JP5609980B2 - 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 - Google Patents
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Description
[A]下記式(I)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体を含有し、さらに必要に応じて[B]酸発生体及び任意成分を含有できる。なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」及び「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。以下、[A]重合体、[B]酸発生体及び任意成分について詳述する。
[A]重合体は、構造単位(1)を有する重合体である。[A]重合体は、露光時において当該感放射線性樹脂組成物中の[B]酸発生体等から生じる酸によって、現像液溶解性が変化する重合体である。[A]重合体が、後述する酸解離性基を有する重合体(以下、「[A1]重合体」ともいう)である場合、元々アルカリ不溶性又は難溶性であり、有機溶媒可溶性である重合体が、酸の作用により、アルカリ可溶性であり、有機溶媒不溶性又は難溶性の重合体に変化する。また、[A]重合体が実質的に酸解離性基を有さない重合体(以下、「[A2]重合体」ともいう)であり、さらに組成物中に架橋剤を有する場合、元々アルカリ可溶性であり、有機溶媒不溶性又は難溶性である重合体が、酸の作用により架橋され、アルカリ不溶性又は難溶性であり、有機溶媒可溶性である重合体に変化する。
構造単位(1)は、上記式(I)で表される構造単位である。
上記式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基である。Xは、置換基を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基である。Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。R2は、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
メタンジイル基、エタンジイル基、n−プロパンジイル基、i−プロパンジイル基、n−ブタンジイル基、n−ペンタンジイル基、n−ヘキサンジイル基等の炭素数1〜20の2価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基;
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基;
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜20のアリーレン基;
ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基等の炭素数7〜20のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
構造単位(2)は、下記式(2)で表される構造単位である。構造単位(2)は、[A1]重合体に、酸解離性基を含有させるために用いられる構造単位として好適に用いることができる。構造単位(2)は、酸の存在下で−CR4R5R6が解離して(メタ)アクリル酸構造を生成する基を有する構造単位であり、この構造単位を組み込むことにより[A1]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能が向上する。
上記[A]重合体は、さらに例えば下記式(III−1)〜(III−5)で表されるラクトン構造を含む構造単位及び下記式(III−6)で表される環状カーボネート構造を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(3)を有してもよく、特に[A1]重合体は、これらの構造単位を有することが好ましい。上記[A]重合体がさらに構造単位(3)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、解像度及び露光余裕が高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができ、また、レジストとしての現像性、耐欠陥性、低PEB温度依存性等を向上する相乗効果が奏される。
[A]重合体は、上記構造単位(1)〜(3)以外のその他の構造単位として、さらに例えば下記式で表される構造単位を1種以上含有してもよい。
[A]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下する単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。この発生した酸により、[A1]重合体中に存在する酸解離性基は解離し、[A2]重合体は架橋剤によって架橋される。その結果、[A]重合体の現像液溶解性が変化する。例えば、[A1]重合体はアルカリ可溶性となるため、アルカリ現像液を用いると露光部が現像液に溶解してポジ型のパターンを形成し、有機溶媒現像液を用いると未露光部が現像液に溶解してネガ型のパターンを形成する。なお、[B]酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物(以下、適宜「[B]酸発生剤」という)の形態でも、[A]重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]重合体及び[B]酸発生体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、架橋剤、増感剤等を含有できる。任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができ、またそれぞれ単独又は2種以上を混合して使用できる。以下、これらの任意成分について詳述する。
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さないため、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制する効果がある。
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂;
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等が挙げられる。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品として、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学製)、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、メガファックF173(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、サーフロンSC−101、サーフロンSC−102、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC−106(以上、旭硝子製)等が挙げられる。
酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する共に、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「酸拡散制御剤」という)でも、[A]重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
本発明の感放射線性組成物は、[A2]重合体を含有し、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する組成物である場合、架橋剤をさらに含んでいることが好ましい。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を含むことで露光の際に発生する酸の作用により、架橋剤の架橋反応が進行し、[A2]重合体の分子相互間及び同一分子内で架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性が低い架橋重合体が形成される。
増感剤は、[B]酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で[B]酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
その他の任意成分としては、例えば染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると基板との接着性を改善できる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で、上記[A]重合体、[B]酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することによりポジ型又はネガ型の感放射線性樹脂組成物として調製できる。有機溶媒は、上記の[A]重合体、[B]酸発生体及び任意成分を溶解可能であれば特に限定されない。有機溶媒としては例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
フォトレジストパターンの形成方法としては、例えば以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(i)、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程(ii)、露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程(iii)、現像工程(iv)を経て、フォトレジストパターンを形成できる。以下、各工程について詳述する。
本発明の重合体は、上記式(I)で表される構造単位を有する。当該重合体は、例えばリソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に使用され得る。当該重合体の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される[A]重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される[A]重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
[実施例1]
温度計及びリフラックスコンデンサを備えた500mLの三口フラスコにメタクリル酸−3−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−アダマンチル20.0g(71.3mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン4.0mg(0.033mmol)、トリエチルアミン36.1mg(0.36mmol)、フェノチアジン20mg及びテトラヒドロフラン(THF)100mLを加え、0℃で15分攪拌させ、続けて滴下漏斗を用いて、50mLのテトラヒドロフランに溶解させたジケテン6.59g(78.4mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、さらに0℃で2時間攪拌させた後、5mLの水を加えてクエンチし、反応終了とした。次いで、反応液を分液漏斗へ流し込み、さらに2−ブタノン300mLを加え、この反応液を100mLの水で2回、100mLの飽和食塩水で1回洗浄後、油層を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この溶液をろ過後、溶媒を減圧留去し、下記式で表される化合物(i−1)を得た(25.15g、収率97%)。
滴下漏斗を備えたフラスコ内に、エチレングリコール27.67g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.57g及びジクロロメタン200mLを加え、氷浴中、15分攪拌した。そこへ30mLのジクロロメタンに溶解させた3,4−ジヒドロ−2H−ピラン25.00gを15分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴中でさらに15分攪拌させた後、室温で90分攪拌を続けた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLを加え、反応終了とした。反応液を、50mLの水で2回、50mLの飽和食塩水で1回洗浄した後、油層を回収し、低沸点成分を減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記式(a1)で表される化合物を得た。
重合体(A−1)、(A−2)及び(CA−1)〜(CA−3)の合成において使用した単量体(M−1)〜(M−5)を下記に示す。
(M−2):(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル
(M−3)及び(M−4):下記式で表される単量体
上記化合物(i−1)8.43g(10モル%)、(M−1)5.42g(10モル%)、(M−2)15.57g(40モル%)及び(M−5)20.57g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに重合開始剤としてのAIBN1.90gを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を800gのメタノール及び200gの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状にして2回洗浄した。その後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(A−1)を得た(37.6g、収率75%、Mw=6,400、Mw/Mn=1.51)。13C−NMR分析の結果、化合物(i−1)由来の構造単位:(M−1)由来の構造単位:(M−2)由来の構造単位:(M−5)由来の構造単位の各含有割合は、10.5:9.7:38.9:40.9(モル%)であった。
上記化合物(i−2)9.45g(10モル%)、(M−1)5.29g(10モル%)、(M−2)15.19g(40モル%)及び(M−5)20.07g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに重合開始剤としてのAIBN1.85gを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を800gのメタノール及び200gの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状にして2回洗浄した。その後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(A−2)を得た(34.8g、収率70%、Mw=6,800、Mw/Mn=1.50)。13C−NMR分析の結果、化合物(i−2)由来の構造単位:(M−1)由来の構造単位:(M−2)由来の構造単位:(M−5)由来の構造単位の各含有割合は、10.0:9.1:39.1:41.8(モル%)であった。
上記単量体(M−1)5.54g(10モル%)、(M−2)15.90g(40モル%)、(M−3)7.57g(40モル%)及び(M−5)21.00g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに重合開始剤としてのAIBN1.94gを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を800gのメタノール及び200gの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(CA−1)を得た(36.4g、収率73%、Mw=6,700、Mw/Mn=1.52)。13C−NMR分析の結果、(M−1)由来の構造単位:(M−2)由来の構造単位:(M−3)由来の構造単位:(M−5)由来の構造単位の各含有割合は、9.9:38.5:10.8:40.8(モル%)であった。
上記単量体(M−1)5.83g(10モル%)、(M−2)16.74g(40モル%)、(M−4)5.33g(40モル%)及び(M−5)22.11g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに重合開始剤としてのAIBN2.04gを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、重合反応液を800gのメタノール及び200gの水の混合溶液に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(CA−2)を得た(35.1g、収率70%、Mw=6,900、Mw/Mn=1.50)。13C−NMR分析の結果、(M−1)由来の構造単位:(M−2)由来の構造単位:(M−4)由来の構造単位:(M−5)由来の構造単位の各含有割合は9.8:39.1:10.5:40.6(モル%)であった。
上記単量体(M−1)5.80g(10モル%)、(M−2)16.67g(40モル%)及び(M−5)27.53g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに重合開始剤としてのAIBN2.03gを溶解させた単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、1,000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状にして2回洗浄した。その後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(CA−3)を得た(35.6g、収率71%、Mw=6,500、Mw/Mn=1.48)。13C−NMR分析の結果、(M−1)由来の構造単位:(M−2)由来の構造単位:(M−4)由来の構造単位:(M−5)由来の構造単位の各含有割合は、10.1:38.5:51.4(モル%)であった。
感放射線性樹脂組成物の調製において使用した[B]酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒を下記に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
C−1:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
D−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−2:シクロヘキサノン
D−3:γ−ブチロラクトン
(A−1)100質量部、(B−1)8.4質量部及び(C−1)1質量部を混合し、この混合物に、(D−1)900質量部、(D−2)390質量部及び(D−3)30質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
(A−2)100質量部、(B−1)8.4質量部及び(C−1)1質量部を混合し、この混合物に、(D−1)900質量部、(D−2)390質量部及び(D−3)30質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
(A−1)100質量部に代えて、配合する[A]成分としての重合体を比較例1が(CA−1)100質量部、比較例2が(CA−2)100質量部、比較例3が(CA−3)100質量部とした以外は、実施例3と同様に操作して、比較例1〜3の感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物について、ArFエキシマレーザーを光源として、下記の性能評価を行った。結果を表1に示す。
8インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤(日産化学製、ARC29A)を用いて、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、100℃で60秒間PBを行い、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置(ニコン製、S306C、開口数0.78)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表1に示すPEB温度にて60秒間PEBを行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で30秒現像し、水洗、乾燥して、レジストパターンを形成した。上記の塗布、焼成及び現像はコータ/デベロッパ(東京エレクトロン製、CLEAN TRACK ACT8)を用い、全てインラインで実施した。このとき、寸法75nmの1対1ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅75nmの1対1ライン・アンド・スペースに形成される露光量(mJ/cm2)を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製、S9260)を用いた。
上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した75nmの1対1ライン・アンド・スペースのパターンをパターン上部から観察し、任意の10点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の分布度を表す3シグマ値をLWR(nm)とした。このLWRの値が小さいほど、形成されたパターン形状が良好であると評価できる。
上記感度の測定により作製したウエハーの露光部における欠陥数を検査した。欠陥数は、欠陥検査装置(ケー・エル・エー・テンコール製、KLA2351)を用いて評価した。欠陥数の検査は、アレイモードで観察し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥数を検出することにより行った。上記欠陥検査装置は、0.15μm以上の欠陥を検出できるように感度を設定した。この検査において、欠陥数が100(個/Wafer)以下の場合は「A」と、100(個/Wafer)を超える場合は「B」と評価した。
Claims (5)
- 上記式(I)におけるYが、炭素数2〜4のアルカンジイル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [B]感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
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