KR101793030B1 - 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법 - Google Patents

수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법 Download PDF

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Abstract

수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법은 (a) 유기용매와 증류수를 혼합한 혼합 용액에 금속 전구체를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여, 수산화물을 형성하는 단계; (c) 상기 수산화물을 포함하는 용액에 금속 합금 폼을 첨가한 후, 수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 제조하는 단계; (d) 상기 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 세척한 후, 건조하는 단계; 및 (e) 건조된 금속 합금 폼을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 염기성 용액은 전구체 용액의 pH가 9.0~12.0이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법{MORPHOLOGY CONTROL MATHOD OF METAL OXIDE CATALYSTS ON METAL ALLOY FOAM USING A HYDROTHERMAL MATHOD}
본 발명은 금속 합금 폼 표면에 합성되는 금속산화물 촉매의 형상 제어 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성 시 사용되는 용액의 pH를 조절하여 금속산화물 촉매의 형상을 제어하는 방법에 관한 것이다.
수소 연료를 생산하는 공정에는 대표적으로 물로 구성된 수증기와 탄화수소를 반응시켜 수소를 제조하는 수증기 개질 공정 (steam reforming, SR), 탄화수소의 부분산화 반응과 그로 인해 발생하는 발열로 수소를 생산하는 부분산화 공정 (partial oxidation, POX) 및 수증기 개질 공정과 부분산화 공정의 혼합 공정인 자열 개질 공정 (autothermal reforming, ATR) 등이 있다. 이들 중에서 수증기 개질 공정은 높은 수소 변환율과 안정적인 수소 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있어 현재 상용화된 가장 대표적인 공정이다. 특히, 수증기 개질 공정에 사용 가능한 메탄은 많은 매장량뿐만 아니라 오염물질의 발생이 적고 많은 수소 생산량이 우수하여 수소를 생산하기 위한 원료로 많이 사용된다. 이를 메탄 수증기 개질 공정 (steam methane reforming, SMR)이라고 한다. SMR 공정을 통해 수소가 생성되는 반응은 다음과 같다.
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
하지만, SMR 공정은 작동 전까지 소요되는 시간이 길고 개질 반응 온도가 고온(600~800℃)에서 진행되어 긴 구동 시간 및 높은 제조 비용 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 높은 활성도, 우수한 열적/화학적 안정성, 낮은 가격 등의 장점을 가지는 촉매가 필수적으로 요구된다. SMR 반응에 사용되는 대표적인 촉매로는 Ce, Ru, Pt 및 Ni 등이 있다. 이들 중 Ni 촉매의 경우 취급 및 보관이 용이하고, 낮은 가격, 높은 열적 안정성, 환경 친화적 등과 같은 다양한 장점을 가지고 있어 SMR 반응 촉매로 많이 이용되고 있다.
하지만, 아직까지 Ni 촉매의 낮은 활성으로 인하여 사용이 제한되고 있어, 촉매의 활성을 증가시키기 위한 촉매 합금화, 조촉매 첨가, 촉매 지지체 도입 등 다양한 연구가 진행되고 있다. 이 중 촉매의 지지체를 도입하는 것은 지지체 표면에 촉매를 담지시켜 반응 면적을 증가시키는 방법으로 현재 Al2O3, ZrO2 및 La2O3 등과 같은 세라믹계 지지체들이 주로 사용된다. 그러나, 세라믹계 지지체들은 낮은 열전도도와 충격에 취약한 단점을 가지고 있기 때문에, 이를 대체할 수 있는 다공성 폼 형태의 금속 합금 지지체(NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 함침법을 이용하여 FeCrAl 합금 폼 위에 Ni/CeO2 촉매를 담지한 후 SMR 반응을 이용해 수소 전환 효율을 분석하였다. 또한, washcoating법을 이용하여 FeCrAl 합금 기판 위에 Ce0.8Zr0.2O2 촉매를 담지한 후 촉매의 안정성 및 수소 전환 효율을 분석하였다. 하지만, 이러한 방법들은 반응 속도가 느려 촉매의 안정성, 담지량 등을 감소시켜 SMR 반응의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제 10-1467169호(2014.11.25. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 메탄의 혼합 개질 반응용 니켈-함유 촉매성형체의 제조방법 및 수득된 촉매성형체가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 SMR 반응 효율을 향상시키기 위해, 촉매의 반응 면적, 안정성 및 담지량 등을 증가시키고자, 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법은 (a) 유기용매와 증류수를 혼합한 혼합 용액에 금속 전구체를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여, 수산화물을 형성하는 단계; (c) 상기 수산화물을 포함하는 용액에 금속 합금 폼을 첨가한 후, 수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 제조하는 단계; (d) 상기 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 세척한 후, 건조하는 단계; 및 (e) 건조된 금속 합금 폼을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 염기성 용액은 전구체 용액의 pH가 9.0~12.0이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서 염기성 용액은 전구체 용액의 pH가 11.0~12.0이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 수열합성은 150~210℃에서 4~8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리는 400~600℃에서 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 금속 합금 폼 100중량%에 대하여, 금속산화물 촉매는 금속 합금 폼 표면에 20~30중량% 담지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수열합성 시 사용되는 용액의 pH를 조절하여 OH-와 금속이온의 반응 속도를 제어함으로써, 금속 합금 폼 표면에 담지되는 금속산화물 촉매의 형상을 제어할 수 있다. 특히, 용액의 pH를 11.0~12.0으로 조절하여 꽃 형상의 금속산화물 촉매를 형성할 수 있어, 금속산화물 촉매의 반응 면적을 증가시킬 수 있고, 담지량을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수열합성 용액의 pH에 따른 NiCrAl 합금 폼 위에 담지된 NiO 촉매의 형상 변화에 대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~4에 따른 NiCrAl 합금 폼을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~4에 따른 NiCrAl 합금 폼을 X-선 분광 분석기가 탑재된 주사 전자 현미경(SEM-EDS, Thermo NSS3)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~4에 따른 NiCrAl 합금 폼의 XRD(X-ray diffraction, Rigaku Rint 2500)를 이용하여 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예1, 4에 따른 NiCrAl 합금 폼의 화학적 결합 상태를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCALAB 250)로 분석하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법은 전구체 용액 제조 단계(S110), 수산화물 형성 단계(S120), 수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼 제조 단계(S130), 세척 후, 건조 단계(S140) 및 열처리 단계(S150)를 포함한다.
메탄 수증기 개질 공정(SMR, steam methane reforming) 반응에 사용되는 촉매로는 Ce, Ru, Pt 및 Ni 등이 있다. 본 발명의 촉매 형상 제어 방법은 NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl 등의 다공성 폼 형태의 금속 합금 지지체를 이용하거나, Ce, Ru, Pt 등의 촉매를 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 NiCrAl 합금 폼(foam) 및 니켈 (Ni)을 포함하는 전구체를 이용하여 설명하기로 한다.
전구체 용액 제조 단계(S110)
먼저, 유기용매와 증류수를 혼합한 혼합 용액에 금속 전구체를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 유기용매는 전구체의 이온화가 가능한 용매일 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등이 사용될 수 있다. 유기용매와 증류수는 2:1~4:1의 부피비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체는 통상적으로 사용될 수 있는 전구체라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예로는 Nickel(II) acetate tetrahydrate(Ni(OCOCH3)2·4H2O, Aldrich), tin(Ⅱ) chloride dehydrate(SnCl2·2H2O) 등이 있다. 전구체는 혼합 용액 100ml에 대해 대략 1~2g 첨가되고 상온에서 8~16시간 동안 교반되어, 용액 내에서 이온 상태(ex;Ni2+)로 존재한다.
수산화물 형성 단계(S120)
다음으로, 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여, 수산화물(M(OH)2, M은 금속)을 형성한다. 상기 염기성 용액은 전구체 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는데, 이때, 전구체 용액의 pH는 9.0~12.0로 조절되는 것이 바람직하고, 11.0~12.0로 조절되는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 니켈 전구체를 이용한 도 2의 (b)에서와 같이, 암모니아수(NH4OH)와 같은 염기성 용액이 첨가되어 니켈 전구체 용액이 9.0 이하의 pH를 나타내는 경우, 용액 내 OH- 농도는 낮으며 Ni2+와 비교적 느리게 반응한다. OH-와 Ni2+의 느린 반응 속도로 인해 용액 안에서 소량의 Ni(OH)2 입자가 형성되는데, 이는 용액 안에서 Ni(OH)2 입자가 형성되는 핵생성 위치가 매우 적기 때문이다. 형성되는 Ni(OH)2 입자는 점차 성장하여 큰 판상의 Ni(OH)2 입자로 합성된다. 이 경우, 금속 합금 폼 표면에 NiO 촉매가 고르게 담지되지 않기 때문에, 합금 폼 표면이 불규칙한 형상으로 존재하게 된다. 반면, 니켈 전구체 용액이 9.0~12.0의 pH를 나타내는 경우, 용액 내 OH- 농도는 급격하게 증가하게 되며 Ni2+과 빠르게 반응하여 작은 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 이에 따라, 균일한 형상의 NiO 촉매가 금속 합금 폼 표면에 고르게 담지된다. 특히, 니켈 전구체 용액이 11.0~12.0의 pH를 나타내는 경우, 도 2의 (a)에서와 같이, Ni(OH)2 입자가 형성되는 핵생성 위치가 급격하게 증가하여 작은 입자가 대량으로 형성하게 된다. 형성된 판상의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 최소화하기 위해 그들끼리 응집, 결합하면서 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자를 형성한다. 이러한 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자는 열처리 후에 NiO 촉매로 형성되며, 입자의 꽃 형상은 유지된다.
따라서, 수열합성 시 사용되는 용액의 pH를 조절하여, OH-와 금속 이온의 반응 속도를 제어함으로써, 금속 합금 폼 표면에 담지되는 금속산화물 촉매의 형상을 제어할 수 있다.
수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼 제조 단계(S130)
다음으로, 수산화물을 포함하는 용액에 금속 합금 폼을 첨가한 후, 150~210℃에서 수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 제조한다.
금속 합금 폼은 NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl 등이 사용될 수 있으며, 수열합성을 통해 금속 합금 폼 표면에 M(OH)2 입자가 담지된다. 상기 수열합성은 150~210℃에서 4~8시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 150℃ 미만에서 수행되는 경우, 금속 합금 폼 표면에 M(OH)2 입자가 충분히 담지될 수 없다. 반대로, 210℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 입자의 과도한 형성 속도로부터 입자의 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
세척 후, 건조 단계(S140)
다음으로, 상기 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 세척한 후, 건조한다.
증류수 또는 알코올류 용매 등으로 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 세척한 후에는, 대략 60~100℃에서 4~12시간 동안 건조시킬 수 있다. 충분히 건조된 금속 합금 폼은 다음 단계에서 열처리된다.
열처리 단계(S150)
다음으로, 건조된 금속 합금 폼을 400~600℃에서 열처리한다.
열처리를 통해, Ni(OH)2와 같은 수산화물은 산화되어 산화니켈(NiO)과 같은 금속산화물 상으로 변하며, 입자의 형상은 유지된 상태로 금속 합금 폼 표면에 담지된다. 상기 열처리는 400~600℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 400℃ 미만에서 수행되는 경우, 수산화물의 충분한 산화가 이루어지지 않을 수 있다. 반대로, 600℃를 초과하는 온도에서는 고온에 의해 금속 합금 폼 및 금속산화물의 물성이 불안정해질 수 있다. 이러한 열처리는 1~5시간 동안 수행되어, 수산화물을 충분히 산화시킬 수 있으며, 금속 합금 폼 표면에 금속산화물 촉매가 안정된 상태로 담지될 수 있도록 한다.
이러한 과정에 의해 제조된 금속산화물 촉매가 담지된 금속 합금 폼의 경우, 상기 금속 합금 폼 100중량%에 대하여, 금속산화물 촉매는 금속 합금 폼 표면에 20~30중량% 담지된 것을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법은 수열합성 시 사용되는 용액의 pH를 조절하여 OH-와 금속 이온의 반응 속도를 제어할 수 있다. 이에 따라, 금속 합금 폼 표면에 형성되는 금속산화물 촉매의 형상을 조절할 수 있으며, 꽃 형상의 금속산화물 촉매의 형성은 촉매의 반응 면적을 증가시킬 수 있고, 담지량을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 촉매 형상 제어 방법은 NiCrAl, FeCrAl 및 NiFeCrAl 등의 다공성 폼 형태의 금속 합금 지지체, Ce, Ru, Pt 등의 촉매를 적용할 수 있다.
이와 같이 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼의 제조
실시예 1
면적이 2×2cm2로 절삭된 NiCrAl 합금 폼을 준비하였다.
실시예 2
7.5ml의 메탄올과 2.5ml의 증류수를 혼합한 용액에 1g의 Ni전구체((Ni(OCOCH3)2·4H2O, aldrich)를 첨가하여, 25℃에서 12시간 동안 교반하여 용해시켰다. 그 다음으로, 용액에 암모니아수(NH4OH, aldrich)를 첨가하여 용액의 pH를 7.0으로 조절하였다.
다음으로, 면적이 2×2cm2로 절삭된 NiCrAl 합금 폼을 80mL의 Teflon lined stainless steel auto-claves 안에 배치하고 상기 pH가 7.0인 용액을 첨가한 후 180℃에서 6시간 동안 수열합성 하였다. 그 후, Ni(OH)2가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 증류수를 이용하여 세척한 후, 80℃에서 건조 오븐을 이용하여 8시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 Ni(OH)2가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 전기로를 이용하여 500℃에서 3시간 동안 열처리하여 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 제조하였다.
실시예 3
용액에 암모니아수(NH4OH, aldrich)를 첨가하여 용액의 pH를 10.0으로 조절하고, 이를 수열합성 시 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 제조하였다.
실시예 4
용액에 암모니아수(NH4OH, aldrich)를 첨가하여 용액의 pH를 11.5로 조절하고, 이를 수열합성 시 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
실시예 1~4의 NiCrAl 합금 폼의 시편을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~4에 따른 NiCrAl 합금 폼을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)으로 관찰한 사진이다. 도 3의 (a)~(d)는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d)에 해당하는 NiCrAl 합금 폼의 표면이다. 실시예 1(a)은 69.2~72.3㎛의 직경을 가지며 표면에 불규칙한 크기를 갖는 구형의 입자들이 존재한다. 이러한 구형의 입자들은 NiCrAl 합금 폼 표면에 거칠기를 증가시켜 촉매의 담지량 및 부착성을 증가시킬 수 있다. 도 3의 실시예 2(b)~실시예 4(d)에서 보여지는 것처럼 모든 샘플의 표면에서 수열합성법을 통해 형성된 NiO 촉매 입자를 확인할 수 있다.
도 3의 실시예 1(e)는 순수한 NiCrAl 합금 폼의 저배율 이미지를 나타낸 것으로, 도 3의 (a)에서 언급한 바와 같이 표면에 불규칙한 크기의 구형 입자들이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 실시예 2(f)~실시예 4(h)는 NiO 촉매가 담지된 NiCrAl 합금 폼의 저배율 이미지를 나타낸다. 실시예 2(f)의 경우 표면에 불규칙적인 형상으로 담지된 NiO 촉매가 관찰되었으며 부분적으로 촉매가 담지되지 못한 부분이 존재한다. 이러한 이유는 낮은 pH-7.0에서 형성되는 큰 판상의 NiO 촉매로 인해 NiCrAl 합금 폼 표면에 촉매가 고르게 담지되지 않기 때문이다. 실시예 3(g)의 경우 균일한 형상의 NiO 촉매가 NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 담지 되었다. 이는 pH-7.0일 때의 실시예 2(f)와 비교했을 때, 증가된 pH-10.0에 의해 작은 NiO 입자가 형성되었기 때문에 NiCrAl 합금 폼 위에 고르게 담지된 것이다. 반면에, 실시예 4(h)는 NiCrAl 합금 폼 표면에 꽃 형상의 NiO 촉매가 담지 되었다. 실시예 4(h)의 경우 수열합성 시 높은 pH 농도로부터 Ni+과 OH-가 빠르게 결합하여 작은 크기의 Ni(OH)2 입자를 형성하고, 작은 크기의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 최소화하기 위해 서로 결합하여 꽃 형상을 나타내게 된다. 이러한 꽃 형상의 NiO 촉매는 열처리 후에도 꽃 형상을 유지하며 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지되어 있다. 또한, 실시예 2~4에 따른 NiO 촉매의 담지량은 NiCrAl 합금 폼 무게 대비 각각 15%, 18% 및 25%로 관측되었다.
도 3의 실시예 1(i)~실시예 4(l)는 각각 NiCrAl 합금 폼의 고배율 전계 방사형 주사 전자 현미경 이미지를 보여준다. 실시예 1(i)의 NiCrAl 합금 폼의 경우 표면에 710.2~767.4nm 크기의 입자가 존재한다. 이러한 입자들은 NiCrAl 합금 폼의 표면 거칠기를 증가시켜 촉매의 부착성 및 담지량을 증가시킬 수 있다. 실시예 2(j)의 경우 담지된 NiO 촉매는 불규칙하고 크기가 큰 판상의 형태를 나타낸다. 이러한 불규칙하고 크기가 큰 판상의 NiO 촉매는 OH-와 Ni2+ 사이의 느린 반응속도로부터 야기된다. 낮은 농도의 OH-는 용액 내 Ni2+와 느린 속도로 반응하며 불규칙하고 큰 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 형성된 큰 판상의 Ni(OH)2 입자는 합성시간 동안 계속해서 성장하며 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된다. 실시예 3(k)의 경우, 실시예 2(j)에 비해 상대적으로 높은 농도의 OH-로부터 비교적 빠른 속도로 판상의 Ni(OH)2 입자를 형성하게 된다. 형성된 판상의 크기는 실시예 2(j)의 판상의 크기보다 작으며, NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 담지되어 규칙적인 형상을 나타낸다. 반면에, 실시예 4(l)의 경우 NiCrAl 합금 폼 표면에 4.7-6.6㎛ 크기의 꽃 형상의 NiO 촉매가 담지되었다. 실시예 4(l)는 첨가된 많은 양의 암모니아수로부터 용액 내 OH- 농도는 급격히 증가하고, OH-와 Ni2 +가 빠르게 반응하면서 작은 판상의 Ni(OH)2 입자가 형성된다. 형성된 작은 판상의 Ni(OH)2 입자는 불안정한 표면적을 감소시키기 위하여 그들끼리 응집하면서 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자를 형성한다. 그 후 형성된 꽃 형상의 Ni(OH)2 입자는 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된다.
따라서, 전계 방사형 주사 전자 현미경의 결과로부터 암모니아수 첨가량을 조절하여 OH-와 Ni2+ 간에 일어나는 반응속도를 제어함으로써 NiO 촉매의 형상이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 실시예 1(a)~실시예 4(d)는 X-선 분광 분석기가 탑재된 주사 전자 현미경을 이용하여 NiCrAl 합금 폼의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4의 실시예 1(a)의 NiCrAl 합금 폼은 주 구성 성분인 Ni, Cr 및 Al 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, NiCrAl 합금 폼의 표면은 공기 중에서 자연적으로 일부 산화가 일어났을 가능성에 의해 O 성분도 함께 나타난다. 도 4의 실시예 2(a)~실시예 4(d)의 경우, 담지된 NiO 촉매로 인해 Ni 성분이 NiCrAl 합금 폼 표면에 고르게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 각각의 샘플들의 O 성분 이미지가 Ni 성분 이미지와 일치하는 것으로 보아 담지된 NiO 촉매는 산화물 상태로 존재할 것으로 예측된다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~4에 따른 NiCrAl 합금 폼의 XRD(X-ray diffraction, Rigaku Rint 2500)를 이용하여 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 모든 샘플은 공통적으로 43.8°, 51.6° 및 75.2°의 2θ 값에서 강한 회절 패턴이 나타났다. 이는 body-centered cubic 구조를 갖는 합금인 Ni3Al 상 (space group Im3m [229], JCPDS card No. 50-1265)의 (112), (004) 및 (220)면과 잘 일치한다. 또한, 실시예 2(pH-7.0), 실시예 3(pH-10.0) 및 실시예 4(pH-11.5)는 공통적으로 37.2°, 43.3° 및 62.9°에서 회절 패턴이 나타났다. 이는 face-centered cubic 구조를 갖는 NiO 상(space group Fm3m [225], JCPDS card No. 78-0643)의 (111), (200) 및 (220)면과 일치한다. 실시예 2(pH-7.0) 및 실시예 3(pH-10.0)의 경우, 적은 양의 NiO 촉매가 담지되어 NiO 피크의 강도가 상대적으로 실시예 4(pH-11.5) 보다 낮게 나타났다. 하지만, 실시예 4(pH-11.5)의 NiO 회절 패턴의 경우, 많은 양의 NiO 촉매가 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지됨에 따라 다른 샘플들보다 회절 패턴의 강도가 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 촉매는 NiO 상으로 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 모든 샘플의 X-선 회절 패턴을 비교했을 때, 실시예 4(pH-11.5)의 경우 가장 많은 NiO 촉매가 담지 되었음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 4에 따른 NiCrAl 합금 폼의 화학적 결합 상태를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCALAB 250)로 분석하여 나타낸 그래프이다.
각 피크들의 Binding Energy는 모두 C-1s line(284.5 eV)을 이용하여 보정하였다. 우선, 도 6의 실시예 1(a)~(c)는 NiCrAl 합금 폼을 구성하고 있는 Ni 2p, Cr 2p, Al 2p core level의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (a)에서 Ni 2p core level은 2p1/2와 2p3/2이 각각 네 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 존재한다. Ni 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크들은 852.4eV, 854.0eV, 860.0eV 및 861.3eV의 binding energy에서 관찰되었으며, 각각의 피크들은 Ni(0) states, Ni(II) states, Ni(III) states 및 Ni(II) states에 대한 위성(satellite) 피크이다. 즉, 실시예 1의 NiCrAl 합금 폼은 표면이 공기 중에서 산화되면서 금속성 Ni, NiO 및 Ni2O3 상이 함께 존재한다. 도 6의 (b)에서 보여지듯이 Cr 2p의 core level의 경우 세 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 나타난다. Cr 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크들은 574.1eV 및 576.3eV에서 나타나며, 각각의 피크들은 Cr(0) 및 Cr(III)를 의미한다. 이는 Ni과 같이 Cr이 공기 중에서 산화하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 금속성 Cr 및 Cr2O3로 존재함을 나타낸다. Al 2p core level의 경우, 두 개의 피크가 72.2eV 및 74.3eV에서 나타나며, 각각의 피크들은 Al(0) states인 금속성 Al과 Al(III) states인 Al2O3의 존재를 의미한다.
결론적으로 NiCrAl 합금 폼을 구성하는 Ni, Cr 및 Al은 NiCrAl 합금 폼은 표면에 산화피막을 형성하면서 내부에는 금속성 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.
도 6의 실시예 4(d)~(f)는 X-선 광전자 분광 스펙트럼를 나타낸다. 실시예 4는 수열합성법을 이용하여 담지한 Ni(OH)2를 NiO로 산화시키기 위하여 500℃에서 열처리과정을 거친다. 따라서, NiCrAl 합금 폼의 Ni, Cr 및 Al의 경우 금속성 상태를 나타내는 피크들은 관찰되지 않는다. 도 6의 (d)에서 나타낸 실시예 4의 Ni 2p core level은 2p1/2와 2p3/2이 각각 세 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 존재한다. Ni 2p3/2 photoelectrons에 대한 피크는 854.0eV, 855.8eV 및 861.3eV에서 나타난다. 854.0eV 및 855.8eV에서 나타나는 피크는 Ni(II) states를 의미하고 861.3 eV에서 나타나는 피크는 Ni(II) states에 대한 위성 피크를 의미한다. 실시예 4의 NiCrAl 합금 폼에 담지된 NiO 촉매에 의해 금속성 Ni 상은 나타나지 않으며, Ni(II) states만 존재하는 것으로 보아 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 촉매는 NiO 상으로 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 NiCrAl 합금 폼과 비교하여 실시예 4의 Ni(II) states에 대한 위성 피크가 크게 증가하는 것으로 보아, 표면에 담지된 촉매는 NiO 상태로 존재함을 의미한다. 도 6의 (e)~(f)는 실시예 4의 Cr 2p 및 Al 2p의 core level을 나타낸다. 하지만, X-선 광전자 분광법의 분해능(1~10nm) 이상으로 NiCrAl 합금 폼 표면에 담지된 NiO 촉매로 인해 NiCrAl 합금 폼에 존재하는 Cr 및 Al 성분은 검출되지 않는다. 결과적으로 X-선 광전자 분광 분석을 통해 NiCrAl 합금 폼 위에 NiO 촉매가 성공적으로 담지 되었음을 확인 할 수 있었다. 따라서, 수열합성법을 이용하여 NiCrAl 합금 폼 표면에 NiO 촉매를 담지할 때 첨가된 암모니아수가 NiO 촉매의 형상에 미치는 영향에 대해 확인 할 수 있다.
따라서, 꽃 형상의 NiO 촉매의 형성은 NiO 촉매의 반응 면적 증가와 담지량 향상에 영향을 끼칠 것이다. 이러한 이유로 꽃 형상 NiO 촉매는 SMR 반응 효율을 향상시켜 수소 변환 및 생산 분야에 긍정적인 영향을 끼칠 것으로 예상된다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. (a) 유기용매와 증류수를 혼합한 혼합 용액에 금속 전구체를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여, 수산화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 수산화물을 포함하는 용액에 금속 합금 폼을 첨가한 후, 수열합성하여 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 제조하는 단계;
    (d) 상기 수산화물이 담지된 금속 합금 폼을 세척한 후, 건조하는 단계; 및
    (e) 건조된 금속 합금 폼을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 염기성 용액은 전구체 용액의 pH가 11.0~12.0이 되도록 첨가되며,
    상기 (c) 단계에서 상기 수열합성은 150~210℃에서 4~8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 400~600℃에서 1~5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 합금 폼 100중량%에 대하여, 금속산화물 촉매는 금속 합금 폼 표면에 20~30중량% 담지되는 것을 특징으로 하는 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법.
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