KR102279366B1 - Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material; a binder; and an organic solvent, wherein the binder is pitch formed based on a petroleum-based lower raw material. According to the present invention, a secondary battery having a high power characteristic.

Description

석유계 저급원료를 이용한 리튬이차전지용 고전도성/고출력 바인더를 활용한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same}Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same}

석유계 저급원료를 이용한 리튬이차전지용 음극 제조방법, 리튬이차전지 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.It relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using a petroleum-based low-grade raw material, a lithium secondary battery negative electrode, and a lithium secondary battery including the same.

휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 이온화 경향이 매우 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발에 대한 연구가 진행되고 있다. With the spread of portable small electric and electronic devices, the development of a new type of secondary battery such as a nickel hydride battery or a lithium secondary battery is actively progressing. Among them, a lithium secondary battery is a battery that uses metallic lithium as an anode active material and a non-aqueous solvent as an electrolyte. Since lithium is a metal with a very high ionization tendency, high voltage expression is possible, so research on the development of a battery with high energy density is in progress.

그러나 금속 리튬이 음극활물질로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다. 이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극활물질로서 금속 리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 재료를 음극활물질로 이용하는 것이 제안되어 널리 사용되고 있다.However, in lithium secondary batteries in which metallic lithium is applied as an anode active material, lithium grows into dendrites from the anode as charging and discharging are repeated, and a short circuit with the anode occurs through the separator, which is an insulator, causing the battery to become inoperable and shorten the cycle life. There were short downsides. As a means of solving the problem of lithium secondary batteries in which the cycle life is shortened due to the deterioration of the negative electrode, it has been proposed to use a carbon-based material capable of intercalating/deintercalating lithium ions, rather than metallic lithium, as the negative electrode active material. have.

탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응으로 리튬이온이 탄소의 층간으로 삽입/탈삽입하는데, 충전 시에는 음극의 탄소계 재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소계 재료에 삽입되며, 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.In a lithium secondary battery that uses a carbon-based material to construct a negative electrode, lithium ions are inserted/deintercalated into the interlayer of carbon due to a reaction at the negative electrode during charging and discharging. As a result, lithium ions inserted into the positive electrode are desorbed and inserted into the carbon-based material of the negative electrode. Conversely, during discharging, lithium ions inserted into the carbon-based material of the negative electrode are released and inserted into the positive electrode again. By using such a mechanism, precipitation of metallic lithium on the negative electrode could be prevented, and a lithium secondary battery having a good cycle life was realized.

이러한 탄소계 재료를 음극활물질로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라 하며, 현재는 휴대용의 전자 및 통신기기 등의 전원용으로 보급되어 사용되고 있다. 앞으로는 리튬이차전지는 전기자동차, 예컨대 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 전기자동차(electric vehicle; EV)용 전원공급장치로 사용하기 위해 많은 연구가 진행 중이다. 전기자동차의 출력 특성과 주행거리 확보를 위해 고출력, 고용량 특성이 우수한 리튬이차전지가 필요하며 이런 특성을 만족시키는 음극재료의 개발이 필요하다.A lithium secondary battery using such a carbon-based material as an anode active material has been put to practical use, and it is called a lithium ion secondary battery, and is currently being distributed and used for power sources such as portable electronic and communication devices. In the future, a lot of research is in progress for lithium secondary batteries to be used as power supplies for electric vehicles, for example, plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs) and electric vehicles (EVs). In order to secure the output characteristics and mileage of electric vehicles, lithium secondary batteries with excellent high output and high capacity characteristics are required, and the development of anode materials that satisfy these characteristics is required.

일반적으로 리튬이차전지 음극의 제조는 음극활물질(인조흑연, 천연흑연 등의 탄소계 재료), 바인더(PVDF, SBR/CMC 등), 도전재(Super P, Acetylene black 등) 등을 포함하는 슬러리를 이용하여 집전체(구리호일 등)에 도포 및 건조하는 방식으로 수행되고 있다. 리튬이온을 저장하는 매체인 음극활물질을 집전체인 구리호일과의 접착을 위해 바인더가 사용된다. 바인더의 경우 주로 고분자 재료가 쓰이며 전기전도성이 매우 낮아 이를 보완하기 위해, 도전재를 추가로 첨가하는 것이 일반적이다다. In general, the manufacture of a lithium secondary battery negative electrode is a slurry containing an anode active material (carbon-based material such as artificial graphite, natural graphite, etc.), a binder (PVDF, SBR/CMC, etc.), and a conductive material (Super P, Acetylene black, etc.). It is carried out by applying and drying the current collector (copper foil, etc.) using A binder is used to bond the negative electrode active material, which is a medium for storing lithium ions, to the copper foil, which is the current collector. In the case of a binder, a polymer material is mainly used and the electrical conductivity is very low, so it is common to add an additional conductive material to compensate for this.

또한, 리튬이차전지의 음극을 제조하는 방법에 따라 음극활물질과 바인더, 도전재의 첨가 비율이 상이하기 때문에, 각 공정에 적합한 비율 선정이 요구된다. 일반적으로는 전체 음극소재 중 음극활물질의 비율이 높을수록 전지의 특성은 향상되나, 바인더 함량이 너무 소량 첨가되는 경우 집전체와 음극활물질간의 박리현상 등의 문제가 발생하게 되어 어느정도의 함량 이상으로 바인더는 필수적으로 포함될 수 밖에 없다.In addition, since the addition ratio of the negative electrode active material, the binder, and the conductive material is different depending on the method of manufacturing the negative electrode of the lithium secondary battery, selection of a suitable ratio for each process is required. In general, the higher the ratio of the negative active material in the total negative electrode material, the better the battery characteristics. However, if the binder content is added too small, problems such as delamination between the current collector and the negative electrode active material occur, and the binder content exceeds a certain amount. must be included inevitably.

상기 리튬이차전지의 음극은 음극활물질 슬러리 제조(음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매의 혼합물 제조), 집전체에 음극활물질 슬러리 도포, 건조, 압연, 제단, 셀 조립의 순으로 제조될 수 있으며, 바인더는 주로 고분자계 물질을 사용하고, 리튬 화학 반응에 비활성이라는 장점이 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery can be prepared in the order of preparing a negative electrode active material slurry (production of a mixture of negative electrode active material, binder, conductive material and solvent), applying negative electrode active material slurry to the current collector, drying, rolling, cutting, and cell assembly, The binder mainly uses a polymer-based material, and has the advantage of being inert to the lithium chemical reaction.

하지만, 이러한 일반적인 바인더는 비활성이기 때문에 비전도성을 띄게 되고 그로 인해 리튬이차전지의 내부저항이 증가하는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 주로 높은 전기전도성을 띄는 도전재와 혼합하여 복합소재 형태로 사용하나, 도전재로 쓰이는 카본블랙(acetylene black, super-P)의 경우 단가가 높고, 슬러리 내 분산 등의 문제로 공정 단가가 증가하는 등의 문제가 있다.However, since this general binder is inert, it becomes non-conductive, and thus has a disadvantage in that the internal resistance of the lithium secondary battery increases. To compensate for this, it is mainly used in the form of a composite material by mixing it with a conductive material with high electrical conductivity. However, in the case of carbon black (acetylene black, super-P) used as a conductive material, the cost is high and the process has problems such as dispersion in the slurry. There are problems such as an increase in unit price.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허 제10-2019-0073777호Patent Document 1: Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0073777

본 발명의 일 측면에서의 목적은 리튬이차전지용 고전도성/고출력 바인더로서 석유계 저급원료 기반으로 한 피치를 제시하고자 한다.An object of one aspect of the present invention is to propose a pitch based on a petroleum-based low-grade raw material as a high-conductivity / high-output binder for a lithium secondary battery.

본 발명의 다른 측면에서의 목적은 석유계 저급원료를 기반으로 한 피치를 바인더로서 포함하는 리튬이차전지용 음극 형성용 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 리튬이차전지 음극을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising pitch based on petroleum-based low-grade raw material as a binder, and a lithium secondary battery negative electrode manufactured using the same.

본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 석유계 저급원료를 기반으로 한 피치를 바인더로서 포함하는 리튬이차전지용 음극 형성용 슬러리를 이용하여 리튬이차전지 음극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a pitch based on a petroleum-based low-grade raw material as a binder.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention

음극활물질; 바인더; 및 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리이며,negative electrode active material; bookbinder; and an organic solvent; and a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising:

상기 바인더는 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리가 제공된다.The binder is provided with a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery, characterized in that the pitch formed based on a petroleum-based low-grade raw material.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하여 피치를 준비하는 단계; 및Preparing a pitch by synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of 350°C to 450°C; and

음극활물질; 바인더로서 상기에서 준비된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법이 제공된다.negative electrode active material; the pitch prepared above as a binder; and preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery by mixing the organic solvent; is provided a method for preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

집전체; 및current collector; and

상기 집전체에 형성된 음극활물질층을 포함하며,It includes a negative electrode active material layer formed on the current collector,

상기 음극활물질층은 상기의 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.The negative electrode active material layer is provided with a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that formed of the slurry for forming the negative electrode of the lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

음극활물질; 바인더로서 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;negative electrode active material; Pitch formed based on petroleum-based low-grade raw materials as a binder; and an organic solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery;

상기 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계; 및forming a negative electrode active material layer by applying the slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery to a current collector and drying; and

상기 음극활물질층을 탄화하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising; carbonizing the negative electrode active material layer.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

상기의 음극; 양극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.the negative electrode; anode; separator; and an electrolyte; is provided.

본 발명에 따르면, 석유화학 부산물(석유계 저급원료)을 기반으로 하는 피치를 이용하여 리튬이차전지 음극 형성용 바인더로 적용할 수 있다. According to the present invention, it can be applied as a binder for forming a negative electrode of a lithium secondary battery by using a pitch based on petrochemical by-products (petroleum-based low-grade raw materials).

본 발명에서는 바인더 물질로 기존에 사용되지 않았던 저가의 석유계 저급원료 기반의 피치를 리튬이차전지 음극 형성용 바인더로 적용하여 종래 바인더로 적용하는 SBR/CMC 또는 PVDF를 대체할 수 있어 활용가능한 슬러리 제조용 유기용매의 범위가 넓어지며, 특히 THF와 같은 낮은 비점을 가진 유기용매를 적용하여 음극 제조 과정 중 건조 단계에서 공정단가의 감축 효과를 기대할 수 있고, 기존 고분자계 바인더에 비해 전도성이 매우 높아 고출력 특성의 이차전지를 제조할 수 있으며, 나아가, 도전재를 사용하지 않아 단가절감 및 공정단계 감축 등의 효과를 얻을 수 있다.In the present invention, a low-priced petroleum-based low-grade raw material-based pitch, which was not previously used as a binder material, is applied as a binder for forming a negative electrode for a lithium secondary battery to replace SBR/CMC or PVDF applied as a conventional binder. The range of organic solvents is widened, and in particular, by applying an organic solvent with a low boiling point, such as THF, a reduction in process cost can be expected during the drying stage during the anode manufacturing process. of secondary batteries can be manufactured, and further, effects such as cost reduction and reduction of process steps can be obtained by not using a conductive material.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention

음극활물질; 바인더; 및 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리이며,negative electrode active material; bookbinder; and an organic solvent; and a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising:

상기 바인더는 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리가 제공된다.The binder is provided with a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery, characterized in that the pitch formed based on a petroleum-based low-grade raw material.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the slurry for forming the negative electrode of a lithium secondary battery provided in one aspect of the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 바인더 물질로 기존에 사용되지 않았던 저가의 석유계 저급원료 기반의 피치를 사용한다. 종래에 사용하고 있는 일반적인 바인더 물질 중 하나인 PVDF의 경우 슬러리 제조를 위해 NMP와 같은 유기계 용매를 사용하고 있다. 이를 피치계 바인더로 대체하는 경우, 활용가능한 슬러리 제조용 유기용매의 범위가 넓어지며, 특히 THF와 같은 유기용매의 경우 NMP에 비해 현저히 낮은 비점을 가지고 있어, 이차전지 음극 제조 과정 중 건조 단계에서 공정단가의 감축의 효과를 기대할 수 있다(BP - NMP : 202℃, THF : 66℃). 또한, 피치계 바인더의 경우 기존 고분자계 바인더에 비해 전도성이 매우 높아 고출력 특성의 이차전지를 제조할 수 있으며, 도전재를 사용하지 않아, 단가절감 및 공정단계 감축 등의 효과를 얻을 수 있다.In the present invention, a low-priced petroleum-based low-grade raw material-based pitch that has not been used previously is used as a binder material. In the case of PVDF, which is one of the conventional binder materials, an organic solvent such as NMP is used to prepare the slurry. In the case of replacing it with a pitch-based binder, the range of available organic solvents for slurry preparation is widened, and in particular, organic solvents such as THF have a significantly lower boiling point than NMP, so the process cost in the drying stage during the secondary battery negative electrode manufacturing process It is possible to expect the effect of reduction of (BP - NMP: 202℃, THF: 66℃). In addition, in the case of the pitch-based binder, the conductivity is very high compared to the existing polymer-based binder, so that a secondary battery having high output characteristics can be manufactured, and since a conductive material is not used, effects such as cost reduction and process step reduction can be obtained.

상기 바인더는 석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하여 형성된 피치인 것이 바람직하다. 석유계 저급원료에서 반응에 참여하지 않는 저비점(저분자량, 주로 지방족 화합물) 성분을 추출하고 방향족 성분들의 중합을 유도할 수 있도록 열처리가 수행되어 합성된 피치를 사용할 수 있다.The binder is preferably a pitch formed by synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of 350°C to 450°C. The pitch synthesized by heat treatment is performed to extract low boiling point (low molecular weight, mainly aliphatic compounds) components that do not participate in the reaction from petroleum-based low-grade raw materials and induce polymerization of aromatic components can be used.

상기 석유계 저급원료는 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vaccum residue) 및 상압잔사유 등을 사용할 수 있다.The petroleum-based low-grade raw material may be pyrolized fuel oil (PFO), heavy crude, extra heavy crude, vacuum residue and atmospheric residue.

상기 바인더는 석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 350℃ 내지 420℃의 온도에서 합성된 것을 사용할 수 있고, 380℃ 내지 420℃의 온도에서 합성된 것을 사용할 수 있고, 350℃ 내지 380℃의 온도에서 합성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 합성 시간은 0.5시간 내지 6시간일 수 있고, 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 2시간 내지 3시간일 수 있다.As the binder, it is preferable to use a petroleum-based low-grade raw material synthesized at a temperature of 350 ° C. to 450 ° C., and it can be used that is synthesized at a temperature of 350 ° C. to 420 ° C., and synthesized at a temperature of 380 ° C. to 420 ° C. It can be used, and it can be used that is synthesized at a temperature of 350 ℃ to 380 ℃. In addition, the synthesis time may be 0.5 hours to 6 hours, may be 1 hour to 5 hours, may be 2 hours to 3 hours.

만약, 상기 바인더가 석유계 저급원료를 350℃의 온도 미만에서 합성된 것을 사용하는 경우에는 최종적으로 제조되는 바인더 피치가 상온에서 50℃ 이하의 연화점을 갖는 고형화 되지 않는 피치이기 때문에 이를 바인더로 적용하기 어려운 문제가 있으며, 450℃를 초과하는 온도에서 합성된 것을 사용하는 경우에는 코크스 등과 같은 불용분이 형성되어 피치가 아닌 다른 물질인 문제가 있다.If the binder uses a petroleum-based low-grade raw material synthesized at a temperature of less than 350 ° C, the final prepared binder pitch is a pitch that does not solidify having a softening point of 50 ° C or less at room temperature. Apply it as a binder There is a difficult problem, and when using a compound synthesized at a temperature exceeding 450° C., an insoluble component such as coke is formed and there is a problem in that it is a material other than pitch.

상기 바인더로서 적용되는 석유계 저급원료 기반의 피치는 70℃ 내지 300℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하고, 80℃ 내지 250℃의 연화점을 가질 수 있고, 150℃ 내지 250℃의 연화점을 가질 수 있다.The pitch of the petroleum-based low-grade raw material applied as the binder preferably has a softening point of 70 ° C. to 300 ° C., and may have a softening point of 80 ° C. to 250 ° C., and may have a softening point of 150 ° C. to 250 ° C.

또한, 상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유 및 코크스 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 또는 종래 탄소계 재료를 다양한 방법으로 개선한 복합재료를 음극활물질로 적용할 수 있다.In addition, the anode active material may use a carbon-based material such as artificial graphite, natural graphite, carbon fiber and coke. Alternatively, a composite material obtained by improving the conventional carbon-based material in various ways may be applied as an anode active material.

상기 음극활물질 슬러리에서 음극활물질 및 바인더의 혼합비율은 7.5-9.5 : 2.5-0.5의 중량비인 것이 바람직하고, 8.0-9.0 : 2.0-1.0의 중량비인 것이 더욱 바람직하고, 8.5-9.0 : 1.5-1.0의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 음극활물질 슬러리에서 음극활물질 및 바인더의 혼합비율이 7.5 : 2.5 미만으로 음극활물질 함량이 적어지는 경우 제조되는 리튬이차전지의 방전용량이 부족한 문제가 있으며, 9.5 : 0.5를 초과하여 바인더의 함량이 부족한 경우 전극 형성시 집전체와 음극활물질 간의 박리현상 등의 문제가 발생하여 전극을 형성하기 어려운 문제가 있다.The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder in the negative electrode active material slurry is preferably 7.5-9.5: 2.5-0.5, more preferably 8.0-9.0: 2.0-1.0, and 8.5-9.0: 1.5-1.0. It is most preferably a weight ratio. If the mixing ratio of the negative electrode active material and the binder in the negative electrode active material slurry is less than 7.5: 2.5, and the negative electrode active material content is reduced, there is a problem in that the discharge capacity of the manufactured lithium secondary battery is insufficient, and the content of the binder exceeds 9.5: 0.5 When this is insufficient, problems such as peeling between the current collector and the negative electrode active material occur during electrode formation, making it difficult to form the electrode.

또한, 상기 유기용매는 일반적으로 피치를 용해시킬 수 있는 다양한 유기용매를 사용할 수 있으며, 일례로 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(Toluene), 피리딘(Pyridine), 다이클로로메테인(DCM), 메틸피롤리돈(NMP), 퀴놀린(Quinoline) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피치를 바인더로서 사용하기 때문에 적용가능한 비점이 150℃ 이하인 유기용매를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비점이 100℃ 이하인 유기용매를 사용할 수 있다. 종래 음극활물질을 포함하는 슬러리 제조에 사용된 유기용매와 비교하여 현저히 비점이 낮은 유기용매를 적용할 수 있어 음극 제조 과정 중 건조공정에서 공정단가의 감축 효과가 있다.In addition, the organic solvent can generally use a variety of organic solvents capable of dissolving pitch, for example, tetrahydrofuran (THF), toluene (Toluene), pyridine (Pyridine), dichloromethane (DCM), methyl Pyrrolidone (NMP), quinoline, etc. can be used, and since pitch is preferably used as a binder, an organic solvent having an applicable boiling point of 150° C. or less can be used, and more preferably, a boiling point of 100° C. or less. An organic solvent may be used. Compared to the conventional organic solvent used to prepare a slurry containing a negative electrode active material, an organic solvent having a significantly lower boiling point can be applied, thereby reducing the process cost in the drying process during the negative electrode manufacturing process.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하여 피치를 준비하는 단계; 및Preparing a pitch by synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of 350°C to 450°C; and

음극활물질; 바인더로서 상기에서 준비된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법이 제공된다.negative electrode active material; the pitch prepared above as a binder; and preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery by mixing the organic solvent; is provided a method for preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.

이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail with respect to a method for preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention.

먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법은 석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하여 피치를 준비하는 단계를 포함한다.First, the method for preparing a slurry for forming a lithium secondary battery negative electrode provided in another aspect of the present invention includes the step of preparing a pitch by synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of 350°C to 450°C.

전술한 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 통해 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법에서는 석유계 저급원료를 기반으로 제조된 피치를 바인더로 적용하고자 하며, 이에 석유계 저급원료를 사용하여 피치를 준비하는 단계를 포함한다.As described in detail through the above-described slurry for forming anode for lithium secondary battery, in the method for preparing a slurry for forming anode for lithium secondary battery presented in the present invention, pitch prepared based on low-grade petroleum raw material is applied as a binder, It includes the step of preparing the pitch using a petroleum-based low-grade raw material.

상기 피치는 석유계 저급원료 기반으로 하여 준비되는 것으로, 석유계 저급원료에서 반응에 참여하지 않는 저비점(저분자량, 주로 지방족 화합물) 성분을 추출하고 방향족 성분들의 중합을 유도할 수 있도록 열처리를 수행하여 피치를 준비한다.The pitch is prepared based on petroleum-based low-grade raw materials, extracting low-boiling-point (low molecular weight, mainly aliphatic compounds) components that do not participate in the reaction from petroleum-based low-grade raw materials and performing heat treatment to induce polymerization of aromatic components. prepare the pitch

상기 석유계 저급원료는 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vaccum residue) 및 상압잔사유 등을 사용할 수 있다.The petroleum-based low-grade raw material may be pyrolized fuel oil (PFO), heavy crude, extra heavy crude, vacuum residue and atmospheric residue.

상기 피치를 준비하는 단계는 석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하는 것이 바람직하며, 350℃ 내지 420℃의 온도에서 합성할 수 있고, 380℃ 내지 420℃의 온도에서 합성할 수 있으며, 350℃ 내지 380℃의 온도에서 합성할 수 있다. 또한, 상기 합성 시간은 0.5시간 내지 6시간일 수 있고, 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 2시간 내지 3시간일 수 있다.In the step of preparing the pitch, it is preferable to synthesize petroleum-based low-grade raw materials at a temperature of 350 ° C. to 450 ° C., it can be synthesized at a temperature of 350 ° C. to 420 ° C., and can be synthesized at a temperature of 380 ° C. to 420 ° C. And it can be synthesized at a temperature of 350 ℃ to 380 ℃. In addition, the synthesis time may be 0.5 hours to 6 hours, may be 1 hour to 5 hours, may be 2 hours to 3 hours.

만약, 상기 피치를 준비하는 단계에서 석유계 저급원료를 350℃의 온도 미만에서 합성하는 경우에는 최종적으로 제조되는 바인더 피치가 상온에서 50℃ 이하의 연화점을 갖는 고형화 되지 않는 피치이기 때문에 이를 바인더로 적용하기 어려운 문제가 있으며, 450℃를 초과하는 온도에서 합성하는 경우에는 코크스 등과 같은 불용분이 형성되어 피치 제조가 불가능한 문제가 있다.If, in the step of preparing the pitch, when synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of less than 350 ° C, the final prepared binder pitch is a pitch that does not solidify having a softening point of 50 ° C or less at room temperature, so it is applied as a binder There is a problem that it is difficult to do, and when synthesizing at a temperature exceeding 450° C., an insoluble component such as coke is formed, and there is a problem in that pitch production is impossible.

상기 피치는 리튬이차전지 음극 형성용 바인더로서 적용되는 것으로 70℃ 내지 300℃의 연화점을 갖는 것이 바람직하고, 80℃ 내지 250℃의 연화점을 가질 수 있고, 150℃ 내지 250℃의 연화점을 가질 수 있다.The pitch is applied as a binder for forming a negative electrode of a lithium secondary battery, and preferably has a softening point of 70 ° C. to 300 ° C., may have a softening point of 80 ° C. to 250 ° C., and may have a softening point of 150 ° C. to 250 ° C. .

다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법은 음극활물질; 바인더로서 상기에서 준비된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.Next, a method for preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes a negative electrode active material; the pitch prepared above as a binder; and mixing an organic solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery.

상기 단계에서는 음극활물질, 바인더 및 유기용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 것으로, 바인더로 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치를 적용한다.In the above step, a slurry is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent, and a pitch formed based on a petroleum-based low-grade raw material is applied as a binder.

상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유 및 코크스 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 또는 종래 탄소계 재료를 다양한 방법으로 개선한 복합재료를 음극활물질로 적용할 수 있다.Carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, and coke may be used as the anode active material. Alternatively, a composite material obtained by improving the conventional carbon-based material in various ways may be applied as an anode active material.

상기 음극활물질 및 바인더의 혼합비율은 7.5-9.5 : 2.5-0.5의 중량비인 것이 바람직하고, 8.0-9.0 : 2.0-1.0의 중량비인 것이 더욱 바람직하고, 8.5-9.0 : 1.5-1.0의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 음극활물질 및 바인더의 혼합비율이 7.5 : 2.5 미만으로 음극활물질 함량이 적어지는 경우 제조되는 리튬이차전지의 방전용량이 부족한 문제가 있으며, 9.5 : 0.5를 초과하여 바인더의 함량이 부족한 경우 전극 형성시 집전체와 음극활물질 간의 박리현상 등의 문제가 발생하여 전극을 형성하기 어려운 문제가 있다.The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably 7.5-9.5: 2.5-0.5, more preferably 8.0-9.0: 2.0-1.0, and 8.5-9.0: 1.5-1.0. desirable. If the mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is less than 7.5: 2.5, and the negative electrode active material content is reduced, there is a problem in that the discharge capacity of the manufactured lithium secondary battery is insufficient, and when the content of the binder is insufficient in excess of 9.5: 0.5 electrode During formation, problems such as peeling between the current collector and the negative electrode active material occur, making it difficult to form an electrode.

또한, 상기 유기용매는 일반적으로 피치를 용해시킬 수 있는 다양한 유기용매를 사용할 수 있으며, 일례로 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(Toluene), 피리딘(Pyridine), 다이클로로메테인(DCM),, 메틸피롤리돈(NMP), 퀴놀린(Quinoline) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피치를 바인더로서 사용하기 때문에 적용가능한 비점이 150℃ 이하인 유기용매를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비점이 100℃ 이하인 유기용매를 사용할 수 있다. 종래 음극활물질을 포함하는 슬러리 제조에 사용된 유기용매와 비교하여 현저히 비점이 낮은 유기용매를 적용할 수 있어 음극 제조 과정 중 건조공정에서 공정단가의 감축 효과가 있다.In addition, the organic solvent can generally use a variety of organic solvents that can dissolve the pitch, for example, tetrahydrofuran (THF), toluene (Toluene), pyridine (Pyridine), dichloromethane (DCM), Methylpyrrolidone (NMP), quinoline, etc. can be used, and since pitch is preferably used as a binder, an organic solvent having an applicable boiling point of 150° C. or less can be used, and more preferably a boiling point of 100° C. The following organic solvents can be used. Compared to the conventional organic solvent used to prepare a slurry containing a negative electrode active material, an organic solvent having a significantly lower boiling point can be applied, thereby reducing the process cost in the drying process during the negative electrode manufacturing process.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

집전체; 및current collector; and

상기 집전체에 형성된 음극활물질층을 포함하며,It includes a negative electrode active material layer formed on the current collector,

상기 음극활물질층은 상기의 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.The negative electrode active material layer is provided with a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that formed of the slurry for forming the negative electrode of the lithium secondary battery.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 음극에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail.

일반적으로, 리튬이차전지용 음극은 음극활물질, 바인더, 도전재, 유기용매 등을 포함하여 형성되는 슬러리를 이용하여 제조되는데, 본 발명에서는 바인더 물질로 기존에 사용되지 않았던 저가의 석유계 저급원료 기반의 피치를 적용하여 종래 바인더로 적용하는 SBR/CMC 또는 PVDF를 대체할 수 있어 활용가능한 슬러리 제조용 유기용매의 범위가 넓어지며, 특히 THF와 같은 낮은 비점을 가진 유기용매를 적용하여 음극 제조 과정 중 건조 단계에서 공정단가의 감축 효과를 기대할 수 있고, 기존 고분자계 바인더에 비해 전도성이 매우 높아 고출력 특성의 이차전지를 제조할 수 있으며, 나아가, 도전재를 사용하지 않아 단가절감 및 공정단계 감축을 시킬 수 있다.In general, a negative electrode for a lithium secondary battery is manufactured using a slurry formed including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, an organic solvent, and the like. In the present invention, a low-priced petroleum-based low-grade raw material-based material that was not previously used as a binder material is used. By applying pitch, it can replace SBR/CMC or PVDF applied as conventional binders, thereby broadening the range of organic solvents for slurry production that can be used. In particular, by applying an organic solvent with a low boiling point such as THF, the drying step during the negative electrode manufacturing process can be expected to reduce the process cost, and it is possible to manufacture a secondary battery with high output characteristics due to its very high conductivity compared to the existing polymer binder. Furthermore, it is possible to reduce the unit cost and reduce the process step by not using a conductive material. .

또한, 상기 리튬이차전지용 음극은 탄화처리된 것이 바람직하다. 상기 리튬이차전지용 음극은 집전체 및 집전체에 형성된 음극활물질 및 바인더로서 적용된 석유계 저급원료 기반의 피치가 도포 및 건조되어 형성된 것일 수 있는데, 이를 최종 탄화처리하는 경우, 용량, 초기효율, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, it is preferable that the negative electrode for the lithium secondary battery is carbonized. The negative electrode for the lithium secondary battery may be formed by coating and drying a pitch based on a petroleum-based low-grade raw material applied as an anode active material and a binder formed on the current collector and the current collector, and when the final carbonization treatment is performed, capacity, initial efficiency, and output characteristics can improve

이때, 상기 리튬이차전지용 음극은 5C 방전 용량이 200 mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 210 mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 215 mAh/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 종래 일반적인 바인더(PVDF, SBR/CMC(바인더/증점제))를 적용하는 경우 고출력 특성을 보면 방전용량이 현저히 감소하는 데, 이에 반해 본 발명에서 제시하는 리튬이차전지용 음극은 고출력 특성이 우수하다.In this case, the negative electrode for the lithium secondary battery preferably has a 5C discharge capacity of 200 mAh/g or more, more preferably 210 mAh/g or more, and most preferably 215 mAh/g or more. When a conventional binder (PVDF, SBR/CMC (binder/thickener)) is applied, the discharge capacity is significantly reduced when looking at the high output characteristics. On the other hand, the negative electrode for a lithium secondary battery presented in the present invention has excellent high output characteristics.

또한, 상기 리튬이차전지용 음극은 0.1C/5C 율속 대비 용량 유지율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 71% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 72% 이상인 것이 가장 바람직하다. 종래 일반적인 바인더를 적용하는 경우 고출력 조건에서 율속 대비 용량 유지율이 현저히 감소하는 데 반해 본 발명에서 제시하는 리튬이차전지용 음극은 고출력 특성이 우수하다.In addition, the negative electrode for a lithium secondary battery preferably has a capacity retention rate of 70% or more, more preferably 71% or more, and most preferably 72% or more compared to the 0.1C/5C rate. In the case of applying a conventional binder, the capacity retention ratio compared to the rate is significantly reduced under high output conditions, whereas the negative electrode for a lithium secondary battery proposed in the present invention has excellent high output characteristics.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

음극활물질; 바인더로서 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;negative electrode active material; Pitch formed based on petroleum-based low-grade raw materials as a binder; and an organic solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery;

상기 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계; 및forming a negative electrode active material layer by applying the slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery to a current collector and drying; and

상기 음극활물질층을 탄화하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising; carbonizing the negative electrode active material layer.

이하, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail with respect to the manufacturing method of the negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention.

먼저, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 음극활물질; 바인더로서 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.First, a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes a negative electrode active material; Pitch formed based on petroleum-based low-grade raw materials as a binder; and mixing an organic solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery.

상기 단계는 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계로, 전술한 바와 같이 바인더로서 피치를 적용하고자 하며 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리의 제조방법을 통해 상세히 설명하였으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.The above step is a step of preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery, and as described above, pitch is applied as a binder and has been described in detail through a method for preparing a slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery, so a detailed description will be omitted below.

다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 상기 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.Next, the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes applying the slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery on a current collector, and then drying the slurry to form a negative electrode active material layer.

상기 단계에서는 준비된 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 사용하여 집전체에 도포 및 건조하여 음극활물질층을 형성한다.In the above step, the prepared slurry for forming the negative electrode of a lithium secondary battery is applied to the current collector and dried to form the negative electrode active material layer.

상기 건조는 진공 조건 및 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 110℃ 내지 140℃의 온도에서 8시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 130℃의 온도에서 10시간 내지 14시간 동안 수행될 수 있다.The drying may be carried out for 6 hours to 24 hours under vacuum conditions and at a temperature of 100° C. to 150° C., and for 8 hours to 18 hours at a temperature of 110° C. to 140° C., 120° C. to 130° C. It can be carried out for 10 hours to 14 hours at a temperature.

다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극활물질층을 탄화하는 단계를 포함한다.Next, the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes carbonizing the negative electrode active material layer.

본 발명에서는 음극활물질층을 최종적으로 탄화시켜 리튬이차전지 음극 또는 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the negative electrode active material layer is finally carbonized to improve the battery characteristics of the negative electrode of a lithium secondary battery or a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 탄화는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 850℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 상기 온도 범위에서 탄화를 수행함으로써 바인더로 적용된 피치의 흑연화를 통해 전기전도도가 향상하여 전지 특성이 향상될 수 있다.The carbonization is preferably carried out at a temperature of 700 °C to 900 °C, more preferably at a temperature of 800 °C to 900 °C, and most preferably at a temperature of 850 °C to 900 °C. By performing carbonization in the above temperature range, electrical conductivity may be improved through graphitization of the pitch applied as a binder, thereby improving battery characteristics.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

상기의 음극; 양극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.the negative electrode; anode; separator; and an electrolyte; is provided.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail.

상기 음극은 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.Since the negative electrode is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted below.

상기 양극은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 유기용매를 포함하는 슬러리를 통해 제조된 것일 수 있다.The positive electrode may be prepared through a slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and an organic solvent.

상기 양극활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. As the cathode active material, any lithium-containing metal oxide may be used as long as it is commonly used in the art.

예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등이다. 구체적으로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1 - x Mn x O 2 (0<x<1) or LiNi 1 -xy Co x Mn y O 2 (0≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5) and the like. Specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS or MoS is a compound capable of occlusion/release of lithium.

바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 유기용매로는 메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 바인더, 도전재 및 유기용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준일 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer. Carbon black and graphite fine particles may be used as the conductive material, and methylpyrrolidone, acetone or water may be used as the organic solvent. The content of the positive electrode active material, the binder, the conductive material and the organic solvent may be a level commonly used in a lithium secondary battery.

상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 포함할 수 있다.A separator may be included between the negative electrode and the positive electrode.

상기 분리막은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬이차전지 중 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬폴리머전지의 경우에는 유기 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용되는데, 이러한 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된 다음, 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성되거나, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.Any of the separators may be used as long as they are commonly used in lithium secondary batteries. It is preferable that the electrolyte has a low resistance to ion movement and an excellent electrolyte moisture content. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. Specifically, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene is used for lithium ion batteries among lithium secondary batteries, and in the case of a lithium polymer battery, a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability is used, and such a separator can be manufactured according to the following method. can A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the separator composition is directly coated and dried on an electrode to form a separator, or the separator composition is cast and dried on a support and then peeled from the support A separator may be formed by lamination on the electrode.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

또한, 상기 음극 및 양극 사이에 전해질을 포함할 수 있다.In addition, an electrolyte may be included between the negative electrode and the positive electrode.

상기 전해질은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.The electrolyte is propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-buty Lolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO in a solvent such as nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x + 1 SO 2 )(C y F 2y + 1 SO 2 ) ) (provided that x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a lithium salt such as a mixture thereof may be dissolved and used.

상기 음극, 양극, 음극 및 양극 사이에 위치한 분리막을 포함하는 리튬이차전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 전해질이 주입되면 리튬이차전지가 완성될 수 있다.A lithium secondary battery structure including a separator positioned between the negative electrode, the positive electrode, the negative electrode and the positive electrode is wound or folded and accommodated in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then, when the electrolyte is injected, the lithium secondary battery can be completed.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

<< 제조예production example 1> 석유계 저급원료를 이용한 피치 제조 1> Manufacture of pitch using low-grade petroleum raw materials

1 L급 중합 반응기에 납사분해공정잔사유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil) 600 g을 장입한 후, 질소 분위기에서 50 rpm의 교반속도로 mixing 하면서 5℃/min의 승온속도로 420℃ 까지 가열하고, 목표온도 도달 후 3시간 간 유지하여 증류 및 고분자화를 통해 피치를 제조하였다.After charging 600 g of naphtha cracking process residue (PFO, Pyrolysis Fuel Oil) in a 1 L-class polymerization reactor, mixing in a nitrogen atmosphere at a stirring speed of 50 rpm while heating at a temperature increase rate of 5°C/min to 420°C, After reaching the target temperature, it was maintained for 3 hours to prepare pitch through distillation and polymerization.

<< 실시예Example 1> 1> 리튬이차전지용For lithium secondary battery 음극 제조 Cathode manufacturing

단계 1: 음극활물질인 인조흑연 1.8 g, 바인더로서 상기 제조예 1에서 제조된 피치 0.2 g 및 NMP 2 g을 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하였다.Step 1: A slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery was prepared by mixing 1.8 g of artificial graphite as an anode active material, 0.2 g of the pitch prepared in Preparation Example 1 as a binder, and 2 g of NMP.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체인 구리판에 도포한 후 진공 건조하였다(120℃의 온도에서 12시간).Step 2: The slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery prepared in Step 1 was applied to a copper plate as a current collector and then vacuum dried (at a temperature of 120° C. for 12 hours).

단계 3: 상기 단계 2에서 진공 건조되어 형성된 전극을 900℃의 온도에서 탄화처리하여 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Step 3: The electrode formed by vacuum drying in Step 2 was carbonized at a temperature of 900° C. to prepare a lithium secondary battery negative electrode.

<< 비교예comparative example 1> 1>

단계 1: 음극활물질인 인조흑연 1.9 g, 바인더로서 PVDF 0.2 g 및 NMP 2 g을 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하였다.Step 1: A slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery was prepared by mixing 1.9 g of artificial graphite as an anode active material, 0.2 g of PVDF and 2 g of NMP as a binder.

PVDF 0.2 g의 경우 NMP 2 g에 30℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후 사용하였다.In the case of PVDF 0.2 g, it was used after dissolving in 2 g of NMP by stirring at a temperature of 30° C. for 24 hours.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체인 구리판에 도포한 후 진공 건조(120℃의 온도에서 12시간)하여 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Step 2: After applying the slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery prepared in Step 1 on a copper plate as a current collector, vacuum drying (at a temperature of 120° C. for 12 hours) was performed to prepare a negative electrode of a lithium secondary battery.

<< 비교예comparative example 2> 2>

단계 1: 음극활물질인 인조흑연 1.8 g, 바인더로서 PVDF 0.1 g, 바인더로서 상기 제조예 1에서 제조된 피치 0.1 g 및 NMP 2 g을 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하였다.Step 1: A slurry for forming a negative electrode for a lithium secondary battery was prepared by mixing 1.8 g of artificial graphite as an anode active material, 0.1 g of PVDF as a binder, 0.1 g of the pitch prepared in Preparation Example 1 and 2 g of NMP as a binder.

PVDF 0.1 g의 경우 NMP 2 g에 30℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후 사용하였다.In the case of PVDF 0.1 g, it was used after dissolving in 2 g of NMP by stirring at a temperature of 30° C. for 24 hours.

피치의 경우 흑연과 동일한 방법으로 파우더 상태에서 정량하여 첨가하였다.In the case of pitch, it was quantitatively added in the powder state in the same way as graphite.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체인 구리판에 도포한 후 진공 건조하였다(120℃의 온도에서 12시간).Step 2: The slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery prepared in Step 1 was applied to a copper plate as a current collector and then vacuum dried (at a temperature of 120° C. for 12 hours).

단계 3: 상기 단계 2에서 진공 건조되어 형성된 전극을 900℃의 온도에서 탄화처리하여 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Step 3: The electrode formed by vacuum drying in Step 2 was carbonized at a temperature of 900° C. to prepare a lithium secondary battery negative electrode.

<< 비교예comparative example 3> 3>

단계 1: 음극활물질인 인조흑연 1.8 g, 바인더로서 PVDF 0.06 g, 바인더로서 상기 제조예 1에서 제조된 피치 0.14 g 및 NMP 2 g을 Thinky Mixer(MDbros Co)에서 10분 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하였다.Step 1: Form a lithium secondary battery negative electrode by mixing 1.8 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 0.06 g of PVDF as a binder, 0.14 g of pitch prepared in Preparation Example 1 and 2 g of NMP as a binder for 10 minutes in Thinky Mixer (MDbros Co) A slurry was prepared.

PVDF 0.06 g의 경우 NMP 2 g에 30℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후 사용하였다.In the case of 0.06 g of PVDF, it was dissolved in 2 g of NMP by stirring at a temperature of 30° C. for 24 hours.

피치의 경우 흑연과 동일한 방법으로 파우더 상태에서 정량하여 첨가하였다.In the case of pitch, it was quantitatively added in the powder state in the same way as graphite.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체인 구리판에 200um의 두께로 일정하게 도포한 뒤 도포한 후 진공 건조하였다(120℃의 온도에서 12시간).Step 2: The slurry for forming the negative electrode of the lithium secondary battery prepared in step 1 was uniformly applied to a thickness of 200 μm on a copper plate, which is a current collector, and then vacuum dried (12 hours at a temperature of 120° C.).

단계 3: 상기 단계 2에서 진공 건조되어 형성된 전극을 900℃의 온도에서 탄화처리하여 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Step 3: The electrode formed by vacuum drying in Step 2 was carbonized at a temperature of 900° C. to prepare a lithium secondary battery negative electrode.

<< 실험예Experimental example 1> 1> 리튬이차전지lithium secondary battery 고출력특성 분석 Analysis of high power characteristics

본 발명에 따른 리튬이차전지 음극의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 음극을 사용하여 방전 용량 및 율속 대비 용량 유지율을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.In order to confirm the performance of the lithium secondary battery negative electrode according to the present invention, using the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the discharge capacity and capacity maintenance ratio compared to the rate were analyzed, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. indicated.

각각의 음극을 사용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다. 여기서 사용된 전해질은 1M LiPF6 in EC (ethylene carbonate) : DEC (dimethyl ethyl carbonate) = 1 : 1 (Panax etec)을 사용하였다.A coin cell (CR2032) was manufactured using each negative electrode. The electrolyte used here was 1M LiPF 6 in EC (ethylene carbonate) : DEC (dimethyl ethyl carbonate) = 1:1 (Panax etec).

고출력특성 분석은 충방전 테스트기인 WBCS 3000 BatteryCycler(Won A Tech)를 이용하여 최소 12시간의 전해액 함침 시간을 주어 전기화학적 평형에 이르게 한다음 테스트를 진행하였다. cut-off voltage는 0.01 V ~ 2.5 V의 전압 범위에서 시행되었다,For the analysis of the high output characteristics, the WBCS 3000 BatteryCycler (Won A Tech), which is a charge/discharge tester, was used to give an electrolyte impregnation time of at least 12 hours to reach an electrochemical equilibrium, and then the test was conducted. The cut-off voltage was applied in a voltage range of 0.01 V to 2.5 V,

온도는 25℃로 유지시켜 초기용량, (방전)율속특성 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C mA를 각 3cycle씩 특정하였다.(1C-rate는 372 mAh/g의 흑연 이론용량을 사용하였다.) 50 Cycle 후의 용량을 측정하였다. The temperature was maintained at 25℃ to specify the initial capacity and (discharge) rate characteristics 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, and 5C mA for 3 cycles each. (1C-rate is the theoretical capacity of graphite of 372 mAh/g was used.) The capacity after 50 cycles was measured.

0.1C0.1C 0.2C0.2C 0.5C0.5C 1C1C 2C2C 5C5C 비교예 1Comparative Example 1 324324 320320 315315 309309 290290 153153 비교예 2Comparative Example 2 325325 319319 315315 278278 226226 155155 비교예 3Comparative Example 3 347347 338338 336336 324324 243243 195195 실시예 1Example 1 298298 294294 296296 277277 249249 218218

0.2C/0.1C0.2C/0.1C 0.5C/0.2C0.5C/0.2C 1C/0.5C1C/0.5C 2C/0.1C2C/0.1C 5C/2C5C/2C 5C/0.1C5C/0.1C 비교예 1Comparative Example 1 99%99% 99%99% 98%98% 94%94% 53%53% 47%47% 비교예 2Comparative Example 2 98%98% 99%99% 88%88% 81%81% 69%69% 48%48% 비교예 3Comparative Example 3 97%97% 99%99% 96%96% 75%75% 80%80% 56%56% 실시예 1Example 1 99%99% 100%100% 94%94% 90%90% 88%88% 73%73%

상기 표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, 피치 바인더를 적용하여 제조된 리튬이차전지 음극은 고출력특성(5C에서 방전용량 및 0.1C/5C에서 율속 대비 용량 유지율이 PVDF 바인더 대비 1.4 배 이상인 것을 확인할 수 있다.As shown in Tables 1 and 2, the lithium secondary battery negative electrode manufactured by applying the pitch binder has high output characteristics (discharge capacity at 5C and capacity retention versus rate at 0.1C/5C) It can be confirmed that it is 1.4 times or more compared to the PVDF binder. have.

이와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지 음극은 고출력특성이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 더욱이 바인더 물질로 기존에 사용되지 않았던 저가의 석유계 저급원료 기반의 피치를 리튬이차전지 음극 형성용 바인더로 적용하여 종래 바인더로 적용하는 SBR/CMC 또는 PVDF를 대체할 수 있어 활용가능한 슬러리 제조용 유기용매의 범위가 넓어지며, 특히 THF와 같은 낮은 비점을 가진 유기용매를 적용하여 음극 제조 과정 중 건조 단계에서 공정단가의 감축 효과를 기대할 수 있고, 기존 고분자계 바인더에 비해 전도성이 매우 높아 고출력 특성의 이차전지를 제조할 수 있으며, 나아가, 도전재를 사용하지 않아 단가절감 및 공정단계 감축 등의 효과를 얻을 수 있다.As described above, it can be confirmed that the lithium secondary battery negative electrode according to the present invention has excellent high output characteristics, and moreover, a low-priced petroleum-based low-grade raw material-based pitch that was not previously used as a binder material is applied as a binder for forming a lithium secondary battery negative electrode. As it can replace SBR/CMC or PVDF applied as conventional binders, the range of usable organic solvents for slurry production is widened. In particular, organic solvents with a low boiling point such as THF are applied to reduce the process cost in the drying step during the negative electrode manufacturing process. A reduction effect can be expected, and it is possible to manufacture a secondary battery having high output characteristics because of its very high conductivity compared to the existing polymer binder, and further, it is possible to obtain effects such as cost reduction and reduction of process steps by not using a conductive material.

Claims (15)

음극활물질; 바인더로서 석유계 저급원료를 기반으로 형성된 피치; 및 유기용매;를 혼합하여 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
상기 리튬이차전지 음극 형성용 슬러리를 집전체에 도포한 후, 건조하여 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 음극활물질층을 탄화하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
negative active material; Pitch formed based on a petroleum-based low-grade raw material as a binder; and an organic solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode of a lithium secondary battery;
forming the negative electrode active material layer by applying the slurry for forming the negative electrode of the lithium secondary battery to the current collector and drying; and
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising; carbonizing the negative electrode active material layer.
 제1항에 있어서,
상기 바인더는 석유계 저급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 합성하여 형성된 피치인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The binder is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, which is a pitch formed by synthesizing a petroleum-based low-grade raw material at a temperature of 350°C to 450°C.
 제1항에 있어서,
상기 음극 형성용 슬러리에서 음극활물질 및 바인더의 혼합비율은 7.5-9.5 : 2.5-0.5의 중량비인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder in the slurry for forming the negative electrode is 7.5-9.5: A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery in a weight ratio of 2.5-0.5.
 제1항에 있어서,
상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 탄소섬유 및 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 음극활물질인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The negative electrode active material is artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, and a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery which is at least one carbon-based negative electrode active material selected from the group consisting of coke.
 제1항에 있어서,
상기 석유계 저급원료는 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vaccum residue) 및 상압잔사유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The petroleum-based low-grade raw material is 1 selected from the group consisting of pyrolized fuel oil (PFO), heavy crude, extra heavy crude, vacuum residue and atmospheric residue A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of more than one species.
 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 비점이 150℃ 이하인 유기용매인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 150° C. or less. A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 건조는 진공 조건 및 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 내지 24시간 동안 수행되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
According to claim 1,
The drying is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is carried out for 6 hours to 24 hours under vacuum conditions and at a temperature of 100 ℃ to 150 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 탄화는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.According to claim 1,
The carbonization is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery is carried out at a temperature of 700 ℃ to 900 ℃. 삭제delete
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