.
LWR에 대하여, 비교예 1 내지 3에서는 6.1 내지 8.6㎚였던 것에 대하여 실시예 10 내지 20에서는 모두 비교예 1 내지 3보다도 작았다. 이에 따라, 실시예 10 내지 20은 레지스트 패턴의 라인폭의 불균일성이 적고, 직선성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 10 내지 20에서는 MEF가 3.0으로 충분히 작고, 감도가 양호한 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (a1)과 불소 원자를 갖는 중합체 (A), 및 상기 중합체 (A)와는 상이한, 산해리성기를 갖는 중합체 (B)를 포함하며,
상기 중합체 (A)를 중합체 전량에 대하여 0.1질량% 이상 20질량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 1 및 2에 있어서,
는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2와 R3을 합하여 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다.] - 제1항에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 산 확산 제어제 (D)를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 12]
[상기 화학식 12 중 X+는 하기 화학식 (12-1-1) 또는 (12-1-2)로 표시되는 양이온이고, Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온 또는 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이되, 단, 이들 식 중 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이고, RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지방족 환상 탄화수소기이이다.
(화학식 (12-1-1) 중 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 상기 화학식 (12-1-2) 중 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.)] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1)이 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 3 또는 4에 있어서,
는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 1가의 쇄상 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기이며, R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2와 R3을 합하여 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 불소 원자를 갖는 반복 단위 (f)(단, 상기 반복 단위 (a1)에 해당하는 것을 제외함)를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 반복 단위 (f)가 현상액과 반응하여 극성기를 형성하는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 극성기가 카르복실기인 감방사선성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 피막.
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