KR101781708B1

KR101781708B1 - 유기 전자기기를 위한 헤테로아센 화합물

Info

Publication number: KR101781708B1
Application number: KR1020157017460A
Authority: KR
Inventors: 지아오 총준; 도이 이오리; 한스 위르크 키르너; 미 쪼우; 토마스 바이츠; 아쇽 쿠마르 미쉬라
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2017-09-25
Also published as: EP2925763A1; KR20150091147A; CN104854111A; JP2016502559A; US20150318496A1; WO2014087300A1; US9780315B2; EP2925763B1; JP6093027B2; EP2925763A4

Abstract

본 발명은 화학식 1의 화합물, 및 반도체 물질로서 상기 화합물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
<화학식 1>

상기 식에서,
o는 1, 2 또는 3이고, p는 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0, 1 또는 2이고, A는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계이다.

Description

유기 전자기기를 위한 헤테로아센 화합물 {HETEROACENE COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTRONICS}

설명

유기 반도체 물질은 전자 장치, 예컨대 유기 광기전 장치 (OPV), 유기-전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 및 유기 전기변색 소자 (ECD)에서 사용될 수 있다.

효율적이고 장기 지속되는 성능을 위해, 유기 반도체 물질-기재 장치는 높은 전하 캐리어 이동도뿐만 아니라, 특히 공기에 의한 산화에 대해 높은 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.

더욱이, 유기 반도체 물질은 액체 처리 기법, 예컨대 스핀 코팅과 적합성인 것이 바람직한데, 그 이유는 액체 처리 기법이 가공성의 관점에서 편리하고, 따라서 저비용의 유기 반도체 물질-기재 전자 장치의 제조를 가능하게 하기 때문이다. 게다가, 액체 처리 기법은 플라스틱 기재와도 적합성이고, 따라서 경량이고 기계적 유연성인 유기 반도체 물질-기재 전자 장치의 제조를 가능하게 한다.

유기 반도체 물질은 p-유형 또는 n-유형 둘 중 어느 하나의 유기 반도체 물질일 수 있다. 유기 반도체 물질의 두 유형 모두가 전자 장치의 제조에 이용가능한 것이 바람직하다.

전자 장치에서 p-유형 반도체 물질로서 티에노 단위를 함유하는 헤테로아센 화합물의 용도는 관련 기술분야에 공지되어 있다.

WO 2011/067192는 하기 화학식의 공중합체

,

특히 하기 화학식의 공중합체를 기재한다.

반도체 물질로서 이러한 특정의 공중합체를 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 1.29 (± 0.28) * 10^-3 ㎠/V s의 전하 캐리어 이동도 및 3.8 (± 0.2) * 10³의 온-오프 비를 나타낸다.

문헌 [Wang, J.;Y; Zhou, Y.; Yan, J.; Ding, L.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J.; Pei, J. Chem. Mater. 2009, 21, 2595 to 2597]은 하기 화합물을 기재한다.

R = n-C₃H₇ 또는 n-C₆H₁₃

p-유형 반도체 물질로서 이들 화합물 중 하나를 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 0.4 ㎠/V s 이하의 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.

US 2008/142792는 하기 화학식의 화합물을 기재한다.

및

하기 화합물을 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 0.08 ㎠/V s의 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.

문헌 [Yamamoto, T.; Takimiya, K. J. Am. Chem . Soc . 2007, 129, 2224 to 2225]은 다음을 기재한다.

및

DNTT를 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 2.0 ㎠/V s 초과의 전하 캐리어 이동도 및 > 10⁷의 온-오프 비를 나타낸다.

문헌 [Nakayama, K.; Hirose, Y.; Soeda, J.; Yoshizumi, M.; Uemura, T.; Uno, M.; Li, W.; Kang, M. J.; Yamagishi, M.; Okada, Y.; Miyazaki, E.; Y. Nakazawa, Y.; Nakao, A.; Takimiya, K.; Takeya, J. Adv . Mater. 2011, 23, 1626 to 1629]은 하기 화학식을 갖는 C₁₀-DNTT를 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)의 제조를 기재한다.

C₁₀-DNTT의 침착은 1,2-디클로로벤젠 중 C₁₀-DNTT의 대략 100℃ 고온 용액으로부터 수행되었다. C₁₀-DNTT를 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 10.0 ㎠/V s 초과의 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.

문헌 [Niimi, K.; Shinamura, S.; Osaka, I.; Miyazaki, E.; Takimiya, K. J. Am. Chem Soc. 2011, 133, 8732 to 8739]은 하기 화합물을 기재한다.

3.0 ㎠/V s 수준의 전하 캐리어 이동도가 증기-가공 DATT-기재 장치를 이용하여 달성되었다.

US 2011/0210319는 하기 π-연장 S-함유 헤테로아렌 화합물을 함유하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)를 기재한다.

이들 OFET는 하기 전하 캐리어 이동도: 1.2 (화합물 167), 1.8 (화합물 250), 2.0 (화합물 638), 1.7 (화합물 881) ㎠/V s, 및 하기 온-오프 비: 2 * 10⁶ (화합물 167), 3 * 10⁶ (화합물 250), 4 * 10⁵ (화합물 638) 및 3 * 10⁶ (화합물 881)을 나타낸다.

WO 2013/039842는 하기 화학식의 화합물을 기재한다.

본 발명의 목적은 개선된 유기, 바람직하게는 p-유형, 반도체 물질을 제공하는 것이었다.

이 목적은 청구항 1의 화합물, 청구항 13의 전자 장치 및 청구항 15의 용도에 의해 해결된다.

본 발명의 유기 반도체 물질은 화학식 1의 화합물이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

o는 1, 2 또는 3이고,

p는 0, 1 또는 2이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

A는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계이고,

R¹⁰은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐, C_2-30-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐의 하나 이상의 CH₂-기이되, 인접 CH₂-기는 아닌 하나 이상의 CH₂-기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^a), -N(R^a)₂, -NH-C(O)-(R^a), -N(R^a)-C(O)-(R^a), -N[C(O)-(R^a)]₂, -C(O)-R^a, -C(O)-OR^a, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^a, -C(O)N(R^a)₂, -O-R^a, -O-C(O)-R^a, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰⁰ 잔기로 임의로 치환될 수 있고

(여기서

R^a는 각 경우에 C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐, C_2-20-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 및 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있음),

C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있고,

R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -NO₂, C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐, C_2-30-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐은 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^b), -N(R^b)₂, -NH-C(O)-(R^b), -N(R^b)-C(O)-(R^b), -N[C(O)-(R^b)]₂, -C(O)-R^b, -C(O)-OR^b, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^b, -C(O)N(R^b)₂, -O-R^b, -O-C(O)-R^b, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰¹ 잔기로 임의로 치환될 수 있고

(여기서

R^b는 각 경우에 C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐, C_2-20-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 또는 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있음),

C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있다.

모노시클릭 고리계 A의 예는 다음과 같고

여기서 R¹⁰⁰은 H 또는 C_1-10-알킬이다.

폴리시클릭 고리계 A의 예는 다음과 같고

여기서 R¹⁰¹은 H 또는 C_1-10-알킬이다.

C_1-10-알킬, C_1-20-알킬 및 C_1-30-알킬은 분지형이거나 비분지형일 수 있다. C₁ _-10-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-(2-에틸)헥실, n-노닐 및 n-데실이다. C₁ _-20-알킬의 예는 C_1-10-알킬 및 n-운데실, n-도데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-이코실 (C₂₀)이다. C₁ _-30-알킬의 예는 C_1-20-알킬 및 n-도코실 (C₂₂), n-테트라코실 (C₂₄), n-헥사코실 (C₂₆), n-옥타코실 (C₂₈) 및 n-트리아콘틸 (C₃₀)이다. C₈ _-20-알킬의 예는 n-옥틸, n-(2-에틸)-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-이코실 (C₂₀)이다.

C_2-10-알케닐, C_2-20-알케닐 및 C_2-30-알케닐은 분지형이거나 비분지형일 수 있다. C_1-20-알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-부테닐, 시스-2-펜테닐, 트랜스-2-펜테닐, 시스-3-펜테닐, 트랜스-3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-3-부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 도세닐이다. C₂ _-20-알케닐의 예는 C_2-10-알케닐 및 리놀레일 (C₁₈), 리놀레닐 (C₁₈), 올레일 (C₁₈), 및 아라키도닐 (C₂₀)이다. C_2-30-알케닐의 예는 C_2-20-알케닐 및 에루실 (C₂₂)이다.

C_2-10-알키닐, C_2-20-알키닐 및 C_2-30-알케닐은 분지형이거나 비분지형일 수 있다. C_2-10-알키닐의 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 및 데시닐이다. C₂ _-20-알키닐 및 C_2-30-알케닐의 예는 운데시닐, 도데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐 및 이코시닐 (C₂₀)이다.

C_4-8-시클로알킬의 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.

C_6-14-아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다.

5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.

5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계의 예는 피롤리디닐, 1-피롤리닐, 2-피롤리닐, 3-피롤리닐, 테트라히드로푸릴, 2,3-디히드로푸릴, 테트라히드로티오페닐, 2,3-디히드로티오페닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리닐, 이속사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸리디닐, 티아졸리닐, 이소티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,4,2-디티아졸릴, 피페리딜, 피페리디노, 테트라히드로피라닐, 피라닐, 티아닐, 티오피라닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 및 모르폴리노, 티아지닐, 아제파닐, 아제피닐, 옥세파닐, 티에파닐, 티아파닐, 티에피닐, 1,2-디아제피닐, 1,3-티아제피닐, 데카히드로나프틸, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐 및 피리다지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 아제피닐 및 1,2-디아제피닐이다.

할로겐의 예는 F, Cl, Br 및 I이다.

바람직하게는, o는 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, o는 1이다.

바람직하게는, p, n 및 m은 0 또는 1이다. 더욱 바람직하게는, p, n 및 m은 0이다.

바람직하게는, A는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계 A이다.

더욱 바람직하게는, A는 하나 이상의 S 원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계 A이다.

가장 바람직하게는, A는 하나 이상의 S 원자를 함유하는 모노시클릭 고리계 A이다.

특히 A는 다음과 같다.

또는

바람직하게는, R¹⁰은 각 경우에 C_1-30-알킬, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-30-알킬의 하나 이상의 CH₂-기이되, 인접 CH₂-기는 아닌 하나 이상의 CH₂-기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

C_1-30-알킬은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^a), -N(R^a)₂, -NH-C(O)-(R^a), -N(R^a)-C(O)-(R^a), -N[C(O)-(R^a)]₂, -C(O)-R^a, -C(O)-OR^a, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^a, -C(O)N(R^a)₂, -O-R^a, -O-C(O)-R^a, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰⁰ 잔기로 임의로 치환될 수 있고

(여기서

C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있다.

더욱 바람직하게는, R¹⁰은 각 경우에 C_1-30-알킬이고, 여기서

여기서

C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 및 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있다.

더더욱 바람직하게는, R¹⁰은 각 경우에 C_1-30-알킬이다.

가장 바람직하게는, R¹⁰은 각 경우에 C_8-20-알킬이다.

특히, R¹⁰은 각 경우에 C₁₄H₂₉이다.

바람직하게는, R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐, -CN, C_1-30-알킬, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

C_1-30-알킬은 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^b), -N(R^b)₂, -NH-C(O)-(R^b), -N(R^b)-C(O)-(R^b), -N[C(O)-(R^b)]₂, -C(O)-R^b, -C(O)-OR^b, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^b, -C(O)N(R^b)₂, -O-R^b, -O-C(O)-R^b, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰¹ 잔기로 임의로 치환될 수 있고

(여기서

더욱 바람직하게는, R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 C_1-30-알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

(여기서

C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있다.

더더욱 바람직하게는, R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 C_1-30-알킬이다.

바람직한 것은 화학식 1의 화합물이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

o는 1, 2 또는 3이고,

p는 0, 1 또는 2이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

A는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계이고,

R¹⁰은 각 경우에 C_1-30-알킬이고, 여기서

(여기서

R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐, -CN, C_1-30-알킬, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

(여기서

더욱 바람직한 것은 화학식 1의 화합물이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

o는 1 또는 2이고,

p는 0 또는 1이고,

n은 0 또는 1이고,

m은 0 또는 1이고,

A는 하나 이상의 S 원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계 A이고,

R¹⁰은 각 경우에 C_1-30-알킬이고,

R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 C_1-30-알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서

(여기서

가장 바람직한 것은 화학식 1의 화합물이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

o는 1 또는 2이고,

p는 0 또는 1이고,

n은 0 또는 1이고,

m은 0 또는 1이고,

A는

또는

이고,

R¹⁰은 각 경우에 C_8-20-알킬이고,

R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 C_1-30-알킬이다.

화학식 1의 특히 바람직한 화합물은 화학식 1'a 및 1'b의 화합물이다.

<화학식 1'a>

<화학식 1'b>

상기 식에서, R¹⁰은 C_8-20-알킬이다.

화학식 1의 더더욱 특히 바람직한 화합물은 화학식 1a 및 1b의 화합물이다.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

화학식 1의 화합물은 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 화학식 1a의 화합물을 이하에 개요를 서술한 바와 같이 제조할 수 있다:

화학식 1a의 화합물은, 화학식 2a의 화합물을 통상 승온에서, 예컨대 50℃ 내지 120℃에서, 및 불활성 용매, 예컨대 톨루엔의 존재하에, 적합한 촉매, 예컨대 PtCl₂로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 2a의 화합물은, 화학식 3a의 화합물을 통상 주위 온도, 예컨대 18℃ 내지 30℃에서 적합한 용매, 예컨대 메탄올/테트라히드로푸란 중 K₂CO₃로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 3a의 화합물은, 화학식 4a의 화합물을 통상 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드의 존재하에, 통상 승온, 예컨대 60℃ 내지 180℃에서, 트리메틸(2-트리부틸스타닐에티닐)실란 및 적합한 촉매, 예컨대 Pd(PPh₃)₄로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 4a의 화합물은, 화학식 5a의 화합물을 통상 -5℃ 내지 30℃의 온도에서, 및 통상 불활성 용매, 예컨대 클로로포름의 존재하에, 할로겐-공여제, 특히 브로민-공여제, 예컨대 Br₂ 또는 N-브로모숙신이미드로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 5a의 화합물은, 화학식 8a의 화합물을 통상 승온, 예컨대 50℃ 내지 180℃에서, 및 통상 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드의 존재하에, 적합한 촉매, 예컨대 Pd(PPh₃)₄의 존재하에, 화학식 6a의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 6a의 화합물은, 화학식 7a의 화합물을 테트라히드로푸란 중 리튬디메틸아미드의 용액에 첨가함으로써 제조할 수 있다.

화학식 8a의 화합물은, 티에노[3,2-b]티오펜을 먼저 테트라히드로푸란 중 -78℃에서 n-부틸리튬으로, 그리고 이어서 테트라히드로푸란 중 -78℃에서 트리메틸틴 클로라이드로 처리함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, 화학식 1b의 화합물을 이하에 개요를 서술한 바와 같이 제조할 수 있다:

화학식 1b의 화합물은, 화학식 9a의 화합물을 통상 -5℃ 내지 30℃의 온도에서, 및 통상 불활성 용매, 예컨대 디클로로메탄 중 메탄술폰산으로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 9a의 화합물은, 화학식 10a의 화합물을, 테트라히드로푸란 중 (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드의 용액을 포타슘 tert-부톡시드로 처리함으로써 수득된 용액에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 반응은 통상 -5℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행한다.

화학식 10a의 화합물은, 화학식 11a의 화합물을 먼저 -78℃에서 테트라히드로푸란 중 부틸리튬으로 처리한 후에, 디메틸포름아미드로 처리함으로써 제조할 수 있다.

화학식 11a의 화합물은, 화학식 8a의 화합물을 적합한 촉매, 예컨대 Pd(PPh₃)₄의 존재하에, 및 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드의 존재하에, 화학식 12a의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 12a의 화합물은, 화학식 7a의 화합물을 먼저 -78℃에서 테트라히드로푸란 중 리튬디메틸아미드의 용액에 첨가한 다음에, 그렇게 수득된 용액을 -78℃에서 테트라히드로푸란 중 아이오딘의 용액에 첨가함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 부분은 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 장치이다. 바람직하게는, 전자 장치는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.

통상, 유기 전계 효과 트랜지스터는 유전층, 반도체 층 및 기판을 포함한다. 게다가, 유기 전계 효과 트랜지스터는 통상 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.

바람직하게는, 화학식 1의 화합물은 반도체 층에 존재한다. 반도체 층은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.

유전층은 유전 물질을 포함한다. 유전 물질은 이산화규소, 또는, 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(4-비닐페놀) (PVP), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 벤조시클로부텐 (BCB), 또는 폴리이미드 (PI)일 수 있다. 유전층은 10 내지 2000 nm, 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 800 nm의 두께를 가질 수 있다.

소스/드레인 전극은 임의의 적합한 소스/드레인 물질, 예를 들어 금 (Au) 또는 탄탈룸 (Ta)으로부터 제조될 수 있다. 소스/드레인 전극은 1 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm의 두께를 가질 수 있다.

게이트 전극은 임의의 적합한 게이트 물질, 예컨대 고도로 도핑된 규소, 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 인듐 주석 산화물, 금 (Au) 및/또는 탄탈룸 (Ta)으로부터 제조될 수 있다. 게이트 전극은 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.

기판은 임의의 적합한 기판, 예컨대 유리, 또는 플라스틱 기판, 예컨대 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)일 수 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터의 구조(design)에 따라, 게이트 전극과 유전층의 조합이 또한 기판으로서 기능할 수 있다.

유기 전계 효과 트랜지스터는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 하부-게이트 상부-접촉부(bottom-gate top-contact) 유기 전계 효과 트랜지스터는 다음과 같이 제조될 수 있다: 게이트 전극은, 게이트 물질, 예를 들어 고도로 도핑된 규소를, 적합한 유전 물질, 예를 들어 이산화규소로 제조된 유전층의 한 면에 침착시킴으로써 형성시킬 수 있다. 반도체 층은, 유전층의 다른 한 면에 화학식 1의 화합물의 진공중에서의 열 증발 또는 용액 침착 둘 중 어느 하나에 의해 형성시킬 수 있다. 소스/드레인 전극은, 섀도우 마스크를 통해 반도체 층 상에서 적합한 소스/드레인 물질, 예를 들어 탄탈룸 (Ta) 및/또는 금 (Au)의 침착에 의해 형성시킬 수 있다. 채널 폭 (W)은 전형적으로 50 ㎛이고 채널 길이 (L)는 전형적으로 1000 ㎛이다.

또한, 본 발명의 부분은 반도체 물질로서 화학식 1의 화합물의 용도이다.

화학식 1의 화합물은 주위 조건하에, 특히 산소에 대해, 높은 안정성 및 높은 전하 캐리어 이동도를 나타낸다. 더욱이 화학식 1의 화합물은 액체 처리 기법과 적합성이다.

도 1은 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터의 구조를 나타낸다.
도 2는 -60 V의 드레인 전압 V_d에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d [A] (상부 이동 곡선(transfer curve)) 및 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d ¹ ^/2 [A^1/2] (하부 이동 곡선)를 도시한다.
도 3은 -60 V (제1 및 상부 곡선), -40 V (제2 곡선), -20 V (제3 곡선) 및 0 V (제4 및 하부 곡선)의 게이트-소스 전압 V_g에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 드레인 전압 V_d[V]에 대한 드레인 전류 _Id [A] (출력 곡선)를 도시한다.
도 4는 -40 V의 드레인 전압 V_d에서 반도체 물질로서 화합물 1a를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d [A] (상부 이동 곡선) 및 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d ¹ ^/2 [10^-3A^1/2] (하부 이동 곡선)를 도시한다.
도 5는 -60 V (제1 및 상부 곡선), -55 V (제2 곡선), -50 V (제3 곡선) 및 -45 V (제4 및 하부 곡선)의 게이트-소스 전압 V_g에서 반도체 물질로서 화합물 1a를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 드레인 전압 V_d [V]에 대한 드레인 전류 I_d [A] (출력 곡선)를 도시한다.

실시예

실시예 1

화합물 1a의 제조

화합물 8a의 제조

THF (100 mL) 중 시판 티에노[3,2-b]티오펜 (4 g, 32 mmol)을 -78℃로 냉각하고 n-부틸리튬 용액 (1.6 M, 42 mL, 66 mmol)을 적하 깔대기를 사용하여 60분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 3시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 -78℃로 다시 냉각하고 THF (50 mL) 중 트리메틸틴 클로라이드 (13.15 g, 66 mmol)의 용액을 적하 깔대기를 사용하여 30분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (150 mL)로 켄칭하고 Et₂O (2 x 100 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 층을 염수로 세척하고 농축하여 갈색 고체를 수득하고, 이를 에탄올 (4 x 20 mL)로 연화처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 에탄올 (2 x 20 mL)로 철저히 세척하여 화합물 8a를 백색 고체 (10 g, 68%)로서 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에서 직접 사용하였다.

화합물 6a의 제조

시판 LDA 용액 (2 M, 24 mL, 47 mmol)을 0℃에서 THF (65 mL) 용액에 희석하였다. THF (65 mL) 중 2-브로모-5-테트라도데실-티오펜 (7a) (14 g, 39 mmol)의 용액을 적하 깔대기를 사용하여 1시간에 걸쳐 0℃에서 희석 LDA 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (150 mL)로 켄칭하고 Et₂O (2 x 100 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 층을 염수로 세척하고 농축하여 갈색 오일을 수득하고, 이를 100% 헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 6a를 황색 오일 (12.5 g, 89%)로서 수득하였다.

화합물 5a의 제조

화합물 8a (6.35 g, 13.6 mmol), 화합물 6a (10.75 g, 30 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ (1.58 g, 1.36 mmol)의 용액을 DMF (60 mL) 중에서 혼합하고 4시간 동안 90℃에서 교반하였다. 생성된 현탁액을 H₂O (100 mL)로 희석하고 고체를 여과에 의해 단리하였다. 고체를 헥산/에틸 아세테이트 혼합물 (v/v 3:1, 60 mL)에 용해시키고 슬러리를 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 실온으로 냉각하고 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산 (3 x 20 mL)으로 철저히 세척하여 화합물 5a를 황색 고체 (6.6 g, 69%)로서 수득하였다.

화합물 4a의 제조

CHCl₃ (200 mL) 중 화합물 5a (6.6 g, 9.46 mmol)의 용액을 0℃에서 30분에 걸쳐 N-브로모숙신이미드 (3.7 g, 20.8 mmol)로 조금씩 처리하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 3시간 동안 교반하였다. H₂O (300 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고 CH₂Cl₂ (3 x 60 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 층을 건조시키고 농축하여 갈색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산/에틸 아세테이트 혼합물 (v/v 3:1, 100 mL)에 용해시키고 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고 헥산 (3 x 10 mL)으로 철저히 세척하여 화합물 4a를 황색 고체 (6.3 g, 77%)로서 수득하였다.

화합물 3a의 제조

화합물 4a (2.56 g, 3 mmol), 트리메틸(2-트리부틸스타닐에티닐)실란 (3.50 g, 9 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ (350 mg, 0.3 mmol)를 DMF (50 mL) 중에서 혼합하고 3시간 동안 120℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 H₂O (150 mL)로 희석하고 CH₂Cl₂ (3 x 60 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 층을 건조시키고 진공중에서 농축하여 갈색 오일을 수득하고, 이를 100% 헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 3a를 황색 고체 (2 g, 74%)로서 수득하였다.

화합물 2a의 제조

MeOH/THF (v/v 1:1, 60 mL) 혼합물 중 화합물 3a (1.90 g, 2.15 mmol)와 K₂CO₃ (1.13 g, 8.15 mmol)의 반응 혼합물을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 현탁액을 THF (20 mL)로 희석하고 여과하였다. 잔류물을 CH₂Cl₂ (20 mL)로 철저히 세척하고 여액을 진공중에서 농축하였다. 생성된 조 고체를 100% 헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 2a를 황색 고체 (0.8 g, 50%)로서 수득하였다.

화합물 1a의 제조

화합물 2a (100 mg, 0.134 mmol) 및 PtCl₂ (16 mg, 0.027 mmol)를 톨루엔 (20 mL) 중에서 혼합하고 20시간 동안 60℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여액을 농축하여 헥산/톨루엔 (v/v 3:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 1a를 황색 고체 (8 mg, 8%)로서 수득하였다.

실시예 2

화합물 1b의 제조

화합물 12a의 제조

시판 LDA 용액 (2 M, 10 mL, 20.0 mmol)을 0℃에서 THF (75 mL) 용액에 희석하였다. THF (75 mL) 중 화합물 7a (6 g, 16.7 mmol)의 용액을 적하 깔대기를 사용하여 0℃에서 희석 LDA 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하고 -78℃에서 THF (150 mL) 중 I₂의 냉각된 용액으로 캐뉼라를 통해 옮겼다. 반응 혼합물을 2시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (150 mL)로 켄칭하고 Et₂O (2 x 150 mL)로 추출하였다. 합해진 유기 층을 Na₂S₂O₃로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고 농축하였다. 조 물질을 100% 헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 12a를 황색 오일 (7 g, 86%)로서 수득하였다.

화합물 11a의 제조

실시예 1에서 기재된 바와 같은 화합물 8a (2.3 g, 4.93 mmol), 화합물 12a (6.7 g, 13.8 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ (0.6 g, 0.49 mmol)를 반응 용기에 첨가하고 질소로 3회 배기시켰다. 그 다음에 DMF (49 mL)를 첨가하고 22시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 현탁액을 H₂O (100 mL)로 희석하고 고체를 여과에 의해 단리하였다. 고체를 H₂O (5 x 50 mL) 및 헥산 (20 mL)으로 철저히 세척하여 화합물 11a를 오렌지색 고체 (4 g, 95%)로서 수득하였다.

화합물 10a의 제조

-78℃에서 8 mL 무수 THF 중 화합물 11a의 용액에, 1.6 M n-BuLi (0.55 mL, 0.88 mmol)을 15분 이내에 적가하였다. 용액은 녹황색에서 슬러리 모양의 오렌지색 용액으로 변하였다. -78℃에서 2시간 교반 후, 2 mL 무수 THF 중 DMF (0.1 mL, 1.2 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 30 mL 물에 부은 다음에 디에틸 에테르 (3 x 20 mL)로 추출하였다. 유기 층을 물 (3 x 20 mL)로 세척하고, 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 농축하였다. 오렌지색 고체를 헥산/톨루엔 (v/v 3:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 10a를 오렌지색 결정질 고체 (202 mg, 67%)로서 수득하였다.

화합물 9a의 제조

얼음조에서 냉각된, 0℃에서 20 mL 무수 THF 및 (메톡시메틸) 트리페닐포스포늄 클로라이드 (1.061 g, 3.1 mmol)의 슬러리 모양의 백색 용액에, 무수 포타슘 tert-부톡시드 (321 mg, 2.86 mmol)를 첨가하고, 반응물이 즉시 오렌지색 용액으로 변한 후에 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 화합물 10a (377 mg, 0.5 mmol)를 첨가하고, 반응 용액을 실온으로 가온하고 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (20 mL)로 세척하고, 톨루엔 (3 x 20 mL)으로 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 물로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고, 농축하였다. 오렌지색 잔류물을 헥산/톨루엔 (v/v 9:1)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 9a를 오렌지색 고체 (307 mg, 76%)로서 수득하였다.

화합물 1b의 제조

알루미늄 호일로 덮은 50 mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크에, 화합물 9a (81 mg, 0.1 mmol)를 2 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 얼음 상에서 냉각하였다. 1 방울의 메탄술폰산의 첨가 후, 반응 용액을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 침전물을 여과하고 메탄올로 세척하여 황색 고체를 수득하였다. 조 화합물 1b를 고온 헥산으로부터 재결정화하여 화합물 1b를 황색 고체 (45 mg, 60%)로서 수득하였다.

실시예 3

반도체 물질로서 각각 화합물 1a, 1b를 포함하는 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)의 제조

열적으로 성장된 이산화규소 (두께: 200 nm)를 유전층으로서 사용하였다. 게이트 전극은, 고도로 도핑된 규소를 유전층의 한 면에 침착시킴으로써 형성시켰다. 반도체 층은, 유전층의 다른 한 면에, 각각, 화합물 1a의 증발에 의해, 화학물 1b의 증발 또는 용액 침착 (클로로벤젠, 1 mg/ml, 70℃에서 드롭 캐스팅(drop casting)) 둘 중 어느 하나에 의해 형성시켰다. 소스/드레인 Au 전극 (두께: 50 nm)을 섀도우 마스크를 통해 침착시켜 상부-접촉부 OFET 장치를 수득하였다. 채널 폭 (W)은 전형적으로 50 ㎛이고 채널 길이 (L)는 1000 ㎛이었다.

실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터의 구조를 도 1에 도시하였다.

실시예 4

각각 화합물 1a, 1b를 포함하는 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)의 이동 곡선 및 출력 곡선의 측정

-60 V의 드레인 전압 V_d에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d [A] (상부 이동 곡선) 및 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d ¹ ^/2 [A^1/2] (하부 이동 곡선)를 키슬리(Keithley) 4200 기계를 사용하여 실온에서 공기 중에서 결정하였다. 결과를 도 2에 도시하였다.

-60 V (제1 및 상부 곡선), -40 V (제2 곡선), -20 V (제3 곡선) 및 0 V (제4 및 하부 곡선)의 게이트-소스 전압 V_g에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 드레인 전압 V_d [V]에 대한 드레인 전류 _Id [A] (출력 곡선)를 키슬리 4200 기계를 사용하여 주위 온도에서 공기 중에서 결정하였다. 결과를 도 3에 도시하였다.

-40 V의 드레인 전압 V_d에서 반도체 물질로서 화합물 1a를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d [A] (상부 이동 곡선) 및 게이트-소스 전압 V_g [V]에 대한 드레인 전류 I_d ¹ ^/2 [10^-3A^1/2] (하부 이동 곡선)를 키슬리 4200 기계를 사용하여 실온에서 공기 중에서 결정하였다. 결과를 도 4에 도시하였다.

-60 V (제1 및 상부 곡선), -55 V (제2 곡선), -50 V (제3 곡선) 및 -45 V (제4 및 하부 곡선)의 게이트-소스 전압 V_g에서 반도체 물질로서 화합물 1a를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 드레인 전압 V_d [V]에 대한 드레인 전류 I_d [μA] (출력 곡선)를 키슬리 4200 기계를 사용하여 주위 온도에서 공기 중에서 결정하였다. 결과를 도 5에 도시하였다.

화합물 1a 및 1b는 p-유형 반도체 물질의 전형적인 거동을 나타낸다.

전하-캐리어 이동도는 I_d ¹ ^/2 [μA¹ ^/2] 대 V_g [V]의 경사로부터 포화 구간(saturation regime)에서 발췌하였다. 임계 전압 V_th [V]은 하기 수학식으로부터 수득하였다:

μ = 2 I_d / {(W/L) C_μ (V_g-V_th)²}

상기 식에서, C_μ는 유전층의 전기용량이다.

반도체 물질로서 각각 화합물 1a, 1b를 포함하는 실시예 3의 하부-게이트, 상부-접촉부 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한, 전하 캐리어 이동도 μ_포화 [㎠/V s], I_온/I_오프 비 및 임계 전압 V_th [V]의 평균 값을 표 1에 제시하였다.

실시예 5

화합물 1a의 제조

화합물 12a의 제조

CH₂Cl₂ (100 ml) 중 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 5a (7.8 g, 11.2 mmol)의 용액을 0℃에서 30분에 걸쳐 CH₂Cl₂ 중 POCl₃와 DMF의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 점차 가온하고 2시간 동안 40℃ 고온 수조에서 교반하였다. 반응 혼합물을 CH₂Cl₂로 희석하고 얼음 (250 g)에 붓고 교반하였다. KOAc (25 g)를 냉 용액에 조금씩 첨가하고 철저히 혼합하였다. 유기 층을 분리하고 농축하여 조 생성물을 수득하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고 CH₂Cl₂ (3 x 20 mL)로 철저히 세척하여 황색 고체 (9.0 g, 98%)를 수득하였다.

화합물 13a의 제조

THF (90 mL) 중 12a (2.4 g, 3.0 mmol)를 건조 얼음-아세토니트릴 조에서 -50℃에서 THF (60 ml) 중 (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드 (6.2 g, 18 mmol)와 KOtBu (2.0 g, 18 mmol)의 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 냉각 조에서 교반하고 16시간에 걸쳐 실온으로 서서히 가온하였다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (100 mL) 및 염수 (100 mL)로 희석하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 CH₂Cl₂ (3 x 50 mL)로 추가로 추출하였다. 합해진 유기 층을 농축하고 헥산/톨루엔 (v/v 1:1)을 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체 (1.1 g, 42%)를 수득하였다.

화합물 1a의 제조

CH₂Cl₂ (45 mL) 중 13a의 이성질체 혼합물을 어두운 곳에서 0℃에서 메탄술폰산 (0.05 mL)으로 적가 방식으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축 건조시키고 생성된 침전물을 메틸렌 클로라이드로 연화처리한 다음에, 여과에 의해 분리하였다. 잔류물을 H₂O 및 메탄올로 세척하였다. 조 생성물을 고온 헥산으로부터 재결정화하여 황색 고체 (0.5 g, 52%)를 수득하였다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물.
<화학식 1>

상기 식에서,
o는 1, 2 또는 3이고,
p, n 및 m은 0이고,
A는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 고리계이고,
R¹⁰은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐, C_2-30-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐의 하나 이상의 CH₂-기이되, 인접 CH₂-기는 아닌 하나 이상의 CH₂-기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^a), -N(R^a)₂, -NH-C(O)-(R^a), -N(R^a)-C(O)-(R^a), -N[C(O)-(R^a)]₂, -C(O)-R^a, -C(O)-OR^a, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^a, -C(O)N(R^a)₂, -O-R^a, -O-C(O)-R^a, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰⁰ 잔기로 임의로 치환될 수 있고,
여기서
R^a는 각 경우에 C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐, C_2-20-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 및 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있고,
C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있고,
R³ 및 R¹¹은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -NO₂, C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐, C_2-30-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐의 하나 이상의 CH₂-기이되, 인접 CH₂-기는 아닌 하나 이상의 CH₂-기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 및 C_2-30-알키닐은 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^b), -N(R^b)₂, -NH-C(O)-(R^b), -N(R^b)-C(O)-(R^b), -N[C(O)-(R^b)]₂, -C(O)-R^b, -C(O)-OR^b, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^b, -C(O)N(R^b)₂, -O-R^b, -O-C(O)-R^b, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰¹ 잔기로 임의로 치환될 수 있고,
여기서
R^b는 각 경우에 C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐, C_2-20-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 또는 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있고,
C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계는 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐 및 C_2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, A가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계 A인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, A가 하나 이상의 S 원자를 함유하는 모노- 또는 디시클릭 고리계 A인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, A가

또는

인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
R¹⁰이 각 경우에 C_1-30-알킬이고, 여기서
C_1-30-알킬의 하나 이상의 CH₂-기이되, 인접 CH₂-기는 아닌 하나 이상의 CH₂-기가 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
C_1-30-알킬은 각 경우에 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, -NH₂, -NH(R^a), -N(R^a)₂, -NH-C(O)-(R^a), -N(R^a)-C(O)-(R^a), -N[C(O)-(R^a)]₂, -C(O)-R^a, -C(O)-OR^a, -C(O)NH₂, -CO(O)NH-R^a, -C(O)N(R^a)₂, -O-R^a, -O-C(O)-R^a, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 R¹⁰⁰ 잔기로 임의로 치환될 수 있고,
여기서
R^a는 각 경우에 C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐, C_2-20-알키닐, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
C_1-20-알킬, C_2-20-알케닐 및 C_2-20-알키닐은 각 경우에 할로겐, CN, -NO₂, -OH, -NH₂, C_4-8-시클로알킬, C_6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로시클릭 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 잔기로 치환될 수 있는 것인
화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹⁰이 각 경우에 C_1-30-알킬인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹⁰이 각 경우에 C_8-20-알킬인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, o가 1인 화합물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1'a 및 1'b의 화합물인 화합물.
<화학식 1'a>

<화학식 1'b>

상기 식에서, R¹⁰은 C_8-20-알킬이다.
제1항 또는 제2항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 장치.
제10항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)인 전자 장치.
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