JP5131488B2 - 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物 - Google Patents
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Description
本発明の含フッ素単量体は、下記一般式(1)で示されるものである。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。)
また、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できる。
ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。
(式中、R1、R2、A及びk1は、上記と同様である。R3はハロゲン原子、水酸基又は−OR6を示す。R6はメチル基、エチル基又は下記式(8)
を示す。R4はハロゲン原子を示す。R5はハロゲン原子、水酸基又は−OR7を示す。R7はメチル基、エチル基又は下記式(9)
を示す。MaはLi、Na、K、Mg1/2、Ca1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。Meはメチル基を示す。)
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物(7)としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物(7)の使用量は、原料であるハロエステル化合物(6)1モルに対し0.5〜10モル、特に1.0〜3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類;炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類;ナトリウムなどの金属類;水素化ナトリウムなどの金属水素化物;ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどの金属アルコキシド類;ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類;リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸1モルに対し0.2〜10モル、特に0.5〜2.0モルとすることが好ましい。0.2モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、10モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式(1a)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物(P1)と呼ぶことにする。
(式中、R1、R2、A及びk1は上記と同様である。)
(式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。k2は0又は1を示す。)
(式中、RL01及びRL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL04は炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。RL05は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基である。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0〜3の整数であり、2m+n=2又は3である。なお、破線は結合手を示す。)
(式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。)
(式中、R11は炭素数1〜15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R12は密着性基である。R13は酸不安定基である。R14は単結合又は炭素数1〜15の2価の有機基である。R15及びR16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
高分子化合物(P1)を合成する場合、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合(アニオン重合)等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物(P1)の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
一般式(1a)の単位に対応するモノマーの総モル数をU1、
一般式(2a)〜(2g)の単位に対応するモノマーの総モル数をU2、
一般式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)、(6a)〜(6c)の単位に対応するモノマーの総モル数をU3、
U1+U2+U3=U(=100モル%)
とした場合、
0<U1/U<1、より好ましくは0.1≦U1/U≦0.8、更に好ましくは0.1≦U1/U≦0.7、
0≦U2/U<1、より好ましくは0.1≦U2/U≦0.8、更に好ましくは0.2≦U2/U≦0.8、
0≦U3/U<1、より好ましくは0≦U3/U≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U≦0.2
である。
(式中、R5a及びR13は前記と同様である。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。)
本発明のレジスト材料では、高分子化合物(P1)を後述するベース樹脂(B)とブレンドして使用する。高分子化合物(P1)は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物(P1)はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物(P1)はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
(式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
(式中、R405、R406、R407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。)
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
[合成例1−1]モノマー1の合成
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル113g、トリエチルアミン75.9g、アセトニトリル250mlの溶液にメタクリル酸クロリド67.9g、アセトニトリル3.3gの混合物を20℃以下にて滴下した。室温にて5時間撹拌した後、氷冷下水20gを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物125gを得た(収率85%)。
沸点:63℃/1.6kPa。
IR(D−ATR):ν=1778、1759、1638、1458、1440、1261、1237、1123、1047、1002、953cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.94(3H,s)、3.93(3H,s)、6.06(1H,s)、6.26(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.28(6F,s)ppm。
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー2を得た(収率87%)。
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー3を得た(収率73%)。
イソブチルアルコール148g、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル226g、ベンゼン800ml、ナトリウムメトキシド5gの混合物を、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら10時間加熱還流した。冷却後、氷冷下5質量%塩酸200gを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、常圧蒸留により目的物171gを得た(収率64%)。
沸点:150℃/常圧。
IR(D−ATR):ν=3469、2973、2883、1755、1473、1401、1382、1328、1240、1163、1012、979、939cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.89(6H,d)、1.95(1H,sept)、4.14(2H,d)、9.11(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.28(6F,s)ppm。
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール1を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー4を得た(収率83%)。
沸点:75−76℃/600Pa。
IR(D−ATR):ν=2969、2937、2881、1774、1759、1638、1472、1439、1398、1381、1259、1235、1123、1041、999、952cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.86(6H,d)、1.92(1H,sept)、1.93(3H,s)、4.14(2H,d)、6.06(1H,s)、6.26(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.23(6F,s)ppm。
イソブチルアルコールの代わりにイソアミルアルコールを使用した以外は[合成例1−4−1]と同様な方法でアルコール2を得た(収率82%)。
沸点:115−116℃/19kPa。
IR(D−ATR):ν=3466、2965、2877、1752、1467、1372、1390、1324、1220、1157、1010、977、929cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.87(6H,d)、1.52(2H,q)、1.64(1H,sept)、4.36(2H,t)、9.10(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−75.06(6F,s)ppm。
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール2を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー5を得た(収率84%)。
沸点:67−68℃/253Pa。
IR(D−ATR):ν=2963、2875、1773、1757、1638、1464、1389、1256、1230、1167、1118、1036、995、951cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.86(6H,d)、1.49(1H,q)、1.59(1H,sept)、1.93(3H,s)、4.36(2H,t)、6.06(1H,s)、6.25(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.23(6F,s)ppm。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール100g、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル487gをベンゼン50gに溶解し、共沸脱水を行った。室温に冷却後、カリウム−t−ブトキシド9.0gを加え、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら30時間加熱還流した。冷却後、5質量%塩酸60g、水440gを室温以下で滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物104gを得た(収率58%)。
沸点:133℃/20kPa。
IR(D−ATR):ν=3511、1778、1402、1362、1326、1233、1164、1135、1086、1054、1030、979、960、902、864、804、749、749、668-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=5.20(2H,t)、7.05(1H,tt)、9.58(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−139.96(1F)、−139.87(1F)、−131.06(2F)、−126.02(2F)、−120.46(2F)、−75.20(6F)ppm。
GC−MS(CI:Methane):(m/z)+=69、95、113、145、167、193、213、233、259、287、309、341、359、379、407、427(M+H)+、467、489。
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール3を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー6を得た(収率79%)。
沸点:78℃/270Pa。
IR(D−ATR):ν=1791、1759、1457、1443、1405、1385、1259、1240、1175、1123、1086、1066、1008、993、971、957、904、852、805、748、731、703、656cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.93(3H,s)、5.22(2H,t)、6.09(1H,m)、6.27(1H,m)、7.00(1H,tt)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−140.00(1F)、−139.91(1F)、−131.08(2F)、−125.94(2F)、−120.42(2F)、−71.66(6F)ppm。
GC−MS(CI:Methane):(m/z)+=69、89、109、145、175、213、233、263、299、328、349、371、391、427、451、475、495(M+H)+、522、545。
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー7を得た(収率87%)。
沸点:68−69℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=1809、1777、1733、1639、1455、1440、1420、1387、1263、1239、1170、1121、1048、1004、949cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、3.91(3H,s)、5.12(2H,s)、5.81(1H,d様)、6.13(1H,d様)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.44(6F,d様)ppm。
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール1を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー8を得た(収率86%)。
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール2を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー9を得た(収率84%)。
沸点:78−79℃/20Pa。
IR(D−ATR):ν=2964、2935、2875、1813、1773、1737、1639、1466、1419、1387、1261、1236、1170、1122、1046、999、946cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.88(6H,d)、1.51(2H,q)、1.61(1H,sept)、4.36(2H,t)、5.81(1H,s)、6.12(1H,s)ppm。
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール3を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー10を得た(収率77%)。
沸点:78℃/9Pa
IR(D−ATR):ν=1792、1737、1639、1455、1420、1405、1388、1256、1242、1174、1124、1064、1011、973、954、903、812、759、748、692、653cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、5.13(2H,s)、5.24(2H,t)、5.81(1H,m)、6.13(1H,m)、7.05(1H,tt)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−139.96(1F)、−139.87(1F)、−131.03(2F)、−125.94(2F)、−120.42(2F)、−71.46(6F)ppm。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールの代わりに3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノールを使用した以外は[合成例1−6−1]と同様な方法でアルコール4を得た(収率79%)。
沸点:133−134℃/19.4kPa。
IR(D−ATR):ν=3481、1763、1470、1429、1328、1225、1164、1135、1076、1019、980cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=2.72(2H,dt)、4.63(2H,t)、9.18(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−127.22(2F)、−125.75(2F)、−114.84(2F)、−82.27(3F)、−75.38(6F)ppm。
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール4を、トリエチルアミンの代わりにピリジンを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー11を得た(収率81%)。
沸点:80−81℃/16Pa
IR(D−ATR):ν=1780、1734、1639、1456、1421、1386、1236、1172、1134、1053、1004、950、879cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、2.74(2H,dt)、4.61(2H,t)、5.09(2H,s)、5.80(1H,s)、6.11(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−127.22(2F)、−125.74(2F)、−114.82(2F)、−82.15(3F)、−71.60(6F)ppm。
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下のフラスコに9.63gのモノマー7、5.37gのメタクリル酸4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−2−メチル−3−トリフルオロメチルブタン−2−イル、0.53gの2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、15.0gのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20〜25℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.50gのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン/メチルエチルケトン(混合比9/1)の40質量%溶液となるように調整後、150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は12.7g、収率は80%であった。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例2−1]と同様の手順により、表1に示した高分子化合物を製造した。表1中、各単位の構造を表2に示す。なお、導入比はモル比である。
下記レジストポリマーを5g、上記ポリマー1〜20を0.25g、PAG1を0.25g、Quencher1を0.05g用い、これらを75gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、0.2μmサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較参考例1−4として、上記ポリマー1〜20を添加しないレジスト溶液も調製した。
表3において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
表3から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
表3の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がT−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
上記パターニング実験で用いたレジスト溶液を0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。8インチのSi基板上に作製した反射防止膜ARC−29A(日産化学工業(株)製、膜厚:87nm)の上にレジスト溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。ArFスキャナーS307E((株)ニコン製、NA:0.85、σ:0.93、Crマスク)でウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置WinWin−50−1200((株)東京精密製)を用いてピクセルサイズ0.125μmで計測した。その結果を表4に示す。
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