本发明涉及一种Y型分子筛脱钠脱铝制备低钠高硅Y型分子筛的方法。
Y型分子筛在工业上已广泛用于制备催化裂化、加氢裂化、异构化和烷基化等不同酸催化反应催化剂或催化剂担体。直接水热合成的Y型分子筛,骨架外的阳离子通常是Na+,而NaY分子筛不具备酸催化活性,因此在用于制备酸催化反应催化剂时,必须除去部分Na+,在要求脱钠深度不很高时,可以采用离子交换技术,通过一次或几次离子交换来实现。但在要求脱钠深度较高时,由于仅仅采用离子交换技术必须经过十几次、几十次乃至上百次离子交换才能达到要求,这样的过程在工业上是难以实现的,因此,通常都是采用能量密集型Na2O焙烧与离子交换相结合的方法,有关这方面的专利技术很多,典型的是美国专利3293192,3402996,3781199和4036739。
以上概述了从Y型分子筛中脱除Na+阳离子的现有技术情况。一般地说,经过脱Na+处理的Y型分子筛中取代Na+的是H+或NH+ 4阳离子,而H+或NH+ 4阳离子大都可以从与之正常缔合的AlO- 4四面体中脱去,在分子筛结构上产生电价的不平衡,这就必定引起其结构上的重排,以恢复电价平衡。通常,当分子筛总的骨架四面体中含有大于40%的AlO- 4四面体时,所需的结构重排就不可能适应,而晶体结构受到破坏。因此为了保证Y型分子筛晶体结构的稳定性,特别是在高温下的热稳定性,必须脱除部分晶体中的铝原子。Y型分子筛骨架脱铝,现有的方法主要有:1)络合脱铝法(如美国专利3,442,795、3,640,681、4,093,560):2)高温水热处理法(如美国专利3,493,519、3,506,400、3,513,108);3)SiCl4气相硅取代法(如HU24,100);和4)与本发明相关的(NH4)2SiF6液相硅取代法(如美国专利4,503,023)。其中(NH4)2SiF6液相硅取代法(是将部分脱钠后的Y型分子筛制成浆液,用酸或缓冲剂使反应体系保持一定的酸性,加入(NH4)2SiF6进行硅取代反应,实现脱除分子筛骨架铝。
从上述的现有技术可以看出,制备高硅低钠Y型分子筛,必须经过上述的脱钠和脱铝两个过程,制备过程极为复杂,特别是脱钠过程,如果要求钠含量降至很低的程度,就必须采用高耗能的焙烧步骤。
本发明的目的是提供一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法,简化制备步骤,省去高耗能的Na2O焙烧。同时,本发明的另一目的是提供一种新物质-氟(硅)铝酸铵钠晶体的制备技术。
本发明的高硅低钠Y型分子筛的制备方法,是以Y型分子筛为原料,在合适的介质和条件下
用六氟硅酸铵进行处理,使Na+和骨架铝同时脱除,并在反应体系中生成一种新的物质-氟(硅)铝酸铵钠晶体。正是这种晶体的析出使得Na+得以不断地从分子筛中脱出。由于在该反应过程中,Na+和骨架铝可以同时从分子筛中脱出,并且可以使六氟硅酸铵中的硅进入分子筛骨架填补因脱铝而产生的晶格空位(穴),因而可以制得钠含量很低的高硅Y型分子筛。一般来说,在该反应过程中,Na+和骨架铝的脱出是按一定比率同时进行的。因此,用本发明的方法制备低钠高硅Y型分子筛时,必须根据产品Y型分子筛要求的钠含量和SiO2/Al2O3。分子比来选择适当Na+含量和SiO2/Al2O3分子比的Y型分子筛原料。如果直接用NaY分子筛作原料,同时要求产品分子筛的Na2O含量很低(如0.2重%),那么产品分子筛的SiO2/Al2O3分子比将会达到很高,甚至须将骨架铝几乎全部脱除。如果要求产品分子筛的Na2O含量很低,同时SiO2/Al2O3分子比又不很高(如<15)时,就必须将NaY分子筛原料预先进行铵交换,使Na2O含量降到适宜的程度(如≤5重%)。
本发明的方法是将原料Y型分子筛用蒸馏水或脱离子水制成一定浓度的浆液,浆液升温搅拌下加入六氟硅酸铵水溶液或晶体,使Y型分子筛原料与六氟硅酸铵进行反应,脱除分子筛中的Na+和部分骨架铝。重要的是该反应过程中不要有意加入其他盐类、酸类物质调节pH也不要加入pH缓冲剂。本发明方法的产物是低钠高硅Y型分子筛和氟(硅)铝酸铵钠晶体,两种产物的比重相差较大,可以用常规的物理方法进行分离。
本发明的方法要求:1、分子筛制成一定浓度的浆液,每100毫升浆液含有5~30克原料Y型分子筛,最好是每100毫升浆液含有10~25克原料Y型分子筛;2、反应过程中反应混合物温度维持在50~120℃,最好是70~100℃;3、加入足够的六氟硅酸铵,一般按每100克Y型分子筛原料加入至少10克,最好是20~50克,4、保证足够慢的六氟硅酸铵加入速度,一般按每小时,每100克Y型分子筛原料加最多30克,最好是5~25克;5、维持足够长的反应时间,即加完六氟硅酸铵后,在50~120℃,最好是70~100℃搅拌下维持0.1~24小时,最好是维持0.5~5小时;6、所用的分子筛原料最好是NH4NaY分子筛,其中Na2O含量最好≤5%(重),SiO2/Al2O3分子比在3.5~7.0之间,最好是4.5~7.0。
按照本发明的方法,Y型分子筛脱钠脱铝制备低钠高硅Y型分子筛和氟(硅)铝酸铵钠晶体的步骤如下:
1、将原料Y型分子(NH4NaY或NaY)按照要求与水混合制成一定浓度的浆度,加热至反应温度;
2、按照要求的速度加入足够量的六氟硅酸铵溶液或晶体,进行反应;
3、六氟硅酸铵加完后的一定时间内继续搅拌和维持反应温度;
4、对反应后的混合物进行沉降分离;
5、对分离出的低钠高硅Y型分子筛和氟(硅)铝酸铵钠晶体分别进行水洗、过滤和干燥,得到最终产品。
采用本发明的方法对Y型分子筛进行脱钠脱铝,可使Y型分子筛的Na2O含量降至0.2%(重)以下,并相应地提高SiO2/Al2O3比,其结晶度至少可保留60%,一般可保留80%甚至90%以上。此外本发明的方法可以通过调整原料Y型分子筛的铵交换度和六氟硅酸铵的加入量来控制产品Y型分子筛的Na2O含量和SiO2/Al2O3分子比,从而得到符合不同需要的产品。与现有技术相比,本发明的方法还具有过程简单,不需要高耗能的Na2O焙烧之特点。
本发明方法的另一种产品-氟(硅)铝酸铵钠晶体至少具有表1所列的X射线粉末衍射的d间距或图1所示的X射线粉末衍射图,并具有图2所示的红外谱图。
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1
称取铵交换度约80%、灼烧减重27.1%的原料NH4NaY分子筛2057.6克,放入白钢桶中,用9升蒸馏水打浆,并在搅拌条件下加热升温至95℃,然后以均匀的速度滴加由495.0克六氟硅酸铵和3500毫升蒸馏水配制的溶液,用2小时时间滴加完毕,此后浆液在95℃搅拌条件下维持2小时,停止搅拌静置约10分钟后,用倾析法分离出沉降在白钢桶底部的氟(硅)铝酸铵钠晶体,并经水洗、干燥后回收,对该样品进行X射线粉末衍射物相分析,结果表明氟(硅)铝酸铵钠晶体具有
表1所列的d间距。倾倒出的分子筛浆液进行抽滤,并用约30升热蒸馏水边抽滤边冲洗,然后取出滤饼进行干燥,即得产品低钠高硅Y型分子筛。原料NH4NaY分子筛和低钠高硅Y型分子筛的主要物化性质见表2。从表2可以看出,用本发明方法制备的低钠高硅Y型分子筛具有低钠、高硅、高结晶度和高热稳定性等特点。
实例2
称取原料分子筛NaY(灼烧减重~48%,Na2O含量9.67%重,硅铝比5.33,晶胞常数24.63A)300克,放入三口烧瓶中,用由300克硝酸铵和1500毫升蒸馏水配制而成的溶液打浆,在回流条件下加热升温到95℃,恒温离子交换1小时,而后进行抽滤。并在抽滤条件下用2升蒸馏水冲洗分子筛滤饼。然后将滤饼移入三口烧瓶中,加蒸馏水1000毫升打浆,并在回流搅拌条件下加热升温至75℃,恒温均匀滴加由59.4克六氟硅酸铵和450毫升蒸馏水配成的溶液,用2小时时间加完,此后浆液再在75℃回流搅拌条件下维持2小时,而后停止搅拌并静置约5分钟,用倾析法倒出上层的分子筛浆液,乘热进行抽滤,并在抽滤条件下用6升热蒸馏水冲洗,取出滤饼,进行干燥,即得产品低钠高硅Y型分子筛。留在烧瓶中的晶体物质经水洗、干燥后即得氟(硅)铝酸铵钠晶体。
产品氟(硅)铝酸铵钠晶体X射线粉末衍射物相分析表明,该晶体物质同样具有表1所列的d间距。产品低钠高硅Y型分子筛分析结果表明,其Na2O含量小于0.1%(重),SiO2/Al2O3分子比11.85,晶胞常数24.48A,相对结晶度96%,DTA结构破坏峰温度1116℃,比表面积858米2/克,孔容0.367毫升/克,骨架振动频率反对称伸缩振动1042cm-1和对称伸缩振动814cm-1,红外酸度B酸1.577mmol/g,L酸0.084mmol/g,总酸1.661mmol/g。
实例3~7
实例3属于本发明的方法。实例4~7属于参比例,即在反应浆液中加入对pH具有调节作用的铵盐。
在实例3~7中,分别称取269.8克原料NH4NaY分子筛(灼烧减重26%,Na2O含量4.7%(重),SiO2/Al2O3分子比5.07)放入2000毫升的三口瓶中,并分别用1200毫升蒸馏水,3.5M硝酸铵溶液、3.5M氯化铵溶液、3.5N硫酸铵液和3.5M醋酸铵溶液打浆,并在95℃恒温回流搅拌条件下以均匀的速度分别滴加由90.0克六氟硅酸铵和450毫升蒸馏水配制而成的溶液,用3小时加完,然后再在95℃恒温回流条件下继续搅拌2小时,而后静置5~10分钟,用倾析法倒出上层的分子筛浆液进行热过滤,并用6升热蒸馏水在抽滤条件下冲洗分子筛滤饼,而后取出滤饼经干燥即得产品分子筛。留在瓶底的晶体经水洗、干燥后回收。对不同反应介质方法得到的晶体进行X射线粉末衍射,结果表明,用蒸馏水打浆制得的晶体呈现表1所列的d间距,而用硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和醋酸铵溶液打浆制得的晶体除呈现表1所列的d间距外,还呈现有六氟铝酸铵和/或四氟铝酸铵晶体所特有的d间距。这说明用硝酸铵等溶液打浆制得的晶体除有部分是氟(硅)铝酸铵钠晶体外,还有部分是六氟铝酸铵和/或四氟铝酸铵晶体。
实例3-7的产品分子筛及原料NH4NaY分子筛的主要物化性质见表3。由表3可以看出,按照本发明的方法用蒸馏水打浆制得的产品分子筛的Na2O含量低于0.2%(重)。而实例4-7的产品分子筛Na2O含量较高。
实例8
称取269.8克NH4NY分子筛原料(与实例3-7中所用分子筛相同)放入2000毫升三口烧瓶中,用1200毫升蒸馏水打浆,并在回流搅拌条件下加热升温至95℃,而后在95℃恒温回流搅拌条件下以每5分钟加一次,每次2.5克的速度将90.0克六氟硅酸铵晶体加到上述浆液中,而后浆液在95℃恒温回流条件下继续搅拌2小时,停止搅拌后静置约10分钟,用倾析法倒出上层的分子筛浆液进行热抽滤,并用6升热蒸馏水冲洗,然后取出滤饼,经干燥得产品分子筛。留在烧瓶中的氟(硅)铝酸铵钠晶体经水洗、干燥后回收。制得的氟(硅)铝酸铵钠晶体进行X射线粉末衍射物相分析,结果表明其X射线粉末衍射图具有表1所列的d间距。制得的产品低钠高硅Y型分子筛经分析表明,其Na2O含量0.16%(重),SiO2/Al2O3分子比11.75,晶胞常数为24.50A,相对结晶度为90%,DTA结构破坏峰温度为1095℃,红外骨架振动频率为反对称伸缩振动1034cm-1和对称伸缩振动809cm-1。
表1氟(硅)铝酸铵钠晶体的d间距
d间距, A 4.78 4.15 2.94 2.40 2.08 1.91 1.86 1.70 1.60 1.47 1.41 1.39
强度 强 强 强 强 强 中强 中强 弱 中强 中强 弱 弱
表2原料NH4NaY分子筛和产品低钠高硅Y型分子筛的主要物化性质
分子筛 原料NH4NaY 产品Y型分子筛
Na2O含量,% ~2 0.04
SiO2/Al2O3分子比 5.27 9.67
晶胞常数,A 24.67 24.52
相对结晶度,% 100 105
DTA结构破坏峰温度,℃ 920 1066
红外骨架振动频率,cm-1
反对称伸缩振动 1014 1034
对称伸缩振动 789 807
红外酸度,mmol/g
B酸 1.734
L酸 0.056
总酸 1.790
表3 实例3-7产品分子筛及原料NH4NaY分子筛的物化性质
实例编号 原料 3 4 5 6 7
Na2O含量,%(重) 4.7 0.11 0.83 1.6 1.4 1.5
SiO2/Al2O3分子比 5.07 11.88 10.50 11.03 10.43 8.05
晶胞常数,A 24.67 24.50 24.49 24.48 24.49 24.54
相对结晶度,% 100 87 83 85 79 62
DTA结构破坏峰温度,℃ 920 1105 1078 1070 1113 1016
红外骨架振动频率,cm-1
反对称伸缩振动 1016 1057 1053 1055 1053 1079
对称伸缩振动 791 810 812 812 811 803
注:
反应介质 - 蒸馏水 3.5M 3.5M 3.5N 3.5M
NH4NO3NH4Cl (NH4)2SO4NH4OAC