KR101872728B1 - Smr 반응용 메탈 폼 코팅 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈 폼 코팅 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 부착성 및 반응특성이 향상된 SMR 반응용 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체 입자를 준비하는 제1단계; 상기 니켈 함유 복합체 입자와 무기 바인더를 혼합한 후 밀링하여 니켈 함유 복합체 입자의 평균 직경을 15 ㎛ 이하로 조절하고 pH가 4 내지 8인 니켈계 촉매 슬러리를 제조하는 제2단계; 및 금속 다공체에 상기 니켈계 촉매 슬러리를 딥 코팅한 후 건조 및 소성하여 금속 다공체에 상기 니켈 함유 복합체가 담지된 니켈계 촉매를 제조하는 제3단계를 포함하는 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 메탈 폼에 코팅되는 세라믹 지지체에 담지된 촉매의 부착성을 향상시킬 수 있고, 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 SMR 반응용 메탈 폼 코팅 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈 폼 코팅 촉매에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 개질반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
메탄의 개질반응 중 메탄의 수증기 개질반응(SMR: Steam Methane Reforming)은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3 H2, ΔH298 = 206.2 kJ/mol
한편, 연료전지는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 전기에너지로 직접 변환시키는 에너지 전환 장치로서, 특히 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 고체 산화물을 전해질로 사용하고 고온에서 작동한다는 두 가지 특징을 지니고 있다. 연료전지에 흔히 사용되는 연료로서는 탄화수소 원료와 산화제 혹은 수증기를 연료개질기에서 반응시켜 얻게 되는 수소가 있는데, 상업적으로 가장 많이 사용되는 수소 생산 방법은 촉매의 존재 하에서 메탄(CH4)을 수증기와 반응시켜 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)로 전환하는 수증기 메탄 개질 공정이다.
수소 제조를 위한 SMR 공정에서는 비교적 가격이 저렴한 세라믹 지지체가 사용되고 있다. 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 촉매는 Ni, Ru 등의 활성물질을 담지한 세라믹 파우더를 펠렛 형태로 성형하여 사용한다. 그러나, 세라믹 펠렛은 내충격성이 떨어져 쉽게 파손되고 반응기내 차압을 발생시키는 원인이 된다. 또한, 에너지가 불충분하여 촉매의 활성화 에너지 및 촉매량에 의존하는 단점이 있다.
본 발명은 기존 사용되고 있는 세라믹 지지체의 단점을 극복하기 위해 금속 다공체(metal foam)를 적용하고자 하며, 메탈 폼에 세라믹 지지체에 담지된 니켈계 촉매를 코팅함에 있어서 촉매 슬러리의 pH, 점도, 입도, 워시 코팅(wash-coating) 량, 바인더 등을 조절하여 촉매의 부착성 및 반응효율을 향상시킨 메탈 폼 코팅 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1양태는 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체 입자를 준비하는 제1단계; 상기 니켈 함유 복합체 입자와 무기 바인더를 혼합한 후 밀링하여 니켈 함유 복합체 입자의 평균 직경을 15 ㎛ 이하로 조절하고 pH가 4 내지 8인 니켈계 촉매 슬러리를 제조하는 제2단계; 및 금속 다공체에 상기 니켈계 촉매 슬러리를 딥 코팅한 후 건조 및 소성하여 금속 다공체에 상기 니켈 함유 복합체가 담지된 니켈계 촉매를 제조하는 제3단계를 포함하는 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따라 제조되어, 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체에 담지된, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매를 사용하여 수증기 메탄 개질을 수행하는 단계를 포함하는 수소 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
종래 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정(SMR) 촉매는 Ni, Ru 등의 활성물질을 담지한 세라믹 파우더를 펠렛 형태로 성형하여 사용한다. 세라믹 펠렛은 내충격성이 떨어져 쉽게 파손되므로, 본 발명은 세라믹의 한계인 내 충격성을 극복하고 세라믹에 비해 열전달 특성이 우수, 반응에 필요한 열에너지를 감소시킬 수 있는 금속으로 이루어진 다공체, 예컨대 메탈 폼(metal foam)을 접목하여, 촉매활성성분이 담지된 세라믹 지지체를 금속 다공체에 코팅하여 사용하고자 한다.
별도의 촉매를 코팅해야 촉매로써의 역할을 수행할 수 있는 금속 다공체는 산화물 형태의 세라믹으로 제조된 촉매가 코팅되기 때문에 부착성이 떨어지고 반응효율이 하락된다.
본 발명자들은 금속 다공체에 코팅할 니켈계 촉매 슬러리에서 pH를 4~8로 조절하고, 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체 입자의 입도를 15 ㎛이하로 조절하고, 추가로 점도, 워시 코팅량, 바인더 등을 조절함으로써, 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체 상에서 부착성 및 SMR 반응효율을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 명세서에서, 금속 다공체(metal foam)는 메탈 폼과 혼용하여 사용되고 있다. 금속 다공체는 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체 입자를 담지하는 지지체 역할을 수행한다.
본 발명에서 "메탈 폼 코팅 촉매"는 "메탈 폼 지지체에 코팅된 촉매"를 의미한다.
제1단계에서 니켈 함유 복합체 입자는 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 것이다.
니켈 함유 복합체 입자는 세라믹 지지체에 니켈 및/또는 이외 금속활성성분 제공 전구체(들)을 함침시킨 후 건조 및 하소하여 준비할 수 있다.
세라믹 지지체의 비제한적인 예로, MgAl2O3 또는 Al2O3가 있다.
세라믹 지지체에 담지되는 금속 활성성분은 니켈 단독; 또는 니켈과, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 바람직하게는, 니켈과, 크롬(Cr), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 금속활성성분 제공 전구체는 수용성 전구체로 금속의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염. 수산화염. 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등, 지용성 전구체로 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체. 암모늄 전구체 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 건조는 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 공기 분위기 하 800 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제2단계는 상기 니켈 함유 복합체 입자와 무기 바인더를 혼합한 후 밀링하여 니켈계 촉매 슬러리를 제조하는 단계이다. 본 발명은 니켈계 촉매 슬러리 내 니켈 함유 복합체 입자의 평균 직경을 15 ㎛ 이하로 조절하고 pH를 4 내지 8, 바람직하게는 pH를 6 내지 8로 조절하는 것이 특징이다.
상기 밀링은 볼 밀링일 수 있다.
상기 무기 바인더는 금속 활성성분이 담지된 세라믹 지지체를 촉매 슬러리 내에서 및/또는 금속 다공체 표면상에서 고분산시킬 수 있는 분산제 역할을 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 무기 바인더로 산성에 적합한 특성을 갖는 분산제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로 보헤마이트계열 분산제가 있다.
보헤마이트(Boehemite)는 수산화기(-OH)가 1개인 1가인 γ-AlO(OH)로서 기존 Al2O3 대비 고강도, 고산도, 고결정, 고성장 Al2O3이다. 이러한 보헤마이트는 감마/델타/세타/알파 Al2O3의 시작 물질로서 열적/구조적 성질이 우수하다. 보헤마이트는 열처리조건 및 방법에 따라서 다양한 Al2O3의 형태를 갖는다.
상기 니켈 함유 복합체 입자의 평균 직경이 15 ㎛ 이하인 경우 촉매 입자의 표면에너지 증가로 인한 입자간의 반발력을 상승시켜, 촉매를 메탈 폼 내에서 고도로 분산시키고, 그 결과 금속 다공체 코팅 촉매의 부착성을 향상시킬 수 있고 이로 인해 SMR 반응효율을 향상시킬 수 있다.
니켈계 촉매 슬러리의 pH는 산성 바인더에 적합하게 4 ~ 8로 조절되는 것이 바람직하다. pH가 4 미만인 경우 촉매의 부착력이 떨어질 수 있으며, pH가 8을 초과하는 경우 점도가 매우 높아져 코팅하기에 적합하지 않을 수 있다.
제3단계는 금속 다공체에 상기 니켈계 촉매 슬러리를 딥 코팅한 후 건조 및 소성하여 금속 다공체에 상기 니켈 함유 복합체가 담지된 니켈계 촉매를 제조하는 단계이다.
금속 다공체는 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소의 합금일 수 있으며, 상기 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속원소를 함유하는 합금일 수 있다. 바람직하게는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 3종의 금속원소의 합금일 수 있다. 보다 바람직하게는, 니켈-크롬-알루미늄 합금 또는 철-크롬-알루미늄 합금일 수 있다.
금속 다공체는 다공성의 기하학적 구조를 가짐으로써 비표면적이 극대화되어 불균일상 촉매작용에서 요구되는 차별화된 구조적 특성, 유체역학적 및 기계적 특성을 갖고 있어 촉매 지지체로 유리하다. 금속 다공체는 3,000m2/m3 이상의 표면적을 갖는 것일 수 있다.
또한, 금속 다공체는 상호 연결된 통공(cavity)을 갖는 것일 수 있으며, 상호 연결된 통공(cavity)은 기체상 흐름의 유용한 통로가 될 수 있으며, 반응기체가 촉매의 활성점에 더욱 용이하게 흡착될 수 있도록 작용한다.
금속 다공체는 다양한 형상을 가진 구조체일 수 있다. 금속 다공체는 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하며 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 촉매층이 메탈 폼에 워시코팅되는 경우 좋은 금속 분산, 우수한 표면적과 세공 부피, 가벼운 무게 및 작은 밀도를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 금속 다공체는 Al2O3 산화막이 표면에 형성 또는 추후 공정(코팅 후 소성공정)에서 형성되도록 금속 다공체 표면을 전처리한 것일 수 있다.
금속 다공체인 메탈 폼을 고온 공기분위기 하에서 열처리하거나/하고 알루미나 졸(alumina sol)을 코팅할 경우 세라믹 촉매의 부착성 및 반응성이 향상될 수 있으며, 이때, 메탈 폼 표면층에 Al2O3 산화막 층이 형성될 수 있다.
Al2O3 산화막이 표면에 형성 또는 추후 단계에서 형성될 수 있는 한 그 처리방법은 제한되지 아니하며, 상기 전처리의 비제한적인 예는 공기 분위기 하에서 열처리하거나, 금속 다공체에 알루미나 졸(alumina sol)을 코팅하거나, 금속 다공체를 공기 분위기 하에서 열처리한 후 알루미나 졸을 코팅하는 것일 수 있다. 이때, 공기분위기는 Al2O3 산화막이 표면에 형성 또는 추후 단계에서 형성될 수 있는 한 공기분위기가 아니더라도 본 발명의 범주에 속한다. 예컨대 공기분위기는 산소 함유 분위기를 포함한다.
상기 열처리는 예컨대 900 내지 1100℃에서 10 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리는 950 내지 1050℃에서 10 내지 36시간 동안 열처리할 수 있다. 열처리 온도가 900℃ 미만인 경우는 메탈 폼의 열처리를 통한 부착성 및 반응성 향상 효과가 미흡할 수 있고, 1100℃를 초과하는 경우 경제성이 떨어질 수 있다.
제3단계에서 소성에 의해 무기 바인더를 알루미나화시킬 수 있다.
니켈계 촉매 슬러리가 코팅된 금속 다공체의 수분을 제거하거나, 급격한 수분의 증발을 막기 위해 70 내지 90℃의 온도에서 20 분 내지 2 시간 동안 건조할 수 있다.
상기 소성은 공기 분위기 하 450 내지 650℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제3단계는 촉매의 부착성 향상을 위해 원하는 촉매량이 담지될 때까지 반복할 수 있다. 바람직하게는, 제조 시간의 단축을 위해 딥 코팅 및 건조 단계를 반복하고, 소성 단계는 마지막 1회만 실시할 수 있다.
도 13에서 보는 바와 같이, 촉매 담지량이 원하는 수준까지 증가할 때까지 딥 코팅 및 건조 단계만 반복적으로 진행한 후 소성 단계는 최종적으로 1회만 실시해도 반응성과 부착성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따라 제조되어, 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체에 담지된, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매를 제공한다. 상기 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매는 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정용 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매는 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체 1 liter 당 100 ~ 200 g로 담지된 것이 수 있다. 촉매의 함량이 100 g/L 미만인 경우 촉매 활성 및 부착성이 떨어질 수 있으며, 200 g/L을 초과하는 경우 촉매 활성은 우수하나 부착성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매를 사용하여 수증기 메탄 개질을 수행하는 단계를 포함하는 수소 제조방법을 제공한다.
메탄의 수증기 개질반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다. 메탄의 수증기 개질반응은 반응압력이 1~30bar이고, 수증기/메탄의 몰비 1~4에서 수행될 수 있다.
본 발명은 금속 다공체를 세라믹 촉매의 지지체로 사용함으로써 수증기 메탄 개질 공정에 사용되는 세라믹 지지체에 담지된 촉매의 내충격성을 향상시킬 수 있고, 금속의 열전달 특성에 기인하여 반응에 필요한 열에너지를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 니켈계 촉매 슬러리 내 입도 조절, pH 조절을 통해 메탈 폼에 코팅되는 세라믹 지지체에 담지된 촉매의 부착성을 향상시킬 수 있고, SMR 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 상용 펠렛 촉매와 메탈폼 코팅 촉매의 반응 효율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 촉매 제조 과정의 플로 차트이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 촉매 코팅 과정을 사진으로 설명한 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 촉매 코팅 과정의 플로 차트이다.
도 6은 바인더의 첨가 유무에 따른 촉매 성능의 차이를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 볼밀링 시간별 촉매 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 볼밀링 시간별 부착율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 코팅 횟수별 촉매 부착율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH에 따른 촉매 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 pH에 따른 활성물질의 용출 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 촉매 담지량 별 촉매 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 소성 횟수에 따른 촉매 부착률 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 상용촉매와 메탈 폼 코팅 촉매의 촉매 효율을 비교한 것이다.
도 2는 촉매 제조 과정의 플로 차트이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 촉매를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 촉매 코팅 과정을 사진으로 설명한 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 촉매 코팅 과정의 플로 차트이다.
도 6은 바인더의 첨가 유무에 따른 촉매 성능의 차이를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 볼밀링 시간별 촉매 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 볼밀링 시간별 부착율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 코팅 횟수별 촉매 부착율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH에 따른 촉매 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 pH에 따른 활성물질의 용출 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 촉매 담지량 별 촉매 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 소성 횟수에 따른 촉매 부착률 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 상용촉매와 메탈 폼 코팅 촉매의 촉매 효율을 비교한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매 제조
Ni(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 탈이온수(1mol/L)에 첨가한 후 1 시간 동안 초음파 처리(1시간)한 다음, 세라믹 지지체(Al2O3)에 40 ~ 70℃, 2 step RPM의 조건으로 함침시킨 후 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음 850℃에서 6시간 동안 하소시켜 세라믹 지지체에 담지된 MgNiAl2O4 촉매(NMA)를 제조하였다.
실시예 1: 메탈 폼 코팅 촉매의 제조
제조예 1에서 제조한 MgNiAl2O4 촉매와 P2 바인더(보헤마이트계열 분산제)를 혼합한 후, 10 mm 볼을 이용하여 볼 밀링(300RPM)을 12 시간 실시하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 일정 시간 후 빙초산을 사용하여 슬러리의 pH를 4~8로 조절한 후 입도 및 점도 등의 분석을 실시하였다.
금속 다공체로 합금 폼(NiCrAl)을 준비하여 초기 무게를 기록하였다.
상기 슬러리에 합금 폼을 담근 후(딥 코팅) 블로워(blower)를 통해 NiCrAl 폼에 촉매를 고르게 분산시켰다. 코팅된 NiCrAl 폼의 수분을 제거하고 급격한 수분의 증발을 막기 위해 80℃ 오븐에서 30 분 동안 건조한 후, 바인더의 알루미나화를 위해 오븐에서 2시간 동안 550℃까지 승온한 후 2시간 동안 유지시켰다.
소성 후 NiCrAl 폼의 촉매 담지량을 계산 후 필요한 경우 딥코팅, 건조 및 소성 과정을 2-4회 반복하였다.
실험예 1: 상용 펠렛 촉매와 메탈 폼 코팅 촉매의 반응 효율 평가
하기 표 1의 상용 펠렛 촉매와 메탈 폼 코팅 촉매(실시예 1)의 SMR 반응 효율 평가를 S/C =3, SV=10,000/h, 850-550℃, 2in 반응기, 2 bar의 조건으로 수행하여 그 결과를 도 1에 나타냈다.
| 상용촉매(펠렛형) | 메탈 폼에 코팅된 상용촉매 | |
| 무게(g) | 41.29 | 12.32(촉매: 1.30g) |
| 부피(ml) | 33.08 | 33.08 |
도 1에서 보는 바와 같이 저온에서는 상용 펠렛이, 고온에서는 메탈 폼 코팅 촉매의 반응효율(CH4 전환율)이 우수한 것으로 확인되었다. 즉, 750℃에서 수행되는 SMR 반응의 경우 메탈 폼 코팅 촉매가 적합하지만, 저온 영역에서는 반응 활성화 에너지를 위한 촉매의 성능 및 사용량이 지배적인 구간으로서 펠렛 타입 촉매의 효율이 우수한 것으로 확인되었다. 750℃이상의 고온에서는 반응에 필요한 에너지가 충분하여 가스와 활성점의 충돌횟수에 의존하는 반응이 우세하므로, 어느 정도의 활성에 필요한 촉매의 양만 충족된다면 비표면적이 큰 메탈폼의 반응성이 우수한 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 메탈 폼 코팅 촉매는 펠렛 촉매에 비하여 사용된 촉매의 양이 매우 적은 장점을 가질 수 있다.
실험예 2: 무기 바인더 유무의 영향 평가
본 발명에서 촉매의 고분산을 위해 사용되는 무기 바인더의 효과를 검증하기 위해 P2 바인더(보헤마이트계열 분산제)를 5% 첨가하는 경우와 첨가하지 않은 경우의 활성(메탄 전환율 및 수소 수율) 및 부착성을 비교하여 그 결과를 도 6에 나타냈다.
실시예 1에서 제조한 메탈 폼 코팅 촉매의 촉매 부착성을 평가하기 위해 소니케이터(sonicator) 처리를 2 시간 동안 실시한 후 전후 무게를 비교하여, 촉매 부착율을 평가하였다. 도 6에서 보는 바와 같이, 소니케이션 후 촉매 부착률은 97%이었다. 따라서, 본 발명의 메탈 폼 코팅 촉매의 촉매 부착성은 우수함을 알 수 있다
메탄 전환율 및 수소 수율에는 크게 차이가 없으나, 부착성에서 많은 차이가 있는 것을 확인할 수 있었다. P2 바인더(보헤마이트계열 분산제)에 의해 촉매가 고분산되어 균일한 코팅 효과를 나타내고, 이것이 부착성에 영향을 준 것으로 판단된다.
실험예 3: 입도 제어에 따른 영향 평가
메탈 폼에 촉매 코팅 시 촉매 파우더 입자의 입도가 작을수록 표면에너지가 증가하여 입자간의 반발력이 상승하고, 이에 따라 촉매 고분산의 특성이 나타날 것으로 예측된다.
이를 확인하기 위해 볼 : 탈이온수 : 촉매 파우더를 무게비로 1 : 2: 1로 넣어 볼 밀 시간의 증가에 따른 입도의 감소율을 확인하였다. 반응 효율의 극명한 차이를 위해서 2시간에서 12시간까지 볼밀링 시간을 달리하여 평가하였다. 그 결과를 도 7에 나타냈다.
입도 분석 결과 볼밀링 시간이 증가할수록 입도의 수치가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 2 시간 볼밀링하여 얻은 촉매는 가장 큰 입도를 가져서 SMR 반응 효율 및 부착성이 떨어짐을 확인하였다(도 8).
반면 12시간 볼밀링하여 얻은 촉매는 D50 12마이크로 사이즈의 입도를 가져서 SMR 반응 효율 및 부착성이 매우 우수함을 확인하였다(도 8).
실험예 4: pH 영향 평가
실시예 1에 따라 제조된 촉매 슬러리의 물성은 pH에 따라 크게 변할 수 있다. pH 별로 SMR 반응 효율 및 부착성을 평가하여 그 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10에서 보는 바와 같이, pH4 일 때 부착성이 가장 우수하고, pH6 일 때 활성이 가장 우수함을 확인하였다. pH4 일 때 부착성이 가장 우수함에도 불구하고 반응활성이 낮은 원인을 분석하기 위해, pH 별 슬러리를 원심분리 한 후 용출액을 ICP 분석하였다.
도 11에서 보는 바와 같이, 산성일 때 활성물질인 Ni의 용출량이 높은 것을 알 수 있었다. 즉 산성으로 갈수록 입자가 작아져 활성물질이 코팅 블로워 시에 제거된 것으로 판단된다.
따라서 촉매 활성을 고려하면 촉매 슬러리를 염기성이도록 하는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명에서 사용되는 P2 바인더는 보헤마이트계열 분산제로 산성에 적합한 특성을 갖고 있다. 염기성 촉매 슬러리는 점도가 매우 높아져 코팅하기에 적합하지 않을 수 있다.
종합적으로 판단했을 경우 pH6 의 약 산성 촉매 슬러리가 코팅하기에 적합하고 활성물질의 용출이 적어 메탄전환율 및 수소 수율이 우수하다.
실험예 5: Wash coating 량의 평가
Wash coating 량에 따른 촉매 부착성을 평가하여 그 결과를 도 12에 나타냈다.
메탈 폼에 담지된 촉매의 양 별로 100, 150, 200g/L로 표기하였다. 활성 평가 및 부착성 평가 결과 200g/L는 활성은 우수하나, 부착성은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 경제적 및 촉매 코팅 시 오차율 등을 고려하면 150g/L가 적합한 것으로 판단된다.
실험예 6: 제조단계 간소화의 영향 평가
메탈 폼의 코팅 시 촉매의 부착성 향상을 위해 (디핑, 건조 및 소성 단계)를 순차적으로 반복하여 진행하여 제조한 메탈 폼 코팅 촉매(A)와, 촉매 담지량이 원하는 수준까지 증가할 때까지 디핑 및 건조 단계만 반복적으로 진행한 후, 소성 단계는 마지막에 1회만 실시하여 제조한 메탈폼 코팅 촉매(B)의 반응성과 부착성을비교하여 그 결과를 도 13에 나타냈다.
도 13에서 보는 바와 같이 두 촉매의 반응성 및 부착성에는 큰 차이가 없었으며, 따라서 촉매 코팅 단계를 반복적으로 수행해야 할 경우 제조단계 간소화를 위해 소성 단계는 최종적으로 1회만 실시해도 반응성과 부착성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (16)
- 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체 입자를 준비하는 제1단계;
상기 니켈 함유 복합체 입자와 보헤마이트계열 무기 바인더 겸 분산제를 혼합한 후 밀링하여 니켈 함유 복합체 입자의 평균 직경을 15 ㎛ 이하로 조절하고 pH가 6 내지 8인 니켈계 촉매 슬러리를 제조하는 제2단계; 및
금속 다공체에 상기 니켈계 촉매 슬러리를 딥 코팅한 후 건조 및 소성하여 금속 다공체에 상기 니켈 함유 복합체가 담지된 니켈계 촉매를 제조하는 제3단계를 포함하는 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 세라믹 지지체에 담지되는 금속 활성성분은 니켈 단독; 또는 니켈과, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 세라믹 지지체는 MgAl2O3 또는 Al2O3인 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 금속 다공체는 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소의 합금인 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제3단계에서 금속 다공체는 공기 분위기 하에서 열처리하고/하거나, 금속 다공체에 알루미나 졸(alumina sol)을 코팅하여 전처리된 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속 다공체는 3,000m2/m3 이상의 표면적을 갖는 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 금속 다공체는 상호 연결된 통공(cavity)을 갖는 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제3단계에서 건조는 70 내지 90℃의 온도에서 20 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제3단계에서 소성은 공기 분위기 하 450 내지 650℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행하는 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제3단계에서 소성에 의해 무기 바인더를 알루미나화시키는 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조되어, 소성에 의해 보헤마이트계열 무기 바인더 겸 분산제가 알루미나화 되고 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체에 담지된, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매.
- 제13항에 있어서, 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정용 촉매인 것인, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매.
- 제13항에 있어서, 세라믹 지지체에 금속 활성성분이 담지된 니켈 함유 복합체가 금속 다공체 1 liter 당 100 ~ 200 g로 담지된, 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매.
- 제13항에 따른 금속 다공체 코팅 니켈계 촉매를 사용하여 수증기 메탄 개질을 수행하는 단계를 포함하는 수소 제조방법.
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