KR101475621B1 - 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법 - Google Patents

텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조하는 단계, 상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 단계, 상기 텅스텐 카바이드 분말을 용매에 첨가하고, 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 분산시켜 교반하는 단계 및 상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법을 제공한다.
따라서 고가의 백금을 사용하는 대신에 저비용이 소요되는 텅스텐 카바이드를 이용하여 백금촉매에 상응하는 산소환원 특성을 갖는 메조포러스 전이금속 촉매를 제작할 수 있다.

Description

텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법{Making method of tungsten carbide catalyst}
본 발명은 비백금 전이금속을 이용하여 메조포러스 금속 질화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 텅스텐 산화물을 이용하여 연료전지의 전극으로 활용될 수 있는 텅스텐 카바이드 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전이금속 탄화물 촉매는 연료전지 등의 에너지 변화 소자에 이용되는 백금을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있다. 이는 상기 백금 전극이 높은 전기전도도 및 우수한 촉매특성을 지니고 있으나, 가격이 고가이고 촉매의 활성이 나타나는 표면적을 높이는데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 크게 높일 수 없기 때문이다.
한편 전이금속 탄화물 촉매가 백금 전극의 대체 물질로 활용되기 위해서는 높은 비표면적과 촉매활성이 요구된다. 이러한 전이금속 탄화물을 촉매로 활용하는 방법으로는 템플릿을 이용하여 메조포러스(Mesoporous) 전이금속을 제조하는 방법을 이용하고 있다. 이러한 템플릿은 다공체인 제올라이트나 실리카 겔 등으로 알려져 있으며, 제올라이트는 기공이 균일하여 우수한 특성을 가지지만 기공 크기가 약 1 ㎚ 로 작기 때문에 다양하게 이용되지 못한다. 또한 실리카 겔(Silica gel)은 제올라이트(Zeolite)보다 큰 기공크기를 가지지만 기공크기분포가 광범위하여 구조제어에 어려움이 있다. 전이금속을 메조포러스 형태로 제조하기 위한 다른 방법은 탄화물 합성과정에서 계면활성제를 사용하는 것이다. 그러나 계면활성제를 사용하는 경우 잔여물로 인한 카본 등의 불순물이 생성되어 메조포러스 전이금속을 제조의 재현성이 낮은 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 전이금속 제조의 문제점을 해결하고자, 대한민국 등록특허 제10-0656014호는 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법을 제공하였다. 더욱 상세하게는 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조법을 개시하였다.
그런데, 상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 분자체 담지 촉매에 있어서도, 여전히 제올라이트계 촉매가 아닌 백금을 사용하여 제조비용이 증가되고 그 공정이 복잡하여 재현성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제 때문에 고가의 백금촉매를 사용하고 있는 실정이다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 고가의 백금 대신에 상대적으로 저가인 텅스텐 산화물을 이용하여 백금촉매에 상응하는 산소환원 특성을 갖는 촉매를 제조하는데 목적이 있다.
본 발명은, 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조하는 단계; 상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 단계; 상기 텅스텐 카바이드 분말을 용매에 첨가하고, 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin; 이하“TMPP”라 함) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 분산시켜 교반하는 단계; 및 상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 텅스텐 카바이드 비백금촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin; 이하“Fe-TMPP”라 함) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin; 이하“Co-TMPP”라 함)일 수 있다.
상기 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는 1 내지 50 wt% 농도일 수 있다.
또한 상기 용매는 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 및 이들의 혼합물 중 선택된 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 촉매에 의하면, 고가의 백금을 사용하는 대신에 저비용이 소요되는 텅스텐 카바이드를 이용하여 백금촉매에 상응하는 산소환원 특성을 갖는 메조포러스 전이금속 촉매를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조 단계를 나타낸 흐름도,
도 2는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 투과전자현미경 이미지,
도 3은 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 X-선 회절 분석 패턴,
도 4(a)는 투입된 TMPP의 구조식, (b)는 제조된 TMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (c) 및 (d)는 CoTMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (e) 및 (f)는 FeTMPP-WC 에 대한 XPS 그래프,
도 5는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 ORR 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법에 관하여 상세히 알아본다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매를 제조하기 위한 흐름도이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저 수열합성으로 얻어진 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조한다(S100). 여기서 수열합성으로 얻어진 텅스텐 산화물은 구형, 판상형, 막대형으로 제조될 수 있으나, 판상형으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 텅스텐 산화물을 질화시키는 과정은 질소 화합물 존재 하에서 열처리를 통해 텅스텐 질화물을 제조하며, 텅스텐 산화물이 질화되는 동안 상기 질소 화합물과 반응하여 메조포러스 형상을 가질 수 있다(S200).
상기 질소 화합물은 암모니아(NH3), 시안화물(CN), 질소(N2)를 포함하는 질소 화합물 중에서 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물의 질화단계는 500 ℃ 내지 900 ℃ 에서 열처리 되어 질화될 수 있으며, 바람직하게는 700℃에서 열처리될 수 있다.
여기서 상기 질화단계는 1 시간 내지 6 시간 실시될 수 있다.
상기 텅스텐의 질화 단계의 온도 및 반응시간 내에서 질화를 시키는 경우, 탄화 과정에서 텅스텐 질화물 입자간 응집을 줄일 수 있고, 보다 균일한 기공을 가진 메조포러스 텅스텐 질화물을 제조할 수 있다.
상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조할 수 있다. 상기 탄화 단계에서 반응기체는 메탄, 부탄, 프로판에서 선택된 단일 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 반응 기체는 상기 비활성 기체에 대해 10 내지 40 부피비%로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 탄화 단계에서 반응온도는 600 내지 1200 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 900 ℃ 이다.
다음으로 상기 제조된 텅스텐 카바이드 분말을 용매에 첨가하고, 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 분산시켜 교반한다(S300).
여기서 상기 용매는 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP)일 수 있다.
또한 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는 1 내지 50 wt% 농도로 할 수 있다.
이후에는 상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하여 텅스텐 카바이드 촉매를 제조한다(S400).
제조된 상기 텅스텐 카바이드 촉매는 표면에 코발트(Co), 철(Fe)과 결합을 형성하여, 이를 전기화학적 산소환원반응의 촉매로 이용할 수 있다. 더불어 연료전지 및 금속공기전지 음극(Cathode)의 산소환원촉매로 응용이 가능하다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1> 메조포러스 텅스텐 카바이드 제조
우선 0.01M의 소듐 메타텅스테이드 하이드레이트(Sodium metatungstate hydrate, Aldrich)를 5M 염산 용액에 약 1시간 동안 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 수열합성방법을 이용하여 온도를 140℃ 까지(승온온도 2 ℃/min) 상승시켜 1시간 동안 반응을 유지하여, 판형의 텅스텐 산화물의 결정을 얻었다. 5회 정도 과량의 증류수를 넣고 염산을 희석시켜 용매를 제거한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃의 온도에서 증류수를 제거하고 고체상의 텅스텐 산화물을 회수하였다. 제조된 텅스텐 산화물(WO3·H2O)은 판형상으로 제조되었다.
다음으로는 상기 텅스텐 산화물을 암모니아 가스 분위기 하에서 700 ℃에서 3 시간 동안 열처리 하였다.(승온속도 10℃/min)
이후에는 상기 700℃에서 3 시간 열처리 하여 상기 텅스텐 산화물을 질화시켰다.
그리고 25% 메탄/수소 가스로 퍼징(Purging)하여 25%(v/v) 메탄/수소 가스 분위기 하에서 상기 텅스텐 질화물을 900 ℃ (승온속도 10℃/min)에서 9시간 열처리하여 메조포러스 텅스텐 카바이드를 분말을 제조하였다.
< 실시예 2> 텅스텐 카바이드 표면에 매크로사이클( Macrocycle )의 형성
먼저 아세톤 32 mL 용매에 상기 텅스텐 카바이드 분말을 투입하였다.
TMPP 10 wt% 를 아세트산 18 mL에 혼합하여 용매를 준비하여 잘 교반하였다. 동일한 방법으로 CoTMPP 10 wt%를 투입하여 교반하고, FeTMPP 10 wt%를 투여하여 교반한 이후에 각각의 반응물을 제조하였다.
상기된 텅스텐 카바이드 혼합 용액에 TMPP 혼합용액을 투여하여 테트라메톡시페닐포르피린-텅스텐 카바이드(TMPP-WC) 혼합 용액을 제조한다.
상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 다시 질소 분위기하에서 열처리하였으며, CoTMPP를 투입한 CoTMPP-WC 및 FeTMPP를 투입한 FeTMPP-WC을 텅스텐 카바이드 촉매로 각각 회수하였다.
< 실험예 1> 텅스텐 카바이드 촉매의 분석
상기 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 시료를 투과전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 상기 시료의 투과 현미경 이미지(TEM)를 얻었다. 또한 상기 텅스텐 질화물을 열처리하여 탄화된 상태를 확인하기 위해 X-선 회절기(이하 “XRD"라 함)를 사용하여 x-선 회절 분석 결과를 얻었다.
X-선 광전자 분광기(이하 “XPS" 라 함)를 사용하여 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 시료를 분석하였다.
산소환원반응(Oxygen reduction reation; 이하 “ORR” 라 함)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(Rotating disk electrode; 이하 “RDE”라 함) 실험을 실시하였다. 상기 텅스텐 카바이드 촉매를 0.1 mol 수산화나트륨(NaOH) 용액에 산소(O2)로 포화시킨 후에 정규화된 RDE를 측정하였으며, 산소환원반응의 비교를 위해 상용 백금 촉매(Pt/c)가 로딩된 ORR의 활성을 측정하였다.
<결과 1> 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 메조포러스 구조의 확인
도 2는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 투과전자현미경(TEM)의 이미지이고, 도 3은 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 X-선 회절 분석 패턴이다.
도 2를 참조하면, 제조된 상기 텅스텐 카바이드 촉매의 시료에서 모두 메조포러스 기공을 갖는 것으로 확인되었다.
도 3을 참조하면, 제조된 텅스텐 카바이드 촉매 시료의 X-선 회절 분석 패턴을 통해 WC1 -x상이 WC 상과 공존하며, 제조된 텅스텐 카바이드 촉매가 고온에서 메조포러스 형상을 유지할 수 있는 안정한 구조를 가질 수 있다는 것을 확인하였다.
<결과 2> 텡스텐 카바이드 촉매의 메조포러스 구조 형성 및 산소 환원성 확인
도 4(a)는 투입된 TMPP의 구조식, (b)는 제조된 TMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (c) 및 (d)는 CoTMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (e) 및 (f)는 FeTMPP-WC 에 대한 XPS 그래프이다.
도 4(a)는 투입된 TMPP의 배열상태를 나타낸 화학 구조식이다.
도 4(b)를 참조하면, TMPP-WC 표면에 피롤릭 질소(Pyrrolic nitrogen) 및 피리디닉 질소(Pyridinic nitrogen)가 형성된 것을 확인하였다. 도 4(c) 및 도 4(d)를 참조하면, 질소(N) 및 코발트(Co) 이온이 존재하는 것을 확인하였으며, 도 4(e) 및 도 4(f)를 참조하면, 표면에 질소(N) 및 철(Fe)의 이온이 존재하는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 의하여 제조된 텅스텐 카바이드 촉매는 메조포러스 구조를 갖는 것을 확인하였다.
한편 첨가된 TMPP, CoTMPP 및 FeTMPP는 전이 금속을 포함하는 매크로사이클(Macrocycle)이며, 또한 유기금속화합물이다. 투입된 매크로사이클은 캐리어 매트릭스 상에 원자적으로 적층된다. 상기 매크로사이클은 촉매적 활성을 위한 활성점을 제공하여, 상기 텅스텐 카바이드 촉매의 활성점의 전체 화학을 변경하는데 사용될 수 있다.
도 5는 도1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 ORR 그래프이다. 여기서 도 5(a)는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; 이하 “CV"라 함)을 이용하여 상기 텅스텐 카바이드 촉매인 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 특성을 분석한 그래프이다. 분석결과 코발트(Co) 이온 및 철(Fe) 이온이 있는 경우 산소 환원의 피크가 오른쪽으로 이동하였다. 또한 -0.2 V 내지 0.0 V 사이에서 CV 곡선이 상승한 것을 확인하였다.
도 5(b)는 CV를 이용한 일정전위주사 곡선이다. 반응이 시작되는 개시 전위(onset potential)와 한계반응전류에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 텅스텐 카바이드 촉매가 상용 촉매(Pt/c)와 비교하여 우수한 특성을 나타내었다.
상기와 같은 텅스텐 카바이드 촉매 제조방법에 따르면, 고가의 백금을 사용하지 않으면서, 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 텅스텐 카바이드 촉매에 형성된 M-N4(M=Co, FE) 구조는 코발트(Co) 나 철(Fe)이 활성 사이트로 작용하여 텅스텐 카바이드 촉매의 산소 환원 특정을 증가시켰다.
이상으로 본 발명은 특정한 부분을 상세히 기술 하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조하는 단계;
    상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 단계;
    상기 텅스텐 카바이드 분말을 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용매에 첨가하고, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP)에서 선택된 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 1 내지 50 wt% 농도로 분산시켜 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법.
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