CN108295849B - My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种My/LaxSr1‑xTi1‑yO3催化剂、其制法及应用。所述催化剂的化学式为My/LaxSr1‑xTi1‑yO3，其中M为贵金属掺杂活性组分，LaxSr1‑xTi1‑yO3为氧化物载体，x为0.05～0.95，y为0.01～0.1。所述氧化物载体具有三维有序介孔钙钛矿结构，贵金属掺杂活性组分均匀负载在氧化物载体上。所述制法包括：使金属前驱物混合体系与硬模板微球混合，并高温煅烧得到LaxSr1‑xTi1‑yMyO3催化剂前体，之后进行还原处理，制得My/LaxSr1‑xTi1‑yO3催化剂。本发明催化剂的制备工艺简单可控，所获催化剂表面均匀分散贵金属活性组分，催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种具有表面均匀分散贵金属活性组分的三维有序介孔钙钛矿结构My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
近年来，绿色友好型化学一直是发展的重点。汽车尾气不完全燃烧所造成的大气污染和燃料电池中合成气的不纯物质所导致的Pt电极中毒，这些都是科学家们时代解决的核心问题。目前大多数用来解决这些问题的催化剂是贵金属负载氧化物载体，包括 Au/Al2O3、Pt/TiO2、Pt/CeO2-TiO2、Pt/Al2O3、Fe2O3-Cr2O3、CuO-ZnO等。虽然这些催化剂制备工序简单、贵金属活性高，但是成本高、循环稳定性差，而且工业上应用在水煤气反应中的高温催化剂(Fe2O3-Cr2O3)在反应过程中容易产生Cr6+,这不仅污染环境，也对人身健康造成威胁；低温水煤气转换催化剂(CuO-ZnO)则具有自然特性，贮存要求较高，这就需要研究出一种环保、高效、循环稳定性高、适用范围广的催化剂。
ABO3结构的独特性和可修饰性受到大多数研究者的青睐，这种结构的催化剂易合成、成本低、应用范围广。目前主要的合成方法包括共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、固相合成法等。但是这些方法合成出来的催化剂孔径小、内扩散影响严重、孔道无序不均一，而且掺杂贵金属表面析出量少造成催化结果不理想。
因此，如何对ABO3结构催化剂的制备方法进行优化，寻求一种催化活性高、又可以增大表面析出贵金属活性成分的含量和分散性的催化剂制备新技术，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有表面均匀分散贵金属活性组分的三维有序介孔钙钛矿结构My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，其化学式为My/LaxSr1-xTi1- yO3，其中M为贵金属掺杂活性组分，LaxSr1-xTi1-yO3为氧化物载体，x为0.05～0.95，y为0.01～0.1。所述氧化物载体具有三维有序介孔钙钛矿结构，所述贵金属掺杂活性组分均匀负载在氧化物载体上。
在一些实施方案中，所述贵金属掺杂活性组分在所述氧化物载体的表面原位析出且分散均匀。
进一步地，所述催化剂所含孔洞的孔径为100～200nm。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分包括Au、Pd、Pt、Ru和Ag中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分于所述氧化物载体上的负载量为0.4～5wt％。
本发明实施例还提供了一种My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂的制备方法，其包括：
使金属前驱物混合体系与硬模板微球混合，并进行高温煅烧，得到LaxSr1-xTi1- yMyO3催化剂前体，其中x为0.05～0.95，y为0.01～0.1，M为贵金属掺杂活性组分，所述金属前驱物混合体系包括含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的组合；
于还原性气氛中对所述催化剂前体进行还原处理，制得My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，其中，所述催化剂包括具有三维有序介孔钙钛矿结构的氧化物载体，所述氧化物载体上均匀负载有贵金属掺杂活性组分。
进一步地，所述金属前驱物混合体系中的含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的摩尔比为(0.05～0.95)：(0.05～0.95)：(0.9～0.99)：(0.01～0.1)。
进一步地，所述贵金属前驱物包括HAuCl4、PdCl2、HPtCl4、Pd(NO3)2、Pt(NO3)2、RuCl2、Pd(NH4)4(NO3)2和Pt(NH4)4(NO3)2中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述高温煅烧的温度为600～1000℃，时间为2～10h。
进一步地，所述还原处理的温度为100～500℃，时间为1～10h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂。
本发明实施例还提供了前述的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂于CO氧化反应、三效催化反应或水煤气转换反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂包括三维有序介孔的钙钛矿结构和在还原性气氛下贵金属可以在表面析出均匀分布以及增大的氧缺陷促进表面氧迁移等特性；
2)本发明以PMMA为硬球模板，合成了一系列贵金属原位负载的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，适用于多种贵金属负载三维有序介孔材料的制备，既可以提高催化剂的孔径大小、降低催化剂成本，又可以增大表面析出贵金属活性成分的含量和分散性，进而提高催化活性，制得的催化剂具有比表面积大和可循环利用率高的特性；
3)本发明提供的催化剂制备工艺简单可控，产物结构和成分可调控，催化活性高，应用范围广，所用贵金属活性成分含量低，在应用于CO氧化反应、三效催化反应和水煤气转化反应中时，可以大幅提升反应的选择性和目标产物收率。
附图说明
图1是本发明实施例1所获三维有序介孔钙钛矿结构贵金属Pd掺杂La0.1Sr0.9Ti0.95Pd0.05O3催化剂的XRD结构示意图。
图2是本发明一典型实施方案所制备的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)硬模板微球的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，其化学式为 My/LaxSr1-xTi1-yO3，其中M为贵金属掺杂活性组分，LaxSr1-xTi1-yO3为氧化物载体，x为 0.05～0.95，y为0.01～0.1。所述氧化物载体具有三维有序介孔钙钛矿结构，所述贵金属掺杂活性组分均匀负载在氧化物载体上。
在一些实施方案中，所述贵金属掺杂活性组分在所述氧化物载体的表面原位析出且分散均匀。
进一步地，所述催化剂所含孔洞的孔径为100～200nm。
进一步地，所述催化剂的比表面积为30～256m2/g。
进一步地，所述氧化物载体的直径为170～230nm。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分包括Au、Pd、Pt、Ru、Ag以及它们的合金，但不限于此。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分的颗粒尺寸为1～10nm，优选为1～3nm。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分于所述氧化物载体上的负载量为0.4～5wt％，优选为3～5wt％，本发明提供的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂包括三维有序介孔的钙钛矿结构和在还原性气氛下贵金属可以在表面析出均匀分布以及增大的氧缺陷促进表面氧迁移等特性。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂的制备方法，其包括：
使金属前驱物混合体系与硬模板微球混合，并进行高温煅烧，得到三维有序介孔钙钛矿结构贵金属掺杂的LaxSr1-xTi1-yMyO3催化剂前体，其中x为0.05～0.95，y为0.01～0.1， M为贵金属掺杂活性组分，其中y的取值保证贵金属掺杂活性组分M小于等于饱和掺杂量，所述金属前驱物混合体系包括含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的组合；
于还原性气氛中对所述催化剂前体进行还原处理，制得My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，其中，所述催化剂包括具有三维有序介孔钙钛矿结构的氧化物载体，所述氧化物载体上均匀负载有贵金属掺杂活性组分。
进一步地，所述催化剂所含孔洞的孔道直径为100～200nm。
进一步地，所述催化剂的比表面积为30～256m2/g。
本发明合成的三维有序介孔钙钛矿结构的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂的孔径约为170～230nm，比表面积范围在30-256m2/g，相较传统制备方法如固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法制备的催化剂的孔径(大约5～20nm)和比表面积(大约在9～20m2/g)大，由于贵金属如Pd在还原性气氛下可以自由析出在催化剂表面而在氧化性气氛下又再次溶进晶格的特点，增大的孔道孔径不仅可以消除反应气内扩散的影响，同时可以使得大部分掺杂的贵金属在还原性气氛下析出在表面，而传统方法合成的掺杂型催化剂只能有少部分表层的贵金属析出，而深层的贵金属还存留在内部，这样会大大降低贵金属的利用率，更重要的是这种原位析出法相较于传统的负载法制备的催化剂，分散度更大，活性组分更不易团聚。
在一些实施例中，所述金属前驱物混合体系包括金属前驱物硝酸盐。
进一步地，所述金属前驱物混合体系中的含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的摩尔比为(0.05～0.95)：(0.05～0.95)：(0.9～0.99)：(0.01～0.1)。
更进一步地，所述含La化合物可以是La(NO3)3·6H2O，所述含Sr化合物可以是 Sr(NO3)2，所述含Ti化合物可以是Ti(OC4H9)4，但不限于此。
进一步地，所述贵金属前驱物包括HAuCl4、PdCl2、HPtCl4、Pd(NO3)2、Pt(NO3)2、RuCl2、Pd(NH4)4(NO3)2和Pt(NH4)4(NO3)2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述贵金属掺杂活性组分于所述氧化物载体上的负载量为0.4～5wt％，优选为3～5wt％。
在一些实施方案中，所述制备方法可以包括：将含La化合物、含Sr化合物、含Ti 化合物、贵金属前驱物与溶剂于20～80℃混合搅拌1～20h，形成金属前驱物混合体系，并加入到PMMA硬模板微球中，之后进行高温煅烧。
进一步地，所述高温煅烧的温度为600～1000℃，时间为2～10h。
进一步地，所述溶剂包括醇，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述硬模板微球优选为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)硬模板微球，但不限于此。所述PMMA硬模板微球具有比PS微球更好的耐抗冲击性和热稳定性，而且PS微球能够被强氧化形酸如浓硫酸所腐蚀，并且在一些有机溶剂中澎胀变形。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用改性的无乳化剂乳液聚合水油双相双重引发剂方法合成所述PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)硬模板微球。
优选的，所述PMMA硬模板微球的直径为200～300nm。
进一步地，所述还原处理的温度为100～500℃，时间为1～10h。
在一些实施方案中，所述还原性气氛由还原性气体形成。
优选的，所述还原性气体可以是高纯H2、高纯CO、2～20v/v％H2/N2混合气体、2～20v/v％H2/Ar混合气体、1～5v/v％CO/N2混合气体、1～5v/v％CO/Ar混合气体等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法可以包括以下步骤：
(1)制备直径200～300nm大小的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)硬模板微球；
(2)以PMMA微球为硬模板合成三维有序介孔钙钛矿结构贵金属掺杂的 LaxSr1- xTi1-yMyO3催化剂前体；
(3)将制备得到的LaxSr1-xTi1-yMyO3催化剂前体置于在一定温度下放热还原性气氛中保持一段时间，得到具有表面均匀分散贵金属活性组分的三维有序介孔钙钛矿结构的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂。
作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用改性的无乳化剂乳液聚合水油双相双重引发剂方法合成PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)硬模板微球；
(2)将一定化学计量比的硝酸金属盐前驱物完全溶解在醇溶剂中；
(3)将步骤(2)所获的均匀溶液浸入PMMA硬模板微球中，用真空泵抽滤后过夜常温干燥，最后，在一定的温度下煅烧得到三维有序介孔钙钛矿结构贵金属掺杂的 LaxSr1- xTi1-yMyO3催化剂前体；
(4)将步骤(3)制备得到的LaxSr1-xTi1-yMyO3催化剂前体在一定温度下的还原性气氛中还原一定时间，得到表面均匀分散贵金属活性组分的三维有序介孔钙钛矿结构的 My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂于CO氧化反应、汽车尾气处理(三效催化反应)或水煤气转换反应中的应用。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明以PMMA为硬球模板，合成了一系列贵金属原位负载的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，适用于多种贵金属负载三维有序介孔材料的制备，既可以提高催化剂的孔径大小、降低催化剂成本，又可以增大表面析出贵金属活性成分的含量和分散性，进而提高催化活性，制得的催化剂具有比表面积大和可循环利用率高的特性。再者，本发明提供的催化剂制备工艺简单可控，产物结构和成分可调控，催化活性高，应用范围广，所用贵金属活性成分含量低，在应用于CO氧化反应、三效催化反应和水煤气转化反应中时，可以大幅提升反应的选择性和目标产物收率。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
本实施例涉及的一种2.77wt％Pd0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)200nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约200nm大小的PMMA硬球模板，参见图2所示。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.1Sr0.9Ti0.95Pd0.05O3载体的合成
0.4330g La(NO3)3·6H2O、1.9047g Sr(NO3)2、3.23g Ti(OC4H9)4、0.3547gPd(NO3)2的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，室温下搅拌6小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到750℃保持5h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.1Sr0.9Ti0.95Pd0.05O3载体。
(3)2.77wt％Pd0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换20％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至300℃保温5h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到2.77wt％Pd/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂。ICP表明该催化剂中Pd 含量为2.67wt％；XPS测试分析表明样品表面Pd含量为2.56wt％；TEM测试表明该催化剂表面Pd颗粒大小约为2～3nm；CO-Plus结果表明表面Pd分散度为34.76％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约170nm。该催化剂的XRD结构示意图参见图1。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在70℃条件下CO开始转化，T50在100℃，而T95则在150℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入100ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃以前可实现全部组分气体的完全转化。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到90％，400℃以后可实现CO的平衡转化。
对照例
本实施案例涉及一种溶胶凝胶法制备2.77wt％Pd0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3的催化剂制备工艺及应用
在300ml烧杯中加入0.4330g La(NO3)3·6H2O、1.9047g Sr(NO3)2、3.23g Ti(OC4H9)4、 0.3547gPd(NO3)2的硝酸盐混合物，并完全溶解于100ml去离子水中，随后，加入25％～28％氨水调节溶液PH为5～6；持续搅拌升温至90℃至胶状，放入120℃烘箱中烘干，再置于马弗炉中750℃煅烧5h。得到的催化剂颗粒研磨成粉末并置于管式炉中先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换20％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至300℃保温3h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到Pd0.05-z/La0.1Sr0.9Ti0.95PdzO3催化剂。 (z＜0.05)
ICP表明该催化剂中Pd含量为2.58wt％；XPS测试分析表明样品表面Pd含量为1.93wt％，(相较于三维有序介孔结构的催化剂的表面析出贵金属成分低)TEM测试表明该催化剂表面Pd颗粒大小约为1～3nm；CO-Plus结果表明表面Pd分散度为32％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约5nm。(相较于三维有序介孔结构的催化剂的孔道孔径要小得多)将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录CO的含量。计算得出在130℃条件下CO开始转化，T50在235℃，而T95则在 270℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入100ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃以前仅能实现CO和NOx气体的完全转化，而C3H8气体则未能实现完全转化，最高转化率为70％。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到70％，600℃可实现CO的平衡转化。
由此，三种催化应用效果均不及本发明所涉及制备方法所得催化剂应用效果。
实施例2
本实施例涉及的一种0.457wt％Pd0.01/La0.95Sr0.05Ti0.99O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)300nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约300nm大小的PMMA硬球模板，参见图2所示。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.95Sr0.05Ti0.99Pd0.01O3载体的合成
4.1135g La(NO3)3·6H2O、0.1058g Sr(NO3)2、3.37g Ti(OC4H9)4、0.07gPd(NO3)2的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，室温下搅拌10小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到1000℃保持2h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.95Sr0.05Ti0.99Pd0.01O3载体。
(3)0.457wt％Pd0.01/La0.95Sr0.05Ti0.99O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换10％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至500℃保温10h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到0.457wt％Pd/La0.95Sr0.05Ti0.99O3催化剂。ICP表明该催化剂中Pd 含量为0.4wt％；XPS测试分析表明样品表面Pd含量为0.38wt％；TEM测试表明该催化剂表面Pd颗粒大小约为10nm；CO-Plus结果表明表面Pd分散度为31％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约140nm。该催化剂的XRD结构示意图参见图1。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在180℃条件下CO开始转化，T50在230℃，而T90则在270℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入100ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃可实现CO和NOx组分气体的仅能实现80％的转化, 而C3H8在400℃下转化率为60％。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到60％，500℃以后可实现CO的平衡转化。
实施例3
本实施例涉及的一种5.34wt％Pd0.1/La0.05Sr0.95Ti0.9O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)250nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约250nm大小的PMMA硬球模板，参见图2所示。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.05Sr0.95Ti0.9Pd0.1O3载体的合成
0.2165g La(NO3)3·6H2O、2.0106g Sr(NO3)2、3.06g Ti(OC4H9)4、0.71gPd(NO3)2的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，室温下搅拌5小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到800℃保持3h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.05Sr0.95Ti0.9Pd0.1O3载体。
(3)5.34wt％Pd0.1/La0.05Sr0.95Ti0.9O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换10％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至500℃保温1h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到5.34wt％Pd0.1/La0.05Sr0.95Ti0.9O3催化剂。ICP表明该催化剂中Pd 含量为5.02wt％；XPS测试分析表明样品表面Pd含量为4.39wt％；TEM测试表明该催化剂表面Pd颗粒大小约为5～7nm；CO-Plus结果表明表面Pd分散度为20％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约170nm。该催化剂的XRD结构示意图参见图1。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在50℃条件下CO开始转化，T50在110℃，而T95则在180℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入100ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃可实现全部组分气体的完全转化。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到93％，400℃以后可实现CO的平衡转化。
实施例4
本实施例涉及的一种3.03wt％Pt0.03/La0.1Sr0.9Ti0.97O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)250nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约250nm大小的PMMA硬球模板。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.1Sr0.9Ti0.97Pt0.03O3载体的合成
0.4330g La(NO3)3·6H2O、1.9047g Sr(NO3)2、3.2980g Ti(OC4H9)4、0.0585gPt(NO3)2的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，80℃下搅拌1小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到600℃保持10h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.1Sr0.9Ti0.97Pt0.03O3载体。
(3)3.03wt％Pt0.03/La0.1Sr0.9Ti0.97O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换20％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至250℃保温6h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到3.03wt％Pt/La0.1Sr0.9Ti0.97O3催化剂。ICP表明该催化剂中Pt含量为2.99wt％，XPS测试分析表明样品表面Pt含量为2.89wt％，TEM测试表明该催化剂表面Pt颗粒大小约为2～3nm，CO-Plus结果表明表面Pt分散度为35％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约190nm。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在50℃条件下CO开始转化，T50在90℃，而T95则在130℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃以前可实现全部组分气体的完全转化。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到95％，350℃以后可实现CO的平衡转化。
实施例5
本实施例涉及的一种2.64wt％Ru0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)230nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约230nm大小的PMMA硬球模板。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.1Sr0.9Ti0.95Ru0.05O3载体的合成
0.4330g La(NO3)3·6H2O、1.9047g Sr(NO3)2、3.23g Ti(OC4H9)4、 0.1615gRu(NO)(NO3)x(OH)y的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，60℃下搅拌2小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到900℃保持3h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.1Sr0.9Ti0.95Ru0.05O3载体。
(3)2.64wt％Ru0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换20％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至500℃保温1h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到2.64wt％Ru0.05/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂。ICP表明该催化剂中Ru 含量为2.58wt％，XPS测试分析表明样品表面Ru含量为2.44wt％，TEM测试表明该催化剂表面Ru颗粒大小约为2nm，CO-Plus结果表明表面Ru分散度为30％；N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约130nm。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在60℃条件下CO开始转化，T50在110℃，而T95则在210℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在450℃以前可实现全部组分气体的完全转化。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到85％，500℃以后可实现CO的平衡转化。
实施例6
本实施例涉及的一种Pt0.03Pd0.02/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂的制备工艺包括如下步骤：
(1)230nm左右大小的PMMA硬球模板的制备
在1000ml三口烧瓶中加入650ml去离子水，在N2气氛下，以350rpm和70℃下持续鼓泡搅拌，30分钟后加入55mg混有0.03％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，70℃加热15分钟后，加入过硫酸钾引发剂溶液，加热搅拌40分钟后，离心、干燥得到约230nm大小的PMMA硬球模板。
(2)三维有序介孔钙钛矿结构La0.1Sr0.9Ti0.95Pt0.03Pd0.02O3载体的合成
0.4330g La(NO3)3·6H2O、1.9047g Sr(NO3)2、3.23g Ti(OC4H9)4、0.0585gPt(NO3)2、 0.1419gPd(NO3)2的硝酸盐混合物溶解在15ml乙二醇溶液中，20℃下搅拌20小时，转移至50ml的圆底烧瓶中，加入6ml甲醇和适量乙二醇，然后加入到PMMA中，干燥冷凝后，真空抽滤，过夜干燥，用石英砂混合，以1℃/min的升温速率加热到800℃保持7h，得到三维有序介孔钙钛矿结构的La0.1Sr0.9Ti0.95Pt0.03Pd0.02O3载体。
(3)Pt0.03Pd0.02/La0.1Sr0.9Ti0.95O3的制备
将步骤(2)制备的样品置于管式炉中，先在高纯N2气氛下排空30min，然后切换60％H2/N2混合气体并以2℃/min的升温速率至200℃保温7h，最后以2℃/min同样的气氛下降至室温，最终得到Pt0.03Pd0.02/La0.1Sr0.9Ti0.95O3催化剂。ICP表明该催化剂中Pt含量为2.89wt％，Pd的含量为0.97wt％，XPS测试分析表明样品表面Pt含量为2.44wt％，Pd 的含量为0.86wt％，TEM测试表明该催化剂表面Pt、Pd颗粒大小约为1nm，N2吸附脱附测试表明催化剂孔道孔径约150nm。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min 2％CO/Air混合气，设定反应温度为0～300℃，升温速率位2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录 CO的含量。计算得出在40℃条件下CO开始转化，T50在60℃，而T95则在130℃。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，并通入50ml/min CO/NOx/C3H8混合气，设定反应温度为0～400℃，升温速率为2℃/min。催化剂的质量为50mg，用汽车尾气监测仪实时记录各组分的含量。计算得出在400℃以前可实现全部组分气体的完全转化。在反应结束后，将温度降至室温，重起反应装置，再次测试催化剂的反应活性，经过5次的循环测试，催化剂的性能基本变化不大。
将该催化剂置于程序升温反应器中，200ml/min 5％CO/N2混合气与通过高效液泵打入的水蒸气在150℃的预热炉中汇合，设定反应温度为50℃～600℃，温度间隔为50℃，升温速率为5℃/min，多余的水蒸气进行冷凝处理，尾气通过气相色谱实时监测CO和CO2的含量变化。反应结束后，计算得到，CO2的选择性达到95％，300℃以后可实现CO的平衡转化。
通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂包括三维有序介孔的钙钛矿结构和在还原性气氛下贵金属可以在表面析出均匀分布以及增大的氧缺陷促进表面氧迁移等特性。本发明适用于多种贵金属负载三维有序介孔材料的制备，既可以提高催化剂的孔径大小、降低催化剂成本，又可以增大表面析出贵金属活性成分的含量和分散性，进而提高催化活性，制得的催化剂具有比表面积大和可循环利用率高的特性；同时，本发明的制备工艺简单可控，产物结构和成分可调控，催化活性高，应用范围广，所用贵金属活性成分含量低，在应用于CO氧化反应、三效催化反应和水煤气转化反应中时，可以大幅提升反应的选择性和目标产物收率。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有很高的催化活性和比表面积的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂的制备方法，其特征在于包括：
将含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物、贵金属前驱物与溶剂于20~80℃混合搅拌1~20h，形成金属前驱物混合体系，并加入到硬模板微球中，之后进行高温煅烧，得到LaxSr1- xTi1-yMyO3催化剂前体，所述高温煅烧的温度为600~1000℃，时间为2~10h，所述溶剂为醇，其中x为0.05~0.95，y为0.01~0.1，M为贵金属掺杂活性组分，所述金属前驱物混合体系包括含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的组合，所述金属前驱物混合体系中的含La化合物、含Sr化合物、含Ti化合物与贵金属前驱物的摩尔比为（0.05~0.95）：（0.05~0.95）：（0.9~0.99）：(0.01~0.1)；
于还原性气氛中对所述催化剂前体进行还原处理，所述还原处理的温度为100~500℃，时间为1~10h，制得My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂，其中，所述催化剂包括具有三维有序大孔钙钛矿结构的氧化物载体，所述氧化物载体上均匀负载有贵金属掺杂活性组分，所述催化剂的化学式为My/LaxSr1-xTi1-yO3，其中M为贵金属掺杂活性组分，所述贵金属掺杂活性组分选自Au、Pd、Pt、Ru和Ag中的任意一种或两种以上的组合，LaxSr1-xTi1-yO3为氧化物载体，x为0.05~0.95，y为0.01~0.1，所述贵金属掺杂活性组分于所述氧化物载体上的负载量为0.4~5wt%，所述贵金属掺杂活性组分在所述氧化物载体的表面原位析出且分散均匀，所述催化剂所含孔洞的孔径为100~200nm，所述催化剂的比表面积为30~256m2/g，所述表面原位析出贵金属活性组分的颗粒尺寸为1~10nm，所述氧化物载体的直径为170～230nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱物混合体系包括金属前驱物硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含La化合物为La(NO3)3·6H2O，所述含Sr化合物为Sr(NO3)2，所述含Ti化合物为Ti(OC4H9)4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱物选自HAuCl4、PdCl2、Pd(NO3)2、Pt(NO3)2中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属掺杂活性组分于所述氧化物载体上的负载量为3~5wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硬模板微球为PMMA硬模板微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：采用改性的无乳化剂乳液聚合水油双相双重引发剂方法合成所述硬模板微球。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述PMMA硬模板微球的直径为200~300nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛由还原性气体形成，所述还原性气体选自高纯H2、高纯CO、H2/N2混合气体、H2/Ar混合气体、CO/N2混合气体或CO/Ar混合气体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述H2/N2混合气体或H2/Ar混合气体中H2的体积百分比为2~20%，所述CO/N2混合气体或CO/Ar混合气体中CO的体积百分比为1~5%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面原位析出贵金属活性组分的颗粒尺寸为1~3nm。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂于CO氧化反应、三效催化反应或水煤气转换反应中的应用。
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