KR102333731B1

KR102333731B1 - Electrodes for supercapacitor comprising reduced graphene oxide, method of manufacturing the electrodes, and super capacitor comprising the electrodes

Info

Publication number: KR102333731B1
Application number: KR1020210055529A
Authority: KR
Inventors: 최지혁; 김병수
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2021-12-02

Abstract

There is an effect of solving problems of dead weight and dead volume of an organic binder in a conventional electrode of the present invention. The present invention relates to an electrode for hybrid supercapacitor comprising reduced graphene oxide, a preparing method thereof, and hybrid supercapacitor comprising the same. Reduced graphene oxide acts as a binder to form a three-dimensional conductive network on the electrode, thereby exhibiting excellent electrochemical properties of high energy density (amount of charge/discharge) and power density (speed of charge/discharge).

Description

환원 그래핀옥사이드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터{ELECTRODES FOR SUPERCAPACITOR COMPRISING REDUCED GRAPHENE OXIDE, METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODES, AND SUPER CAPACITOR COMPRISING THE ELECTRODES}Electrode for a hybrid supercapacitor comprising reduced graphene oxide, a manufacturing method thereof, and a hybrid supercapacitor comprising the same

본 발명은 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀옥사이드를 바인더로 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a hybrid supercapacitor comprising reduced graphene oxide, a manufacturing method thereof, and a hybrid supercapacitor comprising the same, and more particularly, to an electrode for a hybrid supercapacitor comprising graphene oxide as a binder, manufacturing the same It relates to a method and a hybrid supercapacitor comprising the same.

최근 신 재생 에너지 및 전기 자동차(EV) 분야에서 첨단 전기 화학 에너지 저장 장치 개발의 중요성이 부각되고 있다. 많은 에너지 저장 장치 중에서도 슈퍼커패시터(SC)와 리튬 이온 배터리(LIB)는 효과적인 전기 화학 에너지 저장 시스템으로 알려져 있다. Recently, the importance of developing advanced electrochemical energy storage devices in the fields of renewable energy and electric vehicles (EVs) has been highlighted. Among many energy storage devices, supercapacitors (SC) and lithium-ion batteries (LIBs) are known as effective electrochemical energy storage systems.

슈퍼커패시터는 전기 이중층(EDLC)의 형성으로 빠르고 안정적인 충전/방전 능력에서 두드러진 장점을 지녀 높은 전력 밀도(~ 10 kW kg^-1)와 긴 사이클 수명(> 105 사이클)을 제공한다. 그럼에도 불구하고 낮은 에너지 밀도(5 ~ 10 Wh kg^-1)는 실제 적용을 제한하는 단점이다. Supercapacitors have significant advantages in fast and stable charging/discharging capability due to the formation of an electric double layer (EDLC), providing high power density (~10 kW kg ^-1 ) and long cycle life (>105 cycles). Nevertheless, the low energy density (5 to 10 Wh kg ^-1 ) is a disadvantage that limits its practical application.

반면, 리튬 이온 배터리는 리튬 이온의 삽입/제거에서 파생된 패러데이 반응을 활용하여 높은 에너지 밀도(130 ~ 200 Wh kg^-1)를 보유하나, 일반적으로 낮은 전력 밀도(<1 kW kg^-1)와 낮은 주기 안정성(~ 2000 주기)을 나타낸다. Lithium-ion batteries, on the other hand, have high energy densities (130 to 200 Wh kg ⁻¹ ) by exploiting the Faraday reaction derived from insertion/removal of lithium ions, but generally have low power densities (<1 kW kg ⁻¹ ) and It exhibits low cycle stability (~2000 cycles).

이에, 높은 에너지와 전력 밀도를 모두 갖춘 새로운 유형의 에너지 저장 장치로서 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(LIHS)는 현재 EDLC의 에너지 밀도 제한과 LIB의 전력 밀도 제한을 극복하기 위한 바람직한 플랫폼으로 간주되어 왔다. LIHS의 전체 반응 과정은 LIB 형 애노드 전극의 리튬 이온 삽입/추출 반응과 EDL 형 캐소드 전극의 PF^6- 흡착/탈착을 시너지적으로 조합한 형태이다. Therefore, as a new type of energy storage device with both high energy and power density, lithium ion hybrid supercapacitors (LIHS) have been considered as a desirable platform to overcome the current energy density limitations of EDLCs and power density limitations of LIBs. The overall reaction process of LIHS is a synergistic combination of the lithium ion insertion/extraction reaction of the LIB type anode electrode and the PF ^6- adsorption/desorption reaction of the EDL type cathode electrode.

그럼에도 불구하고, LIHS는 여전히 LIB 유형과 EDL 유형 전극 사이의 전하 저장 능력과 같은 전하 저장 역학의 불균형에 직면하여 LIHS의 전반적인 효율성을 심각하게 저하시키는 문제가 있었다. 일반적으로, 1/C_{hybrid cell} = 1/C_anode + 1/C_cathode에 따르면 EDL 유형 캐소드의 불충분한 비용량(specific capacity)은 LIHS의 에너지 밀도(energy density)를 제한하는 경향이 있다. 또한, LIHS의 전력 밀도(power density)는 대부분 패러딕 LIB 유형 애노드의 속도 성능과 EDL 유형 캐소드의 전기 전도도에 따라 달라진다. Nevertheless, LIHS still faces the imbalance of charge storage dynamics, such as charge storage capacity between LIB-type and EDL-type electrodes, and has a problem that seriously degrades the overall efficiency of LIHS. In general, according to 1/C _{hybrid cell} = 1/C _anode + 1/C _cathode , the insufficient specific capacity of EDL type cathode tends to limit the energy density of LIHS. In addition, the power density of LIHS largely depends on the rate capability of the paradic LIB type anode and the electrical conductivity of the EDL type cathode.

LIB 유형의 재료는 MnO, Fe₃O₄, Nb₂O₅, TiO₂ 등 다양한 금속 산화물이 LIHS의 잠재적인 애노드 재료로 널리 인식되어 왔다. 이 중 Li₄Ti₅O₁₂(LTO)는 높은 안전성, 우수한 사이클링 안정성 및 우수한 리튬 이온(Li⁺) 삽입/추출 가역성으로 인해 유망한 양극 재료로 입증되었다. As the LIB type material _{, various metal oxides such as MnO, Fe 3} O ₄ , Nb ₂ O ₅ , and TiO ₂ have been widely recognized as potential anode materials for LIHS. Among them, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (LTO) has proven to be a promising cathode material due to its high safety, good cycling stability, and good lithium ion (Li ^{+ ) intercalation/extraction reversibility.}

EDL 유형 재료 중에서 다공성 활성탄(PAC)은 높은 비 표면적(SSA), 제어 가능한 메조/미세 다공성, 저렴한 비용 및 우수한 환경적 자질을 포함한 장점으로 인해 LIHS를 위한 이상적인 후보로 고려되었다. Among EDL-type materials, porous activated carbon (PAC) was considered an ideal candidate for LIHS due to its advantages including high specific surface area (SSA), controllable meso/microporosity, low cost and good environmental qualities.

이와 같은 장점으로 인해 LTO//AC로 구성된 리튬 이온 하이브리드 수퍼커패시터(LIHS)는 엄청난 연구 관심을 끌었다. 그러나 기존의 폴리머 바인더를 사용한 하이브리드 수퍼커패시터는 배터리 전극과 수퍼커패시터 전극 간의 에너지 밀도(energy density)와 전력 밀도(power density) 등의 불균형으로 인하여 전자 전도도가 낮고 이온 확산 채널을 차단할 뿐만 아니라 거대한 '사하중 및 사부피(dead weight and dead volume)'를 초래하여 결과적으로 LIB 유형 및 EDL 유형 재료의 전체 에너지 밀도 및 전력 밀도를 낮추는 문제가 있었다. 이에 대하여, 하이브리드 슈퍼커패시터에 있어서 배터리 전극과 수퍼커패시터 전극 간의 균형(energy density, power density 등)을 맞추기 위한 많은 노력이 있었으나, 이러한 문제점을 극복할 수 있는 뚜렷한 해결책을 찾지 못하였다.Due to these advantages, lithium-ion hybrid supercapacitors (LIHS) composed of LTO//AC have attracted tremendous research interest. However, the hybrid supercapacitor using the conventional polymer binder has low electronic conductivity and blocks the ion diffusion channel due to the imbalance between the battery electrode and the supercapacitor electrode such as energy density and power density, as well as a huge 'dead load' and 'dead weight and dead volume', resulting in lowering the overall energy density and power density of the LIB type and EDL type materials. On the other hand, in the hybrid supercapacitor, many efforts have been made to match the balance (energy density, power density, etc.) between the battery electrode and the supercapacitor electrode, but a clear solution to overcome these problems has not been found.

이에, 본 발명자들은 활성탄을 함유하는 캐소드와 리튬을 함유하는 애노드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터에서 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 사용함으로써, 높은 에너지 밀도(energy density)와 전력 밀도(power density)를 갖는 하이브리드 수퍼커패시터를 제조하고 그 효과를 확인하여 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors use reduced graphene oxide as a binder in a hybrid supercapacitor including a cathode containing activated carbon and an anode containing lithium, thereby providing a hybrid having high energy density and power density. The present invention was completed by manufacturing a supercapacitor and confirming its effect.

한국등록특허 제10-2157182호(2020.09.11 등록)Korean Patent Registration No. 10-2157182 (Registered on September 11, 2020)

본 발명의 목적은, 종래 하이브리드 수퍼커패시터에 사용되던 유기바인더 대신 환원 그래핀 옥사이드를 바인더로 사용함으로써, 하이브리드 수퍼커패시터의 사하중 및 사부피(dead weight and dead volume)의 문제점을 해결하고, 두 전극 간의 에너지 밀도(energy density) 및 전력 밀도(power density)의 불균형을 해소하는, 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the problems of dead weight and dead volume of a hybrid supercapacitor by using reduced graphene oxide as a binder instead of the organic binder used in the conventional hybrid supercapacitor, and to solve the problem between the two electrodes. An object of the present invention is to provide an electrode for a hybrid supercapacitor that exhibits excellent electrochemical properties, resolving imbalances in energy density and power density.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 활성탄을 함유하는 캐소드와 리튬을 함유하는 애노드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극에 있어서, 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 포함하는, 하이브리드 수퍼커패시터용 전극을 제공한다. According to one aspect of the present invention, in an electrode for a hybrid supercapacitor comprising a cathode containing activated carbon and an anode containing lithium, the electrode for a hybrid supercapacitor comprising reduced graphene oxide as a binder. do.

상기 리튬을 함유하는 애노드는 리튬 티타늄 화합물(LTO)을 포함하는 것 일 수 있다.The anode containing lithium may include a lithium titanium compound (LTO).

상기 환원 그래핀옥사이드는 그래핀옥사이드를 열처리하여 환원시킨 것 일 수 있다.The reduced graphene oxide may be reduced by heat treatment of graphene oxide.

상기 애노드는 그래핀옥사이드를 1 ~ 10 중량%로 포함하고, 캐소드는 그래핀옥사이드를 5 ~ 20 중량%로 포함하는 것 일 수 있다.The anode may contain 1 to 10% by weight of graphene oxide, and the cathode may contain 5 to 20% by weight of graphene oxide.

상기 환원 그래핀옥사이드는 전극에 3차원적 전도성 네트워크를 형성하는 것 일 수 있다.The reduced graphene oxide may be to form a three-dimensional conductive network on the electrode.

상기 환원 그래핀옥사이드는 전극에 전자 및 이온 전달 경로를 제공하는 것 일 수 있다.The reduced graphene oxide may be to provide an electron and ion transport path to the electrode.

상기 애노드와 캐소드의 질량비(캐소드/애노드)는 0.5 내지 1 인 것 일 수 있다.The mass ratio of the anode and the cathode (cathode/anode) may be 0.5 to 1.

상기 전극은 0.5 ~ 50 A g^-1 에서 23 ~ 66 F g^-1 의 비정전용량을 가지는 것 일 수 있다.The electrode may have a specific capacitance of from 0.5 to 50 A g ^-1 to 23 to 66 F g ^{-1 .}

상기 전극은 5000 사이클 후에도 90 % 이상의 정전 용량을 유지하는 것 일 수 있다.The electrode may maintain a capacitance of 90% or more even after 5000 cycles.

상기 전극은 최대 62.5 kW kg^-1 의 전력 밀도와 112 Wh kg^-1 의 에너지 밀도를 제공하는 것 일 수 있다.The electrode may provide a power density of up to 62.5 kW kg ^{−1 and} an energy density of 112 Wh kg ^{−1 .}

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 활성탄을 함유하는 캐소드의 재료와 리튬을 함유하는 애노드의 재료를 준비하는 단계; (b) 흑연을 박리시켜 그래핀옥사이드를 제조한 후 그래핀옥사이드 분산액을 준비하는 단계; (c) 상기 (a)의 캐소드의 재료와 애노드의 재료를 각각 상기 (b)의 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 혼합액을 준비하는 단계; (d) 상기 (c)의 혼합액을 집전체 일면에 진공여과법을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method comprising the steps of: (a) preparing a material of a cathode containing activated carbon and a material of an anode containing lithium; (b) preparing a graphene oxide by exfoliating the graphite and then preparing a graphene oxide dispersion; (c) preparing a mixture by adding the material of the cathode and the material of the anode of (a) to the graphene oxide dispersion of (b), respectively; (d) forming a coating layer using the vacuum filtration method on one surface of the current collector of the mixture of (c); and (e) heat-treating the coating layer of (d).

상기 (a)의 캐소드 재료 준비는, 커피찌꺼기를 건조시키는 단계; 상기 건조된 커피찌꺼기를 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 커피찌꺼기를 수산화 칼륨(KOH)과 혼합한 후 열분해시키는 단계; 를 포함하는 것 일 수 있다.The cathode material preparation of (a) comprises the steps of drying coffee grounds; carbonizing the dried coffee grounds; and mixing the carbonized coffee grounds with potassium hydroxide (KOH) and then thermally decomposing; may include.

상기 열분해시키는 단계는, 상기 탄화된 커피찌꺼기(C) 및 수산화 칼륨(KOH)을 4 ~ 10의 질량비(C/KOH)로 혼합한 후 열분해 하는 것 일 수 있다.In the thermal decomposition, the carbonized coffee grounds (C) and potassium hydroxide (KOH) may be mixed in a mass ratio (C/KOH) of 4 to 10 and then thermally decomposed.

상기 (d)의 집전체는 카본 페이퍼인 것 일 수 있다.The current collector of (d) may be carbon paper.

상기 (e)의 열처리는 300 ~ 500 ℃에서 1 ~ 4 시간 동안 수행하는 것 일 수 있다.The heat treatment of (e) may be performed at 300 to 500° C. for 1 to 4 hours.

상기 (e)의 열처리는 상기 코팅층 내에 포함된 그래핀옥사이드를 환원시키는 것 일 수 있다.The heat treatment of (e) may be to reduce the graphene oxide contained in the coating layer.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 하이브리드 수퍼커패시터용 전극을 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a hybrid supercapacitor including the electrode for the hybrid supercapacitor.

본 발명의 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 따르면, 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 사용함으로써 종래 전극 내 유기바인더의 사하중 및 사부피(dead weight and dead volume)의 문제점을 해결하는 효과가 있다.According to the electrode for a hybrid supercapacitor of the present invention, a method for manufacturing the same, and a supercapacitor including the same, by using reduced graphene oxide as a binder, the problems of the dead weight and dead volume of the organic binder in the conventional electrode are solved It works to solve

본 발명의 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 따르면, 캐소드와 애노드 간의 에너지 밀도(충전/방전량)와 전력 밀도(충전/방전 속도)의 불균형을 해소하는 효과가 있다.According to the electrode for a hybrid supercapacitor of the present invention, a method for manufacturing the same, and a supercapacitor including the same, there is an effect of resolving the imbalance of energy density (charge/discharge amount) and power density (charge/discharge rate) between a cathode and an anode .

본 발명의 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 따르면, 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 포함함으로써 전극에 3차원적 전도성 네트워크를 형성하여 높은 에너지 밀도(충전/방전량)와 전력 밀도(충전/방전 속도)의 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 효과가 있다.According to the electrode for a hybrid supercapacitor of the present invention, a method for manufacturing the same, and a supercapacitor including the same, a three-dimensional conductive network is formed on the electrode by including reduced graphene oxide as a binder, thereby providing high energy density (charge/discharge amount) and It has the effect of exhibiting excellent electrochemical properties of power density (charge/discharge rate).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-rGO 전극(좌측) 및 PAC-rGO 전극(우측)의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 이를 포함한 하이브리드 수퍼커패시터(중간)를 나타낸 것이다(scale bar: 5 μm).
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-rGO 및 LTO의 XRD 패턴이고, 삽입도는 rGO의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PAC-rGO 및 PAC의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-rGO 및 LTO의 라만 스펙트럼이고, 삽입도는 GO의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 PAC-rGO 및 PAC의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li 하프 셀에서 LTO-rGO 및 LTO-P의 전기화학적 특성으로서, LTO-rGO(좌측) 및 LTO-P(우측)의 순환 전압 전류도(cyclic voltammogram, CV) 을 나타낸 것으로, 전위 범위 1 ~ 2.5 V에서 0.2 내지 20 mV s^-1의 스캔 속도로 기록된 것이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li 하프 셀에서 LTO-rGO 및 LTO-P의 전기화학적 특성으로서, LTO-rGO 및 LTO-P의 주사 속도(sweep rate)의 함수로서 애노드 피크 전압의 이동을 나타낸 것이고, 삽입도는 피크 전류 밀도와 스캔 속도의 제곱근 사이의 관계를 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li 하프 셀에서 LTO-rGO 및 LTO-P의 전기화학적 특성으로서, 다른 전류 밀도에서 LTO-rGO 및 LTO-P의 방전용량비(rate capability)를 나타낸 것이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li 하프 셀에서 LTO-rGO 및 LTO-P의 전기화학적 특성으로서, LTO-rGO 및 LTO-P의 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 대칭적 두 전극 시스템 LTO-rGO//LTO-rGO 및 LTO-P//LTO-P의 전기화학적 특성으로서, LTO-GO//LTO-rGO 및 LTO-P//LTO-P의 순환 전압 전류도(cyclic voltammogram, CV)를 나타낸 것으로, 5 mV s^-1의 스캔 속도로 기록된 CV(좌측) 및 1 A g^-1에서 기록된 GCD 곡선(우측)이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 대칭적 두 전극 시스템 LTO-rGO//LTO-rGO 및 LTO-P//LTO-P의 전기화학적 특성으로서, 0.5 ~ 50 A g^-1 전류 밀도에서 PAC-rGO 및 PAC-P의 비정전 용량(specific capacitance)을 나타낸 것이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 대칭적 두 전극 시스템 LTO-rGO//LTO-rGO 및 LTO-P//LTO-P의 전기화학적 특성으로서, PAC-rGO 및 PAC-P의 Nyquist 플롯을 나타낸 것이고, 삽입도는 고주파 영역 근처의 Nyquist 플롯을 확대한 것이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 대칭적 두 전극 시스템 LTO-rGO//LTO-rGO 및 LTO-P//LTO-P의 전기화학적 특성으로서, 5 A g^-1에서 PAC-rGO 및 PAC-P의 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO 및 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS(이하, 3종의 LIHS)의 전기 화학적 특성으로서, 전압 범위 0.05 ~ 3.5 V에서 3종의 LIHS의 CV를 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO 및 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 전기 화학적 특성으로서, 1 A g^-1에서 3종의 LIHS의 GCD 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO 및 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 전기 화학적 특성으로서, 0.5 ~ 50 A g^-1 전류 밀도에서 3종의 LIHS의 비정전 용량을 나타낸 것이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO 및 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 전기 화학적 특성으로서, 3종의 LIHS의 Nyquist 플롯을 나타낸 것이고, 삽입도는 고주파 영역 근처의 Nyquist 플롯을 확대한 것이다.
도 6e는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 2 A g^-1에서 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 6f는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS(적색으로 표시)과 다양한 종류의 LIHS들의 라곤 플롯을 비교한 것이다.1 shows a method of manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of an LTO-rGO electrode (left) and a PAC-rGO electrode (right) according to an embodiment of the present invention and a hybrid supercapacitor (middle) including the same (scale bar: 5 μm).
3a is an XRD pattern of LTO-rGO and LTO according to an embodiment of the present invention, and the inset shows the XRD pattern of rGO.
Figure 3b shows the XRD patterns of PAC-rGO and PAC according to an embodiment of the present invention.
3c is a Raman spectrum of LTO-rGO and LTO according to an embodiment of the present invention, and the inset shows the XRD pattern of GO.
Figure 3d shows the Raman spectrum of PAC-rGO and PAC according to an embodiment of the present invention.
4a is an electrochemical characteristic of LTO-rGO and LTO-P in a Li half cell according to an embodiment of the present invention, and is a cyclic voltammogram of LTO-rGO (left) and LTO-P (right). CV), which was recorded at a scan rate of ^{0.2 to 20 mV s −1 in} the potential range of 1 to 2.5 V.
Figure 4b is the electrochemical properties of LTO-rGO and LTO-P in a Li half cell according to an embodiment of the present invention, the shift of the anode peak voltage as a function of the sweep rate of LTO-rGO and LTO-P. , and the inset shows the relationship between the peak current density and the square root of the scan rate.
Figure 4c shows the electrochemical properties of LTO-rGO and LTO-P in a Li half cell according to an embodiment of the present invention, the rate capability of LTO-rGO and LTO-P at different current densities.
Figure 4d shows the electrochemical properties of LTO-rGO and LTO-P in a Li half cell according to an embodiment of the present invention, a Nyquist plot of LTO-rGO and LTO-P.
Figure 5a is the electrochemical properties of the symmetric two-electrode system LTO-rGO//LTO-rGO and LTO-P//LTO-P according to an embodiment of the present invention, LTO-GO//LTO-rGO and LTO- A cyclic voltammogram (CV) of P//LTO-P is shown, with CV recorded at a scan rate of ^{5 mV s -1} (left) and GCD curve recorded at ^{1 A g -1 (right).} am.
Figure 5b is the electrochemical properties of the symmetric two-electrode system LTO-rGO//LTO-rGO and LTO-P//LTO-P according to an embodiment of the present invention, PAC at ^{0.5-50 A g -1 current density;} -Shows the specific capacitance of rGO and PAC-P.
Figure 5c is the electrochemical properties of the symmetric two-electrode system LTO-rGO//LTO-rGO and LTO-P//LTO-P according to an embodiment of the present invention, a Nyquist plot of PAC-rGO and PAC-P. shown, and the inset is an enlarged Nyquist plot near the high-frequency region.
Figure 5d is the electrochemical properties of the symmetric two-electrode system LTO-rGO//LTO-rGO and LTO-P//LTO-P according to an embodiment of the present invention, PAC-rGO and PAC at ^{5 A g -1} Cycling stability of -P is shown.
6A is an electrochemical characteristic of LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO and LTO-rGO//PAC-rGO LIHS (hereinafter, three types of LIHS) according to an embodiment of the present invention; , which shows the CVs of three types of LIHS in the voltage range of 0.05 to 3.5 V.
Figure 6b is the electrochemical properties of LTO-P / / PAC-P, LTO-P / / PAC-rGO and LTO-rGO / / PAC-rGO LIHS according to an embodiment of the present invention, at 1 A g ^-1 GCD profiles of three types of LIHS are shown.
Figure 6c is the electrochemical properties of LTO-P / / PAC-P, LTO-P / / PAC-rGO and LTO-rGO / / PAC-rGO LIHS according to an embodiment of the present invention, 0.5 ~ 50 A g ^{- It} shows the specific capacitance of three types of LIHS at 1 current density.
Figure 6d is the electrochemical properties of LTO-P//PAC-P, LTO-P//PAC-rGO and LTO-rGO//PAC-rGO LIHS according to an embodiment of the present invention, Nyquist of three kinds of LIHS The plot is shown, and the inset is an enlarged Nyquist plot near the high-frequency region.
Figure 6e shows the cycling stability at ^{2 A g -1} of LTO-rGO / / PAC-rGO LIHS according to an embodiment of the present invention.
6f is a comparison of LTO-rGO//PAC-rGO LIHS (indicated in red) and Ragon plots of various types of LIHS according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but can be implemented in various different forms, and only the present embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and are common in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those with the knowledge of the scope of the invention. Furthermore, the invention is only defined by the scope of the claims.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Furthermore, in the description of the present invention, when it is determined that related known techniques may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

하기에서 설명되는 PAC(porous activated carbons)는 다공성 활성탄을 의미하는 것이고, LTO(lithium titanate oxide)는 리튬 티타늄 화합물을 의미하며, GO(graphene oxide)는 그래핀옥사이드, rGO(reduced graphene oxide)는 환원된 그래핀옥사이드를 의미한다. PAC (porous activated carbons) described below means porous activated carbon, lithium titanate oxide (LTO) means a lithium titanium compound, graphene oxide (GO) is graphene oxide, and reduced graphene oxide (rGO) is reduced means graphene oxide.

PAC-rGO은 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 사용한 다공성 활성탄-환원 그래핀옥사이드을 포함한 전극이고, PAC-P는 활성탄, PVDF 바인더 및 카본 블랙으로 제조된 종래의 전극이다. LTO-rGO는 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 사용한 리튬 티타늄 화합물-환원 그래핀옥사이드를 포함한 전극이고, LTO-P는 티타늄 화합물, PVDF 바인더 및 카본 블랙으로 제조된 전극이다.PAC-rGO is an electrode including porous activated carbon-reduced graphene oxide using reduced graphene oxide as a binder, and PAC-P is a conventional electrode made of activated carbon, PVDF binder and carbon black. LTO-rGO is an electrode including a lithium titanium compound-reduced graphene oxide using reduced graphene oxide as a binder, and LTO-P is an electrode made of a titanium compound, PVDF binder, and carbon black.

SC는 수퍼커패시터(supercapacitor)이고, LIHS는 리튬 이온 하이브리드 수퍼커패시터(Lithium-ion hybrid supercapacitor)로, 하이브리드 수퍼커패시터와 혼용되어 사용되며, LTO-P//PAC-P LIHS, LTO-P//PAC-rGO LIHS, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS 는 각각에 해당하는 두 가지 전극을 포함한 하이브리드 수퍼커패시터를 의미한다.SC is a supercapacitor, LIHS is a lithium-ion hybrid supercapacitor, and is used in combination with a hybrid supercapacitor, LTO-P//PAC-P LIHS, LTO-P//PAC -rGO LIHS, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS means a hybrid supercapacitor with two corresponding electrodes.

하기에서 설명되는 그래핀옥사이드는 그래핀옥사이드 시트일 수 있으며, 환원 그래핀옥사이드는 환원 그래핀옥사이드 시트일 수 있다.The graphene oxide described below may be a graphene oxide sheet, and the reduced graphene oxide may be a reduced graphene oxide sheet.

발명의 배경이 되는 기술에서 전술한 바와 같이, 종래의 수퍼커패시터는 활성탄 전극을 사용한 것으로, 전력 밀도(충전/방전 속도)는 높지만 에너지 밀도(충전/방전량)가 낮은 문제가 있었고, 리튬 이온 배터리(Li-ion battery)는 LTO 전극을 사용한 것으로, 에너지 밀도(충전/방전량)는 높지만 전력 밀도(충전/방전 속도)가 낮은 문제가 있었다. As described above in the background technology of the invention, the conventional supercapacitor uses an activated carbon electrode, and there is a problem that the power density (charge/discharge rate) is high but the energy density (charge/discharge amount) is low, and the lithium ion battery (Li-ion battery) uses an LTO electrode, and although the energy density (charge/discharge amount) is high, there is a problem that the power density (charge/discharge rate) is low.

이 두 가지 에너지 저장장치의 장점을 결합하기 위하여 하이브리드 수퍼커패시터(hybrid capacitor, battery-type capacitor 등과 통용됨)가 등장하게 되었고, 이는 주로 활성탄 전극을 캐소드로 사용하고, LTO 전극을 애노드로 사용하였다. 그러나, 하이브리드 수퍼커패시터는 활성탄 캐소드와 LTO 애노드 사이에 전력 밀도와 에너지 밀도에 차이가 있어 작동 시 전기화학적 특성이 저하되는 문제점이 있었다. In order to combine the advantages of these two energy storage devices, hybrid supercapacitors (commonly referred to as hybrid capacitors, battery-type capacitors, etc.) appeared, which mainly used an activated carbon electrode as a cathode and an LTO electrode as an anode. However, the hybrid supercapacitor has a problem in that there is a difference in power density and energy density between the activated carbon cathode and the LTO anode, and thus electrochemical properties are deteriorated during operation.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에 사용되던 전극의 폴리머 바인더를 그래핀 바인더(환원 그래핀옥사이드)로 교체한 것으로, 활성탄의 에너지 밀도를 높여서 최대한 LTO의 충전/방전량에 근접하도록 하고, LTO의 전력 밀도를 높여서 최대한 활성탄의 충전/방전 속도에 근접하도록 하여, 캐소드와 애노드가 균형을 이루어 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 갖는 하이브리드 수퍼커패시터를 제공하고자 한 것이다.In order to solve this problem, the present invention replaces the polymer binder of the electrode used in the prior art with a graphene binder (reduced graphene oxide), and increases the energy density of activated carbon to approach the charge/discharge amount of LTO as much as possible, It is intended to provide a hybrid supercapacitor with high energy density and power density by balancing the cathode and anode by increasing the power density of LTO to approach the charge/discharge rate of activated carbon as much as possible.

하이브리드 수퍼커패시터용 전극Electrodes for Hybrid Supercapacitors

본 발명은 활성탄을 함유하는 캐소드와 리튬을 함유하는 애노드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극에 있어서, 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 포함하는 활성탄과 그래핀옥사이드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode for a hybrid supercapacitor comprising a cathode containing activated carbon and an anode containing lithium, wherein the electrode for a hybrid supercapacitor comprises activated carbon containing reduced graphene oxide as a binder and graphene oxide. .

상기 리튬을 함유하는 애노드는 리튬 티타늄 화합물(LTO)을 포함하는 것 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 Li₄Ti₅O₁₂ 로 된 전극일 수 있다. The anode containing lithium may include a lithium titanium compound (LTO). More preferably, the electrode may be made of Li ₄ Ti ₅ O _{12 .}

상기 환원 그래핀옥사이드는 그래핀옥사이드를 열처리하여 환원시킨 것 일 수 있다. 바람직하게는 300 ~ 500 ℃에서 1 ~ 4 시간 동안 열처리되어 환원된 것일 수 있다.The reduced graphene oxide may be reduced by heat treatment of graphene oxide. Preferably, it may be reduced by heat treatment at 300 to 500° C. for 1 to 4 hours.

상기 애노드는 그래핀옥사이드를 1 ~ 10 중량%로 포함할 수 있고, 상기 캐소드는 그래핀옥사이드를 5 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 애노드는 그래핀옥사이드를 1 ~ 4 중량%로 포함할 수 있고, 캐소드는 그래핀옥사이드를 8 ~ 12 중량%로 포함할 수 있다. 그래핀옥사이드의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 전자적 네트워크 형성하기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 오히려 이온의 확산을 방해하는 문제가 있다. The anode may include 1 to 10% by weight of graphene oxide, and the cathode may include 5 to 20% by weight of graphene oxide. Preferably, the anode may include graphene oxide in an amount of 1 to 4 wt%, and the cathode may include graphene oxide in an amount of 8 to 12 wt%. When the content of graphene oxide is less than the above range, it is not sufficient to form an electronic network, and when it exceeds the above range, there is a problem of rather hindering the diffusion of ions.

상기 환원 그래핀옥사이드는 전극에 3차원적 전도성 네트워크를 형성하는 것 일 수 있다. 또한, 상기 환원 그래핀옥사이드는 전극에 전자 및 이온 전달 경로를 제공하는 것 일 수 있다. The reduced graphene oxide may be to form a three-dimensional conductive network on the electrode. In addition, the reduced graphene oxide may be to provide an electron and ion transport path to the electrode.

본 발명의 일 실시예에서, 그래핀옥사이드는 전극(캐소드, 애노드)의 제조과정에서 열 처리를 통해 환원 그래핀옥사이드 시트로 형성되고, 캐소드와 애노드에서 균질하게 분포된 환원 그래핀옥사이드 시트는 캐소드와 애노드의 활성 입자와 밀접하게 접촉하고 감싸는 것으로 관찰되며, 풍부한 주름으로 전자 침투 네트워크(electronic percolation networks)를 형성하여 전극 전체에서 충분한 전자 및 이온의 전달 경로를 제공하게 된다(도 2). In one embodiment of the present invention, graphene oxide is formed into a reduced graphene oxide sheet through heat treatment in the manufacturing process of the electrode (cathode, anode), and the reduced graphene oxide sheet homogeneously distributed in the cathode and the anode is the cathode It is observed to be in close contact with and enveloping the active particles of the anode and the anode, forming electronic percolation networks with abundant folds, providing sufficient electron and ion transport paths throughout the electrode (Fig. 2).

본 발명의 일 실시예에서, 애노드의 LTO 전극(LTO-rGO)에 통합된 rGO 바인더는 전기 화학 반응 과정에서 더 낮은 분극화와 더 나은 리튬 이온(Li⁺) 삽입/추출 동역학을 유도한다. 또한, rGO 바인더는 PAC 전극(PAC-rGO)에서 PAC 입자의 접근 가능한 더 큰 표면적을 효과적으로 유지하여 비정전 용량을 크게 향상시킨다. LTO-rGO 애노드 및 PAC-rGO 캐소드의 시너지로 LIHS는 최대 112 Wh kg^-1의 탁월한 에너지 밀도 뿐만 아니라 62.5 kW kg^-1의 초고전력 밀도를 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the rGO binder incorporated in the LTO electrode (LTO-rGO) of the anode leads to lower polarization and better lithium ion (Li ⁺ ) insertion/extraction kinetics during the electrochemical reaction process. In addition, the rGO binder effectively maintains the accessible larger surface area of the PAC particles in the PAC electrode (PAC-rGO), greatly improving the specific capacitance. The synergy of LTO-rGO anode and PAC-rGO cathode enables LIHS to provide exceptional energy density of ^{up to 112 Wh kg -1} as well as ultra-high power density of ^{62.5 kW kg -1 .}

상기 애노드와 캐소드의 질량비(캐소드/애노드)는 0.5 내지 1 인 것일 수 있다. 바람직하게는 애노드와 캐소드의 질량비(캐소드/애노드)는 0.6 ~ 0.8 일 수 있다. 이는 애노드와 캐소드의 비정전 용량을 기준으로 설정될 수 있다.The mass ratio of the anode and the cathode (cathode/anode) may be 0.5 to 1. Preferably, the mass ratio of the anode and the cathode (cathode/anode) may be 0.6 to 0.8. This can be set based on the specific capacitance of the anode and the cathode.

상기 전극은 0.5 ~ 50 A g^-1 에서 23 ~ 66 F g^-1 의 비정전용량을 가지는 것 일 수 있다. The electrode may have a specific capacitance of from 0.5 to 50 A g ^-1 to 23 to 66 F g ^{-1 .}

본 발명의 일 실시예에서, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 0.5 A g^-1 에서 66 F g^-1 의 매우 우수한 비정전용량을 나타내었고, 50 A g^-1 에서도 23 F g^-1 의 상당한 비정전용량을 나타냄을 확인하였다(도 6c). In an embodiment of the present invention, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS exhibited a very good specific capacitance of 66 F g ^-1 ^{at 0.5 A g -1} , and 23 F g ^-1 ^{at 50 A g -1 .} It was confirmed that a significant specific capacitance was exhibited (FIG. 6c).

본 발명의 일 실시예에서, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 2A g^-1 의 전류 밀도에서 5000 사이클 후에도 94 %의 정전용량을 유지하므로 뛰어난 사이클 안정성을 나타냄을 확인하였다(도 6e).In an embodiment of the present invention, it was confirmed that LTO-rGO//PAC-rGO LIHS exhibited excellent cycle stability since it maintained 94% capacitance even after 5000 cycles at a current density ^{of 2A g −1 ( FIG. 6e ).}

본 발명의 일 실시예에서, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 625 W kg^-1 의 전력 밀도에서 112 Wh kg^-1 의 큰 에너지 밀도를 제공하며, 초고전력 밀도인 62.5 kW kg^-1 에서도 60 Wh kg^-1 를 제공할 수 있음을 확인하였다(도 6f).In one embodiment of the present invention, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS provides ^{a large energy density of 112 Wh kg -1} at a power density ^{of 625 W kg -1} , and even at an ultra-high power density of 62.5 kW kg ^-1 . It was confirmed that 60 Wh kg ^-1 can be provided (FIG. 6f).

하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법Method of manufacturing electrode for hybrid supercapacitor

본 발명은 (a) 활성탄을 함유하는 캐소드의 재료와 리튬을 함유하는 애노드의 재료를 준비하는 단계; (b) 흑연을 박리시켜 그래핀옥사이드를 제조한 후 그래핀옥사이드 분산액을 준비하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 캐소드의 재료와 애노드의 재료를 각각 상기 (b) 단계의 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 혼합액을 준비하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 혼합액을 집전체 일면에 진공여과법을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 코팅층을 열처리하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a material for a cathode containing activated carbon and a material for an anode containing lithium; (b) preparing a graphene oxide by exfoliating the graphite and then preparing a graphene oxide dispersion; (c) preparing a mixed solution by adding the cathode material and the anode material of step (a) to the graphene oxide dispersion of step (b), respectively; (d) forming a coating layer on one surface of the current collector using the vacuum filtration method of the mixed solution of step (c); and (e) heat-treating the coating layer of step (d).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 즉 LTO-rGO 애노드 및 PAC-rGO 캐소드의 제조공정을 도식화한 것이다. 이에 따르면, 분말형 PAC 및 LTO 입자를 GO 용액과 혼합하여 입자가 GO 시트에 잘 분산된 PAC-GO 및 LTO-GO 용액을 각각 제조하고, 다공성 카본 페이퍼(탄소 섬유 종이)에 직접적으로 진공 여과하여 가교 결합된 하이브리드 필름(cross linked hybrid films)을 제조한다. 이 필름은 열 어닐링을 거쳐 GO가 rGO 로 환원되어 전극에서 3차원적 전도성 네트워크를 형성한다. 이와 같이 제작된 캐소드(PAC-rGO hybrid)와 애노드(LTO-rGO hybrid)를 결합하여 LIHS를 제조한다. 상기 PAC은 커피 찌꺼기로부터 제조될 수 있다. 1 schematically illustrates the manufacturing process of an electrode for a hybrid supercapacitor, that is, an LTO-rGO anode and a PAC-rGO cathode according to an embodiment of the present invention. According to this, powdered PAC and LTO particles were mixed with GO solution to prepare PAC-GO and LTO-GO solutions in which particles were well dispersed in GO sheets, respectively, and vacuum filtered directly on porous carbon paper (carbon fiber paper). Cross linked hybrid films are prepared. The film undergoes thermal annealing to reduce GO to rGO to form a three-dimensional conductive network at the electrode. LIHS is manufactured by combining the thus-fabricated cathode (PAC-rGO hybrid) and anode (LTO-rGO hybrid). The PAC may be prepared from coffee grounds.

도 2를 참조하면, 상기와 같은 전극의 제조과정에서 그래핀옥사이드는 열 처리를 통해 환원 그래핀옥사이드 시트로 형성되고, 캐소드와 애노드에서 균질하게 분포된 환원 그래핀옥사이드 시트는 캐소드와 애노드의 활성 입자와 밀접하게 접촉하고 감싸는 것으로 관찰되며, 풍부한 주름으로 전자 침투 네트워크(electronic percolation networks)를 형성하여 전극 전체에서 충분한 전자 및 이온의 전달 경로를 제공하게 된다. Referring to FIG. 2, in the manufacturing process of the electrode as described above, graphene oxide is formed into a reduced graphene oxide sheet through heat treatment, and the reduced graphene oxide sheet homogeneously distributed in the cathode and the anode is active in the cathode and anode. It is observed to be in close contact with and enveloping the particles, forming electronic percolation networks with abundant folds, providing sufficient electron and ion transport paths throughout the electrode.

(a) 활성탄을 함유하는 캐소드의 재료와 리튬을 함유하는 애노드의 재료를 준비하는 단계이다. (a) is a step of preparing the material of the cathode containing activated carbon and the material of the anode containing lithium.

상기 활성탄은 커피찌꺼기, 폐머리카락, 폐지, 낙엽 및 코코넛 껍질로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종 이상의 것으로 제조될 수 있으며, 구체적으로 커피찌꺼기로부터 제조된 활성탄일 수 있다.The activated carbon may be prepared from at least one selected from the group consisting of coffee grounds, waste hair, waste paper, fallen leaves, and coconut shells, and specifically may be activated carbon prepared from coffee grounds.

상기 활성탄을 준비하는 단계는, 커피찌꺼기를 건조시키는 단계; 상기 건조된 커피찌꺼기를 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화된 커피찌꺼기를 수산화 칼륨(KOH)과 혼합한 후 열분해시키는 단계; 를 포함하는 것 일 수 있다. The preparing of the activated carbon may include drying coffee grounds; carbonizing the dried coffee grounds; and mixing the carbonized coffee grounds with potassium hydroxide (KOH) and then thermally decomposing; may include.

먼저, 커피찌꺼기는 90 ~ 120 ℃에서 12 ~ 36 시간 동안 건조시킬 수 있으며, 상기한 범위를 벗어날 경우 경제적으로 바람직하지 못하다.First, coffee grounds can be dried at 90 ~ 120 ℃ for 12 ~ 36 hours, if out of the above range is economically undesirable.

다음으로, 건조된 커피찌꺼기를 650 ~ 750 ℃의 아르곤 분위기 하에서 1 ~ 4 시간 동안 탄화시킬 수 있으며, 구체적으로는 700 ℃ 아르곤 분위기 하에서 2 시간 동안 탄화시킬 수 있다.Next, the dried coffee grounds may be carbonized in an argon atmosphere at 650 to 750° C. for 1 to 4 hours, specifically, carbonization at 700° C. for 2 hours in an argon atmosphere.

상기 탄화시키는 단계를 통해 커피찌꺼기는 다공질체를 형성할 수 있다.Through the carbonizing step, coffee grounds may form a porous body.

다음으로, 상기 열분해시키는 단계는, 상기 탄화된 커피찌꺼기(C) 및 수산화 칼륨(KOH)을 4 ~ 10 의 질량비(C/KOH)로 혼합한 후 열분해 하는 것 일 수 있다. 또한, 상기 열분해는 650 ~ 750 ℃의 아르곤 분위기 하에서 1 ~ 4 시간 동안 수행하는 것 일 수 있으며, 구체적으로는 700 ℃의 아르곤 분위기 하에서 2 시간 동안 수행할 수 있다.Next, in the thermal decomposition, the carbonized coffee grounds (C) and potassium hydroxide (KOH) may be mixed in a mass ratio (C/KOH) of 4 to 10 and then thermally decomposed. In addition, the thermal decomposition may be performed for 1 to 4 hours under an argon atmosphere at 650 to 750 °C, specifically, it may be performed for 2 hours at 700 °C under an argon atmosphere.

상기 열분해시키는 단계는 목표온도인 700 ℃에 도달하기 위해 분당 5 ℃씩 온도를 상승시킬 수 있다.The thermal decomposition may increase the temperature by 5 °C per minute to reach the target temperature of 700 °C.

또한, 상기 열분해는 세라믹 도가니에서 수행될 수 있다.In addition, the pyrolysis may be performed in a ceramic crucible.

상기 열분해시키는 단계를 거침으로써, 상기 다공질체에 더 많은 기공이 형성될 수 있다.By performing the thermal decomposition, more pores may be formed in the porous body.

상기 가열온도, 가열시간, 분위기와 같은 조건에 따라 미세 기공의 크기는 조절할 수 있다.The size of the micropores can be adjusted according to conditions such as the heating temperature, heating time, and atmosphere.

(b) 흑연을 박리시켜 그래핀옥사이드를 제조한 후 그래핀옥사이드 분산액을 준비하는 단계이다.(b) is a step of preparing a graphene oxide dispersion after preparing graphene oxide by exfoliating graphite.

상기 그래핀옥사이드는 modified Hummers' method을 이용하여 흑연(graphite)으로부터 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO)를 화학적 박리하여 수득할 수 있으며, 수득된 그래핀옥사이드를 수분산시켜 그래핀옥사이드 분산액을 제조할 수 있다.The graphene oxide can be obtained by chemically exfoliating graphene oxide (GO) from graphite using the modified Hummers' method, and dispersing the obtained graphene oxide in water to prepare a graphene oxide dispersion can do.

(c) 상기 (a)의 캐소드의 재료와 애노드의 재료를 각각 상기 (b)의 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 혼합액을 준비하는 단계이다.(c) preparing a mixed solution by adding the cathode material and the anode material of (a) to the graphene oxide dispersion of (b), respectively.

본 단계에서 그래핀옥사이드 분산액에 캐소드의 재료인 활성탄과 애노드의 재료인 리튬 티타늄 화합물을 일정 함량 첨가하여 균일하게 분산시켜 수행될 수 있으며, 상기 분산방법은 공지된 모든 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. In this step, activated carbon, which is the material of the cathode, and the lithium titanium compound, which is the material of the anode, are added to the graphene oxide dispersion in a certain amount to be uniformly dispersed. doesn't happen

즉, 상기 그래핀옥사이드로 이루어진 그래핀 시트는 수용액에 매우 잘 분산될 수 있으며, 상기 분산을 통해 상기 활성탄 또는 리튬 티타늄 화합물 사이에 그래핀옥사이드로 이루어진 시트가 접목 또는 삽입된 형태로 형성될 수 있다.That is, the graphene sheet made of the graphene oxide can be very well dispersed in an aqueous solution, and a sheet made of graphene oxide can be grafted or inserted between the activated carbon or lithium titanium compound through the dispersion. .

상기 그래핀 시트를 분산시키는 용매는, 물 또는 알코올 등과 같은 유기용매일 수 있다.The solvent for dispersing the graphene sheet may be an organic solvent such as water or alcohol.

(d) 상기 (c)의 혼합액을 집전체 일면에 진공여과법을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계이다. (d) forming a coating layer using the vacuum filtration method on one surface of the current collector of the mixture of (c).

본 단계는 전극을 형성하기 위한 준비단계이며, 상기 집전체는 바람직하게는 카본 페이퍼일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.This step is a preparation step for forming an electrode, and the current collector may be preferably carbon paper, but is not limited thereto.

기존의 Bar 코팅을 이용하여 전극을 제조하는 경우, 그래핀의 큰 부피와 낮은 밀도로 인하여 높은 질량부하량을 얻을 수 없는 단점을 개선하기 위하여, 본 발명에서는 코팅층을 형성하는 방법으로 진공여과법을 사용한다.In order to improve the disadvantage that a high mass load cannot be obtained due to the large volume and low density of graphene when an electrode is manufactured using a conventional bar coating, in the present invention, vacuum filtration is used as a method of forming the coating layer. .

높은 질량부하량을 위해 많은 양의 혼합액을 진공여과 해야 하므로, 이에 긴 시간이 소요된다. 따라서 (c)의 혼합액을 먼저 카본 페이퍼에 부은 후에 진공여과법을 이용할 수 있다. 전도성 카본 페이퍼는 여과지와 슈퍼커패시터 소자를 구성하는 집전체(current collector)의 역할을 동시에 구현할 수 있다. 따라서 카본 페이퍼 위에 활성탄-그래핀옥사이드 또는 리튬 티타튬 화합물-그래핀옥사이드가 형성되며 이를 열처리를 통해서 최종적으로 카본 페이퍼/활성탄-환원 그래핀옥사이드 또는 리튬 티타튬 화합물-환원 그래핀옥사이드 형태로 만들어진다.Since a large amount of the mixed solution must be vacuum filtered for a high mass load, this takes a long time. Therefore, after pouring the mixed solution of (c) on carbon paper first, vacuum filtration can be used. Conductive carbon paper can simultaneously implement the role of a filter paper and a current collector constituting the supercapacitor element. Therefore, activated carbon-graphene oxide or lithium titanium compound-graphene oxide is formed on the carbon paper, and it is finally made in the form of carbon paper/activated carbon-reduced graphene oxide or lithium titanium compound-reduced graphene oxide through heat treatment.

(e) 상기 (d)의 코팅층을 열처리하는 단계이다.(e) heat-treating the coating layer of (d).

상기 (e) 단계의 열처리는, 상기 코팅층 내에 포함된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계이다.The heat treatment of step (e) is a step of reducing the graphene oxide contained in the coating layer.

상기 (e) 단계의 열처리는, 300 ~ 500 ℃에서 1 ~ 4 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 400 ℃에서 2 시간 동안 수행할 수 있다. The heat treatment in step (e) may be performed at 300 to 500 °C for 1 to 4 hours, preferably at 400 °C for 2 hours.

하이브리드 수퍼커패시터hybrid supercapacitor

본 발명은 상기 하이브리드 수퍼커패시터용 전극을 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터를 제공한다.The present invention provides a hybrid supercapacitor including the electrode for the hybrid supercapacitor.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

실시예Example

실시예 1: LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 제조Example 1: Preparation of LTO-rGO//PAC-rGO LIHS

LTO 분말은 Panax Etec Co.에서 구입하였고, PAC은 KOH를 사용한 화학적 활성화에 의해 탄화된 폐 커피 찌꺼기(WCG)로부터 준비되었다. 커피 찌꺼기를 100 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, Ar 분위기 하에서 700 ℃에서 2 시간 동안(5 ℃ min^-1의 가열 속도) 탄화시켰다. 탄화된 분말 물질을 건조된 KOH 분말과 6 : 1의 비율로 혼합하고 생성된 혼합물을 Ar 분위기 하에서 2 시간 동안 700 ℃의 세라믹 도가니에서 열분해 시켰다. LTO powder was purchased from Panax Etec Co., and PAC was prepared from carbonized waste coffee grounds (WCG) by chemical activation with KOH. The coffee grounds were dried at 100° C. for 24 hours, and then carbonized at 700° C. for 2 hours (heating rate of ^{5° C. min −1 ) under Ar atmosphere.} The carbonized powder material was mixed with dried KOH powder in a ratio of 6: 1, and the resulting mixture was pyrolyzed in a ceramic crucible at 700 °C for 2 hours under Ar atmosphere.

수정된 허머스 메소드(Modified Hummers' method)의 방법에 따라 325 mesh 흑연(순도 99.9 %, Alfa Aesar, USA)에서 그래핀옥사이드(GO) 분산액(1.0 wt %)을 제조하였다.According to the method of the modified Hummers' method, a graphene oxide (GO) dispersion (1.0 wt %) was prepared from 325 mesh graphite (purity 99.9%, Alfa Aesar, USA).

LTO-rGO 전극은 LTO 분말 96 중량 % 및 GO 4 중량 % 를 혼합한 점성 슬러리를 사용하여 준비되었다. 구체적으로 측정된 양의 LTO 분말 (0.09g)을 1.8 mL의 GO 수 분산액(1.0 wt %)에 첨가한 후 30 분간 연속 교반 및 초음파 처리하여 균일한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 진공 여과 공정을 통해 집전체 역할을 하는 카본 페이퍼(직경 : ~ 45 mm, AvCarb P50)에 코팅했다. 코팅된 필름을 400 ℃로 2 시간 동안 가열하여 GO 시트를 필름에서 rGO 시트로 전환시켰다.The LTO-rGO electrode was prepared using a viscous slurry in which 96 wt% of LTO powder and 4 wt% of GO were mixed. Specifically, the measured amount of LTO powder (0.09 g) was added to 1.8 mL of GO aqueous dispersion (1.0 wt %), followed by continuous stirring and sonication for 30 minutes to obtain a uniform slurry. This slurry was coated on carbon paper (diameter: ~ 45 mm, AvCarb P50) serving as a current collector through a vacuum filtration process. The coated film was heated to 400 °C for 2 h to convert the GO sheet from the film to the rGO sheet.

PAC-rGO 전극은 PAC 분말 90 중량% 및 GO 10 중량%와 혼합하고, 상기 LTO-rGO 전극과 동일한 방법으로 제조하였다.The PAC-rGO electrode was mixed with 90 wt% of PAC powder and 10 wt% of GO, and was prepared in the same manner as the LTO-rGO electrode.

하프 셀을 Li 금속 호일과 LTO-rGO 로 조립하여 제조하였다.A half cell was fabricated by assembling Li metal foil and LTO-rGO.

LHSC 장치는 애노드(LTO-rGO)과 캐소드(PAC-rGO)를 결합하여 조립하였다. LTO-rGO와 PAC-rGO의 질량비(m_PAC-rGO/m_LTO-rGO)는 LTO-rGO 및 PAC-rGO의 비정전 용량(specific capacity)을 기준으로 0.6 ~ 0.8(LTO-rGO: 1.2 ± 0.2 mg cm^-2, PAC-rGO: 1.8 mg cm^-2 ± 0.2 mg cm^-2)으로 하였다.The LHSC device was assembled by combining an anode (LTO-rGO) and a cathode (PAC-rGO). The mass ratio of LTO-rGO and PAC-rGO (m _PAC-rGO /m _LTO-rGO ) was 0.6 to 0.8 (LTO-rGO: 1.2 ± 0.2 mg) based on the specific capacity of LTO-rGO and PAC-rGO. cm ^-2 , PAC-rGO: 1.8 mg cm ^-2 ± 0.2 mg cm ^-2 ).

모든 셀의 전해질은 에틸렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트 (1 : 1 부피 기준) 중 1M LiPF₆을 사용하였다. _{1M LiPF 6} in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1 : 1 by volume) was used as the electrolyte of all cells.

비교예 1: LTO-P//PAC-P LIHS의 제조Comparative Example 1: Preparation of LTO-P / / PAC-P LIHS

비교를 위해 LTO 또는 PAC 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더 및 카본 블랙 Super-P (TIMCAL, 일본)와 LTO 또는 PAC : PVDF : CB 를 질량비 8 : 1 : 1로 하여 N-메틸 -2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에서 혼합하여 각각 LTO-P 또는 PAC-P 슬러리를 생성하였다. 혼합하고 20 분 경과 후, 생성된 슬러리를 카본 페이퍼에 코팅하고 이어서 진공 하에 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 하프 셀을 Li 금속 호일과 LTO-P로 조립하였다.For comparison, LTO or PAC powder was mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) binder and carbon black Super-P (TIMCAL, Japan) with LTO or PAC: PVDF: CB in a mass ratio of 8:1: 1 to N- Methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) was mixed to produce an LTO-P or PAC-P slurry, respectively. After 20 minutes of mixing, the resulting slurry was coated on carbon paper and then dried under vacuum at 80° C. for 2 hours. The half cell was assembled with Li metal foil and LTO-P.

LHSC 장치는 애노드(LTO-P)과 캐소드(PAC-P)를 결합하여 조립되었다. PAC-P와 LTO-P의 질량비(m_PAC-P / m_LTO-P)는 LTO-P 및 PAC-P의 비용량을 기준으로 0.5 ~ 0.7로 하였다. The LHSC device was assembled by combining an anode (LTO-P) and a cathode (PAC-P). The mass ratio of PAC-P and LTO-P (m _PAC-P / m _LTO-P ) was set to 0.5 to 0.7 based on the specific capacity of LTO-P and PAC-P.

비교예 2: PAC-rGO//PAC-rGO 또는 PAC-P//PAC-P SC의 제조Comparative Example 2: Preparation of PAC-rGO//PAC-rGO or PAC-P//PAC-P SC

대칭 수퍼커패시터(SC)는 동일한 질량으로 PAC-rGO//PAC-rGO 또는 PAC-P//PAC-P의 구성으로 조립되었다.Symmetrical supercapacitors (SC) were assembled from the construction of PAC-rGO//PAC-rGO or PAC-P//PAC-P with equal mass.

분석방법Analysis method

필드 방사 주사 전자 현미경 검사(Field-emission scanning electron microscopy)는 FEI Sirion 주사 전자 현미경으로 수행하였다. 투과 전자 현미경 관찰(Transmission electron microscopy observations)은 JEOL JEM-ARM300FL 투과 전자 현미경으로 수행하였다. 샘플의 결정 구조와 위상은 X-선 회절(XRD; SmartLab, Rigaku Co.) 및 라만 분광법(Lambda Ray, LSI Dimension P1)으로 분석되었다. 샘플의 화학적 조성을 확인하기 위하여 단색 Al-Kα X 선을 사용한 X 선 광전자 분광법(XPS; PA 326, Thermo Fisher Scientific)을 사용하였다. SSA 및 기공 크기 분포는 각각 BET 방법(Tristar 3000, Micromeritics, USA) 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 사용하였다.Field-emission scanning electron microscopy was performed with an FEI Sirion scanning electron microscope. Transmission electron microscopy observations were performed with a JEOL JEM-ARM300FL transmission electron microscope. The crystal structure and phase of the sample were analyzed by X-ray diffraction (XRD; SmartLab, Rigaku Co.) and Raman spectroscopy (Lambda Ray, LSI Dimension P1). To confirm the chemical composition of the sample, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; PA 326, Thermo Fisher Scientific) using monochromatic Al-Kα X-rays was used. For SSA and pore size distribution, the BET method (Tristar 3000, Micromeritics, USA) and the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method were used, respectively.

LIB 하프-셀, 대칭형 SC 및 하이브리드 SC 장치에 따른 전극의 전기 화학적 특성을 확인하기 위하여 HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., Japan)의 전기 화학적 인터페이스(VSP, Bio-Logics, USA)를 사용하였다. 제조된 전극들은 ~ 1 MPa에서 압축되고 이어서 KOH 용액 (5 M, Sigma-Aldrich)에서 조립되었다. 여과지(Waterman, GF / C) 조각을 분리기로 사용하였다. EIS는 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 범위에서 수행되었다. The electrochemical interface (VSP, Bio-Logics, USA) of HS FLAT CELL (HOHSEN Corp., Japan) was used to confirm the electrochemical properties of the electrodes according to the LIB half-cell, symmetric SC and hybrid SC devices. The fabricated electrodes were compressed at ~ 1 MPa and then assembled in KOH solution (5 M, Sigma-Aldrich). A piece of filter paper (Waterman, GF/C) was used as a separator. EIS was performed in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz.

비정전 용량 Cm (F g^-1) 및 용량은 아래 식에 따라 계산되었다.The specific capacitance Cm (F g ⁻¹ ) and the capacity were calculated according to the formula below.

여기서 I(A)는 GCD 테스트에서 정전류이고, ΔV(V)는 방전 시간 Δt(s) 내 전위 변화를, m은 두 전극에 있는 활물질의 총 질량(g) 이다.where I(A) is the constant current in the GCD test, ΔV(V) is the change in potential within the discharge time Δt(s), and m is the total mass (g) of active material in both electrodes.

LIHS에서 캐소드와 애노드의 질량 균형은 다음 식에 따라 결정된다.In LIHS, the mass balance of cathode and anode is determined according to the following equation.

여기서 - 및 +는 각각 음극(negative electrode) 및 양극(positive electrode)을 나타낸다.Here, - and + represent a negative electrode and a positive electrode, respectively.

LIHS에 대한 캐소드와 애노드의 총 질량을 기준으로 정규화된 에너지 밀도 및 전력 밀도는 다음 식을 사용하여 계산되었다.Normalized energy density and power density based on the total mass of cathode and anode for LIHS were calculated using the following equations:

여기서 E_cell(Wh kg¹)은 비 에너지 밀도(specific energy density)이고 P_cell(W kg¹)은 LIHS의 비 전력 밀도(specific power density)이다.Here, E _cell (Wh kg ¹ ) is a specific energy density and P _cell (W kg ¹ ) is a specific power density of LIHS.

분석결과Analysis

도 3a를 참조하면, LTO 및 LTO-rGO의 모든 회절 피크는 큐빅 스피넬 구조(JCPDS 카드 번호 04-0673)를 가지는 LTO의 표준 패턴과 잘 부합하였다. LTO-rGO에서 rGO의 낮은 함량과 낮은 회절 강도로 인해 흑연 구조의 회절 피크가 관찰되지 않았다. Referring to Fig. 3a, all the diffraction peaks of LTO and LTO-rGO were in good agreement with the standard pattern of LTO having a cubic spinel structure (JCPDS card No. 04-0673). No diffraction peaks of the graphite structure were observed in LTO-rGO due to the low content of rGO and low diffraction intensity.

도 3b의 PAC-rGO 패턴에서 두 개의 더 넓고 더 약한 피크가 관찰되었는데, 이는 흑연 유도체의 (002) 및 (100) 평면의 회절에 해당한다. 이러한 기능은 PAC 패턴과 유사함을 확인하였다. 이러한 결과는 소량의 rGO 바인더가 LTO 및 PAC 입자의 결정 구조에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. Two broader and weaker peaks were observed in the PAC-rGO pattern in Fig. 3b, which correspond to the diffraction of the (002) and (100) planes of the graphite derivative. This function was confirmed to be similar to the PAC pattern. These results indicate that a small amount of rGO binder does not affect the crystal structures of LTO and PAC particles.

도 3c의 라만 스펙트럼으로부터 제조된 전극에서 rGO 바인더의 존재를 추가로 확인할 수 있었다. LTO의 스펙트럼과 비교하여 LTO-rGO의 스펙트럼은 1350 및 1600cm^-1에서 두 개의 새로운 피크를 보여 주며, 이는 rGO 시트의 탄소 프레임 워크 구조의 D-밴드 및 G-밴드에 각각 해당된다.The presence of the rGO binder could be further confirmed in the prepared electrode from the Raman spectrum in FIG. 3c. Spectrum in relation to the spectrum of the LTO-LTO rGO shows two new peaks at 1350 and 1600cm ^-1, which corresponds to each band D- and G- band of carbon framework structure of rGO sheet.

D-밴드와 G-밴드 간의 통합된 강도 비율(I_D/I_G)은 흑연 탄소의 무질서 정도를 나타낸다. LTO-rGO의 I_D/I_G 비율은 ~ 0.99로 GO(0.94, 도 3c의 삽입)보다 크다. 이는 열 환원 후에 sp2 도메인의 풍부함과 rGO의 형성(~ 1.01)의 감소를 나타낸다. _{The integrated intensity ratio (I D} /I _G ) between the D-band and the G-band indicates the degree of disorder of the graphite carbon. I _D / I _G ratio of the LTO-rGO is greater than the GO (0.94, insert in Fig. 3c) to ~ 0.99. This indicates a decrease in the abundance of sp2 domains and the formation of rGO (~1.01) after thermal reduction.

도 3d를 참조하면, I_D/I_G 비율이 rGO(~ 1.01)와 초기 PAC 입자(~ 0.98) 중간 값인 PAC-rGO (~0.99)는 PAC 입자를 감싸는 rGO 시트에 기인한다. Referring to Figure 3d, I _D / I _G ratio is rGO (~ 1.01) and the initial particle PAC (- 0.98) intermediate value PAC-rGO (~ 0.99) is due to the rGO sheet surrounding the PAC particles.

또한, N₂ 흡착/탈착 측정을 사용하여 rGO를 바인더로 사용하는 활성 입자의 조직 특성을 특성화하였다. LTO-rGO의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비 표면적(SSA)은 9.126 m² g^-1로 결정되었으며, 이는 초기 LTO 입자(2.761 m² g^-1)보다 더 크다. 확대된 SSA는 LTO 입자 표면에 있는 rGO 바인더의 랩핑 형태의 결과이다. PAC의 경우 높은 BET SSA(~ 2739 m² g^-1)는 PAC-rGO 전극(~ 2658 m² g^-1)의 rGO 바인더에 의해 효과적으로 보존되며, 이는 충전/방전 과정에서 전해질과 더 넓은 접촉면과 더 많은 반응 사이트의 결과를 가져온다. 반대로, PVDF 바인더를 사용한 PAC 전극의 경우, 기공의 막힘으로 인해 SSA의 상당한 감소가 관찰되었다.In addition, N ₂ adsorption/desorption measurements were used to characterize the tissue properties of active particles using rGO as a binder. BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area (SSA) of the LTO-rGO was determined to be 9.126 m ² g ^-1, which is greater than the initial LTO particles (2.761 m ² g ^-1). The enlarged SSA is a result of the wrapping morphology of the rGO binder on the surface of the LTO particles. For PAC, the high BET SSA (~2739 m ² g ^-1 ) is effectively preserved by the rGO binder of the PAC-rGO electrode (~ 2658 m ² g ^-1 ), which leads to a larger contact surface with the electrolyte during the charge/discharge process and It results in more responsive sites. Conversely, for the PAC electrode using PVDF binder, a significant decrease in SSA was observed due to clogging of the pores.

도 4a는 LTO-rGO 전극의 전기 화학적 응용 분야에 대한 적합성을 평가하기 위해 순환 전압 전류법(CV)이 0.2 ~ 20mV s^-1의 스캔 속도로 Li 포일을 사용한 하프 셀 구성에서 1 ~ 2.5 V의 전위 범위에서 수행된 결과를 나타낸 것이다. 여기에서 GO 바인더가 ~ 4 wt % 인 LTO 기반 전극이 최적의 전극으로 선택되어 특히 속도 성능에서 더 나은 전기 화학적 성능을 나타낸다. rGO 바인더의 양이 4 wt% 보다 더 많은 경우 기저면을 따른 확산이 느리기 때문에 리튬 이온(Li⁺) 확산을 방해한다. 또한, 전극 내 GO 바인더의 함량이 1 wt % 보다 낮은 경우에는 전자적 네트워크 형성하기에 충분하지 않아 전기 화학적 성능이 저하됨을 확인하였다. Figure 4a shows the cyclic voltammetry (CV) of 1 to 2.5 V in a half-cell configuration using Li foil with scan rates of ^{0.2 to 20 mV s −1} to evaluate the suitability of LTO-rGO electrodes for electrochemical applications. The results performed in the potential range are shown. Here, an LTO-based electrode with ~4 wt% of GO binder was chosen as the optimal electrode, showing better electrochemical performance, especially in rate performance. When the amount of rGO binder is greater than 4 wt%, diffusion along the basal plane is slow, thus ^{hindering lithium ion (Li +} ) diffusion. In addition, it was confirmed that when the content of the GO binder in the electrode is lower than 1 wt %, the electrochemical performance is deteriorated because it is not sufficient to form an electronic network.

도 4a를 참조하면, LTO-rGO (왼쪽, 1.51 V / 1.66 V) 및 LTO-P (오른쪽, 1.50 V / 1.69 V)의 순환 전압 전류도에서 0.2 mV s^-1에서 유사한 캐소드/애노드 피크 쌍이 관찰되었다. 이는 스피넬 구조 LTO의 가역적 리튬화/탈리튬화의 전형적인 특성이다. 이러한 결과는 LTO 입자를 수정하는데 사용된 rGO 바인더가 스피넬 구조를 변경하지 않았음을 나타내고, 이는 XRD 결과와 일치한다. 그러나 특히 LTO-rGO의 모든 CV 곡선은 각 스캔 속도에서 LTO-P의 CV 곡선에 비해 확대되고 선명해졌다. Referring to Fig. 4a, a similar cathode/anode peak pair was observed ^{at 0.2 mV s −1} in the cyclic voltammetry of LTO-rGO (left, 1.51 V / 1.66 V) and LTO-P (right, 1.50 V / 1.69 V). became This is a typical characteristic of reversible lithiation/delithiation of spinel structured LTO. These results indicate that the rGO binder used to modify the LTO particles did not change the spinel structure, which is consistent with the XRD results. However, in particular, all CV curves of LTO-rGO were enlarged and sharpened compared to those of LTO-P at each scan rate.

도 4b는 이러한 차이를 명확하게 나타내기 위해 LTO-rGO 및 LTO-P의 애노드 산화 환원 피크(anodic redox peaks)와 캐소드 산화 환원 피크(cathodic redox peaks) 사이의 전위차를 표시한 것이다. LTO-P의 애노드 산화 환원 피크와 캐소드 산화 환원 피크의 차이는 스캔 속도가 증가함에 따라 0.18 V에서 0.95 V로 증가한 반면, LTO-rGO는 0.15 V에서 0.79 V로 더 적어졌다. 또한 LTO-rGO는 더 높은 확산 계수(스캔 속도의 제곱근의 함수로 플롯된 피크 전류 밀도의 직선 기울기에서 추정함)를 나타내었다(도 4b의 삽입). 이러한 결과는 LTO-rGO가 전기 화학적 반응 동안 초기 LTO-P 보다 더 낮은 분극화와 더 나은 리튬 이온(Li⁺) 삽입/추출 역학을 나타냄을 분명히 보여준다. Figure 4b shows the potential difference between the anodic redox peaks and the cathode redox peaks of LTO-rGO and LTO-P to clearly show this difference. The difference between the anode redox peak and the cathode redox peak of LTO-P increased from 0.18 V to 0.95 V as the scan rate increased, whereas for LTO-rGO, it became smaller from 0.15 V to 0.79 V. LTO-rGO also exhibited a higher diffusion coefficient (estimated from the linear slope of the peak current density plotted as a function of the square root of the scan rate) (inset in Fig. 4b). These results clearly show that LTO-rGO exhibits lower polarization and better lithium ion (Li ⁺ ) insertion/extraction kinetics than the initial LTO-P during the electrochemical reaction.

도 4c는 LTO-rGO 및 LTO-P의 속도 기능(각 전류 밀도에서 10 사이클 동안 충전 및 방전)을 나타낸 것이다. LTO-rGO는 LTO-P보다 다양한 속도에서 더 높은 방전 용량을 분명히 나타내었다. LTO 기반 전극의 비정전 용량은 활성 물질, 즉 LTO 입자의 질량에 대해 계산되었다. 전류 밀도가 0.1 에서 5 A g^-1로 증가했을 때 LTO-P의 용량은 145 에서 52 mAh g^-1로 급격히 감소했다. 대조적으로, LTO-rGO는 174(0.1 A g^-1)에서 84 mAh g^-1(5 A g^-1) 까지 우수한 속도 성능을 보였고 0.5 A g^-1에서 150 mAh g^-1로 돌아왔으며, 이는 152 mAh g^-1의 초기 용량의 거의 99 % 이다. 이 결과는 rGO 바인더가 LTO 마이크로스피어 간의 상호 연결을 가능하게 하여 전자 전달을 위한 투과 전도성 네트워크와 우수한 리튬 이온(Li⁺) 확산을 제공하는 것을 의미한다.Figure 4c shows the rate function (charge and discharge for 10 cycles at each current density) of LTO-rGO and LTO-P. LTO-rGO clearly exhibited a higher discharge capacity at various rates than LTO-P. The specific capacitance of the LTO-based electrode was calculated with respect to the mass of the active material, ie the LTO particles. When the current density was increased from 0.1 to 5 A g ^-1 , the capacity of LTO-P decreased sharply ^{from 145 to 52 mAh g -1 .} In contrast, LTO-rGO showed good rate performance from ^{174 (0.1 A g -1} ) to 84 mAh g ^-1 (5 A g ^-1 ) and returned to 150 mAh g ^-1 ^{at 0.5 A g -1 , which} This is almost 99% of the initial capacity of 152 mAh g ^{-1 .} These results imply that the rGO binder enables the interconnection between LTO microspheres, providing a permeable conductive network for electron transport and good lithium ion (Li ⁺ ) diffusion.

도 4d를 참조하면, 이러한 향상은 100kHz ~ 0.1 Hz의 주파수 범위에서 LTO-rGO 및 LTO-P에 대한 EIS(전기 화학적 임피던스 분광법) 결과에도 반영됨을 알 수 있다. LTO-P 에 대한 Nyquist 플롯의 고주파수 범위에 있는 반원과 비교하여, LTO-rGO는 LTO-rGO의 낮은 전하 전달 저항(R_CT) 및 낮은 등가 직렬 저항(ESR)을 반영하는 더 작은 반원을 보여준다. 이 결과는 전해질/전극 계면에서 감소된 내부 저항과 감소된 이온 확산 저항을 나타냅니다. 또한, 100 사이클 동안 1 A g^-1에서 순환된 후 LTO-rGO는 초기 용량의 98 %를 유지했으며, 이는 LTO-P의 용량 유지 94 % 보다 우수하다.Referring to Fig. 4d, it can be seen that this improvement is also reflected in the EIS (electrochemical impedance spectroscopy) results for LTO-rGO and LTO-P in the frequency range of 100 kHz to 0.1 Hz. Compared to the semicircle in the high frequency range of the Nyquist plot for LTO-P, LTO-rGO _{shows a smaller semicircle reflecting the low charge transfer resistance (R CT} ) and low equivalent series resistance (ESR) of LTO-rGO. These results indicate reduced internal resistance and reduced ionic diffusion resistance at the electrolyte/electrode interface. In addition, ^{after cycling at 1 Ag −1} for 100 cycles, LTO-rGO retained 98% of its initial capacity, which is better than that of LTO-P with 94% capacity retention.

또한, 사이클링 후의 형태를 추가로 조사하였다. rGO 바인더는 전도성 네트워크가 있는 전극의 원래 형태를 유지하였고, 이는 사이클링 중 전극의 안정성에 유리하다.In addition, the morphology after cycling was further investigated. The rGO binder maintained the original shape of the electrode with the conductive network, which is beneficial for the stability of the electrode during cycling.

도 5a는 LiPF₆전해질로 대칭형 SC에 조립된 PAC-rGO의 전기 화학적 성능은 CV 및 GCD(galvanostatic charge / discharge) 측정을 사용하여 조사된 것이다. 도 5a의 좌측 그래프를 참조하면, PAC-rGO의 순환 전압 전류 그래프는 완벽한 직사각형 모양을 보여 주며 PAC-P에 비해 비정전 용량이 크게 향상되었음을 나타내었다. 도 5a의 우측 그래프를 참조하면, PAC-rGO의 GCD 프로파일은 뛰어난 쿨롱 효율로 더 큰 비정전 용량을 나타내었다.Figure 5a shows the _{electrochemical performance of PAC-rGO assembled on symmetric SCs with LiPF 6} electrolyte was investigated using CV and galvanostatic charge/discharge (GCD) measurements. Referring to the graph on the left of Fig. 5a, the cyclic voltammetry graph of PAC-rGO showed a perfect rectangular shape and showed a significant improvement in specific capacitance compared to PAC-P. Referring to the graph on the right of Fig. 5a, the GCD profile of PAC-rGO showed a larger specific capacitance with excellent coulombic efficiency.

도 5b는 0.1 ~ 50 A g^-1 범위의 충전/방전 속도에서 PAC-rGO 및 PAC-P의 비정전 용량을 나타낸 것이다. PAC-rGO는 0.1 A g^-1에서 194 F g^-1 (~ 134 mAh g^-1)의 비정전 용량을 나타내었고, 최고 전류 밀도 50 A g^-1에서 96 F g^-1의 비정전 용량을 유지하였다. 이는 ~ 50 %의 정전 용량 유지율 및 우수한 속도 성능을 보여준 것이다. 반면, 전류 밀도가 증가함에 따라 PAC-P는 0.1 A g^-1에서 103 F g^-1 (~ 71.5 mAh g^-1)로부터 50 A g^-1에서 33 F g^-1으로 비정전 용량이 급격히 감소하여, ~ 32 % 정전 용량 유지율을 나타내었다. 또한, PAC-rGO의 Nyquist 플롯은 PAC-P의 플롯보다 낮은 R_CT 및 ESR 값을 나타내므로 충전/방전 프로세스 동안 PAC-rGO의 우수한 전자 및 이온 전달 역학을 나타낸다. 한편, PAC-rGO는 높은 사이클링 안정성을 보여주어 사이클링 프로세스 전체에 걸쳐 2 A g^-1의 전류 밀도에서 5000 사이클 후에도 정전 용량의 92 %를 유지하였다. 이에 비해 PAC-P는 정전 용량의 83 % 만 유지했다. PAC-rGO의 이러한 향상된 전기 화학적 특성은 PAC 입자 사이에 상호 연결된 3D rGO 네트워크에 기인한다. 3D rGO 네트워크는 충분한 전자 및 이온 전달 경로를 제공할 뿐만 아니라, 충전/방전 과정에서 이온 흡착 또는 탈착을 위한 전극/전해질 인터페이스를 확대함을 의미한다. Figure 5b shows the specific capacitance of PAC-rGO and PAC-P at charge/discharge rates ranging from 0.1 to 50 A g ^{-1 .} PAC-rGO exhibited a specific capacitance of 194 F g ^-1 (~ 134 mAh g ^-1 ^{) at 0.1 A g -1} and maintained a specific capacitance of 96 F g ^-1 at the highest current density of 50 A g ^{-1 .} . It showed ~50% capacitance retention and good speed performance. On the other hand, as the current density increased, the specific capacitance of PAC-P rapidly decreased from 0.1 A g ^-1 to 103 F g ^-1 (~71.5 mAh g ^-1 ) to 50 A g ^-1 to 33 F g ^-1 , , showed ~32% capacitance retention. In addition, the Nyquist plot of PAC-rGO shows lower R _CT and ESR values than the plot of PAC-P, indicating superior electron and ion transport kinetics of PAC-rGO during the charge/discharge process. On the other hand, PAC-rGO showed high cycling stability, maintaining 92% of the capacitance even after 5000 cycles at a current density of ^{2 A g −1 throughout the cycling process.} In comparison, PAC-P retained only 83% of its capacitance. These enhanced electrochemical properties of PAC-rGO are attributed to the interconnected 3D rGO network between the PAC particles. The 3D rGO network means not only to provide sufficient electron and ion transport pathways, but also to broaden the electrode/electrolyte interface for ion adsorption or desorption during the charge/discharge process.

LHSC 장치에서 캐소드와 애노드의 합리적인 매칭을 실현하기 위해 LTO를 애노드로, PAC를 캐소드 재료로 사용하여 1M LiPF₆ 전해액에 다양한 조합으로 rGO 및 PVDF 바인더를 포함하는 LHSC를 조립하였다. 애노드와 캐소드의 질량비(캐소드/애노드)는 PAC 및 LTO 기반 전극의 비정전 용량에 따라 0.6 내지 0.8 로 제어되었다. To realize a reasonable matching of cathode and anode in LHSC devices, LHSCs containing rGO and PVDF binders in various combinations were assembled in _{1M LiPF 6 electrolyte using LTO as anode and PAC as cathode material.} The mass ratio of anode and cathode (cathode/anode) was controlled from 0.6 to 0.8 depending on the specific capacitance of the PAC and LTO based electrodes.

도 6a 및 도 6b는 세 가지 다른 구성을 가진 하이브리드 SC의 해당 CV 및 GCD 곡선을 나타낸 것이다. CV 및 GCD 곡선은 충전/방전 과정에서 표면 흡착/탈착 및 산화 환원 반응 조합의 시너지 효과와 함께 전형적인 하이브리드 메커니즘을 보여준다. 예상대로 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 LTO-P//PAC-rGO 및 LTO-P//PAC-P와 같은 다른 장치에 비해 크게 향상된 비정전 용량을 보여주었다. 6a and 6b show the corresponding CV and GCD curves of hybrid SCs with three different configurations. CV and GCD curves show typical hybrid mechanisms with synergistic effects of surface adsorption/desorption and redox reaction combinations during charge/discharge process. As expected, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS showed significantly improved specific capacitance compared to other devices such as LTO-P//PAC-rGO and LTO-P//PAC-P.

도 6c는 0.5 ~ 50 A g^-1의 전류 밀도의 GCD 하에서 다양한 LIHS의 속도 능력을 확인한 것이다. LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 비정전 용량은 0.5 A g^-1에서 66 F g^-1 이며, 이는 LTO-P//PAC-P(0.5 A g^-1에서 25 F g^-1) 및 LTO-P//PAC-rGO(0.5 A g^-1에서 49 F g^-1) 보다 높은 값이다. LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 뛰어난 속도 성능은 50A g^-1의 높은 전류 밀도에서도 23F g^-1의 상당한 비정전 용량으로 입증되었다. 이에 비해 LTO-P//PAC-rGO (9 F g^-1) 및 LTO-P//PAC-P (1 F g^-1) LIHS는 더 큰 정전 용량 감소를 나타내었다. LTO-rGO//PAC-rGO의 이러한 높은 비정전 용량 및 우수한 속도 성능은 LTO 애노드의 개선된 패러데이 반응 역학과 PAC 캐소드의 높은 비정전 용량에 기인하며, 이는 향상된 이온의 확산 및 운반의 결과이다. Figure 6c confirms the rate capability of various LIHS under GCD of current density of 0.5 ~ 50 A g ^-1. LTO-rGO // PAC-rGO LIHS of bijeongjeon capacity A 0.5 g ^-1 and 66 F g ^-1, which LTO-PAC // P-P (from 0.5 g A ^-1 25 F g ^-1) and LTO -P // PAC-rGO is higher than (at ^{^{0.5 a g -1 49 F g -1}} ). The excellent rate performance of LTO-rGO//PAC-rGO LIHS was demonstrated with a significant specific capacitance of ^{23F g -1} even at a high current density ^{of 50 A g -1 .} In comparison, LTO-P//PAC-rGO (9 F g ⁻¹ ) and LTO-P//PAC-P (1 F g ⁻¹ ) LIHS showed greater capacitance reduction. This high specific capacitance and good rate performance of LTO-rGO//PAC-rGO is attributed to the improved Faraday reaction kinetics of the LTO anode and the high specific capacitance of the PAC cathode, which is a result of the enhanced diffusion and transport of ions.

도 6d의 Nyquist 플롯의 EIS 곡선에 따르면, 전도성 rGO 네트워크에 의해 전하 이동 속도를 개선했을 뿐만 아니라 전도성 rGO 네트워크가 제공하는 빠른 이온 경로의 결과로 전해질에 쉽게 접근함으로써 LTO-rGO//PAC-rGO이 동 역학적으로 균형 있는 결과를 가져옴을 나타낸다.According to the EIS curve of the Nyquist plot in Fig. 6d, LTO-rGO//PAC-rGO not only improved the charge transfer rate by the conductive rGO network, but also facilitated access to the electrolyte as a result of the fast ion pathway provided by the conductive rGO network. It indicates that a kinetically balanced result is brought.

도 6e를 참조하면, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 2 A g^-1의 고정된 전류 밀도에서 5000 사이클 후 94 %의 정전 용량 유지로 뛰어난 사이클 안정성을 보여주었다. Referring to FIG. 6e, LTO-rGO//PAC-rGO LIHS showed excellent cycle stability with retention of 94% capacitance after 5000 cycles at a fixed current density of ^{2 A g −1 .}

도 6f는 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS의 Ragone 플롯을 나타낸 것이다. 에너지 밀도는 두 전극의 총 질량을 기준으로 계산되었다. 놀랍게도 LTO-rGO//PAC-rGO LIHS는 625W kg^-1의 전력 밀도에서 112Wh kg^-1의 큰 에너지 밀도를 제공하며, 62.5 kW kg^-1의 초고전력 밀도에서도 60 Wh kg^-1을 제공할 수 있었다. 이 값은 LTO//AC³⁰, LTOGF//AC³⁷, LTO-CNF//AC³⁸, 그래핀이 씌워진 LTO//AC³⁹와 같은 동일한 재료로 제작된 하이브리드 SC 뿐만 아니라, LTO//HG⁴⁰, graphene//AC⁴¹, meso-TiO₂//AC⁴², TiO₂//graphene⁴³, Nb₂O₅//AC₂0 및 Li₃VO₄//AC⁴⁴와 같은 다른 재료로 제작된 SC 보다도 월등하게 우수함을 확인하였다.Figure 6f shows the Ragone plot of LTO-rGO//PAC-rGO LIHS. The energy density was calculated based on the total mass of both electrodes. Surprisingly LTO-rGO // PAC-rGO LIHS is at a power density of 625W kg ^-1 provides a greater energy density of 112Wh kg ^-1, can provide a 60 Wh kg ^-1 in the ultra-high power density of 62.5 kW kg ^-1 there was. These values are not only for hybrid SCs made of the same material as ^{LTO//AC 30} , LTOGF//AC ³⁷ , LTO-CNF//AC ³⁸ , and graphene ^{-coated LTO//AC 39} ^{, but also for LTO//HG 40} , Superior to SC made from other materials such as graphene//AC ⁴¹ , meso-TiO ₂ //AC ⁴² , TiO ₂ //graphene ⁴³ , Nb ₂ O ₅ //AC ₂ 0 and Li ₃ VO ₄ //AC ⁴⁴ was confirmed to be excellent.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, the electrode for a hybrid supercapacitor comprising reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and specific examples of a hybrid supercapacitor including the same have been described, but without departing from the scope of the present invention It is obvious that various implementation modifications are possible within the limits.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims; All changes or modifications derived from the concept of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims

활성탄을 함유하는 캐소드와 리튬을 함유하는 애노드를 포함하는 하이브리드 수퍼커패시터용 전극에 있어서,
캐소드는 그래핀옥사이드를 8 ~ 12 중량%로 포함하고, 애노드는 그래핀옥사이드를 1 ~ 4 중량%로 포함하여, 상기 캐소드와 애노드 각각에 포함된 그래핀옥사이드는 열처리를 통해 환원된 것으로,
캐소드와 애노드 각각에서 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 포함하고,
캐소드의 에너지 밀도와 애노드의 전력 밀도를 높여, 캐소드와 애노드 간의 에너지 밀도 및 전력 밀도가 균형을 이루어,
최대 62.5 kW kg^-1 의 전력 밀도와 112 Wh kg^-1 의 에너지 밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
An electrode for a hybrid supercapacitor comprising a cathode containing activated carbon and an anode containing lithium,
The cathode contains 8 to 12% by weight of graphene oxide, and the anode contains 1 to 4% by weight of graphene oxide, and the graphene oxide contained in each of the cathode and the anode is reduced through heat treatment,
Containing reduced graphene oxide as a binder in each of the cathode and the anode,
By increasing the energy density of the cathode and the power density of the anode, the energy density and power density between the cathode and the anode are balanced,
Characterized in providing a power density of up to 62.5 kW kg ^{-1 and} an energy density of 112 Wh kg ^-1,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

제1항에 있어서,
리튬을 함유하는 애노드는
리튬 티타늄 화합물(LTO)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
According to claim 1,
The anode containing lithium
Characterized in that it comprises a lithium titanium compound (LTO),
Electrodes for hybrid supercapacitors.

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제1항에 있어서,
환원 그래핀옥사이드는
전극에 3차원적 전도성 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
According to claim 1,
Reduced graphene oxide
Characterized in forming a three-dimensional conductive network on the electrode,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

제1항에 있어서,
환원 그래핀옥사이드는
전극에 전자 및 이온 전달 경로를 제공하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
According to claim 1,
Reduced graphene oxide
Characterized in providing an electron and ion transport path to the electrode,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

제1항에 있어서
애노드와 캐소드의 질량비(캐소드/애노드)는
0.5 내지 1 인 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
The method of claim 1
The mass ratio of anode and cathode (cathode/anode) is
characterized in that 0.5 to 1,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

제1항에 있어서,
상기 전극은
0.5 ~ 50 A g^-1 에서 23 ~ 66 F g^-1 의 비정전용량을 가지는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
According to claim 1,
the electrode is
0.5 ~ 50 A g ^-1 in 23 ~ 66 F g ^-1 characterized in that it has a specific capacitance of,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

제1항에 있어서,
상기 전극은
5000 사이클 후에도 90 % 이상의 정전 용량을 유지하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극.
According to claim 1,
the electrode is
Characterized in retaining more than 90% capacitance even after 5000 cycles,
Electrodes for hybrid supercapacitors.

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(a) 활성탄을 함유하는 캐소드의 재료와 리튬을 함유하는 애노드의 재료를 준비하는 단계;
(b) 흑연을 박리시켜 그래핀옥사이드를 제조한 후 그래핀옥사이드 분산액을 준비하는 단계;
(c) 상기 (a)의 캐소드의 재료와 애노드의 재료를 각각 상기 (b)의 그래핀옥사이드 분산액에 투입하여 혼합액을 준비하는 단계;
(d) 상기 (c)의 혼합액을 집전체 일면에 진공여과법을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 (d)의 코팅층을 열처리하여 코팅층 내에 포함된 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계;를 포함하고,
상기 (c) 단계에서 캐소드에는 그래핀옥사이드가 8 ~ 12 중량%로 포함되고, 애노드에는 그래핀옥사이드가 1 ~ 4 중량%로 포함되도록 하여, 상기 (e) 단계의 열처리를 통해 상기 캐소드와 애노드 각각에 포함된 그래핀옥사이드는 환원되고,
캐소드와 애노드 각각에서 환원 그래핀옥사이드를 바인더로 포함하고,
캐소드의 에너지 밀도와 애노드의 전력 밀도를 높여, 캐소드와 애노드 간의 에너지 밀도 및 전력 밀도가 균형을 이루어,
최대 62.5 kW kg^-1 의 전력 밀도와 112 Wh kg^-1 의 에너지 밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법.
(a) preparing a material of a cathode containing activated carbon and a material of an anode containing lithium;
(b) preparing a graphene oxide by exfoliating the graphite and then preparing a graphene oxide dispersion;
(c) preparing a mixture by adding the material of the cathode and the material of the anode of (a) to the graphene oxide dispersion of (b), respectively;
(d) forming a coating layer using the vacuum filtration method on one surface of the current collector of the mixture of (c); and
(e) heat-treating the coating layer of (d) to reduce the graphene oxide contained in the coating layer;
In the step (c), the cathode contains 8 to 12% by weight of graphene oxide, and the anode contains 1 to 4% by weight of graphene oxide, so that the cathode and the anode through the heat treatment of step (e). Graphene oxide contained in each is reduced,
Containing reduced graphene oxide as a binder in each of the cathode and the anode,
By increasing the energy density of the cathode and the power density of the anode, the energy density and power density between the cathode and the anode are balanced,
Characterized in providing a power density of up to 62.5 kW kg ^{-1 and} an energy density of 112 Wh kg ^-1,
A method of manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor.

제11항에 있어서,
(a)의 캐소드 재료 준비는,
커피찌꺼기를 건조시키는 단계;
상기 건조된 커피찌꺼기를 탄화시키는 단계; 및
상기 탄화된 커피찌꺼기를 수산화 칼륨(KOH)과 혼합한 후 열분해시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The cathode material preparation of (a) is,
drying the coffee grounds;
carbonizing the dried coffee grounds; and
mixing the carbonized coffee grounds with potassium hydroxide (KOH) and then thermally decomposing; characterized in that it comprises,
A method for manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor.

제12항에 있어서,
열분해시키는 단계는,
상기 탄화된 커피찌꺼기(C) 및 수산화 칼륨(KOH)을 4 ~ 10의 질량비(C/KOH)로 혼합한 후 열분해 하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The thermal decomposition step is
Characterized in that the carbonized coffee grounds (C) and potassium hydroxide (KOH) are mixed in a mass ratio (C/KOH) of 4 to 10 and then pyrolyzed,
A method for manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor.

제11항에 있어서,
(d)의 집전체는
카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The current collector of (d) is
Characterized in that it is carbon paper,
A method for manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor.

제11항에 있어서,
(e)의 열처리는,
300 ~ 500 ℃에서 1 ~ 4 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터용 전극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The heat treatment of (e) is,
characterized in that it is carried out at 300 to 500 ° C. for 1 to 4 hours,
A method of manufacturing an electrode for a hybrid supercapacitor.

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제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는,
하이브리드 수퍼커패시터.Claims 1, 2, characterized in that it comprises the electrode of any one of claims 5 to 9,
Hybrid supercapacitors.