KR101796137B1 - 스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법 - Google Patents

스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101796137B1
KR101796137B1 KR1020127028415A KR20127028415A KR101796137B1 KR 101796137 B1 KR101796137 B1 KR 101796137B1 KR 1020127028415 A KR1020127028415 A KR 1020127028415A KR 20127028415 A KR20127028415 A KR 20127028415A KR 101796137 B1 KR101796137 B1 KR 101796137B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
stretching
membrane
roller
rollers
Prior art date
Application number
KR1020127028415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130040848A (ko
Inventor
타케루 후지나가
야스히로 나고시
토시히토 사카이
히로유키 이케우치
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20130040848A publication Critical patent/KR20130040848A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101796137B1 publication Critical patent/KR101796137B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/20—Edge clamps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H23/00—Registering, tensioning, smoothing or guiding webs
    • B65H23/02—Registering, tensioning, smoothing or guiding webs transversely
    • B65H23/022—Registering, tensioning, smoothing or guiding webs transversely by tentering devices
    • B65H23/025—Registering, tensioning, smoothing or guiding webs transversely by tentering devices by rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H2301/00—Handling processes for sheets or webs
    • B65H2301/50—Auxiliary process performed during handling process
    • B65H2301/51—Modifying a characteristic of handled material
    • B65H2301/512—Changing form of handled material
    • B65H2301/5124—Stretching; Tentering
    • B65H2301/51242—Stretching transversely; Tentering
    • B65H2301/512422—Stretching transversely; Tentering involving roller pair acting on edge of web
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H2701/00—Handled material; Storage means
    • B65H2701/10—Handled articles or webs
    • B65H2701/17—Nature of material
    • B65H2701/175—Plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Registering, Tensioning, Guiding Webs, And Rollers Therefor (AREA)

Abstract

MD (세로축)로 막을 스트레칭함에 있어서, 넥인을 용이하게 억제하기 위하여.
스트레칭 기구는 전진 장치, 수거 장치, 및 상기 장치 사이에 막 F의 전달 경로의 TD (가로축)로 양 말단 부위에 놓여진 막 보유 유지부 40을 구비한다. 막 보유 유지부 40은 막 F의 전달 경로 상단에 상기 막의 MD로 평행한 간격으로 놓여진 복수의 상단 유지 롤러 43, 및 막 F의 전달 경로 하부에 상단 유지 롤러 43의 반대쪽에 놓여된 복수의 하단 유지 롤러 46을 구비함으로써 상기 복수의 하단 유지 롤러 46이 상기 복수의 상단 유지 롤러 43과 함께 작용하여 상기 롤러 사이에 수직으로 샌드위치된 필름 F를 생산하게 한다. 상기 상단 유지 롤러 43과 하단 유지 롤러 46은 회전에 의해 지지됨으로써 이들의 회전축은 막 F의 MD의 하류쪽으로 막 F의 TD에서 바깥쪽으로 기울어진다.

Description

스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법{STRETCHING APPARATUS AND METHOD OF MANUFACTURING POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 막(film) 제조 과정 동안 세로축(Machine Direction)으로 막을 스트레칭하는데 사용하기 위한 스트레칭 기구에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 스트레칭 기구를 사용한 스트레칭의 단계를 포함하는 폴리이미드 막(polyimide film)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
막 제조 방법에 있어서, 세로축(Machine Direction; MD)으로 제조 과정에서 막을 스트레칭하고 그리고 나서 가로축(Transverse Direction; TD)으로 막을 스트레칭하는 단계를 포함하는 연속적인 2축성의(biaxial) 스트레칭이 수행된다. 상기 막의 스트레칭은 스트레칭 방향으로 막의 열팽창 계수를 감소시킬 수 있다.
상기 막의 예는 폴리이미드 막이다. 폴리이미드 막은 저중량, 유연성, 막 강도, 및 내열성과 같은 다양한 뛰어난 특성을 갖고 있으므로, 상기 막은 다양한 분야, 구체적으로 가요성 배선판(flexible wiring board) 물질, COF 기판 물질, 및 이와 유사한 것과 같은 전자 및 전기 분야에 사용된다.
스트레칭을 통한 폴리이미드 막을 제조하는 공지의 방법에 있어서, 용매내에 폴리아믹산(polyamic acid)과 같은 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액이 자가-지지성(self-supporting) 막(또한 겔-유사 막, 겔 막 또는 이와 유사한 것으로 언급되는)을 제공하는 지지대(support)위로 주조되고, 상기 자가-지지성 막은 상기 지지대로부터 벗겨지며, 그리고 나서 상기 막은 이미드화(imidization)가 진행되지 않는 가열 온도에서 대략 MD 방향으로 간격을 갖고 놓여진 두 롤러 사이에서 원주 속도의 차이를 이용함으로써 스트레칭을 수행하도록 MD로 당겨지고, 그리고 나서 MD로 스트레칭된 자가-지지성 막은 텐더 장치(tenter apparatus) 또는 이와 유사한 것에 의하여 TD로 스트레칭되고 접지된 양 말단에서 가열된다 (이 방법은 또한 열경화(thermal cure)로 언급된다).
특허문헌 1은 유기 용매내 고리닫힘(ring closure) 촉매제 및 탈수제를 함유하는 폴리아미드 산 용액을 지지대의 표면에 주조하고, 상기 폴리아미드 산을 이미디드화시켜 자가-지지성 성질 및 5 내지 50 중량%의 고형분 함량을 갖는 연속적인 겔 막(gel film)을 형성시켜 제조되고, 1.1 내지 1.9배의 주행 방향으로 겔 막을 스트레칭시키고, 주행 방향으로 스트레칭 인자의 0.9 내지 1.3배의 TD로 막을 스트레칭시킴에 의해 생산된 폴리이미드 막을 개시하였다.
MD로 막을 스트레칭하는 종래의 공지의 방법은 막의 MD에 간격을 갖고 놓여진 두 롤러 사이에 원주 속도 차이를 이용함에 의해 스트레칭을 수행하는 MD에서 상기 막을 끌어당기는 단계를 포함한다. 그러나, 종래의 스트레칭에 있어서, MD로 스트레칭하는 동안 MD에서 상기 막이 수축되는 소위 넥인(neck-in) 현상이 발생한다.
넥인이 발생할 때, 다음 단계에서 TD로 막의 스트레칭은 상기 막의 수축된 양의 스트레칭과 함께 TD로 원하는 스트레칭 양의 스트레칭이 필요로 되고, 이러한 결과는 전체 스트레칭 양을 증가시켜야 할 필요가 있다. 상기 증가된 스트레칭 양은 흔하게 막 절단의 원인이 되어서 막의 제조 효율을 감소시킨다. 또한 증가된 스트레칭 양은 스트레칭 기구에 기계적 부하를 증가시킨다. 추가하여 넥인이 발생함에 따라, TD에서 균일한 막 특성을 유지시키지 못할 수도 있다.
이것에 덧붙여서, 특허문헌 2는 넥인 양이 감소될 수 있도록 하기 위하여, 짧은 전달(transfer) 거리에서 스트레칭 하는데 필요한 열량을 막에 공급하기 위한 적용된 단위 면적당 향상된 열량이 구비된 독특한 가열 장치를 포함하는 스트레칭 기구를 개시하고 있다.
종래기술 참고문헌
특허문헌
특허문헌 1 : 일본 특허 공개문헌 제2004-2880호
특허문헌 2 : 일본 특허 공개문헌 제2003-123942호
상기에서 설명한 바와 같이, 특허문헌 2에 개시된 스트레칭 기구는 가열 장치가 특징적이고 막의 가열을 필요로 한다. 그러나, 상기 막의 스트레칭은 가열이 필요하지 않을 수 있고, 이러한 경우에 넥인은 감소될 수 없다.
본 발명의 목적은 가열이 필요로 하지 않을 때 조차도 넥인을 용이하게 억제할 수 있는 스트레칭 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 넥인을 억제하여 MD로 폴리이미드 자가-지지성 막을 스트레칭하기에 적합한 스트레칭 기구의 용도와 관련되고 TD로 스트레칭을 촉진시키는 폴리이미드 막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 상기 폴리이미드 막을 효율적으로 제조하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은 막을 전진(advancing)시키기 위한 전진 장치(advancing mechanism), 전진 장치로부터 전진된 막의 속도보다 더 빠른 속도에서 상기 전진 장치로부터 전진된 막을 수거(taking in)하기 위한 수거 장치(take-in mechanism), 및 상기 전진 장치와 수거 장치 사이에 상기 막의 TD(Transverse Direction, 가로축)으로 양 말단 부위에 놓여진 막 보유 유지부(film holding unit)의 2 세트를 포함하는 스트레칭 기구를 제공한다. 각각의 막 보유 유지부는 막의 전달 경로(transfer path) 상부에 막의 MD (Machine Direction; 세로축)의 평행한 간격으로 놓여진 복수의 상단 유지 롤러(upper holoding roller), 및 상기 막의 전달 경로 하부에 상단 유지 롤러의 반대쪽에 놓여진 복수의 하단 유지 롤러(lower holoding roller)를 가짐으로써 상기 복수의 하단 유지 롤러는 복수의 상단 유지 롤러와 함께 작용하여 상기 롤러들 사이에 수직으로 샌드위치된 막을 생성한다. 상기 상단 유지 롤러와 하단 유지 롤러는 회전되게 지지됨으로써 이들의 회전축은 상기 막의 MD 하류 쪽으로 막의 TD에서 바깥쪽으로(outward) 기울어져 있다.
본 발명에 따른 상기 스트레칭 기구는 복수의 상단 유지 롤러를 지지하는 상판(upper plate)과 복수의 하단 유지 롤러를 지지하는 상판의 반대쪽에 놓여진 하판(lower plate)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 상판 및 하판의 적어도 하나 이상은 수직으로 이동되도록 지지되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 복수의 상단 유지 롤러 및 복수의 하단 유지 롤러의 적어도 하나 이상은 그 사이에 삽입된 복수의 탄성 부재를 갖고 각각 탄력적 및 수직적으로 옮겨질 수 있도록 지지된다.
전달 동안 막을 가열하는 가열로(heating furnace)는 전진 장치 및 수거 장치 사이에 포함될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 막 보유 유지부의 적어도 일부분은 가열로 내에 놓여지는 것이 바람직하다. 상기 가열로는 막을 위한 흡입-선측 개구(inlet-side opening)와 배출-선측 개구(outlet-side opening)를 가질 수 있고, 복수의 상단 유지 롤러의 일부 및 하단 유지 롤러의 일부는 흡입-선측 개구와 배출-선측 개구를 통하여 가열로 외부에 놓여질 수 있다.
상기 가열로는 열풍으로 막을 가열시킬 수 있다.
상단 유지 롤러와 하단 유지 롤러의 각각은 바람직하게는 거친-표면 처리가 행해진 원주 표면을 가짐으로써 보다 용이하게 넥인(neck-in)을 억제할 수 있다.
전진 장치 및 수거 장치의 각각은 실용성의 측면에서 롤러로 형성되는 것이 바람직하다. 추가하여, 상기 전진 장치 및 수거 장치의 적어도 하나 이상은 흡입 롤러(suction roller)인 것이 바람직하다.
본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 폴리이미드 막을 제조하는 방법을 제공한다:
용매내 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 자가-지지성 막을 제공하는 지지대 위로 주조하는 첫 번째 단계; 및
전달 동안에 상기 자가-지지성 막을 가열하는 두 번째 단계,
상기 두 번째 단계는 스트레칭 기구에 의해 MD (Machine Direction; 세로축)로 자가-지지성 막을 스트레칭하는 것을 포함하고,
여기에서, 상기 스트레칭 기구는 상기에서 설명한 본 발명에 따른 스트레칭 기구이고, 상기 자가-지지성 막은 막으로 스트레칭된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 두 번째 단계는 스트레칭 기구에 의해 MD로 자가-지지성 막의 스트레칭 이후에 TD (Transverse Direction; 가로축)로 자가-지지성 막을 스트레칭 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 본 발명의 장점이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 스트레칭 기구는 막 보유 유지부가 막의 TD의 양 말단 부위를 접지하고 있는 동안 스트레칭을 수행하므로, 상기 막은 막의 가열이 필요하지 않을 때 조차도 억제된 넥인을 갖고 용이하게 스트레칭될 수 있다. 특히, MD로 스트레칭 이후에 TD로 스트레칭된 연속적으로 2축으로 스트레칭된 막을 제조하는데 있어서, 억제된 넥인으로 인하여 TD로 추가적 스트레칭이 필요하지 아니하므로, TD로 스트레칭 동안 막 절단을 억제시키는 것과 스트레칭 기구에 기계적 부하를 감소시키는 것이 가능하다. 추가하여 원하는 열팽창 계수를 갖는 스트레칭된 막이 얻어질 수 있다.
폴리이미드 막을 제조하는 방법에 따른, 본 발명의 스트레칭 기구에 의한 MD로 자가-지지성 막의 스트레칭에 있어서, 상기 자가-지지성 막은 MD로 스트레칭될 수 있는 동안 가열 조건에 관계없이 넥인이 억제된다. 그 결과로서, 폴리이미드 막이 보다 효율적으로 제조될 수 있다. 특히, 상기 두 번째 단계가 상기에서 설명한 스트레칭 기구에 의한 스트레칭 이후에 TD로 스트레칭을 포함할 때, 상기 넥인이 억제되고 따라서 TD로 추가적 스트레칭이 필요하지 않다. 이것은 TD로 스트레칭 동안 막 절단을 억제할 수 있고 보다 효율적으로 원하는 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 막을 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 구체예에 따른 스트레칭 기구의 도식적 단면도이다.
[도 2] 도 1에 제시된 스트레칭 기구를 위에서 바라볼때, 막 보유 유지부의 배치를 나타내는 도식도이다.
[도 3] 복수의 상단 유지 롤러의 바람직한 배치를 나타내는 도면이다.
[도 4] 유지 롤러가 이동된 위치에 설치될 때, 상기 막 보유 유지부의 도식적 단면도이다.
[도 5] 상단 유지 롤러의 배치의 또 다른 실시예를 나타내는 도식도이다.
[도 6] 연속적으로 2축으로 스트레칭된 막의 제조 공정의 실시예를 나타내는 차트이다.
도 1을 참조로 하여, 막 F를 제조하는 과정에서 가로축으로 막 F를 스트레칭하는데 사용되는 본 발명의 구체예에 따른 스트레칭 기구 1이 제시된다.
스트레칭 기구 1은 막 F를 전진시키기 위한 전진 장치로 작용(serving)하는 피드(feed) 롤러 10과 상기 전진 장치에 의해 전진된 막 F의 속도보다 더 빠른 속도에서 막 F를 수거(taking in)하기 위한 수거 장치(take-in mechanism)로 작용하는 테이크업(take-up) 롤러 20을 갖는다. 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20은, 기재되지 않은 운전 장치(driving mechanism)에 의해 각각 회전하도록 운전됨으로써, 막 F는 피드 롤러 10으로부터 테이크업 롤러 20로 전달된다. 테이크업 롤러 20은 피드 롤러 10 보다 더 빠른 원주 속도를 갖는다. 이들 사이의 원주 속도의 차이로 인하여 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20 사이에서 막 F가 당겨지게 되고, 막 F는 MD로 스트레칭된다. 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20 사이의 원주 속도의 비율은 적당하게 설정될 수 있으므로, 막 F의 스트레칭 속도를 조절할 수 있다.
이러한 형태의 스트레칭 기구에서 통상적으로 사용되는 임의의 롤러는 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20의 각각으로 사용될 수 있다. 원하는 스트레칭 속도에서 막을 스트레칭하기 위하여 롤러 표면에서 막 F의 슬립(slip)을 방지하는 것이 중요하다. 막 F의 슬립을 방지하기 위하여, 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20의 적어도 하나 이상은 음압으로 막 F를 흡입하기 위하여 표면에 복수의 흡입구(suction hole)를 갖는 흡입 롤러를 사용함에 의해 제공될 수 있다. 전진 장치 및 수거 장치의 각각은 복수의 롤러로 구성되는 롤러 그룹으로 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 롤러의 적어도 하나 이상은 또한 흡입 롤러를 사용함에 의해 제공될 수 있다.
전달 동안 막 F를 가열시키기 위한 가열로 30은 피드 롤러 10 및 테이크업 롤러 20 사이에 설치된다. 가열로 30은 흡입-선측 개구(inlet-side opening) 31과 배출-선측 개구(outlet-side opening) 32를 갖는다. 막 F가 흡입-선측 개구 31을 통하여 가열로 30으로 유입되는 지점으로부터 배출-선측 개구 32를 통하여 가열로 30에서 배출되는 지점으로의 과정에서, 막 F는 기재되지 않은 열원(heat source)에 의해 가열되고, 상기 막 F의 가열된 부위가 스트레칭되는 것이 바람직하다.
2개의 막 보유 유지부 40은 도 2에서 제시된 바와 같이, 가열로 30내 막 F의 TD로 양 말단 부위에 놓여진다.
각각의 막 보유 유지부 40은 서로에 대해 반대쪽에서 수직으로 놓여지는 상판 42 및 하판 45를 가짐으로써 피드 롤러 10 으로부터 테이크업 롤러 20으로 막 F의 전달 경로는 이들 사이에 덧붙여진다.
상판 42가 하판 45에 반대되는 수직 방향으로 이동되도록 상판 42는 공기압 실린더(air cylinder), 유압 실린더(hydraulic cylinder), 또는 전기적 동력에 의한 실린더와 같은 선형 엑추에이터(linear actuator) 41에 의해 지지되고, 하단 표면부(lower surface side)에서 복수의 상단 유지 롤러 43을 회전하며 지지한다. 도 2에 제시한 바와 같이, 상기 복수의 상단 유지 롤러 43은 막 F의 MD (화살표로 나타낸 방향)내 평행한 간격으로 놓여지고, 회전축 43x이 막 F의 TD에 관하여 막 F의 MD로 하류방향으로 막 F로부터 바깥쪽으로 기울어지도록 지지된다. 막 F의 MD로 하류로부터 바라볼 때, 이것 때문에, 상단 유지 롤러 43의 외부 원주 표면은 막 F의 TD로 대각선 바깥쪽으로 직면하게 된다.
상단 유지 롤러 43은 막 F의 TD에 관하여 동일한 길이, 직경, 간격 및 경사를 갖는 것이 바람직한 반면, 길이, 직경, 간격 및 경사의 적어도 하나 이상은 그들 사이에 다를 수 있다.
하판 45는 각각 복수의 스프링 47이 구비된 복수의 하단 유지 롤러 46 및 상단 표면부에서 그들 사이에 끼워진 복수의 서브-플레이트(sub-plate) 45a로 지지한다. 스프링 47은 하단 말단에서 하판 45에 고정되고 상판 42로부터 하판 45 쪽으로 작용하는 힘에 반응하여 탄력적으로 변형될 수 있다. 예를 들면, 압축 코일 스프링이 스프링 47로서 사용될 수 있다. 각각의 서브-플레이트 45a는 각각의 스프링 47의 상단 말단에 고정되고 각각의 하단 유지 롤러 46을 회전되게 지지한다. 그러므로, 복수의 하단 유지 롤러 46은 삽입된 복수의 스프링 47로 각각 탄력적 및 수직적으로 옮겨질 수 있도록 지지된다.
이와 같은 방식으로 지지된 복수의 하단 유지 롤러 46은 막 F의 전달 경로의 하부에 놓여진다. 각각의 하단 유지 롤러 46은 관련된 상단 유지 롤러 43에 수직으로 반대쪽 위치에 놓여짐으로써 상기 롤러 46 및 관련된 상단 유지 롤러 43은 함께 작동할 수 있게 되어 그들 사이에 수직적으로 샌드위치된 막 F를 생성할 수 있다. 그러므로, 상단 유지 롤러 43에 유사하게, 하단 유지 롤러 46은 또한 막 F의 MD에서 평행한 간격으로 놓여지고 막 F의 MD로 하류로부터 바라볼 때 이것의 외부 원주 표면은 막 F의 TD에 대각선으로 바깥쪽으로 직면한다. 각각의 하단 유지 롤러 46은 반대쪽의 상단 유지 롤러 43과 동일한 길이, 직경, 간격, 및 경사를 갖기만 한다면 하단 유지 롤러 46은 다르거나 동일한 길이, 직경, 간격, 및 경사를 가질 수 있다. 막 F가 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46 사이에 샌드위치되는 힘 (가압력)은 선형 엑추에이터 41이 장착된 상단 유지 롤러 43의 수직 위치에 적절히 설정함에 의해 조정될 수 있다.
막 보유 유지부 40은 상기에서 설명한 바와 같이 가열로 30내에 위치된다. 그러나, 본 발명의 구체예에 있어서, 모든 막 보유 유지부 40이 가열로 30 내에 놓여지는 것이 아니라 막 보유 유지부 40의 일부분은 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32의 상류로부터 그리고 막 F의 MD에서 하류로부터 돌출된다. 이것 때문에, 상단 유지 롤러 43의 일부분 및 하단 유지 롤러 35의 일부분은 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32의 상류로부터 그리고 막 F의 MD에서 하류로부터 돌출된다.
상기에서 설명한 바와 같이 형성된 본 구체예의 스트레칭 기구 1에 따르면, 피드 롤러 10으로부터 전진된 막 F는 막 F가 테이크업 롤러 20에서 테이크업되기 전에 전달 경로에서 가열로 30에 의해 가열되고, 가열부에서 스트레칭된다. 막 F가 스트레칭되는 지역에서, 막 F의 TD로 양 말단 부위는 막 보유 유지부 40의 복수의 상단 유지 롤러 43 및 복수의 하단 유지 롤러 46 사이에 수직으로 샌드위치된다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46은 회전으로 지지되기 때문에, 막 F가 롤러 43 및 46 사이에서 피드 롤러 10으로부터 테이크업 롤러 20쪽으로 전달될 때, 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46은 막 F와 마찰에 의해 회전된다.
상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46은 막 F의 MD의 하류쪽으로 막 F의 TD로 대각선의 바깥쪽으로 직면하는 이들의 회전축으로 지지되기 때문에, 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 회전으로 인하여, 막 F의 TD로 바깥쪽 힘이 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46을 갖는 마찰에 의해 막 F의 TD내 양 말단 부위에 작용하도록 한다. 이러한 힘이 스트레칭으로 인한 막 F의 폭의 감소에 반대로 막 F를 저지시키도록 작용하고, 그 결과로서, 막 F의 넥인이 억제된다. 본 구체예에서 막 F의 TD에서 양 말단 부위가 이러한 방식으로 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46에 의해 기계적으로 저지되기 때문에, 가열 조건에 관계없이 넥인이 억제될 수 있다. 추가하여, 막 F의 전달 이후에 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 회전이 이루어지고, 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46으로 막 F를 저지시키는 힘은 막 F의 MD에서 작기 때문에, 막 F를 스트레칭하는데 거의 영향을 미치도록 작용하지 않는다.
복수의 상단 유지 롤러 43 및 복수의 하단 유지 롤러 46은 막 F의 MD에 간격을 두고 놓여지기 때문에, 막 F의 넥인이 발생할 수 있는 지역은 막 F의 MD에서 넓은 범위에 걸쳐 샌드위치될 수 있다. 그 결과로서, 막 F의 넥인이 효과적으로 억제될 수 있다.
보다 효과적으로 이러한 이점을 달성하기 위하여, 예를 들면 상단 유지 롤러 43a 내지 43i가 도 3에 기재된 바와 같이 제공된다고 가정하면, 막 F의 MD내 상단 유지 롤러 43a 내지 43i에 의해 보유되는 면적 a 내지 i가 고려될 때, 상단 유지 롤러 43a 내지 43i의 막 F의 TD에 관하여 회전축의 길이, 간격 및 경사 각도가 바람직하게 설정됨에 의해서 막 F의 MD내 두 인접된 면적 (a 및 b, b 및 c, c 및 d, d 및 e, e 및 f, f 및 g, g 및 h, h 및 i) 은 서로 간에 접촉되거나 서로 간에 중첩된다. 상단 유지 롤러 43a 내지 43i와 동일한 수의 하단 유지 롤러 (도 3에 제시되지 않은)가 관련되어 제공되고 상기 하단 유지 롤러는 관련된 상단 유지 롤러 43a 내지 43i에 반대쪽에 놓여지는 것은 당연하다.
복수의 상단 유지 롤러 43a 내지 43i 및 복수의 하단 유지 롤러의 배치에 의하여, 막 F의 MD내 면적 a 내지 면적 i에 걸쳐서 상단 유지 롤러 및 하단 유지 롤러의 쌍 중의 어느 하나 사이에 막 F가 샌드위치되게 한다. 이것에 의해, 넥인이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
본 구체예에 있어서, 막 F가 복수의 상단 유지 롤러 43 및 복수의 하단 유지 롤러 46 사이에 샌드위치되기 때문에, 넥인을 효과적으로 억제하기 위해서는 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 모든 쌍들 사이에 막 F를 샌드위치시키는 것이 중요한다. 구체적으로, 상판 42의 하단면에 수직되는 방향의 거리가 서로 동일하도록 상단 유지 롤러 43을 설치하고 하판 45의 상단면에 수직되는 방향의 거리가 서로 동일하도록 하단 유지 롤러 46을 설치하는 것이 중요하다.
그러나, 실제로는, 상판 42 및 하판 45에 각각 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46을 설치하는데 있어서 변형 또는 이와 유사한 것은 실시예의 형태로, 도 4에 제시된 바와 같이, 하나의 하단 유지 롤러 46e가 하판 45의 하면부에 관하여 다른 하단 유지 롤러 46a로부터 46d 까지와 46f로부터 46i 까지 돌출되는 위치에 설치되게 하는 원인이 될 수 있다. 이러한 경우에, 막 F는 하단 유지 롤러 46e와 반대쪽의 상단 유지 롤러 46e 사이에만 단지 샌드위치된다.
모든 하단 유지 롤러 46은 각각 삽입된 스프링 47으로 하판 45에 지지되고, 상판 42의 위치는 본 구체예에서 선형 엑추에이터 41에 의해 수직으로 조절될 수 있기 때문에, 상판 42는 선형 엑추에이터 41에 의해 하판 45에 보다 가깝게 다가오게 되므로 반대쪽 상단 유지 롤러 43e 하부에 돌출되는 위치에서 하단 유지 롤러 46e를 지지하는 스프링 47의 압축을 가능하게 하여 모든 하단 유지 롤러 및 상단 유지 롤러 사이에 막 F가 샌드위치되게 한다.
하단 유지 롤러 46은 삽입된 스프링 47로 하판 45에 지지되고, 상판 42는 선형 엑추에이터 41에 의해 수직적으로 조절될 수 있기 때문에, 다음과 같은 이점이 제공될 수 있다.
MD로 막 F를 스트레칭함에 있어서, 상기 넥인의 양은 통상적으로 스트레칭 속도가 증가함에 따라 증가한다. 그러므로, 높은 스트레칭 속도에서 막 F를 스트레칭하는 경우에, 막 F는 보다 강한 힘에 맞추어서 TD의 양 말단 부위에 샌드위치되는 것이 바람직하다. 삽입된 스프링 47으로 하단 유지 롤러 46를 지지하는 것은 본 구체예에서 선형 엑추에이터 41를 통한 상단 유지 롤러 43의 수직으로 이동가능한 구조와 결합되므로, 상단 유지 롤러 43과 하단 유지 롤러 46 사이에 막 F를 샌드위치시키는 힘은 막 F 또는 이와 유사한 것의 스트레칭 속도에 따라 조절될 수 있다.
상기 구체예는 상판 42가 선형 엑추에이터 41에 의해 수직으로 이동할 수 있는 경우를 설명할 수 있는 반면, 하판 45가 수직으로 이동될 수 있거나 상판 42 및 하판 45 모두가 수직으로 이동될 수 있다. 유사하게, 상기 구체예는 복수의 하단 유지 롤러 46가 복수의 스프링 47로 하판 45에 개별적으로 지지되는 반면, 복수의 상단 유지 롤러 43은 복수의 스프링에 의해 탄력적 및 수직적으로 개별적으로 옮겨질 수 있도록 지지될 수 있거나, 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46 모두가 탄력적 및 수직적으로 개별적으로 옮겨질 수 있도록 지지될 수 있다.
막 F가 부드럽게 되는 온도까지 가열될 수 있는 한, 가열로 30 내에서 임의적 가열 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적외선으로 가열, 열풍으로 가열, 및 이것의 조합이 사용될 수 있다. 단일한 스트레칭을 수행하기 위하여, 전체 막은 가능한 한 정도에서 균일하게 가열되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 구체예에 있어서, 막 보유 유지부 40은 막 F의 TD로 양 말단 부위에서 제공되고, 막 F의 TD로 양 말단 부위는 다른 부위와 비교할 때 다소 가열시키기 어렵다. 그러므로, 상기 기구의 단순성, 비용 및 이와 유사한 것의 측면에서, 본 구체예에 있어서 막 F와 접촉하는 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46은 또한 적외선을 사용한 가열 방법 보다는, 막 F의 TD로 양 말단 부위의 간접적인 가열이 이루어지되록 가열되는 열풍이 구비된 가열로를 사용하는 것이 바람직하다.
가열로 30은 전달 동안에 막 F를 가열시키기 때문에, 가열로 30은 구조적으로 막 F의 통과를 위한 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32를 갖는다. 가열로 30내에 가열된 열풍의 일부분은 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32를 통해 유출된다. 그러므로, 가열로 30내 온도와 개구 31 및 32의 크기에 따라서, 막 F는 가열로 30의 외부에서도 개구 31 및 32 근처에서 스트레칭될 수 있다.
도 1 및 도 2에 제시된 바와 같이, 본 구체예에 있어서, 막 F의 MD로 막 보유 유지부 40의 상류부 및 하류부는 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32를 통하여 가열로 30 외부에 놓여짐으로써, 복수의 상단 유지 롤러 43의 일부 및 복수의 하단 유지 롤러 46의 일부는 가열로 30 외부에 놓여진다. 보다 효과적으로 스트레칭시키기 때문에 이것은 넥인의 발생을 억제시킬 수 있다. 흡입-선측 개구 31 및 배출-선측 개구 32로부터 가열된 열풍의 유출이 심각하게 고려될 필요가 없을 때, 모든 막 보유 유지부 40이 가열로 40내에 놓여질 수 있음은 당연하다.
본 구체예는 복수의 상단 유지 롤러 43 (및 따라서 하단 유지 롤러 46)이 도 2 및 도 3에 제시된 바와 같이 막 F의 MD의 상류로부터 하류로 막 F의 TD로 바깥쪽으로 변화(shift)되도록 놓여질 수 있다. 이것은 상단 유지 롤러 43의 회전축을 직사각형 상판 42의 폭 방향과 평행하게 위치시키고 기울어진 위치에 상판 42을 설치함에 의해 달성된다. 그러나, 예를 들면 도 5에서 제시된 바와 같이, 복수의 상단 유지 롤러 43은 상판 42의 TD에 관하여 기울어진 회전축 43x으로 설치될 수 있고, 상단 유지 롤러 43은 막 F의 TD로 동일한 위치에 놓여진다. 이러한 경우에, 하단 유지 롤러 46은 당연히 유사하게 놓여진다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 이러한 설치는 또한 스트레칭 동안 용이하게 넥인을 억제시킬 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 구체예에 있어서, 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46은 막 F의 전달과 공동으로 회전되고, 넥인을 용이하게 억제시키기 위하여 막 F의 전달과 공동으로 부드럽게 회전을 수행하는 것이 중요하다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 부드러운 회전을 수행하기 위하여, 샌드블라스트(sandblast)를 포함한 연마와 같은 거친-표면 처리 및 엠보싱(embossing)은 유지 롤러 43 및 46의 원주 표면에서 수행됨으로써 막 F에 작용하는 마찰력을 증가시키는 것이 바람직하다. 대안으로, 막 F에 작용하는 마찰열은 고무 롤러로 형성된 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46을 사용함에 의하여, 그리고 공기압에 의해 팽창된 홀로 에어 롤러(hollow air roller)와 같은 고무 롤러를 제공함에 의해 증가될 수 있다.
막 F의 TD에 관하여 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 각각의 회전축의 기울어진 각도는 막 F의 MD로 스트레칭 속도에 따라 설정되는 것이 바람직하다. 막 F의 넥인 양은 스트레칭 속도가 증가함에 따라 증가하기 때문에, 막 F의 TD로 양 말단 부위는 넥인을 방지하기 위하여 단단히 저지될 필요가 있다. TD내 막 F을 저지시키는 힘을 증가시키기 위하여 상기 기울어진 각도는 증가되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 기울어진 각도가 지나치게 증가될 때, MD내 막 F을 저지시키는 힘이 증가됨으로써 스트레칭이 적절히 수행되지 아니할 수 있는 가능성을 증가시킨다. 이러한 이유로, 기울어진 각도는 0보다 크고 45보다 작은 적당한 범위를 갖고, 보다 바람직하게는 0보다 크고 30보다 작거나 같은 범위를 가지고, 보다 더 바람직하게는 0보다 크고 15보다 작거나 같은 범위를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 구체예는 각각 전진 장치 및 수거 장치와 같이 적어도 하나 이상의 피드 롤러 및 적어도 하나 이상의 테이크업 롤러를 갖는 장치를 제시하였다. 그러나, 상기 전진 장치 및 수거 장치는 롤러를 사용하여 막을 전달하는 장치에 한정되지 않는다. 예를 들면, 막 F의 TD로 양 말단을 붙들고(grasping) 동시에 막 F의 MD로 이동하는 막 그래습 부재(grasp member)는 막의 전진면(advancing side) 및 수거면(take-in side)에서 막 F의 TD로 양 말단에 놓여지고, 상기 수거면에서 막 그래습 부재는 전진면에서 그래습 부재로부터 전진된 막의 속도 보다 더 빠른 속도로 이동되고, 그리하여 전진면 및 수거면에 상기 그래습 부재가 각각 전진 장치 및 수거 장치로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 대안으로, 상기 전진 장치 및 수거 장치의 적어도 하나 이상은 롤러 및 그래습 부재의 조합으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 본 구체예의 스트레칭 기구 1을 사용한 2축으로 스트레칭된 막을 제조하는 방법의 실시예는 도 6을 참조로 하여 설명된다.
첫 번째, 용해된 수지를 막 형상내에 성형함으로써 막을 생산한다 (S101). 막 성형 방법의 실시예는 압출성형 방법, 용액-주조(solution-casting) 방법, 및 칼렌다링(calendaring) 방법을 포함한다.
다음으로, 성형된 막은 롤러에 의해 전달되는 동안, 상기 막은 MD로 스트레칭된다 (S102). 상기 스트레칭은 통상적으로 넥인을 발생시키지만, 상기 넥인은 상기 구체예의 스트레칭 기구 1을 사용함에 의해 억제된다.
MD로 스트레칭된 막은 그리고 나서 TD로 스트레칭된다 (S103). TD로 스트레칭은 텐더 장치 또는 이와 유사한 것을 사용함에 의해 수행될 수 있다. 넥인은 통상적으로 MD로 스트레칭 때문에 발생하므로, 원하는 스트레칭 양에 추가하여 넥인 때문에 감소된 폭의 추가적인 스트레칭이 필요로 되고, 이것은 막 절단을 발생시킬 수 있고 스트레칭 기구에 커다란 기계적 부하를 부과할 수 있다.
그러나, 본 구체예에 있어서, 상기 넥인은 MD로 스트레칭을 위한 상기에서 설명한 스트레칭 기구 1을 사용함에 의해 억제되고, 통상적으로 TD로 스트레칭 속도를 증가시킬 필요가 없다. 그 결과로서, 원하는 스트레칭 속도에서 TD로 막을 스트레칭하기 위하여 막 절단이 상당히 감소될 수 있으므로, 원하는 열팽창 계수를 갖는 막을 제공할 수 있다.
최종적으로, TD로 스트레칭된 막은 경화되고 (S104) 롤러에 테이크업 되어 (S105) 2축으로 스트레칭된 막이 제조된다. 막을 경화시키는 방법의 실시예는 가열, 촉매의 사용, 자외선 (UV)의 적용, 전자빔(electron beam)의 적용, 및 이것들의 조합을 포함한다.
상기에서 설명한 바와 같이, TD로 막을 스트레칭하기 위한 상기 스트레칭 기구 1을 사용함에 의해서, 원하는 스트레칭 속도에서 MD 및 TD로 스트레칭된 2축으로 스트레칭된 막을 제조하는 것이 가능하고 따라서 TD로 스트레칭 동안에 막 절단이 실질적으로 감소되면서 MD 및 TD로 원하는 열팽창 계수를 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 스트레칭 기구는 MD로 다양한 막을 스트레칭하는데 사용될 수 있지만, 상기 기구는 특히 바람직하게는 막 중에서 폴리이미드 막의 제조 동안 MD로 자가-지지성(self-supporting) 막을 스트레칭하는데 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 설명은 상기 스트레칭 기구가 MD로 자가-지지성 막을 스트레칭하는데 사용되는 폴리이미드 막을 제조하는 방법의 실시예로 구성된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 막을 제조하는 방법은 자가-지지성 막을 제공하는 지지대 위로 용매내 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 주조하는 첫 번째 단계 및 전달 동안에 상기 첫 번째 단계에서 제공된 자가-지지성 막을 가열하는 두 번째 단계를 포함한다. 상기 두 번째 단계는 상기 스트레칭 기구를 사용하여 MD로 상기 자가-지지성 막을 스트레칭하는 것을 포함한다.
보다 구체적으로, 도 6에 제시한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 막의 제조 방법은 자가-지지성 막을 제공하는 지지대 위로 용매내 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 주조하는 첫 번째 단계 (S101) 및 전달 동안에 이미디화(imidization) 및/또는 스트레칭을 포함하는 열 처리를 수행하기 위하여 상기 자가-지지성 막을 가열하는 두 번째 단계를 포함한다. 상기 두 번째 단계는 세로축으로 자가-지지성 막을 스트레칭하는 단계 (S102), 그리고 나서 가로축으로 상기 막을 스트레칭하는 단계 (S103), 및 열 경화를 수행하는 단계 (S104)를 포함한다. 열 경화를 통해 최종적으로 제조된 상기 폴리이미드 막은 롤러에 테이크업(take up)된다 (S105).
상기 제조 방법에 있어서, 지지대 위fh 용매내 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 주조하는(casting the solution containing the polyimide precursor in the solvent onto the support) 단계, MD로 자가-지지성으로 스트레칭하는(stretching the self-supporting in the MD)단계, TD로 상기 막을 스트레칭하는(stretching the film in the TD) 단계, 열 경화를 수행하는(performing the thermal cure) 단계, 및 롤러에 최종적으로 제조된 폴리이미드 막을 테이킹업하는(taking up the finally manufactured polyimide film on the roller)단계는 도 6에서 각각 막 형성(film forming)" 단계 (S101), MD 스트레칭(MD stretching)" 단계 (S102), TD 스트레칭(TD stretching)" 단계 (S103), 경화(cure)" 단계 (S104), 및 "테이킹업(taking up)" 단계 (S105)에 상응한다.
본 발명에 따른 상기 스트레칭 기구는 이러한 단계들의 MD 스트레칭 단계에서 사용된다. 그러므로, 본 발명에 따른 상기 스트레칭 기구가 폴리이미드 막의 MD 스트레칭을 위해 사용될 때, 상기 스트레칭 기구의 상세한 설명에서 막 F(film F)"는 자가-지지성 막(self-supporting film)을 의미한다.
본 발명에서, 폴리이미드 막은 열적 이미디화, 화학적 이미디화 또는 열적 이미디화 및 화학적 이미드화의 조합을 사용하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서, 상기 첫 번째 단계 및 두 번째 단계가 보다 상세히 설명된다.
<첫 번째 단계>
첫 번째 단계에서 자가-지지성 막을 형성하기기 위한 폴리이미드 전구체로서, 공지된 산 성분 및 디아민(diamine) 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산(polyamic acid)과 같은 공지된 폴리이미드 전구체가 사용된다.
본 발명에서, 최종적으로 생산된 폴리이미드 층은 단일층 또는 다른 성분을 갖는 다층으로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드 막을 구성하는 층(들)내에 적어도 하나 이상의 층은 내열성 폴리이미드로 형성된다. 다층 구조의 구체예들은, 열적-압축 결합된 폴리이미드의 층(들)이 내열성 폴리이미드 층의 단일면 또는 양면에서 형성되는 사례, 하나의 표면은 미끄러움이 뛰어난 층으로 형성되는 반면 다른 표면은 표면 편평도가 뛰어난 층으로 구성된 사례, 및 적어도 하나 이상의 층이 투명 또는 불투명이 뛰어난 층으로 형성된 사례를 포함한다.
최종적으로 생산된 폴리이미드 막에 부합되도록, 상기 자가-지지성 막은 또한 단일층 또는 다른 성분을 갖는 다층으로부터 형성될 수 있다.
내열성 폴리이미드로서, 하기와 같은 조합으로부터 얻어진 폴리이미드가 사용될 수 있다:
(1) 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드, 피로멜리틱 디안하이드리드 및 1,4-하이드로퀴논 디벤조에이트-3,3,4,4-테트라카르복실 디안하이드리드로부터 선택된 적어도 하나 이상을 함유하는 산 성분, 그리고 바람직하게는 산 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 산 성분을 함유; 및
(2) p-페닐렌 디아민, 4,4-디아미노디페닐 에테르, 3,4-디아미노디페닐 에테르, m-톨리딘 및 4,4-디아미노 벤자닐리드로부터 선택된 적어도 하나 이상을 함유하는 디아민 성분, 그리고 바람직하게는 디아민 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 디아민 성분을 함유한다.
내열성 폴리이미드를 구성하는 상기 산 성분 및 디아민 성분의 조합의 바람직한 구체예는 다음을 포함한다
1) 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드 (s-BPDA), 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 및 선택적으로 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE), 여기서 PPD/DADE (몰 비율)은 100/0 내지 85/15인 것이 바람직하다;
2) 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드 및 피로멜리틱 디안하이드리드, 및 p-페닐렌디아민 및 선택적으로 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 여기서 BPDA/PMDA는 100/0 내지 90/10인 것이 바람직하고, PPD 및 DADE 모두가 사용되는 경우에는 PPD/DADE는, 예를 들면, 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하다;
3) 피로멜리틱 디안하이드리드, 및 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 여기서 DADE/PPD는 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하다; 그리고
4) 주요 성분 요소로서, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드 및 피로멜리틱 디안하이드리드 (전체 100 몰%에서 50 몰% 이상)
상기 1) 내지 4)에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE)의 일부분 또는 전부는 3,4'-디아미노디페닐 에테르 또는 하기에서 설명되는 또 다른 디아민으로 대체될 수 있다.
이들은 인쇄 배선 기판, 연성 인쇄 회로 기판, TAB 테이프, 및 이와 유사한 것과 같은 전자 부품의 재료로 사용되고, 이들은 넓은 온도 범위에 걸친 뛰어난 기계적 특성, 장기간의 내열성, 뛰어난 가수분해 저항 및 화학적 저항, 높은 열분해 개시온도, 작은 열 수축비 및 열팽창 계수, 및 뛰어난 난연성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
내열성 폴리이미드를 얻기 위해서 사용될 수 있는 산 성분으로서, 상기에서 설명한 산 성분에 추가하여, 본 발명의 특성이 손상되지 않는 범위내에서, 2,3,3,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설피드 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드리드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드리드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드리드, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드리드 또는 이와 유사한 것과 같은 디안하이드리드 산(acid dianhydirde) 성분이 사용될 수 있다.
내열성 폴리이미드를 얻기 위해서 사용될 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에서 설명한 디아민 성분에 추가하여, 본 발명의 특성이 손상되지 않는 범위내에서, m-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,3-디아미노디페닐 설피드, 3,4-디아미노디페닐 설피드, 4,4-디아미노디페닐 설피드, 3,3-디아미노디페닐 설폰, 3,4-디아미노디페닐 설폰, 4,4-디아미노디페닐 설폰, 3,3-디아미노벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 3,3-디아미노디페닐 메탄, 4,4-디아미노디페닐 메탄, 3,4-디아미노디페닐 메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시) 벤젠과 같은 비스(아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스[4-(4 아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 이와 유사한 것과 같은 디아민 성분이 사용될 수 있다.
열-압착 결합된 폴리이미드로서, 다음으로부터 얻어진 폴리이미드가 사용될 수 있다:
(1) 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드, 2,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드, 피로멜리틱 디안하이드리드, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설피드 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 디안하이드리드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드리드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드리드, 1,4-하이드로퀴논 디벤조에이트-3,3,4,4-테트라카르복실릭 디안하이드리드 및 이와 유사한 것과 같은 디안하이드리드 산으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 산 성분, 그리고 바람직하게는 산 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 산 성분을 함유, 그리고
(2) 디아민 성분으로서 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 3,3-디아미노벤조페논, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 이와 유사한 것과 같은 디아민으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 디아민 성분, 그리고 바람직하게는 디아민 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 디아민 성분을 함유한다.
열-압축 결합된 폴리이미드를 얻기 위해서 사용될 수 있는 상기 산 성분 및 디아민 성분의 조합으로서, 다음과 같은 것으로부터 얻어지는 폴리이미드가 사용될 수 있다:
(1) 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드 및 2,3,3,4-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드와 같은 디안하이드리드 산으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 산 성분, 그리고 바람직하게는 산 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 산 성분을 함유; 그리고
(2) 디아민 성분으로서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 이와 유산한 것과 같은 디아민으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 디아민 성분, 그리고 바람직하게는 디아민 성분은 적어도 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 그리고 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 함량으로 이들 디아민 성분을 함유한다.
열-압축 결합된 폴리이미드를 얻기 위해서 사용될 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에서 설명한 디아인 성분에 추가하여, 본 발명의 특성이 손상되지 않는 범위내에서, p-페닐렌 디아미, m-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 3,4-디아미노디페닐 에테르, 3,3-디아미노디페닐 설피드, 3,4-디아미노디페닐 설피드, 4,4-디아미노디페닐 설피드, 3,3-디아미노디페닐 설폰, 3,4-디아미노디페닐 설폰, 4,4-디아미노디페닐 설폰, 3,3-디아미노벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 3,3-디아미노디페닐 메탄, 4,4-디아미노디페닐 메탄, 3,4-디아미노디페닐 메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 및 이와 유사한 것과 같은 디아민 성분으로 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있는데, 예들 들면, 유기 용매에서 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드리드 및 방향족 디아민의 실질적으로 동일한 몰 함량으로 불규칙-중합 또는 블록-중합에 의해 합성될 수 있다. 대안으로, 이들 두 성분 중 어느 하나가 과량인 2 또는 그 이상의 폴리이미드 전구체가 제조될 수 있고, 그 뒤에, 이들 폴리이미드 전구체 용액이 병합되고 이어서 반응조건하에서 혼합될 수 있다. 그러므로 얻어진 상기 폴리이미드 전구체 용액은 어떠한 처리 없이도 사용될 수 있거나, 필요하다면 용매를 제거 또는 첨가한 후, 자가-지지성 막의 제조를 위해 사용될 수 있다.
추가적으로, 용해도가 뛰어난 폴리이미드가 사용되는 경우에, 폴리이미드의 유기 용매 용액은 150 내지 250 에서 폴리이미드 전구체 용액을 가열함에 의해 얻어질 수 있거나 이미디화용 물질(imidization agent)을 첨가하여 150 이하, 구체적으로는 15 내지 50에서 반응을 수행하고, 이미드-고리화 이후에 이어서 용매를 증발시키거나, 이어서 저급의 용매에서 침전에 의해 분말을 얻고, 유기용매에 상기 분말을 용해시켜 얻어질 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액을 위한 유기 용매의 구체예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함한다. 이들 유기 용매는 단독 또는 2 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액은, 필요하다면, 이미드화 촉매제, 유기 인-함유 화합물, 무기 미세 입자와 같은 미세 입자, 유기 미세 입자 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다.
이미디화 촉매제의 구체예는 치환 또는 비치환된 질소-함유 이형고리 화합물, 질소-함유 이형고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환된 아미노산 화합물, 수산화기-함유 방향족 탄화수소 화합물, 및 방향족 이형고리 화합물을 포함한다. 이미디화 촉매제의 구체적으로 바람직한 예는 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸과 같은 저급-알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸과 같은 벤즈이미다졸; 및 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘과 같은 치환된 피리딘을 포함한다. 사용되는 이미디화 촉매제의 함량은 폴리아미드 산내 아미드 산 단위에 관하여 바람직하게는 약 0.01 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 당량이다. 상기 이미드화 촉매제가 사용될 때, 얻어지는 폴리이미드 막은, 구체적으로 신장 및 에지-크래킹(edge-cracking) 저항과 같은 향상된 특성을 가질 수 있다.
화학적 이미드화를 의도할 때, 일반적으로, 탈수-고리 닫힘 물질(dehydration-ring closure agent) 및 유기 아민의 조합의 화학적 이미드화 물질이 폴리이미드 전구체 용액에 혼합된다. 탈수-고리 닫힘 물질의 구체예는, 예를 들면, 디시클로로헥실카르보디이미드, 아세틱 안하이드리드, 프로피오닉 안하이드리드, 발레릭 안하이드리드, 벤조익 안하이드리드, 트리플루오로아세틱 안하이드리드와 같은 산 무수물(acid anhydride)을 포함하고; 그리고 유기 아민의 구체예는, 예를 들면, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 및 이와 유사한 것을 포함한다; 그러나, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 전구체 용액이 지지대 위로 주조될 수 있으며, 지지대로부터 벗겨질 수 있고 적어도 한 방향 이상으로 스트레칭될 수 있는 자가-지지성 막으로 전환될 수 있는 한, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 특별한 제한은 없다. 중합체의 종류, 중합화 정도 및 농도, 및 첨가제의 종류 및 농도는, 필요하다면, 용액에 첨가될 수 있고, 상기 용액의 점도는 적당히 선택될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액내 폴리이미드 전구체의 농도는 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 15 내지 20 중량%이다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 바람직하게는 100 내지 10000 포와즈(poise), 보다 바람직하게는 400 내지 5000 포와즈, 및 보다 더 바람직하게는 1000 내지 3000 포와즈이다.
상기 첫 번째 단계에서 자가-지지성 막을 생산하는 과정의 한 실시예는 다음과 같다.
단일층 또는 다층 압출 다이(extrusion die)가 구비된 막-제조 기계를 사용하여, 용매내 폴리이미드 전구체 용액, 또는 2 또는 그 이상의 용매내 폴리이미드 전구체 용액을 상기 다이에 공급(feed)하고, 그리고 나서, 상기 다이의 배출(립)(outlet, lip)로부터 단일층 또는 다층 박막(thin film)의 형태로 지지대 (이음매 없는 벨트, 드럼 및 이와 유사한 것) 위로 압출됨으로써 실질적으로 균일한 두께를 갖는 용매(들)내 상기 폴리이미드 전구체(들)의 용액(들)의 박막을 제공한다. 그리고 나서, 주조용 오븐(casting oven)에서, 상기 지지대 (이음매 없는 벨트, 드럼 및 이와 유사한 것)에서 이동하는 동안, 상기 박막은 폴리이미드 전구체(들)의 이미드화가 충분히 진행되지 않은 온도로 가열되고, 유기 용매(들)의 일부분 또는 대부분이 박막으로부터 제거된다. 그리고, 상기 자가-지지성 막은 상기 지지대로부터 벗겨진다.
다층 폴리이미드 막을 제조하려는 의도일 때, 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: 미리 결정된 제형을 갖는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 자가- 지지성 막을 형성하는 단계, 이것의 표면에 또 다른 제형을 갖는 폴리이미드 전구체의 용액을 주조하는 단계, 및 주조용 오븐에서 이것을 가열하여 다층 자가-지지성 막을 형성하는 단계.
상기 첫 번째 단계에서 상기 지지대는 어떠한 공지된 물질로부터 형성될 수 있다. 상기 지지대는 스테인레스강과 같은 금속, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 수지로 제조된 표면을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지지대의 구체예는 스테인레스 벨트, 스테인레스 롤(stainless roll), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트를 포함한다. 상기 지지대는 바람직하게는 용액의 균일한 박막이 형성될 수 있는 표면을 가질 수 있다. 비록 상기 지지대는 표면에 음각(groove) 및/또는 양각(emboss)을 가질 수 있지만, 상기 지지대는 특히 바람직하게는 부드러운 초 평탄을 가질 수 있다. 구체적으로는, 상기 부드러운 초 평탄이 바람직하다.
상기 주조용 오븐의 가열 온도는 폴리이미드 전구체(들)의 이미드화가 충분히 진행되지 않고 유기 용매(들)의 일부 또는 대부분이 제거될 수 있는 온도이고, 예를 들면, 30 내지 200이다. 열적 이미드화의 경우 (즉, 어떠한 화학적 이미드화 물질도 첨가되지 않는 경우)에 있어서, 이것은 100 내지 200가 바람직하다.
자가-지지성 막은 반-건조된 상태 또는 그 전의 상태이다. 반-건조된 상태 또는 그 전(in or before semi-dried state)이라는 용어는 막이 열적 및/또는 화학적 이미드화에 의해 자가-지지성 상태에 있음을 의미한다. 자가-지지성 막이 상기 지지대로부터 벗겨질 수 있는 한 자가-지지성 막의 용매 함량 비율 및 이미드화 비율은 어떠한 범위에도 있을 수 있다.
상기 자가-지지성 막이 상기 지지대로부터 벗겨진 이후에, 상기 자가-지지성 막은, 필요하다면, 추가적으로 코팅, 스프레잉(spraying) 또는 디핑(diping)에 의해 용매 (표면 처리제(surface treating agent), 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 포함될 수 있다) 와 함께 코팅될 수 있고, 필요하다면, 대부분 코팅 용액은 건조 또는 추출에 의해 제거될 수 있다.
상기 표면 처리제의 구체예는 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄-기반 커플링제, 알루미늄-기반 킬레이팅제, 티탄산염-기반 커플링제, 철 커플링제, 구리 커플링제 및 이와 유사한 것과 같은 다양한 커플링제(coupling agent) 또는 킬레이팅제(chelating agent)를 포함한다.
상기 자가-지지성 막의 상기 용매 함량 비율 및 이미드화 비율은 제조하려는 의도의 폴리이미드 막에 따라 적당히 설정될 수 있다. 이하에서, 용매 함량은 전구체 용액내 용매에 추가하여 생성된 물을 포함하는 휘발성 성분의 함량을 의미한다. 예를 들면, 폴리이미드가 80 몰%의 3,3,4,4-비페니테트라카르복실릭 디안하이드리드를 함유하는 테트라카르복실 산 성분 및 80 몰%의 p-페닐렌 디아민을 함유하는 디아민 성분을 포함하는 전구체로부터 제조되고 폴리이미드 막은 바람직하게는 열적 이미드화에 의해 제조될 때, 상기 이미드화 비율은 1 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 40%이고, 상기 용매 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다.
폴리이미드가 80 몰%의 피로멜리틱 디안하이드리드를 함유하는 테트라카르복실 산 성분 및 80 몰%의 p-페닐렌 디아민을 함유하는 디아민 성분을 포함하는 전구체로부터 제조되고 폴리이미드 막은 바람직하게는 열적 이미드화에 의해 제조될 때, 상기 이미드화 비율은 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%이고, 상기 용매 함량은 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%이다.
상기 첫 번째 단계에서 제조되는 자가-지지성 막은, 필요하다면 표면 처리제 및 이와 유사한 것으로 코팅된 이후에, 두 번째 단계로 보내진다.
<두 번째 단계>
두 번째 단계에서, 상기 첫 번째 단계에서 제조된 자가-지지성 막은 열 처리 (스트레칭 및 열 경화)에 행해짐으로써 원하는 물리적 특성을 갖는 폴리이미드 막을 제공한다. 본 발명에서, 상기에서 설명한 상기 스트레칭 기구는 MD로 자가-지지성 막의 스트레칭에 사용된다. 상기 자가-지지성 막은 복수의 상단 유지 롤러 및 상기에서 설명한 바와 같이 대각선으로 놓여지는 복수의 하단 유지 롤러를 갖는 막 보유 유지부에 의해 샌드위치된 자가-지지성 막의 TD로 양 말단 부위를 갖는 MD로 스트레칭되기 때문에, 넥인의 발생이 용이하게 억제될 수 있다.
MD로 스트레칭된 이후에, 상기 자가-지지성 막은 텐더 장치에 의해 TD로 스트레칭되는 것이 바람직하다. 종래의 방법은 MD로 스트레칭으로 인하여 넥인이 발생하므로, 원하는 스트레칭 양에 추가하여 넥인으로 인하여 감소된 폭의 추가적 스트레칭을 수행할 필요가 있으며, 이것은 막 절단의 원인이 될 수 있고 스트레칭 기구에 커다란 기계적 부하를 부과할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 상기 넥인은 MD로 스트레칭을 위해 상기에서 설명한 스트레칭 기구를 사용함에 의해 억제됨으로써, TD에서 스트레칭 속도가 종래와 같이 증가될 필요가 없다. 따라서, 막 절단이 실질적으로 감소될 수 있고 상기 막은 원하는 스트레칭 속도에서 TD로 스트레칭될 수 있으므로, 원하는 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 막을 제공할 수 있다.
상기 자가-지지성 막은 미리 결정된 온도에서 가열부에서 미리 결정된 속도로 이동함으로써 전달을 수행한다. 이러한 의미에서, 상기 자가-지지성 막은 열 처리가 행해지고, 상기 이미드화 (열 경화)가 진행된다. 최종적으로, 상기 폴리이미드 막이 얻어진다.
텐더 장치는 TD로 자가-지지성 막을 스트레칭하는데 사용될 수 있다. 상기 텐더 장치는 자가-지지성 막의 TD로 양 말단 부위를 그래스핑(grasping)하는 텐더 사슬(tenter chain) 쌍을 갖고 MD로 상기 사슬의 이동 동안에 증가된 상기 텐더 사슬 사이의 간격을 변화시킴에 의해 TD로 자가-지지성 막을 스트레칭시킬 수 있다. 상기 텐더 장치는 또한 열 경화시 자가-지지성 막을 전달하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 상기 텐더 장치는 계속적으로 또는 동시적으로 TD로 자가-지지성 막의 스트레칭 및 열 경화를 수행하는데 사용될 수 있다.
상기 두 번째 단계에서 열 경화시에, 상기 열 처리는 최대 온도가 200 내지 600, 바람직하게는 350 내지 550, 보다 바람직하게는 300 내지 500의 범위인 조건하에서 약 0.05 내지 0.5 시간에서 서서히 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매 및 이와 유사한 것은 자가-지지성 막으로부터 충분히 제거됨으로써 최종적으로 얻어진 폴리이미드 막내 유기 용매를 함유하는 휘발성 함량 및 생성된 물 및 이와 유사한 것을 1 중량% 또는 그 이하로 감소시키고, 동시에 중합체는 충분히 이미드화시킨다.
또한 가열부는 온도 구배를 갖거나 다른 가열 온도를 갖는 블록으로 나누어질 수 있는 것이 바람직하다. 한 구체예에 있어서, 상기 열 처리는 약 0.5 내지 30분 동안 약 100 내지 170의 상대적으로 낮은 온도에서 첫 번째 열 처리, 연속하여 약 0.5 내지 30분 동안 약 170 내지 220에서 두 번째 열 처리, 그리고 나서 약 0.5 내지 30분 동안 약 220 내지 400의 고온에서 세 번째 열 처리, 및 필요하다면, 400 내지 600에서 네 번째 고온 열 처리를 포함하는 과정으로 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 열 처리는 80 내지 240에서 첫 번째 열 처리, 필요하다면 중간 온도 범위에서 열 처리, 및 350 내지 600에서 최종 열 처리를 포함하는 과정에 의해 수행될 수 있다.
상기 열 처리는 열풍(hot-air) 오븐, 적외석 가열로, 및 이와 유사한 것과 같은, 다양한 공지된 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 자가-지지성 막의 초기 가열 온도, 중간 가열 온도 및/또는 최종 가열 온도와 같은 열 처리는 비활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 아르곤, 또는 공기 또는 이와 유사한 것의 가열된 가스 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드는 상기 제조 과정 이후에 길이가 긴 형태로 얻어지기 때문에, 일반적으로 텐더 장치에 의해 보유된 TD로 상기 막의 양 말단이 절단된 이후에, 롤(role)로서 감겨지고 저장되며, 그리고 나서 다음 프로세싱에 제공된다.
폴리이미드 막의 두께는 적당히 선택되고 특별히 한정되지는 않지만, 150 또는 그 이하, 바람직하게는 5 내지 120 , 보다 바람직하게는 8 내지 80 , 보다 바람직하게는 6 내지 50 , 보다 더 바람직하게는 7 내지 40 , 가장 바람직하게는 8 내지 35 일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 도 1에 제시한 스트레칭 기구 및 이와 유사한 것은 폴리이미드 막의 제조 과정에서 상기 자가-지지성 막의 이미드화 및/또는 열 처리를 수행하는 두 번째 단계에서 사용된다. 상기 스트레칭 기구는 넥인을 용이하게 억제할 수 있으므로, 연속적으로 수행되는 TD로 스트레칭 동안에 막 절단이 감소될 수 있다. 그 결과로서, 원하는 스트레칭 속도 및 뛰어난 열 차원 안정을 갖는 열팽창의 원하는 계수를 갖고서 MD 및 TD로 스트레칭되는 폴리이미드 막을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 막의 열팽창 계수는 MD 및 TD 모두에서 5 내지 15 ppm/의 범위로 한정될 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
실시예 1에서, 다양한 조건하에서 폴리이미드 막 (자가-지지성 막)이 MD로 스트레칭될 때 넥인 속도가 측정되었다.
(실시예 1-1)
용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였고, 디아민 성분으로 p-페닐렌디아민 (phyenylenediamine ; PPD) 및 산 성분으로 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 산 디안하이드리드 (biphenyltetracarbolylic acid dianhydride ; s-BPDA)를 중합하여 폴리아믹산 용액 (폴리이미드 전구체 용액)을 제공하였다. 상기 제공된 폴리아믹산 용액을 지지대 위로 주조하고 가열시켜 부분적으로 이미드화된 자가-지지성 막을 제공하였다.
다음에, 도 1에 제시한 바와 같이 형성된 스트레칭 기구 1을 사용하여 MD에서 270 의 폭을 갖고 생산된 폴리이미드 막 (자가-지지성 막)을 스트레칭시키고, 넥인 속도를 측정하였다. 사용된 스트레칭 기구 1은 10개의 상단 유지 롤러 43과 10개의 하단 유지 롤러 46을 갖는 막 보유 유지부 40을 구비하였다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 각각은 25의 경사각, 20 의 직경, 및 50 의 길이를 갖는 회전축을 갖는다. 인접된 롤러는 상기 축 사이에 22 의 피치를 갖는다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46의 각각은 스테인레스강으로 구성되었고 (SUS304), 이것의 표면을 숏 블라스트(short blast) 처리를 행함으로써 2 내지 3 의 표면 거칠기 Ra를 제공하였다. 공기압 실린더 (63 직경을 갖는)를 상판 42에 연결하였고, 상기 공기압 실린더에 0.06 MPa의 압력으로 공기를 주입하여 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46 사이에 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 보유시켰다. 열풍을 사용한 가열 방법의 가열로 30을 사용하였고, 온도는 120이고 상기 열풍은 가열로 30 내에 0.7 m/s의 평균 속도를 갖도록 설정하였다. 가열로 30을 사용한 자가-지지성 막을 위한 가열 시간은 15초로 설정하였다. 가열로 30은 막의 전체 폭을 가열할 수 있는 폭을 구비하였으며, 상단 유지 롤러 43의 일부 및 하단 유지 롤러 46의 일부는 흡입-선측 개구 및 배출-선측 개구로부터 가열로 30의 외부에 균일하게 돌출됨으로써 자가-지지성 막을 보유하였다.
스트레칭 속도는 다음과 같은 계산식으로 길이 Lb 및 La을 측정함에 의하여 결정되었다:
스트레칭 속도 =
Figure 112012088735086-pct00001
여기서 Lb는 스트레칭 전 MD로 막의 길이를 나타내고 La는 스트레칭 이후 그 길이를 나타낸다. 넥인 속도는 다음과 같은 계산식으로 Wb 및 Wa을 측정함에 의하여 결정되었다:
넥인 속도 =
Figure 112012088735086-pct00002
여기서, Wb는 스트레칭 전 막의 폭을 나타내고 Wa는 스트레칭 이후 그 폭을 나타낸다.
스트레칭의 결과로서, 상기 스트레칭 속도는 9.17%였고 넥인 속도는 0.74%이었다.
(실시예 1-2)
하단 유지 롤러 46이 삽입된 어떠한 스프링 47 없이 지지되었고 가열로 30은 적외선 적용을 사용한 가열 방법을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-1의 그것과 유사하게 형성된 스트레칭 기구를 사용하여 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 스트레칭시켰다. 스트레칭 속도 및 넥인 속도를 실시예 1-1과 유사하게 측정하였다. 스트레칭의 결과로서, 스트레칭 속도는 8.67%였고 넥인은 2.24%이었다.
(비교예 1-1)
막 보유 유지부 40이 없는 스트레칭 기구를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-2의 그것과 동일한 조건하에서 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 스트레칭시켰다. 스트레칭 속도 및 넥인 속도를 실시예 1-1과 유사하게 측정하였다. 스트레칭의 결과로서, 스트레칭 속도는 9.24%였고 넥인은 5.73%이었다.
실시예 1-1, 1-2, 및 비교예 1-1에서의 주요한 스트레칭 조건, 측정된 스트레칭 속도 및 넥인 속도를 하기 표 1에 나타내었다.
조건 결과
막 보유 유지부 롤러 유지 스프링 가열 방법 공기압
(MPa)		 스트레칭 속도 (%) 넥인 속도 (%)
실시예 1-1 사용 사용 열풍 0.06 9.17 0.74
실시예 1-2 사용 사용되지 않음 적외선 0.06 8.67 2.24
비교예 1-1 사용되지 않음 - 적외선 - 9.24 5.73
표 1로부터, 막 보유 유지부에 의해 샌드위치된 TD로 막의 양 말단 부위를 갖고 수행된 스트레칭은 상기 막 보유 유지부가 사용되지 아니한 경우와 비교할 때 유사한 스트레칭 속도에서 조차 넥인 속도를 절반 또는 그 이하로 감소시킬 수 있음이 분명하다. 특히, 스프링이 구비된 하단 유지 롤러의 지지 및 열풍으로 상기 막의 가열의 조합은 추가적으로 넥인 속도를 감소시킬 수 있다.
(실시예 2)
실시예 2에서, 폴리이미드 막 (자가-지지성 막)을 스트레칭하는데 상기 기구의 설정된 스트레칭 속도, 스트레칭 이후에 자가-지지성 막의 열 경화를 수행함에 의해 얻어진 폴리이미드 막에서 측정된 실제 스트레칭 속도, 및 열팽창 계수 사이의 관련성을 연구하였다.
열팽창 계수를 위해, 20/분의 속도로 온도가 상승할 때 50 내지 200의 평균 열팽창 계수를 측정하기 위하여, Seiko Instruments Inc.에 의해 제조된 열-기계적 분석기 TMA/SS6100을 사용하였다.
(실시예 2-1)
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 스트레칭 기구 1을 사용함에 의하여 MD로 생산된 폴리이미드 막 (자가-지지성 막)을 스트레칭 시켰다. 스트레칭 속도는 12%로 설정하였다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46 사이에 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 샌드위치시키기 위하여, 공기압 실리더로 공급된 공기압은 0.06 MPa로 설정하였다. 다음으로, MD로 스트레칭된 상기 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 텐더 장치에 의해 TD로 스트레칭시켜서 연속적으로 2축으로 스트레칭된 막을 제공하였다. 이 경우에 폭 방향으로 스트레칭 속도는 12%로 설정하였다. 스트레칭 온도 및 시간은 각각 140 내지 170 및 143초로 설정하였다.
상기 동일한 텐더 장치에서 열 경화를 연속적으로 수행하였다. 열 경화에서, 280초 동안 가열로에서 가열을 수행함으로써 최종적 가열 온도는 480였다.
얻어진 폴리이미드 막의 열팽창 계수를 측정하였고, 그 결과 MD에 대해서 6.11 ppm/이었고 TD에 대해서 4.80 ppm/이었다. 실시예 1에 유사하게 측정된 실제 스트레칭 속도는 MD에 대해서 11.8%였고, TD에 대해서 15.4%였고 넥인 속도는 0.18%였다.
(비교예 2-1)
막 보유 유지부 40이 없는 스트레칭 기구를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1에서의 그것과 동일한 조건하에서 MD 및 TD로 자가-지지성 막 (폴리이미드 막)을 스트레칭시켰고, 그리하여 연속적으로 2축으로 스트레칭된 막을 제공하였다. 스트레칭 속도는 12%로 설정하였다. 얻어진 2축으로 스트레칭된 막의 열팽창 계수를 측정하였고, 그 결과 MD에 대해서 4.33 ppm/이었고 TD에 대해서 11.22 ppm/이었다. 실제 스트레칭 속도는 MD에 대해서 11.9%였고, TD에 대해서 8.0였고, 넥인 속도는 6.93%였다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 주요한 스트레칭 조건 및 열팽창 계수와 같은 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
조건 결과
막 보유 유지부 롤러 유지 스프링
가열 방법		 공기압
(Mpa)		 기구의 설정 스트레칭 속도 (%) 실제 스트레칭 속도 (%)
넥인 속도		 열팽창 계수
(ppm/)
MD TD MD TD MD TD
실시예 2-1 사용 사용 열풍 0.06 12.0 12.0 11.8 15.4 0.18 6.11 4.80
비교예 2-1 사용되지 않음 사용되지 않음 열풍 - 12.0 12.0 11.9 8.0 6.93 4.33 11.22
표 2로부터, MD 스트레칭 동안 막 보유 유지부를 갖고는 거의 넥인이 발생하지 않았음이 분명하다. 거의 넥인이 발생하지 않았기 때문에, 원하는 TD 스트레칭이 신뢰성 있게 수행되었고, 그 결과로 TD로 열팽창 계수는 감소되었다.
한편, 비교예 2-1에서는 막 보유 유지부가 사용되지 않았기 때문에, MD 스트레칭 동안 커다란 넥인이 발생하였다. 실시예 2-1에서 그것과 같은 TD로 상기 기구의 동일한 설정된 스트레칭 속도에서 조차 넥인의 발생은 실제 스트레칭 속도를 감소시켰다. 그 결과로서, TD로 열팽창 계수는 증가되었다. 상기 수치를 감소시키기 위하여, TD로 상기 기구의 설정된 스트레칭 속도는 추가적으로 증가시킬 필요가 있으며, 이것은 텐더 장치에 부하를 부과한다.
(실시예 3)
실시예 3에서, 자가-지지성 막의 다른 스트레칭 속도를 갖고 복수 형태의 폴리이미드 막을 제조하였고, 얻어진 폴리이미드 막에서 MD 및 TD로 열팽창 계수를 측정하였다. MD 및 TD 또는 단지 MD로 상기 스트레칭을 수행하였다. 상단 유지 롤러 43 및 하단 유지 롤러 46을 구비한 도 1에 제시한 스트레칭 기구 및 이와 유사한 것을 MD로 스트레칭하기 위하여 사용하였다. 열팽창 계수를 위해, 20/분의 속도로 온도가 상승할 때 50 내지 200의 평균 열팽창 계수를 측정하기 위하여, Seiko Instruments Inc.에 의해 제조된 열-기계적 분석기 TMA/SS6100을 사용하였다.
상기에서 설명한 것과 같이 얻어진 폴리이미드 막을 비교하기 위하여, 막 보유 유지부가 없는 종래의 스트레칭 기구를 사용한 점을 제외하고는 상기에서 언급된 실시예와 유사하게 비교예로서 다른 스트레칭 속도로 복수 형태의 폴리이미드 막을 제조하였다. 상기에서 설명한 실시예와 유사하게 얻어진 폴리이미드 막에서 MD 및 TD로 열팽창 계수를 측정하였다.
표 3은 상기 얻어진 폴리이미드 막의 스트레칭 속도 및 열팽창 계수를 나타낸다. 표 3에서, 스트레칭 속도(Stretching rate)"는 스트레칭 기구의 설정된 스트레칭 속도를 나타낸다. 막 보유 유지부의 박스에서 0은 막 보유 유지부가 구비된 스트레칭 기구에 의해 수행된 MD 스트레칭을 의미하고, X는 어떠한 막 보유 유지부를 갖지 않는 스트레칭 기구에 의해 수행된 MD 스트레칭을 의미한다.
막 보유 유지부 스트레칭 속도 (%) 열팽창 계수 (ppm/)
MD TD MD TD
실시예 3-1 O 5 10 6.4 10.9
비교예 3-1 X 4 10 10.5 13.5
실시예 3-2 O 10 0 4.1 16.2
비교예 3-2 X 10 0 6.3 16.1
실시예 3-3 O 10 10 6.9 6.6
비교예 3-3 X 10 13 10.4 12.3
실시예 3-4 O 10 15 7.3 3.2
비교예 3-4 X 10 16 10.2 9.8
참고 실시예 3-5 O 0 10 13.5 7.6
비교예 3-5 X 0 13 16.7 8.0
실시예 3-6 O 12 12 4.6 4.8
비교예 3-6 X 0 0 15.5 14.1
표 3으로부터, 막 보유 유지부가 구비된 스트레칭 기구에 의해 스트레칭된 막은 어떠한 스트레칭 속도에서도 막 보유 유지부를 갖지 아니한 스트레칭 기구에 의해 스트레칭된 막의 그것보다 MD에서 보다 작은 열팽창 계수를 가졌음이 분명하다. TD에서 열팽창 계수의 감소 효과는 MD 스트레칭에서 그것과 실질적으로 동일하고 스트레칭 속도가 보다 빨라질 때 보다 분명하다. 예를 들면, 실시예 3-1과 비교예 3-1 간의 비교에서, TD에서 열팽창 계수의 감소 효과는 대략 20%지만, MD 스트레칭 속도가 증가한 실시예 3-3과 비교예 3-3 간의 비교에서, 상기 TD에서 열팽창 계수의 감소 효과는 대략 50%이다. TD 스트레칭이 수행되지 아니한 실시예 3-2와 비교예 3-2 간의 비교에서, 대략 동일한 열팽창 계수가 TD에서 제시되지만, TD 스트레칭 속도를 증가시킨 실시예 3-4와 비교예 3-4 간의 비교에서, 열팽창 계수의 감소 효과는 대략 70% 만큼 높다. 감소된 증가 효율을 갖는 참고 실시예 3-5에서, 어떠한 스트레칭도 수행되지 아니한 비교예 3-6과 비교할 때, 열팽창 계수는 대략 15 ppm/ 내지 대략 5 ppm/로 감소될 수 있다.
사용되지 않은 사례와 비교할 때, 열팽창 계수는 필름 보유 유지부가 사용될 때 보다 낮은 범위로 조절될 수 있다. 구체적으로, 열팽창 계수는 5 내지 15 ppm/의 범위로 MD 및 TD에서 모두 조절될 수 있다.
1 스트레칭 기구
10 피드(feed) 롤러
20 테이크업(TAKE-UP) 롤러
30 가열로
40 막 보유 유지부
41 선형 엑추에이터(LINEAR ACTUATOR)
42 상판
43 상단 유지 롤러
45 하판
45a 서브-플레이트(SUB-PLATE)
46 하단 유지 롤러
47 스프링

Claims (12)

  1. 다음을 포함하는 스트레칭 기구:
    막을 전진시키기 위한 전진 장치;
    상기 전진 장치로부터 전진된 막의 속도보다 더 빠른 속도에서 전진 장치로부터 전진된 막을 수거하기 위한 수거 장치; 및
    상기 전진 장치와 수거 장치 사이에 상기 막의 TD (가로축)로 양 말단 부위에 놓여지는 2 세트의 막 보유 유지부,
    상기 막 보유 유지부 각각은 다음과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:
    막의 전달 경로 상단에 상기 막의 MD (세로축)로 평행한 간격으로 놓여진 복수의 상단 유지 롤러; 및
    상기 막의 전달 경로 하부에 상기 상단 유지 롤러에 반대쪽에 위치하는 복수의 하단 유지 롤러, 여기에서 상기 복수의 하단 유지 롤러는 상기 복수의 상단 유지 롤러와 함께 작용함으로써 상기 롤러 사이에 수직으로 샌드위치된 상기 막을 생성하게 하고,
    상기 상단 유지 롤러와 하단 유지 롤러는 회전으로 지지됨으로써 이들의 회전축은 상기 막의 MD의 하류쪽으로 막의 TD에서 바깥쪽으로 기울어지고,
    상기 상단 유지 롤러가 상기 막의 MD로 막을 보유하는 보유 면적이 고려될 때, 상기 상단 유지 롤러의 막의 TD에 관하여 회전축의 길이, 간격 및 경사 각도는 TD에서 보았을 때 두 인접된 보유 면적이 서로 간에 접촉하거나 서로 간에 중첩되도록 설정되는 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복수의 상단 유지 롤러를 지지하는 상판 및 상기 하단 유지 롤러를 지지하는 상기 상판의 반대쪽에 놓여지는 하판을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 상판 및 상기 하판 중 적어도 하나 이상은 수직으로 이동되도록 지지되는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 복수의 상단 유지 롤러와 복수의 하단 유지 롤러의 적어도 하나 이상은 삽입된 복수의 탄성 부재에 의해 각각 탄력적 및 수직으로 옮겨질 수 있도록 지지되는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전진 장치와 수거 장치 사이에 전달 동안 상기 막을 가열시키는 가열로를 추가적으로 포함하며, 상기 막 보유 유지부의 적어도 일부분은 상기 가열로내에 위치하는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 가열로는 상기 막을 위한 흡입-선측 개구(inlet-side opening)와 배출-선측 개구(outlet-side opening)를 갖고, 상기 복수의 상단 유지 롤러의 일부 및 상기 하단 유지 롤러의 일부는 상기 흡입-선측 개구와 배출-선측 개구를 통해 상기 가열로 외부에 놓여지는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 가열로는 열풍(hot air)으로 상기 막을 가열하는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 상단 유지 롤러와 하단 유지 롤러 각각은 거친-표면 처리가 행해진 원주 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 전진 장치와 수거 장치의 각각은 롤러인 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전진 장치 및 수거 장치의 적어도 하나 이상은 흡입 롤러(suction roller)인 것을 특징으로 하는 스트레칭 기구.
  11. 다음을 포함하는 폴리이미드 막의 제조 방법:
    용매내 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 자가-지지성 막을 제공하는 지지대 위로 주조하는 첫 번째 단계; 및
    전달 동안에 상기 자가-지지성 막을 가열하는 두 번째 단계,
    상기 두 번째 단계는 스트레칭 기구에 의해 MD (세로축)로 상기 자가-지지성 막을 스트레칭하는 것을 포함하고,
    상기 스트레칭 기구는 상기 제 1항에 따른 스트레칭 기구이며, 상기 자가-지지성 막이 막으로 스트레칭되는 것을 특징으로 한다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 두 번째 단계는 스트레칭 기구에 의해 MD로 스트레칭한 이후에 TD (가로축)로 상기 자가-지지성 막을 스트레칭하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
KR1020127028415A 2010-03-31 2011-03-29 스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법 KR101796137B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-081384 2010-03-31
JP2010081384 2010-03-31
JPJP-P-2010-081321 2010-03-31
JP2010081321 2010-03-31
PCT/JP2011/057863 WO2011125662A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-29 延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130040848A KR20130040848A (ko) 2013-04-24
KR101796137B1 true KR101796137B1 (ko) 2017-11-10

Family

ID=44762609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028415A KR101796137B1 (ko) 2010-03-31 2011-03-29 스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9199409B2 (ko)
JP (1) JP5692220B2 (ko)
KR (1) KR101796137B1 (ko)
CN (1) CN102917858B (ko)
TW (1) TW201202006A (ko)
WO (1) WO2011125662A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431160A (zh) * 2011-12-02 2012-05-02 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜预拉伸装置
CN102555220A (zh) * 2011-12-05 2012-07-11 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜
JP5980600B2 (ja) * 2012-07-12 2016-08-31 株式会社ディスコ テープ拡張装置
CN103302850A (zh) * 2013-07-03 2013-09-18 深圳市沃尔核材股份有限公司 热缩管扩张***
JP6148556B2 (ja) * 2013-07-22 2017-06-14 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP6370609B2 (ja) * 2014-05-29 2018-08-08 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP6603021B2 (ja) * 2015-01-21 2019-11-06 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
EP3468772B1 (de) * 2016-06-13 2020-09-16 Globra GmbH Basisstruktur, vorrichtung und verfahren zum transport von folie
JP6622680B2 (ja) * 2016-10-31 2019-12-18 東レエンジニアリング株式会社 縦延伸装置
CN110803549A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 广州丽盈塑料有限公司 一种塑料卷材粉碎报废放卷进料机构及其进料方法
CN111231381A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 巢湖市三木缓冲材料有限公司 一种新型复合板的加工设备
CN111941868B (zh) * 2020-07-10 2022-06-14 青岛大学 一种全自动ptfe薄膜/纤维拉伸烧结机及拉伸烧结方法
DE102020127803A1 (de) * 2020-10-22 2022-04-28 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Längsreckwerk sowie Verfahren zum Austausch einer einem Verschleiß ausgesetzten Baueinheit in einem Längsreckwerk
CN114103078B (zh) * 2021-10-20 2022-08-09 湖北龙辰科技股份有限公司 一种高强度聚丙烯薄膜及其制备方法和应用
CN115056468B (zh) * 2022-08-15 2022-10-28 天津市天缘电工材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜用横向拉伸机构
CN115159229B (zh) * 2022-09-08 2023-01-06 席梦思床褥家具（苏州）有限公司 一种复合纤维面料收卷机构
CN115991408B (zh) * 2023-03-21 2023-06-16 江苏万禾塑业有限公司 一种阀口袋生产用收卷装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316006A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 基材搬送装置および基材塗工体の製造方法
JP2004002880A (ja) * 1991-10-30 2004-01-08 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2005067000A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Toshiba Mach Co Ltd シート・フィルムの縦延伸装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268629A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂フイルムの熱処理方法
JPS631665A (ja) * 1986-06-18 1988-01-06 Teijin Ltd ロ−ル式シ−ト幅出し装置
JP2501136B2 (ja) * 1990-12-26 1996-05-29 東レ株式会社 ウエブのシワ伸ばし装置
US5460890A (en) 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
US6051177A (en) * 1996-03-11 2000-04-18 Ward; Gregory F. Thermo-mechanical modification of nonwoven webs
JP3880830B2 (ja) 2001-10-10 2007-02-14 富士フイルムホールディングス株式会社 ヒータ装置および延伸装置
JP4217119B2 (ja) * 2003-07-17 2009-01-28 富士フイルム株式会社 溶液製膜設備及び方法
DE102004004084A1 (de) 2004-01-27 2005-08-18 Treofan Germany Gmbh & Co.Kg Verfahren und Vorrichtung zum Längsstrecken einer Folienbahn
JP2009203055A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc ウェブロールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002880A (ja) * 1991-10-30 2004-01-08 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2001316006A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 基材搬送装置および基材塗工体の製造方法
JP2005067000A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Toshiba Mach Co Ltd シート・フィルムの縦延伸装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102917858B (zh) 2015-12-09
US9199409B2 (en) 2015-12-01
CN102917858A (zh) 2013-02-06
US20130037988A1 (en) 2013-02-14
JP5692220B2 (ja) 2015-04-01
WO2011125662A1 (ja) 2011-10-13
KR20130040848A (ko) 2013-04-24
JPWO2011125662A1 (ja) 2013-07-08
TW201202006A (en) 2012-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796137B1 (ko) 스트레칭 기구 및 이것을 사용한 폴리이미드 막의 제조 방법
JP5613300B2 (ja) 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
KR100979618B1 (ko) 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판
KR101596749B1 (ko) 폴리이미드 필름의 제조방법 및 텐터 장치
TWI635136B (zh) Polyimine film
US7871698B2 (en) Adhesive film, flexible metal-clad laminate, and processes for producing these
KR101646915B1 (ko) 폴리이미드 필름
TWI673321B (zh) 聚醯亞胺膜
JPWO2006115258A1 (ja) 新規なポリイミドフィルムおよびその利用
JP5857607B2 (ja) 延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法
KR101731456B1 (ko) 폴리이미드 필름
KR20230157271A (ko) 폴리이미드 필름
KR20170039900A (ko) 폴리머 필름의 제조방법
KR20080044330A (ko) 내열성 접착 시트
TWI741030B (zh) 聚醯亞胺膜
JP2007169494A (ja) 芳香族ポリイミドフィルム、カバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板
TWI698462B (zh) 聚醯亞胺膜
JP5868753B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP5550010B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2006044254A (ja) 分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法、およびその利用
JP2011131456A (ja) ガスバリアー性ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層体
JP6603021B2 (ja) ポリイミドフィルム
TW201829561A (zh) 聚醯亞胺膜
JP2002331628A (ja) ポリイミドシ−ト成形体およびその製造方法
KR20170037244A (ko) 폴리머 필름의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant