KR101792229B1 - Na-Y 분자체, H-Y 분자체 및 이의 제조 방법과 수소첨가분해 촉매 및 수소첨가분해 방법 - Google Patents

Na-Y 분자체, H-Y 분자체 및 이의 제조 방법과 수소첨가분해 촉매 및 수소첨가분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Na-Y 분자체와 Na-Y 분자체의 제조방법, H-Y 분자체와 H-Y 분자체의 제조방법, 및 수소첨가분해 촉매(hydrocracking catalyst)와 수소첨가분해 방법을 개시한다. 상기 Na-Y분자체의 평균 입자 직경이 2~5μm이고, 1-10nm의 직경을 가진 공극들의 공극 부피의 합이 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~90%를 차지한다. 큰 입자 Na-Y 분자체로부터 얻은 H-Y 분자체는 수소첨가분해 촉매에서 산성 성분(acidic component)으로써 사용될 수 있다. H-Y 분자체를 포함한 수소첨가분해 촉매가 고분자를 포함하는 중유의 수소첨가분해 반응에 적용되었을 때, 이것은 수소첨가분해 반응에서 더 나은 분해 활성과 제품 생산성을 제공할 수 있다.

Description

Na-Y 분자체, H-Y 분자체 및 이의 제조 방법과 수소첨가분해 촉매 및 수소첨가분해 방법{Na-Y Molecular Sieve, H-Y Molecular Sieve, and Preparation Methods Thereof, Hydrocracking Catalyst, and Hydrocracking Method}
본 발명은 Na-Y 분자체와 상기 Na-Y 분자체를 제조하기 위한 방법, 상기 분자체로부터 얻은 H-Y 분자체와 상기 H-Y 분자체를 제조하기 위한 방법, 및 H-Y 분자체를 포함하는 수소첨가분해 촉매와 상기 수소첨가분해 촉매를 이용한 수소첨가분해 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 12월 1일에 "Na Y 분자체 및 이의 제조방법"이라는 발명의 명칭으로 출원된 중국출원 No. 201410711228.1, 2014년 12월 1일에 "Y 분자체 및 이의 제조방법"이라는 발명의 명칭으로 출원된 중국출원 No. 201410711208.4 및 2014년 12월 1일에 "개질된 Y 분자체와 이의 제조방법"이라는 발명의 명칭으로 출원된 출원 No. 201410711239.x 에 의해 우선권 주장을 하며, 이들은 특히 전체적으로 참고문헌으로 참조된다.
현재 중유 분해(heavy oil cracking) 분야에서, 활성성분(active component)로서 사용될 수 있는 분자체는 Y 분자체, β 분자체 및 ZSM 분자체 등을 포함하고, 상기 Y 분자체가 가장 널리 사용된다. 산업적 생산에서 기존의 Y 분자체 제품의 생산방법은 미국특허 US3639099와 US4166099에서 그레이스 컴퍼니(미국 회사)에 의해 개시된 결정화 유도제(crystallization directing agent, CDA)를 이용하는 방법에 필수적으로 기초하며, 그러한 방법으로 생산된 일반 Y 분자체는 각각의 차원(dimention)이 약 300-400 결정셀(crystal grain)로 주로 약1㎛ 입자 크기의 결정입자를 가진다. 종래 방식으로 합성된 일반 입자 크기의 Y 분자체 분말은 1nm보다 작은 직경의 공극의 분포 백분율이 15-20%이고, 1~10nm 범위의 직경을 갖는 공극의 분포 백분율이 45~50%이고, 10nm 초과의 직경을 갖는 공극의 분포 백분율은 30~40%이다. 고분자 분해 반응(macromolecular cracking reaction)을 위해, 원료 물질 반응과 제품 확산(product diffusion)을 위한 이상적인 공극 직경 범위는 1~10nm이다. Y 분자체는 후-개질(post-modification)을 통해 이상적인 공극 직경 분포 범위로 적절하게 개질 될 수 있으나, 후-개질된 분자체 내의 최초 공극 직경 범위의 최종 분포는 분자체 내의 최초 공극 직경 분포에 직접적으로 의존한다; 더욱이, 공극 확대는 분자체의 골격구조에 영향을 미치며, 그러므로 분자체의 활성 및 안정성에 영향을 미친다.
종래 기술에서 직접 합성 공정은 제조된 Y 분자체(보통 Na-Y 분자체)가 후-처리 없이 하나의 동작(operation)으로 직접적으로 합성되는 공정을 말한다. 현재, CDA방법은 일반적으로 사용된다. 이와 같은 방법으로, 합성된 Y 분자체 내의 화학적 실리카-알루미나 비율은 3.5~5.5이다. 더 높은 화학적 실리카-알루미나 비율을 가진 Y 분자체를 얻기 위해, 크라운 에테르와 같은 고가이고 독성이 강한 유기 물질이 첨가되어야 한다. 또한, Y 분자체의 제조공정에서 실리카-알루미나 비율이 낮을수록 제조가 더 용이하다; 반면에 실리카 알루미나의 비율이 높을수록 그 조건이 까다롭고 제조가 더 어렵다. 반응 혼합물의 조성, 제조 방법, 반응물의 소스, 유도제(directing agent)의 제조, 겔의 산/알칼리 정도, 결정화 조건 등과 같이 높은 실리카 알루미나 비율을 가진 분자체 제조에 영향을 주는 요소들이 많이 있다.
CN103449468A에, Na-Y의 분자체 합성 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 소듐 실리케이트(sodium silicate), 소듐 메타알루미네이트(sodium metaaluminate), 및 탈이온수(deionized water)를 혼합하고, 결정화 유도제(crystallization directing agent)를 얻기 위해 0.5~48.0h 동안 15~70℃에서 에이징(aging)하는 단계; 실리카 알루미나 겔(silica-alumina gel)을 제조하기 위해 균질한 상태가 되도록 결정화유도제(crystallization directing agent), 소듐 실리케이트(sodium silicate), 산성 알루미늄염(acidic aluminum salt), 및 소듐 알루미네미트용액(sodium aluminate solution)을 혼합 하는 단계; 실리카-알루미늄겔을 80~140℃ 온도에서 0.1~80.0h 동안 결정화하는 단계; 겔 내의 Al2O3에 대한 과산화물의 몰 비가 0.05~20이 되도록 결정화된 실리카 알루미늄 겔에 과산화물을 첨가하는 단계; 그런 다음 5~20h 동안 결정화를 지속하는 단계를 포함한다. 그러한 방법에 의해 유기물이 아닌 또는 무기 주형제(template agent)를 첨가하면 후-처리 또는 개질 없이, 높은 실리카 알루미나 비율을 가진 Y 분자체가 단기에 직접 제조될 수 있으며, 얻은 분자체의 결정도(crystallinity)는 80% 이상이고, 실리카-알루미나 비율은 5.8 보다 낮지 않고, 평균 입자 직경은 200~300nm 범위이다. 그러한 방법은 높은 실리카 알루미나 비율을 가진 Y 분자체의 합성에 사용될 수는 있지만, 상기 제조 공정은 복잡하고, 상기 얻은 분자체의 입자 직경이 너무 작고, 과산화물의 특정 양이 겔에 추가되어야 한다. 이런 이유로 분자체 합성의 조건들이 요구된다.
US3671191 및 US3639099에서, CDA방법은 Y 분자체의 합성에 사용되었는데, 상기 유도제가 먼저 제조되고; 그런 다음 실리카 알루미나 겔이 제조되고; 그런 다음으로 에이징된 유도제가 첨가되고, 고온에서 결정화가 수행된다. 상술한 방법에서, 무기산과 알루미늄 염이 반응 시스템의 알칼리도를 감소시키고 이에 의해 최종 분자체의 실리카-알루미나 비율을 향상시키기 위해 사용된다. 그러나, 단지 일반 Y 분자체가 이와 같은 방법으로 제조될 수 있을 뿐이고, 유도제는 우선적으로 이 제조 과정에서 합성되어야 한다. 또한, 상기 제조 공정은 과도하게 많은 단계와 고비용과 관련되어 있다.
CN101481120A에, 빠른 결정화 공정을 통한 Y 분자체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 우선 실리카-알루미나겔이 실리카 소스, 알루미나 소스, 및 알칼리 소스로 제조되고; 그런 다음 W/O 에멀젼 시스템이 실리카-알루미나 겔, 오일, 계면활성제 및 공계면활성제(co-surfactant)로 제조되고; 다음 W/O 에멀젼 시스템이 빠른 결정화를 위해 반응기로 옮겨진다. 상기 방법은 Y 분자체의 제조를 위해 고가의 계면활성제를 채용하고, 상기 제조 공정은 복잡하며; 그 결과, 제조 비용은 심각하게 증가한다.
CN1209358A에, 이차 공극(secondary pore) 내의 Y 제올라이트 리치(zeolite rich)가 개시되어 있다. 특히, 제올라이트의 제조방법이 개시되어 있는데, 상기 Na-Y 제올라이트는 초기 분말로서 사용되고, Na+을 방출하기 위해 알루미늄 교환이 우선 수행되고; 그런 다음, 열수 처리(hydrothermal treatment) 및 산 추출(acid extraction)이 2회 수행되고, 상기 열수 처리의 두 번째 과정과 산 추출의 두 번째 과정은 열수 처리의 첫 번째 과정과 산 추출의 첫 번째 과정 이후 수행된다. 얻은 Y 제올라이트에서, 2nm 초과의 직경을 갖는 공극의 공극 부피는 전체 공극 부피의 40~66%를 차지한다. 수소첨가분해 공정에서, 원료 내 고분자 방향족성(macromolecular aromatics)의 변형(transformation)에 악영향을 미치며, 제조된 촉매 제품의 분포와 품질이 더욱 개선되어야 한다.
산업용 촉매 공정에서 분해기능을 가진 분자체 제품의 적용의 관점에서, 분자체 제품의 성능은 선택적인 흡수능 및 반응성 두 가지 측면에 주로 의존한다. 반응물의 분자들은 분자체의 공극관(pore canals)으로 확산 될 수 있고, 반응물의 분자 크기가 분자체의 공극 크기보다 작고, 상기 분자가 분자체에서 결정의 표면에너지장벽(surface energy barrier)을 극복할 수 있는 경우에만, 특정 촉매화 반응이 일어나고; 여기서는, 상기 분자체에서 결정의 공극들과 케이지(cages)를 통해 흡수된 분자들의 확산성(diffusivity)이 결정적인 역할을 한다. 이런 이유로 이상적인 공극 직경 분포 내에서 기존의 Y 분자체 제품의 문제점을 극복하고, 고분자 분해 반응에 적합한 공극 직경 분포를 가진 Y 분자체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 Na-Y 분자체와 Na-Y 분자체의 제조방법, H-Y 분자체와 H-Y 분자체 제조방법 및 수소첨가분해 촉매의 제조방법과 수소첨가분해 방법을 제공하는 것이다.
종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 Na-Y 분자체, H-Y 분자체와 Na-Y 분자체의 제조방법, H-Y 분자체 및 H-Y 분자체의 제조방법, 수소첨가분해 촉매의 제조방법과 수소첨가분해 방법을 제공한다.
상술한 목적을 이루기 위해, 본 발명은 Na-Y 분자체를 제공하며, 상기 Na-Y 분자체의 평균입자 직경은 2~5㎛이며, 1-10nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~90%를 차지한다.
본 발명은 본 발명에서 제공된 Na-Y 분자체의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 (1) 소듐 실리케이트(sodium silicate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution), 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution), 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)을 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O 의 몰 비 (10~15) : 1 : (10~20) : (500~600)로 혼합하고, 상기 혼합으로 얻은 혼합물을 겔을 얻기 위해 에이징(aging)하는 단계; 및 (2) 단계(1)에서 열수 결정화(hydrothermal crystallization)를 통해 얻은 겔을 처리하고, 그런 다음 열수 결정화 이후 겔의 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 H-Y 분자체를 추가로 제공하며, 상기 H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.425~2.450nm이고; H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 10~120:1이고; 2~7nm 직경의 공극의 공극 부피의 합은 총 공극 부피의 60~95%이고, 바람직하게 70~90%이고; H-Y 분자체의 비표면적은 750~980m2/g이고; 근적외선분광분석법으로 측정한 H-Y 분자체의 총 산량(acid amount)은 0.1~1.0mmol/g이다.
본 발명은 H-Y 분자체의 제조방법을 추가로 제공하는데, 상기 제조방법은 (A) NH4-Na-Y 분자체 제조를 위해 본 발명에서 제공된 Na-Y 분자체를 알루미늄 교환 처리하는 단계; (B) 단계(A)에서 얻은 NH4-Na-Y 분자체를 열수처리(hydrothermal treatment) 하는 단계; 및 (C) (NH4)2SiF6 용액에 접촉 반응을 하도록 단계(B)에서 얻은 물질을 제어하는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명에서 제공된 제조방법으로 제조된 H-Y 분자체를 추가로 제공한다.
본 발명은 수소첨가분해 촉매를 추가로 제공하며, 상기 촉매 내 지지체(support)는 본 발명에서 제공된 H-Y 분자체를 포함한다.
본 발명은 수소첨가분해 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 (a) 수소와 전처리제(pretreating agent)의 존재하에 원유를 수소 전처리(hydro-pretreating)하는 단계; 및 (b) 수소와 수소첨가분해 촉매 존재하에 단계(a)에서 얻은 전 처리된 제품을 수소첨가분해 하는 단계를 포함하며; 상기 수소첨가분해 촉매는 본 발명에서 제공되는 수소첨가분해 촉매이다.
본 발명에서 제공되는 큰 입자의 Na-Y 분자체(large-grain Na-Y molecular)는 2~5㎛의 결정 입도, 높은 실리카-알루미나 비율, 더욱 농축된 효과적인 공극 직경 분포, 높은 내열성, 및 높은 열수 안정성(hydrothermal stability)을 가진다. 상기 분자체의 제조방법에서, 유도제(directing agent), 주형제(template agent) 또는 계면 활성제와 같은 첨가물이 첨가되지 않으며; 상기 제품은 적절한 원료와 최적화된 제조 공정을 선택함으로써 하나의 동작(operation) 내에서 열수결정화에 의해 합성되고; 또한, 실리카 소스와 알루미나 소스의 이용 효율은 높고, 상기 공정은 간단하고, 비용은 저렴하다.
더욱이 큰 입자의 Na-Y 분자체로부터 얻은 H-Y 분자체는 수소첨가분해 촉매 내의 산성성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 합성된 큰 입자의 분자체는(large-grain molecular sieve) 각각의 차원(dimension)에서 1,000~2,000 결정셀을 가진 큰 결정입자를 가지며, 이것은 고분자 분해에서의 사용에 이상적이다. 또한, 분자체는 더 나은 공극 직경 분포 범위를 가져서, 반응물의 분해 정도를 효과적으로 제어할 수 있고, 이는 공극과 채널을 통해 제품의 확산을 돕는다. 그러므로 분자체를 포함한 촉매는 고분자를 포함한 중유의 수소첨가분해 반응에 적용하였을 때, 중유 내 고분자가 적절한 정도로 분해될 수 있도록 더 많은 활성화 자리를 제공할 수 있고; 그런 이유로, 분자체를 포함한 촉매는 수소첨가분해 반응에서 중유 분해 성능을 향상할 수 있고, 코크수율(coke yield)을 감소시키며, 분해 반응에서 과 더 나은 제품 선택성을 제공한다.
본 발명의 다른 측면과 이점은 이하 실시예에서 추가로 상세하게 설명된다.
본 발명의 실시예들에 의하면 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 a-Y 분자체와 Na-Y 분자체의 제조방법, H-Y 분자체와 H-Y 분자체 제조방법 및 수소첨가분해 촉매의 제조방법과 수소첨가분해 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 이해를 가능하게 하기 위해 첨부 도면이 여기에 제공되었으며, 이 문서의 일부로 구성된다. 이들은 본 발명의 설명을 위해 다음의 실시예와 함께 사용되었으나, 본 발명에 대한 어떠한 제한으로 이해 되지 않아야 한다.
도 1은 실시예 1로부터 얻은 LY-1의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1로부터 얻은 DLY-1의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1로부터 얻은 LY-1의 XRD 도표이다.
이하, 본 발명의 몇몇의 실시예들이 상세히 설명된다. 여기에 기술된 실시예는 오로지 본 발명을 묘사하고 설명하기 위해 제공되는 것으로, 본 발명에 대한 어떠한 제한으로 여겨지는 것으로서 간주 되지 않아야 한다.
본 발명은 Na-Y 분자체의 평균 입자 직경이 2~5㎛이고, 1-10nm의 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~90%를 차지하는 분자체를 제공한다.
본 발명은 큰-입자의 Na-Y 분자체(large-grain Na-Y molecular sieve)를 제공하는데, 종래 분자체와 비교해서, 이는 더 큰 내부 표면적을 가지며, 이는 고분자 반응에서 공극과 채널구조(channel structures)로서 사용되기 위해 더욱 적합하며, 분자체 내의 이차적인 분해 및 더 많은 고분자의 변형(transformation)을 위한 기회를 제공하고, 무거운 분획물(heavy fractions)을 포함하는 큰 분자들 또는 원료가 포함된 오일 제품의 처리에 더욱 적합하며, 거대분자의 개질 가능성의 향상 등에서 우수한 성능을 가진다.
본 발명에서 바람직하게 평균입자 직경은 2~4.5㎛이고, 더욱 바람직하게3~4.5㎛이다.
본 발명에서 바람직하게 1-10nm의 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~85%를 차지한다. 그에 반해, 종래 기술의 Na-Y 분자체 내의 특히 큰 입자 Na-Y 분자체 내의 1-10nm의 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 일반 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 50% 미만을 차지한다.
또한, 본 발명에서 제공된 큰 입자 Na-Y 분자체는 높은 실리콘 함량, 더욱 집중적으로 효과적인 공극 직경 분포 및 더 나은 내열성과 열수 안정성을 가진다.
본 발명에 따르면, Na-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비가 3.5~6.5:1이고, 바람직하게 4~6:1이다.
본 발명에 따르면, Na-Y 분자체의 비표면적은 800~1,000m2/g이고, Na-Y 분자체의 총 공극 부피는 0.3~0.4mL/g이며, Na-Y 분자체의 외부 비표면적은 60~100m2/g이다.
본 발명에 따르면 Na-Y 분자체의 상대결정도(relative crystallinity)는110~150%이며, Na-Y 분자체의 결정셀파라메타는 2.46~2.465nm이다.
본 발명은 Na-Y 분자체의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 (1) 소듐실리케이트(sodium silicate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution), 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution) 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)을 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O의 몰 비 (10~15) : 1 : (10~20) : (500~600)로 혼합하고 상기 혼합으로 얻어진 혼합물을 겔이 되도록 에이징(aging)하는 단계; 및 (2) 단계(1) 에서 얻은 겔을 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 처리하고, 그런 다음 열수 결정화 후 겔을 여과, 세척, 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 Na-Y 분자체의 제조방법에 있어서, 분자체의 제조방법은 단계(1)에서 유도제(directing agent), 주형제(template agent), 또는 계면 활성제와 같은 추가 되는 첨가물이 없으며; 분자체의 합성에 사용되는 겔은 적절히 선택된 실리카 소스와 알루미나 소스 물질로부터 직접적으로 제조되고, 그런 다음 큰 입자 Na-Y 분자체는 단계(2) 내의 하나의 동작(operation)으로 열수 결정화에 의해 합성된다. 그러한 방법으로 제조되는 Na-Y 분자체는 2.0~5.0㎛의 결정 입도, 높은 실리카-알루미나 비율, 더욱 집중된 효과적인 공극 직경 분포를 가지며; 특히 고분자의 개질에 도움이 되는 1nm~10nm의 직경의 공극들의 분포 백분율이 70%~90%로 높고, 이는 유도제의 도움으로 하여 합성된 종래의 Y 분자체의 그것보다 높다.
종래 기술에서, 유도제의 도움이 필요한 Y 분자체의 제조 공정에서 유도제는 우선적으로 제조되어야 하며, 상기 유도제는 며칠 간 에이징(aging) 되어야 한다. 결정화 과정에서, 유도제는 Y 분자체의 결정핵을 제공하며, 그런 다음 종래의 Y 분자체를 얻기 위해 겔의 실리카 소스와 알루미나 소스는 침전되고, 결정화된다. 그러한 종래의 Y 분차체는 입자 직경이 약 1㎛이며, 1nm~10nm 직경 내 공극 분포 백분율이 45%~50%이다.
본 발명에서, 단계(1)에서 소듐 실리케이트(sodium silicate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution), 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution), 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)이 하기 방식으로 혼합된다: 교반하면서 소듐 실리케이트(sodium silicate)에 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution)을 혼합한 후 얻어진 혼합물에 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution), 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)를 혼합한다. 여기서, 물은 알루미나 소스(alumina source) 및/또는 실리카 소스(silica source)의 수용액에 개별적으로 또는 함께 첨가될 수 있고, 실리카 소스는 소듐 실리케이트(sodium silicate)이고, 알루미나 소스로는 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution), 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)이다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트(high alkaline sodium metaaluminate) 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트(low alkaline sodium metaaluminate)는 제공된 알루미나 양을 제어하며; 단계(1)에서 계산된 Al2O3 에서 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate): 고알칼리 소듐 메타알루미네이트(high alkaline sodium metaaluminate): 저알칼리 소듐 메타알루미네이트(low alkaline sodium metaaluminate)의 투여량의 질량비는 1 : (0.5~0.7) : (0.6~0.8)이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액 (high alkaline sodium metaaluminate solution) 내의 Na2O의 함량은 260~320g/L이며, Al2O3의 함량은 30~50g/L이다.
본 발명에 따르면, 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액 (low alkaline sodium metaaluminate solution) 내의 Na2O의 함량은 100~130g/L이며, Al2O3의 함량은 60~90g/L이다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution) 내의 Al2O3의 함량은 80~100g/L이다.
본 발명에 따르면, 소듐 실리케이트(sodium silicate) 내의 SiO2 함량은 200~300g/L이고, 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 모듈러스(modulus)는 2.8~3.5이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 단계(1)에서 혼합 온도는 20~40℃이고, 바람직하게 25~35℃이다.
본 발명에 따르면, 단계(2)에서 겔은 2~4℃/min로 열수 결정화 온도까지 가열되고, 그런 다음 열수 결정화 처리된다.
본 발명에 따르면, 단계(2)에서 열수 결정화는 80~120℃ 온도에서 12~24h 동안 수행된다.
본 발명은 H-Y 분자체를 추가로 제공하며, 상기 H-Y 분자체 결정셀파라미터는 2.425~2.450nm이고; H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비는 10~120:1이고; H-Y 분자체의 2~7nm 직경의 공극의 공극 부피의 합은 총 공극 부피의 60~95%이며, 바람직하게 70~90%이고; H-Y 분자체의 비표면적은 750~980m2/g이고; 그리고 근적외선분광분석법으로부터 측정된 총 산량(acid amount)은 0.1~1.0mmol/g이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서 특히 H-Y 분자체의 평균 입자 직경은 2~5μm이고, 바람직하게 2~4.5μm이고, 더욱 바람직하게 3~4.5μm이다.
상기 H-Y 분자체의 상대결정도는 110~150%이다. 상기 H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.436~2.450nm이다.
상기 H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비는 10~50:1이다.
상기 H-Y 분자체에서 2-6nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 H-Y 분자체의 총 공극 부피의 60~90%, 바람직하게 70~85%을 차지한다.
상기 H-Y 분자체의 전체 공극 부피는 0.35~0.50cm3/g이다.
상기 H-Y 분자체의 비표면적은 750~950m2/g이다.
상기 H-Y 분자체에서, 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum) 양은 총 알루미늄 양의 0.1~1%, 바람직하게 0.1~0.5%을 차지한다.
근적외선 분광분석법(NIS)을 통해 측정된 H-Y 분자체 내의 총 산량(acid amount)은 0.5~1.0mmol/g이다.
상기 H-Y 분자체 내의 Na2O의 함량은 0.15wt% 이하이다.
본 발명에 따르면, 다른 바람직한 실시예에서 특히 상기 H-Y 분자체의 평균입자 직경은 2~5μm, 바람직하게 2~4.5μm, 더욱 바람직하게 3~4.5μm이다.
상기 H-Y 분자체의 상대결정도는 110~150%이다.
H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.425~2.435nm, 바람직하게 2.427~2.434nm이다.
상기 H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비는 60~120:1이다.
상기 H-Y 분자체의 3~7nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 H-Y 분자체의
총 공극 부피의 70~95%, 바람직하게 75~90%를 차지한다.
상기 H-Y 분자체의 총 공극 부피는 0.35~0.50cm3/g이다.
상기 H-Y 분자체의 비표면적은 800~980m2/g이다.
상기 H-Y 분자체에서, 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum) 양은 총 알루미늄 양의 0.1~1%, 바람직하게 0.1~0.5%을 차지한다.
NIS에 의해 측정된 H-Y 분자체 내의 총 산량(acid amount) 0.5~1.0mmol/g이다.
본 발명은 H-Y 분자체의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 (A) NH4-Na-Y 분자체 제조를 위해 본 발명에서 제공된 Na-Y 분자체를 알루미늄 교환 처리하는 단계; (B) 단계(A)에서 얻은 NH4-Na-Y 분자체를 열수 처리(hydrothermal treatment)를 하기 조건으로 하는 단계: 0.05~0.25MPa의 게이지 압력, 400~550℃의 온도, 및 0.5~5h의 처리 시간; 및 (C) (NH4)2SiF6 용액에 접촉 반응을 하기 위해 상기 단계(B)에서 얻어진 물질을 제어하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 암모늄 교환(ammonium exchange)은 암모늄 교환 후 NH4-Na-Y 분자체의 Na2O 함량이 수용될 수 있을 때까지 여러 차례 반복될 수 있다. 바람직하게 단계(A)에서 얻어진 NH4-Na-Y 분자체의 Na2O 함량은 2.5~5wt%이다.
본 발명에서, 알루미늄 염(ammonium salt)은 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate) 및 암모늄 옥살레이트(ammonium oxalate) 중 1 이상이고, 암모늄염의 수용액의 농도가 0.3~6mol/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계(B)에서 열수 처리조건은 게이지 압력:0.05~0.25MPa, 바람직하게 0.1~0.2MPa이고; 온도: 400~550℃, 바람직하게 450~550℃이고; 시간: 0.5~5h, 바람직하게 1~3h이다.
단계(C)에서, 단계(B)에서 얻은 물질은 70-90℃ 온도에서 액체: 고체 질량비가 3:1~8:1 로 (NH4)2SiF6 용액과 혼합된 후 반응을 위해 80-120℃ 온도에서 0.5-5h 동안 보관되며, 상기의 (NH4)2SiF6의 투여량이 10~35pbw이고; 더 바람직하게 각 시간마다, 100pbw NH4-Na-Y 분자체에 대해, (NH4)2SiF6의 투여량이 3~30pbw이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 본 발명에서 제공된 방법으로 제조된 H-Y 분자체를 추가로 제공한다.
특히 H-Y 분자체의 평균 입자 직경은 2~5㎛, 바람직하게 2~4.5㎛ 더욱 바람직하게 3~4.5㎛이다.
상기 H-Y 분자체의 상대결정도는 110~150%이며, H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.436~2.450nm 이다.
상기 H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비는 10~50:1이다.
상기 H-Y 분자체의 2-6nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 H-Y 분자체의 총 공극 부피의 60~90%, 바람직하게 70~85%을 차지한다.
상기 H-Y 분자체의 총 공극 부피는 0.35~0.50cm3/g이고, 상기 H-Y 분자체의 비표면적은 750~950m2/g이다.
상기 H-Y 분자체에서, 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum) 양은 총 알루미늄 양의 0.1~1%, 바람직하게 0.1~0.5%를 차지한다.
NIS에 의해 측정된 H-Y 분자체의 총 산량(acid amount)은 0.5~1.0mmol/g이다.
H-Y 분자체의 Na2O의 함량은 0.15wt% 이하이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 단계(B)에서 열수 처리조건은 다음을 포함한다: 게이지 압력: 0.28~0.5MPa, 바람직하게 0.3~0.5MPa; 온도: 450~700℃, 바람직하게 600~700℃; 시간: 0.5~5h, 바람직하게 1~3h.
단계(C)에서, 단계(B)에서 얻은 물질은 95-130℃에서 액체: 고체 질량비가 8:1~15:1로 (NH4)2SiF6 용액과 혼합된 후 반응을 위해 80-120℃ 온도에서 0.5-5h 동안 보관되며, 100pbw NH4-Na-Y 분자체에 대한 (NH4)2SiF6의 투여량이 35~80pbw이고; 더욱 바람직하게, 각 시간 마다 100pbw NH4-Na-Y 분자체에 대한 (NH4)2SiF6의 투여량이 3~30pbw이다.
상기 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 본 발명에 제공되는 제조방법에 의해 제조된 H-Y 분자체를 추가로 제공한다.
특히, H-Y 분자체의 평균 입자 직경은 2~5㎛이며, 바람직하게 2~4.5㎛, 더욱 바람직하게 3~4.5㎛이다.
상기 H-Y 분자체의 상대결정도는 110~150%이고, 상기 H-Y 분자체의 결정셀 파라미터는 2.425~2.435nm, 바람직하게 2.427~2.434nm이다.
H-Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비는 60~120:1이다.
상기 H-Y 분자체에서, 3-7nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 총 공극 부피의 70~95%를 차지하며 바람직하게 75~90%를 차지한다.
상기 H-Y 분자체의 총 공극 부피는 0.35~0.50cm3/g이고, 및 H-Y 분자체의 비표면적은 800~980m2/g이다.
상기 H-Y 분자체에서, 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum)의 양은 총 알루미늄 양의 0.1~1.0%를 차지하며, 바람직하게 0.1~0.5%를 차지한다.
NIS에 의해 측정된 H-Y 분자체의 총 산량(acid amount)은 0.1~0.5mmol/g이다.
상기 H-Y 분자체의 함량은 0.15wt% 이하이다.
본 발명은 수소첨가분해 촉매(hydrocracking catalyst)를 추가로 제공하며, 상기 촉매 내 지지체는 본 발명에서 제공된 H-Y 분자체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 지지체 내의 H-Y 분자체의 함량은 15~90 wt%이다. 상기 지지체는 무정형의 실리카 알루미나(amorphous silica-alumina) 및/또는 알루미나(alumina)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 촉매의 비표면적 200~400m2/g이며, 촉매의 공극 부피가 0.2~0.5ml/g이다.
상기 촉매는 수소생성(hydrogenation) 활성 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 수소생성 활성성분은 VIB 패밀리의 금속원소 및 VIB 패밀리의 금속원소이다; 바람직하게 VIB 패밀리의 금속원소는 Mo 및/또는 W이고, 및 VIII 패밀리의 금속원소는 Co 및/또는 Ni이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 촉매의 총 질량 및 계산된 산화금속(metal oxide)에 기초하여, VIB 패밀리의 금속원소의 함량은 10~40wt%이고, VIII 패밀리의 금속원소의 함량은 3~15 wt%이고; 지지체의 함량이 45~87wt%이다.
본 발명은 수소첨가분해 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 (a) 수소 기체 및 전처리제(pretreating agent)의 존재하에 원유를 수소-전처리(hydro-pretreating)하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻은 전처리 물질을 수소 기체와 수소첨가분해 촉매 존재하에서 수소첨가분해(hydrocracking)하는 단계를 포함하고 여기서 수소첨가분해 촉매는 본 발명에서 제공된 수소첨가분해 촉매이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 단계(a)의 수소-전처리 조건은 다음을 포함한다: 반응압력 6~20MPa, 반응 온도 350~420℃, 원유의 투입 용적 공간 속도(volumetric space velocity) 0.1~2h-1 및 원유에 대한 수소의 부피 비 500:1~2,000:1.
본 발명에 따르면, 바람직하게 단계(b)의 수소분해첨가 조건은 다음을 포함한다: 반응 압력 6~20MPa, 반응 온도 350~420℃, 전처리 제품의 투입 용적 공간 속도 0.1~2h-1, 전처리 제품에 대한 수소 기체의 부피비 500:1~2,000:1.
이하 본 발명은 몇몇 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명된다. 하기 실시예들과 비교예에서, 비표면적, 공극 부피, 외부 비표면적 및 공극 분포는 Micromeritics사의 극저온을 이용한 질소 흡착 에널라이져 ASAP2420과 GB/T 19587-2004에서 정의한 극저온을 이용한 질소 물리 흡착방법으로 측정된다;
상대결정도와 결정셀 파라미터는 Rigaku사의 Dmax-2500 X-ray diffractometer와x-ray 회절 방법으로 측정되며;
실리카-알루미나 비율은 Rigaku사의 ZSX100e XRF analyzer 와 화학분석방법으로 측정된다.
분자체의 입자크기는 JEOL사의 a JEM-7500L SEM로 측정된다.
실시예 1
(1) 겔의 제조; 165ml의 소듐 실리케이트(SiO2 함량이 235g/L이고, 모듈러스가 2.9임)를 63mL의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O함량이 280g/L이고, Al2O3함량이 35g/L 임)에 25℃에서 교반하면서 천천히 첨가한다; 혼합물을 균질한 상태가 되도록 혼합한 후, 42.5mL의 알루미늄 설페이트 용액(Al2O3 함량이 85g/L임) 및 35.6mL의 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 110g/L이고, Al2O3 함량이 68g/L임)을 순차적으로 첨가하고, 해당 온도에서 0.5h 동안 교반한다; 그런 다음 에이징(aging)을 위해 얻은 합성액을 1시간 동안 해당 온도에서 보관한다; 이와 같이 겔이 얻어진다;
(2) 결정화: 교반하면서, 겔을 합성 반응기에서 가열속도 2.5℃/min로 100℃까지 가열한 후, 결정화를 위해 해당 온도에서 16시간 동안 교반한다; 다음으로, 냉각수를 이용하여 빠르게 냉각하고, 합성 반응기에서 합성된 분자체를 꺼내, 상기 분자체를 여과, 세척 및 건조한다; 이와 같이 큰 입자 Na-Y 분자체 제품 LY-1이 얻어진다. 제품 특성은 표 1에 보여진다.
SEM 상으로 LY-1을 관찰하고 XRD 분석을 수행한다. SEM 사진은 도 1에 보여진다. 본 발명에서 얻어진 분자체의 입자크기는 3.5㎛로 매우 크고 결정입자는 균일한 것을 볼 수 있다.
XRD 도표는 도 3에 보여진다. 본 발명에서 얻어진 큰 입자 Y 분자체는 명백한 특유의 피크를 가지며, 본 발명에서 개시된 방법으로 제조한 분자체는 적분결정형태(integral crystal morphology)과 상대적으로 높은 결정도를 가진 것을 나타낸 것을 볼 수 있다.
실시예 2
(1) 겔의 제조방법: 170mL의 소듐실리케이트(SiO2 함량이 235g/L이고, 모듈러스 2.9임)를 56mL의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 275g/L이고, Al2O3 함량이 40g/L임)에 교반하면서 30℃ 온도에서 천천히 첨가한다; 상기 혼합물이 균질한 상태가 되도록 혼합한 후, 45.6mL의 알루미늄 설페이트 용액(Al2O3 함량이 90g/L임) 및 39.8mL의 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이120g/L이고, Al2O3 함량이 77g/L임)을 순차적으로 첨가하고, 일정한 교반속도로 해당 온도에서 0.5h 동안 교반 한 후 에이징(aging)을 위해 얻은 합성액을 1h 동안 해당 온도에서 보관한다; 이와 같이 겔이 얻어진다;
(2) 결정화: 교반하면서, 상기 겔을 합성 반응기에서 가열속도 3℃/min로 120℃까지 가열한 후, 결정화를 위해 해당 온도에서 20h 동안 교반한다; 다음으로, 냉각수를 이용하여 빠르게 냉각하고, 합성 반응기에서 합성된 분자체를 꺼내, 상기 분자체를 여과, 세척 및 건조한다; 이와 같이 큰 입자 Na-Y 분자체 제품 LY-2 이 얻어진다. 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
SEM상으로 LY-2를 관찰하고 XRD 분석을 수행한다. 얻은 결과는 도 1과 도 3에 나타난 것과 유사하며, 여기에는 나타나 있지 않다.
실시예 3
(1) 겔의 제조방법: 156mL의 소듐실리케이트(SiO2 함량이 260g/L이고, 모듈러스 3.0임)를 48mL의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 300g/L이고, Al2O3 함량이 45g/L임)에 교반하면서 35℃ 온도에서 천천히 첨가한다; 혼합물을 균질한 상태가 되도록 혼합한 후, 39.6mL의 알루미늄 설페이트 용액(Al2O3 함량이 90g/L임) 및 28.5mL의 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 120g/L, Al2O3 함량이 82g/L임) 을 순차적으로 첨가하고, 일정 교반속도로 해당 온도에서 1h 동안 교반 한 후 에이징(aging)을 위해 얻은 합성액을 2h 동안 해당 온도에서 보관한다; 이와 같이 겔이 얻어진다;
(2) 결정화: 교반하면서 겔을 합성 반응기에서 가열속도 3℃/min로 110℃까지 가열한 후, 결정화를 위해 해당 온도에서 24h 동안 교반한다; 다음으로, 냉각수를 이용하여 빠르게 냉각하고, 합성 반응기에서 합성된 분자체를 꺼내, 분자체를 여과, 세척 및 건조한다; 이와 같이 큰 입자 Na-Y 분자체 제품 LY-3이 얻어진다. 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
SEM상으로 LY-3을 관찰하고 XRD 분석을 수행한다. 얻은 결과는 도 1 및 도 3에 나타난 것과 유사하며, 여기에는 나타나 있지 않다.
실시예 4
(1) 겔의 제조방법: 156mL의 소듐실리케이트(SiO2 함량이 280g/L이고, 모듈러스 3.0임)을 52.5mL의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 280g/L이고, Al2O3 함량이 35g/L임)에 교반하면서 35℃ 온도에서 천천히 첨가한다; 혼합물을 균질한 상태가 되도록 혼합한 후, 47.9mL의 알루미늄 설페이트 용액(Al2O3 함량이 85g/L임) 및 42.3mL의 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 120g/L이고, Al2O3 함량이 70g/L임) 을 순차적으로 첨가한다; 일정 교반속도로 해당 온도에서 1h 동안 교반 한 후 에이징(aging)을 위해 얻은 합성액을 2h 동안 해당 온도에서 보관한다; 이와 같이 겔이 얻어진다;
(2) 결정화: 교반하면서, 겔을 합성반응기에서 가열속도 3℃/min로 120℃까지 가열한 후, 결정화를 위해 해당 온도에서 24h 동안 교반한다; 다음으로, 냉각수를 이용하여 빠르게 냉각하고, 합성반응기에서 합성된 분자체를 꺼내, 상기 분자체를 여과, 세척 및 건조한다; 이와 같이 큰 입자 Na-Y 분자체 제품 LY-4이 얻어진다. 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
SEM상으로 LY-4을 관찰하고 XRD 분석을 수행한다. 얻은 결과는 도 1 및 도 3 에서 나타나는 것과 유사하며, 여기에는 나타나지 않는다.
비교예 1
USP 3639099에 개시된 CDA 방법의 분자체 제조. 제조공정은 다음과 같다: 유도제의 제조: 원료 A를 형성하기 위해 26g의 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)를 153g의 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)와 279mL의 물에 용해시킨다. 525g의 소듐 실리케이트(SiO2 함량이 150g/L이고, 모듈러스가 3.3임)를 원료 A에 첨가하고, 겔을 빠르게 교반 한 후 에이징을 위해 실온(room temperature)에서 24h 동안 보관한다;
601g의 알루미늄 설페이트 용액(계산된 Al2O3에서 알루미늄 설페이트 (aluminum sulfate)의 함량이 16.9wt% 임)을 2223g의 소듐 실리케이트(sodium silicate)에 37.8℃에서 첨가한 후, 392g의 유도제(directing agent)를 상기 용액에 첨가하고 균질한 상태가 되도록 교반한다; 다음으로 소듐 알루미네이트 용액(알루미늄하이드록사이드(aluminum hydroxide) 126g과 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide) 96.5g이 포함됨) 191g의 용액을 첨가, 빠르게 교반 한 후, 상기 용액을 98.8℃에서 10h 동안 열수 결정화에 의해 처리한다; 이와 같이 Na-Y 분자체 DLY-1이 얻어진다; DLY-1의 물리 및 화학적 특징의 표 1에 보여진다.
SEM 상으로 DLY-1을 관찰하고 XRD 분석을 수행한다. SEM 사진은 도 2에서 보여진다. 비교예 1에서 설명된 방법으로 제조된 분자체는 1.0 ㎛의 입자크기를 가지며 이는 비교예 1에서 설명된 방법으로 제조된 Y 분자체가 종래의 분자체라는 것을 나타낸다.
비교예 2
CN101481120A에 개시된 방법으로 분자체 제조. 백색 젤을 얻기 위해 균질한 상태가 되도록 실온(room temperature)에서 40wt%의 실리카졸(silicasol) 0.699g, 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide) 156g, 소듐알루미네이트(sodium aluminate) 0.212g 및 탈이온수 2.94mL을 혼합 및 교반한다; 그런 다음, 2.4g의 OP10, 1.6g의 n-부틸 알코올(n-butyl alcohol), 및 1.8mL의 사이클로헥산(cyclohexane)을 첨가 후, 균질한 상태가 되도록 교반하고, 100℃에서 24h 동안 열수결정화(hydrothermal crystallization) 처리한다; 이와 같이 제품 DLY-2 얻어진다; 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
비교예 3
유도제 제조: 고알칼리소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 140g/L이고, 및 Al2O3 함량이 25g/L임)을 제조하기 위해, 153g의 고체 소듐하이드록사이드(solid sodium hydroxide)를 279mL의 탈이온수(deionized water)에 용해한 후, 실온(room temperature)까지 용액을 식히고 22.5g의 소듐메타알루미네이트(sodium metaaluminate)를 첨가한다. 다음으로, 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution)을 525g의 소듐실리케이트(SiO2 함량이 230g/L이고, 모듈러스가 2.9임)를 첨가하고, 균질한 상태가 되도록 혼합물을 혼합한 후 에이징(aging)을 위해 실온(room temperature)에서 24h 동안 혼합물을 보관한다.
720g의 탈이온수(deionized water)에 222.5g의 저알칼리소듐 메타알루미네이트 용액(Na2O 함량이 80g/L이고, Al2O3 함량이 45g/L임)와 242g의 유도제를 순차적으로 첨가하고, 혼합물을 균일한 상태가 되도록 혼합한 후 스테인레스 스틸반응기(stainless steel reactor)에 넣는다; 결정화를 위해 100℃에서 24h 동안 보관한 후 여과, 세척, 및 건조한다; 이와 같이 제품 DLY-3이 얻어진다; 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
비교예 4
CN104773741A에 개시된 방법으로 Na-Y 분자체 제조.
1) 200g의 소듐 실리케이트(Na2O 함량이 6.91wt%이고, SiO2 함량이 19.87 wt%임)을 비커에 넣고, 상기 비커를 34℃의 워터배스(water bath)에 넣는다; 145g의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트(Na2O 함량이 21.02wt%이고, Al2O3 함량이 3.10wt% 임)를 교반하면서 빠르게 비커에 첨가하고, 그런 다음, 밀봉상태에서 1h동안 교반한다; 다음 상기 혼합물을 16h 동안 에이징(aging)에 의해 처리한다; 이를 통해 유도제(directing agent)가 얻어지며, 투입물질의 몰 비는 16Na2O : Al2O3 : 15SiO2 : 325H2O이다;
2) 450g 소듐실리케이트(sodium silicate)를 비커에 넣고, 상기 비커를 50℃의 워터배스(water bath)에 놓은 후, 100.02g의 유도제(directing agent), 149.30g 의 고알칼리 소듐 메타알루미네이트(high alkaline sodium metaaluminate), 및 170g의 물을 순차적으로 교반하면서 첨가한다; 5h 동안 교반을 유지한 후 281.74g 알루미늄 설페이트(Al2O3 함량이 7.09wt%임) 천천히 첨가하고, 1h 동안 혼합 및 교반한다; 이와 같이 겔 혼합물이 얻어지며 투입물질의 몰 비는 2.5Na2O : Al2O3 : 6.6SiO2 : 207H2O이다;
3) 반응기에 겔 혼합물을 넣고 결정화(crystallization)를 위해 100℃에서 40h 동안 보관한다; 그런 다음 여과, 세척, 및 건조한다; 이와 같이 Na-Y 분자체 DLY-4가 얻어진다; 제품의 특성은 표 1에 보여진다.
실시예 5
우선, 큰-입자 Na-Y 분자체(the large-grain Na-Y molecular sieve) LY-1을 위해 알루미늄교환(ammonium exchange)을 수행한다. 10L 0.5mol/L인 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)을 제조한다. 2,000g의 작은 입자 Na-Y 분자체의 무게를 재고, 이를 상기에서 제조된 10L의 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)에 용해한 후 90℃의 교반속도 300rpm에서 1h 동안 교반한다; 그런 다음, 분자체를 여과하고 Na2O의 함량을 분석하기 위해 샘플을 취한다; 분자체 내의 Na2O의 함량이 3wt% 도달할 때까지 위의 동작을 반복한다; 이와 같이 건조된 샘플 LYN-1이 얻어진다.
분자체 LYN-1 200g의 무게를 재고, 관형 열수 처리로(tubular hydrothermal treatment furnace)에 넣고 프로그램된 가온 장치에 의해 530℃까지 가열하고, 게이지 압력 0.15MPa에서 1h 동안 처리한다; 열수 처리 후, 분자체를 1L의 탈이온수에 용해하고, 300rpm의 교반속도로 교반하면서 80℃까지 빠르게 가열한다. (NH4)2SiF6 용액을 분자체의 슬러리에 일정한 첨가비율로 2h 이내에 28.6.6g의 (NH4)2SiF6 를 첨가될 때까지 첨가한다; 다음으로, 일정한 온도에서 일정 교반속도로 2h 동안 교반한 후, 여과 및 건조한다; 이와 같이 H-Y 분자체 제품 LYNS -1이 얻어진다. 제품의 특성은 표 2에 보여진다.
실시예 6
우선, 큰-입자 Na-Y 분자체(the large-grain Na-Y molecular sieve) LY-2를 위해 알루미늄교환(ammonium exchange)을 수행한다. 10L 0.5mol/L인 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution) 제조한다. 2,000g의 작은 입자 Na-Y 분자체의 무게를 재고, 이를 상기에서 제조된 10L의 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)에 용해한 후 90℃, 교반속도 300rpm에서 1h 동안 교반한다; 그런 다음 분자체를 여과하고 Na2O의 함량을 분석하기 위해 샘플을 취한다; 분자체 내의 Na2O의 함량이 2.5wt% 에 도달할 때까지 상기 동작을 반복한다; 이와 같이 건조된 샘플 LYN-2이 얻어진다.
분자체 LYN-2 200g의 무게를 재고, 관형 열수 처리로(tubular hydrothermal treatment furnace)에 넣고 프로그램된 가온 장치에 의해 500℃까지 가열하고, 게이지 압력 0.2MPa에서 2h 동안 처리한다; 열수 처리 후, 분자체를 1L의 탈이온수에 용해하고, 300rpm의 교반속도로 교반하면서 75℃까지 빠르게 가열한다. (NH4)2SiF6 용액을 분자체의 슬러리에 일정한 첨가비율로 2h 이내에 24.6.6g의 (NH4)2SiF6 가 첨가되도록 첨가한다; 다음으로, 일정한 온도에서 일정 교반속도로 2h 동안 교반하고, 여과 및 건조한다; 이와 같이 H-Y 분자체 제품 LYNS-2가 얻어진다; 제품의 특성은 표 2에 보여진다.
실시예 7
우선, 큰-입자 Na-Y 분자체(the large-grain Na-Y molecular sieve) LY-3을 위해 알루미늄교환(ammonium exchange)을 수행한다. 10L 0.5mol/L인 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution) 제조한다. 2,000g의 작은 입자 Na-Y분자체의 무게를 재고, 이를 상기 제조된 10L의 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)에 용해한 후 90℃, 교반속도 300rpm에서 1h 동안 교반한다; 그런 다음 분자체를 여과하고 Na2O의 함량을 분석하기 위해 샘플을 취한다; 분자체 내의 Na2O의 함량이 2.5wt%에 도달할 때까지 상기 동작(operation)을 반복한다; 이와 같이 건조된 샘플 LYN-3이 얻어진다.
분자체 LYN-3 200g의 무게를 재고, 관형 열수 처리로(tubular hydrothermal treatment furnace)에 넣고 프로그램된 가온 장치에 의해 590℃까지 가열하고, 게이지 압력 0.3MPa에서 2h 동안 처리한다; 열수 처리 후, 분자체를 1L의 탈이온수에 용해하고, 300rpm의 교반속도로 교반하면서 100℃까지 빠르게 가열한다.
(NH4)2SiF6 용액을 분자체의 슬러리에 일정한 첨가비율로 2h 이내에 38.6.6g의 (NH4)2SiF6 가 첨가되도록 첨가한다; 다음으로, 일정한 온도에서 일정 교반속도로 2h 동안 교반하고, 여과 및 건조한다; 이와 같이 H-Y 분자체 제품 LYNS-3이 얻어진다; 제품의 특성은 표 2에 보여진다.
실시예 8
우선, 큰-입자 Na-Y 분자체(the large-grain Na-Y molecular sieve) LY-4를 위해 알루미늄교환(ammonium exchange)을 수행한다. 10L 0.5mol/L인 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)을 제조한다. 2,000g의 작은 입자 Na-Y 분자체의 무게를 재고, 이를 상기 제조된 10L의 알루미늄 나이트레이트 용액(ammonium nitrate solution)에 용해한 후 90℃, 교반속도 300rpm에서 1h 동안 교반한다; 그런 다음 분자체를 여과하고 Na2O의 함량을 분석하기 위해 샘플을 취한다; 분자체 내의 Na2O의 함량이 2.5wt%에 도달할 때까지 위의 동작을 반복한다; 이와 같이 건조된 샘플 LYN-4가 얻어진다.
분자체 LYN-4 200g의 무게를 재고, 관형 열수 처리로(tubular hydrothermal treatment furnace)에 넣고 프로그램된 가온 장치에 의해 650℃까지 가열하고, 게이지 압력 0.4MPa에서 1h 동안 처리한다; 열수 처리 후, 분자체를 1L의 탈이온수에 용해하고 300rpm의 교반속도로 교반하면서 120℃까지 빠르게 가열한다. (NH4)2SiF6용액을 분자체의 슬러리에 일정한 첨가비율로 2h 이내에 67.6g의 (NH4)2SiF6 를 첨가하도록 첨가한다; 다음으로, 일정한 온도에서 일정 교반속도로 2h 동안 교반하고, 여과 및 건조한다; 이와 같이 H-Y 분자체 제품 LYNS-4이 얻어진다; 제품의 특성은 표 2에 보여진다.
실시예 9
혼합 분쇄를 위해, 111.1g의 LYNS-1 분자체(건조 기준(dry basis) 90wt%임) 100g의 매크로포어 알루미나(공극 부피 1.0mL/g, 비표면적 400m2/g, 건조 중량(dry basis) 70wt% 임), 100mg 의 바인더(공극부피 0.40~0.56mL/g, 건조중량 30wt%, 및 마이크로 알루미나에 대해 질산(nitric acid)의 몰 비율 0.4인 마이크로포어알루미나(micropore alumina))을 그라인더(grinder)에 넣고, 반죽상태(paste state)에서 물과 그라인드(grind) 첨가하고 스트립(strips)으로 압출한다; 압출된 스트립을 110℃에서 4h 동안 건조 후 550℃에서 4h 동안 하소(calcinating)한다; 이와 같이 지지체 FHS-1가 얻어진다.
텅스텐 및 니켈을 포함한 함침액(impregnation liquid)으로 지지체를 2h 동안 함침한 후, 120℃에서 4h 동안 건조되고 프로그램된 가열장치에 의해 500℃까지 가열한 후 4h 동안 하소(calcinating)한다; 이와 같이 CAT-1 촉매가 얻어진다. 지지체와 촉매의 조성은 표 3에 보여진다.
실시예 10-12
실시예 9에 설명된 방법을 이용하나, "LYNS-1"를 "LYNS-2", "LYNS-3" 및 "LYNS-4"로 각각 교체한다; 이와 같이 지지체 FHS-2, FHS-3 와 FHS-4, 및 촉매 CAT-2, CAT-3 와 CAT-4가 각각 얻어진다. 이들 조성은 도 3에 보여진다.
비교예 5-8
실시예 5에 설명된 방법을 이용하나, "LY-1"를 "DLY-1" , "DLY-2", "DLY-3" 및 "DLY-4"로 각각 교체한다; 이와 같이 H-Y 분자체 DLYNS-1, DLYNS-2, DLYNS-3 및 DLYNS-4는 각각 얻어진다. 이 제품의 특성은 표 2에 보여진다.
실시예 9에 설명된 방법을 이용하나, "LYNS-1"를 "DLYNS-1", "DLYNS-2", "DLYNS-3" 및 "DLYNS-4"로 각각 교체한다; 이와 같이 지지체(support) DFHS-1, DFHS-2, DFHS-3 와 DFHS-4, 및 촉매 DCAT-1, DCAT-2, DCAT-3와 DCAT-4가 각각 얻어진다. 이들 지지체 및 촉매의 조성은 표 3에 보여진다.
실시예 13
저질의 투입물질(poor-quality input material) HLCO 및 높은 드라이포인트(high dry-point) VGO를 CAT-1로 처리한다. 원유의 특성은 표 4에 열거되어 있으며, 수소첨가분해 촉매들의 비교평가결과는 표 5 및 표 6에 열거되어 있다.
실시예 14-16
실시예 13에서 상술한 방법을 이용하나, "CAT-1"를 "CAT-2", "CAT-3" 및 "CAT-4"로 각각 교체한다. 수소첨가분해 촉매들의 비교평가결과는 표 5 및 표 6에 열거되어 있다.
비교예 9-12
실시예 13에서 설명된 방법을 이용하나, "CAT-1"를 "DCAT-1", "DCAT-2", "DCAT-3" 및 "DCAT-4로 각각 교체한다. 수소첨가분해 촉매들의 비교평가결과는 표 5 및 표 6에 열거되어 있다.
Figure 112015117045783-pat00001
Note; *하소(calcination)의 조건은 다음과 같다: 공기 중 600℃, 3h 동안 하소;
*열수처리(hydrothermal treatment)조건은 다음과 같다: 수증기 내 650℃, 1h 동안 처리.
Figure 112015117045783-pat00002
Figure 112015117045783-pat00003
Figure 112015117045783-pat00004
Figure 112015117045783-pat00005
Figure 112015117045783-pat00006
표 5-6에 나타난 실시예와 비교예 및 자료로부터, 수소첨가분해반응(hydrocracking reactions)으로 본 발명에서 제공된 큰 입자 Na-Y 분자체로부터 제조된 촉매의 성능이 비교예 분자체로부터 제조된 촉매의 성능보다 더 뛰어나다는 것이 보여진다.

Claims (26)

  1. Na-Y 분자체의 평균 입자 직경이 2~5㎛이고, 1-10nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합이, Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~90%를 차지하는 Na-Y 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평균 입자 직경이 2~4.5㎛인 Na-Y 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1~10nm 직경의 공극의 공극 부피의 합이 Na-Y 분자체의 총 공극 부피의 70~85%를 차지하는 Na-Y 분자체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Na-Y 분자체의 비표면적은 800~1,000m2/g이고, Na-Y 분자체의 전체 공극 부피는 0.3~0.4mL/g이고, Na-Y 분자체의 외부 비표면적은 60~100m2/g인 Na-Y 분자체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Na-Y 분자체의 상대결정도(relative crystallinity)는 110~150%이고, 상기 Na-Y 분자체의 결정셀파라미터(crystal cell parameter)는 2.46~2.465nm인 Na-Y 분자체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Na-Y 분자체 내 SiO2/Al2O3 몰 비가 3.5~6.5:1인 Na-Y 분자체.
  7. (1) 소듐 실리케이트(sodium silicate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate solution), 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution) 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate solution)을 Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O의 몰 비 (10~15) : 1 : (10~20) : (500~600)로 혼합하고 상기 혼합으로 얻어진 혼합물을 겔이 되도록 에이징(aging)하는 단계; 및
    (2) 단계(1) 에서 얻은 겔을 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 처리 후 열수 결정화 후 겔을 건조, 세척하고, 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate)에서 상기 Na2O 함량이 260~320g/L이고, Al2O3 의 함량이 30~50g/L이고; 상기 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate)에서 Na2O 함량이 100~130g/L이고, Al2O3 함량이 60~90g/L이고; 상기 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution)에서 Al2O3의 함량이 80~100g/L이고; 상기 소듐 실리케이트(sodium silicate)에서 SiO2의 함량이 200~300g/L이고, 상기 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 모듈러스가 2.8~3.5이고;
    상기 단계(1)에서, 계산된 Al2O3에서 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate): 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate) : 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate)의 투여량의 질량비가 1: (0.5~0.7): (0.6~0.8)인, Na-Y 분자체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 상기 혼합 온도는 20~40℃인 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계(1)에서, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate), 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution) 및 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate)을 하기 방식으로 혼합하는 방법: 교반하면서 소듐 실리케이트(sodium silicate)에 고알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(high alkaline sodium metaaluminate)을 혼합한 후, 상기 혼합으로 얻어진 혼합물에 알루미늄 설페이트 용액(aluminum sulfate solution)과 저알칼리 소듐 메타알루미네이트 용액(low alkaline sodium metaaluminate)을 혼합한다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 겔은 2~4℃/min로 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 온도까지 가열된 후, 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 처리되는 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 열수 결정화(hydrothermal crystallization)는 80~120℃ 온도에서 12~24h 동안 수행하는 방법.
  12. (A) NH4-Na-Y 분자체를 제조하기 위해 제1항에 따른 Na-Y 분자체를 암모늄 교환 방법으로 처리하는 단계;
    (B) 단계(A)에서 얻은 상기 NH4-Na-Y 분자체를 열수 처리(hydrothermal treatment) 하는 단계; 및
    (c) 단계(B)에서 얻은 물질을 (NH4)2SiF6 용액과 접촉반응하도록 제어하는 단계를 포함하는 H-Y 분자체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계(A)에서 얻어진 상기 NH4-Na-Y 분자체에서 Na2O의 함량이 2.5~5wt%인 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (B)에서 열수 처리(hydrothermal treatment) 조건은 게이지 압력: 0.05~0.25MPa; 온도: 400~550℃; 시간: 0.5~5h을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (C)에서, 상기 단계(B)에서 얻은 물질은 70-90℃에서 액체: 고체의 질량비가 3:1~8:1로 (NH4)2SiF6 용액과 혼합한 후 상기 혼합으로 얻은 혼합물은 80-120℃에서 0.5-5h 동안 보관되고, 여기서 100pbw NH4-Na-Y 분자체에 대해 (NH4)2SiF6 투여량은 10~35pbw인 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (B)에서 열수 처리 조건은 게이지압력: 0.28~0.5MPa; 온도: 450~ 700℃; 시간 0.5~5h을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 단계 (C)에서, 상기 단계(B)에서 얻은 물질은 95-130℃ 온도에서 액체: 고체 질량비가 8:1~15:1로 (NH4)2SiF6 용액에 혼합된 후 상기 혼합으로 얻은 혼합물은 80~120℃ 온도에서 0.5~5시간 동안 보관되고, 여기서 100pbw NH4-Na-Y 분자체에 대한 (NH4)2SiF6의 투여량이 35~80pbw인 방법.
  18. H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.425~2.450nm이고; 상기 H-Y 분자체 내의 SiO2/Al2O3의 몰 비는 10:1~120:1이고; 상기 H-Y 분자체 내의 2~7nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합은 총 공극 부피의 60~95%이고; 상기 H-Y 분자체의 비표면적 750~980m2/g이고; 및 상기 H-Y 분자체 내의 근적외선분광분석법(near infrared spectroscopy)으로 측정된 총 산량(acid amount)이 0.1~1.0mmol/g인 H-Y 분자체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.436~2.450nm이고; 상기 H-Y 분자체 내의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 10~50:1이고; 상기 H-Y 분자체 내의 2~6nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 총 공극 부피의 60~90%이고; 상기 H-Y 분자체 내의 비표면적이 750~950m2/g이고; 및 상기 H-Y 분자체 내의 근적외선분광분석법(near infrared spectroscopy)으로 측정된 총 산량(acid amount)이 0.5~1.0mmol/g인 H-Y 분자체.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.425~2.435nm이고; 상기 H-Y 분자체 내의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 60~120:1이고; 상기 H-Y 분자체 내의 3~7nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 총 공극 부피의 70~95%이고; 상기 H-Y 분자체 내의 비표면적이 800~980m2/g이고; 및 상기 H-Y 분자체 내의 근적외선분광분석법(near infrared spectroscopy)으로 측정된 총 산량(acid amount)이 0.1~0.5mmol/g인 H-Y 분자체.
  21. H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.436~2.450nm이고; 상기 H-Y 분자체 내의 SiO2/Al2O3의 몰 비율은 10~50:1이고; 상기 H-Y 분자체 내의 2~6nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 총 공극 부피의 60~90%이고; 상기 H-Y 분자체의 비표면적이 750~950m2/g이고; 및 상기 H-Y 분자체 내의 근적외선분광분석법(near infrared spectroscopy)으로 측정된 총 산량(acid amount)이 0.5~1.0mmol/g인 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 H-Y 분자체.
  22. H-Y 분자체의 결정셀파라미터는 2.425~2.435nm이고; 상기 H-Y 분자체 내의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 60~120:1이고; 상기 H-Y 분자체 내의 3~7nm 직경의 공극들의 공극 부피의 합이 상기 총 공극 부피의 70~95%이고; 상기 H-Y 분자체의 비표면적이 800~980m2/g이고; 및 상기 H-Y 분자체 내의 근적외선분광분석법(near infrared spectroscopy)으로 측정된 총 산량(acid amount)이 0.1~0.5mmol/g인 제12항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 H-Y 분자체.
  23. 촉매 내 지지체(support)는 제18항 내지 제20항 중 어느 한항에 따른 H-Y 분자체를 포함하는 수소첨가분해 촉매(hydrocracking catalyst).
  24. 촉매 내 지지체(support)는 제21항에 따른 H-Y 분자체를 포함하는 수소첨가분해 촉매(hydrocracking catalyst).
  25. 촉매 내 지지체(support)는 제22항에 따른 H-Y 분자체를 포함하는 수소첨가분해 촉매(hydrocracking catalyst).
  26. (a) 수소 기체 및 전처리제(pretreating agent)의 존재하에 원유를 수소-전처리(hydro-pretreating)하는 단계; 및
    (b) 단계(a)에서 얻은 전처리 물질을 수소 기체와 수소첨가분해 촉매 존재하에서 수소첨가분해(hydrocracking)하는 단계를 포함하고, 상기의 수소첨가분해 촉매는 제23항에 따른 수소첨가분해 촉매인 수소첨가분해 방법.
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