KR101779222B1 - 수송용 다층 튜브 - Google Patents

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츠요시 구보
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

연료, 화학 용액, 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브가 제공되고, 상기 튜브는 주로 열가소성 수지, 특히, 폴리아미드 수지로 구성된다. 다층 튜브는 미세 탄소 섬유가 전도성 적용 재료로서 배합된 전도성 열가소성 수지의 내부층을 갖고, 우수한 성형성, 연료유 저항성 및 대전 방지 특성을 갖는다. 다층 튜브는 (a) 열가소성 수지를 포함한 외부층 및 (b) 표면 저항이 108 Ω 이하인 전도성 열가소성 수지를 포함하는 적어도 2 개의 내부층을 갖는다. 전도성 열가소성 수지에서, 탄소 원자로만 구성된 흑연 넷 표면은 폐쇄된 두상부 및 개방 하부를 갖는 몸체부를 갖는 범종 형상 구조 유닛을 형성한다. 2 ~ 30 개의 종 형상 구조 유닛은 동축으로 적층되어 조립체를 형성한다. 조립체는 간격을 두고 수미식으로 연결된 미체 탄소 섬유를 포함한다.

Description

수송용 다층 튜브{MULTILAYER TUBE FOR DELIVERY}
본 발명은 열가소성 수지, 특히 폴리아미드 (polyamide) 수지에 기초한 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브에 관한 것으로, 튜브 내부층은 미세 탄소 섬유 (fine carbon fiber) 가 전기전도성 부여제로서 배합된 전기전도성 열가소성 수지를 포함하고, 튜브는 성형 가공성, 연료유 저항성 (fuel oil resistance) 및 대전 방지 특성 (antistatic property) 에서 뛰어나다.
안전과 환경 보호의 관점에서, 강도 및 유연성과 같은 기계적 특성, 및 방지 특성 (barrier property) 이 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 튜브가 요구된다. 수송 도중 튜브의 내부벽과의 마찰에 의해 야기된 정전기의 축적 및 방전 (점화) 을 방지하고 연료, 화학 용액 또는 가스를 발화 (inflaming) 로부터 방지하기 위해, 튜브는 전기전도성이 이들과 접촉하는 내부층에 부여된 것이 사용된다.
수지에 전기전도성을 부여하는 방법으로서, 전기전도성 수지를 제공하기 위해 전기전도성 충전재를 반죽하고 분산시키는 것이 잘 공지되었다. 수지에 반죽되는 전기전도성 충전재로서, 이온 전기전도성 유기 계면 활성제 (ionic electroconductive organic surfactant), 금속 섬유 및 분말, 전기전도성 금속 산화물 분말, 카본 블랙 (carbon black), 탄소 섬유, 흑연 분말 등이 일반적으로 사용되고, 10-1 ~ 1012 Ω·cm 의 체적 저항값을 갖는 성형품은 이러한 충전재 (filler) 가 수지 중에 용융, 반죽 및 분산된 전기전도성 수지 조성물을 성형 및 가공해서 얻을 수 있다.
특히, 탄소질 재료를 수지에 첨가하는 방법이 가장 일반적이며 (특허 문헌 1 : JP-A-H07-286103 및 특허 문헌 2 : JP-A-H01-11161), 폴리아미드를 포함하는 열가소성 수지에 전기전도성 카본 블랙을 배합하는 것 또한 공지되었다.
그러나, 켓첸 블랙 (Ketjen Black International Co. 등록 상표) 및 아세틸렌 블랙을 포함하는 카본 블랙을 15 질량% 이하로 배합하는 것은 높은 전기전도성을 허용하지만, 이는 수지로의 분산을 제어하기가 어렵고 안정적인 전기전도성을 얻기 위해 특별한 배합 (formulation) 및 혼합 기술이 요구된다. 또한 충분한 전기전도성을 얻더라도, 가공성이 크게 저하될 뿐만 아니라 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도와 같은 전기전도성 수지 조성물의 물성이 전기전도성 충전재를 함유하지 않는 수지 본래의 물성에 비해 현저하게 저하된다.
또한 카본 블랙 이외에 플레이크 (flake) 형태의 흑연 분말 및 위스커 (whisker) 형태의 탄소 섬유와 같은 높은 종횡비 (aspect ratio) 의 전기전도성 충전재가 있지만, 전기전도성을 발현하기 위해서는 15 질량% 를 초과하는 양이 필요하고, 이는 수지 본래의 특성을 저하시키며 복잡한 형상의 성형품을 얻는 것에 따라 섬유의 편향과 방향성이 나타나 성형성과 전기전도성을 억제한다. 또한 탄소 입자와 탄소 섬유가 성형품 표면에서 쉽게 벗겨지는 (슬라우성 (sloughy)) 문제가 있다.
상이한 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유가 동일한 질량으로 배합되면, 섬유 사이의 전기전도성 회로 네트워크가 형성하기 더 쉽기 때문에 더 작은 섬유 직경을 갖는 섬유가 전기전도성을 부여하기에 더 뛰어나다. 중공 극미세 탄소 섬유 (hollow extra-fine carbon fiber), 소위 탄소 나노튜브가 최근에 개시되었고, 이는 종래의 탄소 섬유보다 2 ~ 3 자리 (digit) 더 작은 섬유 직경을 갖고, 또한 다양한 수지, 고무 등에 전기전도성 충전재로서 배합하도록 제안되었는데 (특허 문헌 3 : JP-A-H01-131251, 특허 문헌 4 : JP-A-H03-74465, 특허 문헌 5 : JP-A-H02-235945), 이는 종래의 전기전도성 충전재의 결함을 해결하는 효과적인 전기전도성 충전재로서 생각된다.
탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브로서 총칭되는 소위 초미세 탄소 섬유는 그의 형상, 구성, 및 구조에 기초하여 일반적으로 다음의 3개의 나노구조 탄소 재료로서 분류될 수 있다:
(1) 다층 탄소 나노튜브 (다층 동심 원통형 흑연층)(비-어골 타입 (non-fishbone type));
심사 청구된 일본 출원 간행물 제 H03-64606 호 및 제 H03-77288 호
일본 공개 간행물 제 2004-299986 호
(2) 컵 적층 (stack) 타입 탄소 나노튜브 (어골 타입);
미국 특허 제 4,855,091 호
M. Endo, Y. A. Kim 등 : Appl. Phys. Lett., vol80 (2002) 1267 이하 참조
일본 공개 간행물 제 2003-073928 호
일본 공개 간행물 제 2004-360099 호
(3) 플레이트렛 (platelet) 타입 탄소 나노섬유 (카드 타입)
H. Murayama, T. maeda : Nature, vol345 [No. 28] (1990) 791 ~ 793
일본 공개 간행물 제 2004-300631 호.
(1) 의 다층 탄소 나노튜브에서, 흑연 네트워크 평면 방향의 전자 흐름이 길이 방향의 전도성에 기여하기 때문에 탄소 나노튜브의 길이 방향의 전도성이 높다. 한편, 탄소 나노튜브 섬유간 (inter-carbon-nanotube) 전도성은, 전자 흐름이 흑연 네트워크 평면 방향에 수직이고 섬유 사이에 직접 접촉함으로써 발생되지만, 수지 안에서는, 섬유간 접촉이 그렇게 기여도가 높지 않기 때문에, 섬유의 전자의 흐름보다 전기전도성 충전재 표면층으로부터 방출된 전자에 의한 전자 흐름이 더 중요한 역할을 한다. 전자 방출의 용이함이 충전재의 전도성 성능에 관여한다. 탄소 나노튜브에서, 흑연 네트워크 평면이 원통형으로 폐쇄되고 π-전자 방출에 의한 점핑 효과 (터널 효과 가설) 가 드물게 일어난다고 여겨진다.
(2) 의 어골 또는 (3) 의 카드 타입 구조를 갖는 초미세 탄소 섬유에서, 흑연 네트워크 평면의 개방 단부는 측 주변부 표면에서 노출되어서, 인접 섬유 사이의 전도성이 탄소 나노튜브와 비교하여 향상된다. 그러나, 섬유는 흑연 네트워크 평면의 C 축이 섬유 축으로 기울거나 직교하는 파일링 (piling) 구조를 갖기 때문에, 단일 섬유에서 길이 방향의 섬유 축방향의 전도성이 감소하여, 전체 조성물로서의 전도성이 감소되는 결과를 낳는다.
상기 기술된 소위 탄소 나노튜브는, 이것이 수지에 균일하게 분산되기 힘들고 탄소 나노튜브의 미분산된 부분이 수지 내에서 응집체 (aggregate) 로서 남아있으며, 이 응집체는 방사 불능 (unspinnability) (끊긴 가닥), 성형기 토출부의 필터 막힘, 성형품의 내충격성과 같은 기계적 강도의 저하, 표면 외관의 손상과 같은 문제를 일으키기 때문에, 만족스럽지 않다. 이런 이유로, 예를 들어, 수지 분자량 최적화 (특허 문헌 6 : JP-A-2001-310994), 변성 수지, 탄성중합체 (elastomer) 및 상용화제 (compatibilizing agent) 의 배합 (특허 문헌 7 : JP-A-2007-231219, 특허 문헌 8 : JP-A-2004-230926, 특허 문헌 9 : JP-A-2007-169561, 특허 문헌 10 : JP-A-2004-231745), 및 탄소 나노튜브의 표면 개질 처리 (특허 문헌 11 : JP-A-2004-323738) 처럼 특별한 조성물의 배합 및 혼합 그리고 특수 표면 개질 처리를 필요로 하고, 그리고 수지의 종류, 조성 등이 제한되는 문제가 있어서, 추가적인 향상이 요구된다.
JP-A-H07-286103 JP-A-H01-11161 JP-A-H01-131251 JP-A-H03-74465 JP-A-H02-235945 JP-A-2001-310994 JP-A-2007-231219 JP-A-2004-230926 JP-A-2007-169561 JP-A-2004-231745 JP-A-2004-323738
본 발명의 목적은 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 튜브를 제공하는 것으로, 튜브의 내부층은 우수한 성형 가공성, 기계적 특성과 안정된 전기전도성을 갖는 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명은 다음의 항목에 관한 것이다.
1. 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 다층 튜브는
(a) 열가소성 수지를 포함한 외부층, 및
(b) 표면 저항이 108 Ω 이하인 전기전도성 열가소성 수지를 포함하는 내부층
의 적어도 2 층을 포함하고; 상기 전기전도성 열가소성 수지는 미세 탄소 섬유를 포함하고, 탄소 원자로만 구성된 흑연 넷 평면은 폐쇄된 두상부 (head-top part) 및 개방된 하단부 (lower-end) 를 갖는 몸체부 (body part) 를 포함하는 범종 (temple bell) 형상 구조 유닛을 형성하고, 2 ~ 30 개의 범종 형상 구조 유닛은 응집체를 형성하기 위해 공통의 중심 축을 공유하며 적층되며, 상기 응집체는 수미식 (head-to-tail) 스타일로 거리를 두고 연결되어 섬유를 형성한다.
2. 상기 항목 (1) 에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 미세한 탄소 섬유는 Fe, Co, Ni, Al, Mg 및 Si 로 구성된 그룹에서 선택된 원소를 포함한 촉매를 이용한 기상 성장법 (vapor phase growth) 에 의해 제조되고 그리고 미세 탄소 섬유의 회분은 4 질량% 이하이다.
3. 상기 항목 (1) 또는 (2) 에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 미세 탄소 섬유는 100 개 이하의 응집체가 연결된 미세 탄소 단 (short) 섬유이다.
4. 상기 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항목에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 미세 탄소 단섬유는 전단 응력을 가하는 것에 의한 단섬유화 (fiber shortening) 에 의해 제조된다.
5. 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항목에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 외부층을 구성하는 상기 열가소성 수지는 폴리아미드이다.
6. 상기 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항목에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 전기전도성 폴리아미드이다.
7. 상기 항목 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항목에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 옥살산 (oxalic acid) 을 포함하는 디카르복실산 (dicarboxylic acid) 성분 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 (diamine) 을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 폴리아미드를 포함하는 전기전도성 폴리아미드 수지이다.
8. 상기 항목 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항목에 따른 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 실질적으로 1, 9-노난디아민 (nonanediamine) 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민 (octanediamine) 으로 구성되는 디아민 성분을 사용함으로써 얻어지는 폴리아미드 수지이고, 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 몰비 (molar ratio) 는 1:99 ~ 99:1 이다.
본 발명에 따라, 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브가 얻어지고, 그 내부층은 열가소성 수지가 가진 본래의 특성 및 성형성을 유지하면서 안정적인 전기전도성을 갖는 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 구성성분이 되는 전기전도성 열가소성 수지의 내부층은 소량의 미세 탄소 섬유의 첨가에 의해서 높은 전기전도성을 달성한다. 이런 이유로, 연료를 수송하기 위한 튜브는, 예를 들어, 그의 성형성 및 기계적 특성과 같은 수지의 본래 특성이 크게 저하되지 않고 얻어질 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 다층 튜브에서, 내부층의 전기전도성은 심지어 연료 및 화학 용액, 특히 알코올을 포함하는 연료를 흡수하더라도 저하되지 않는다.
도 1a 는 미세 탄소 섬유를 구성하는 최소 구조 단위 (범종 형상 구조 유닛) 을 개략적으로 도시한 도면이고;
도 1b 는 2 ~30 개의 겹층된 범종 형상 구조 유닛으로 구성된 응집체를 개략적으로 도시한 도면이고;
도 2a 는 응집체를 특정 거리로 연결하여 섬유를 형성하는 것을 개략적으로 도시한 도면이고;
도 2b 는 응집체가 특정 거리로 연결될 때의 커브 연결을 개략적으로 도시한 도면이고;
도 3 은 제조 예 (A) 에서 제조된 미세 탄소 섬유의 TEM 이미지이고;
도 4 는 미세 탄소 섬유가 전단 응력에 의해 뽑혀져서 미세 탄소 단섬유를 형성하는 것을 도시한 개략도이고;
도 5 는 단섬유화에 의해 형성된 미세 탄소 단섬유의 TEM 이미지이다.
본 발명이 상세히 설명될 것이다. 여기에서, "미세 탄소 단섬유" 는 "미세 탄소 섬유" 에 포함되는 개념이고, "미세 탄소 섬유" 중에서도 이후에 설명되는 바와 같이 더 짧은 섬유 길이를 갖는 단섬유를 나타낸다. 다음 기술에서, "미세 탄소 섬유" 는 일반적으로 "단섬유화 되지 않은 미세 탄소 섬유" 를 의미한다. 별도로 표시되지 않는다면, "미세 탄소 섬유" 및 "미세 탄소 단섬유" 는 아래에 기술되는 특정 구조를 갖는 탄소 섬유를 의미하고, 공지된 구조를 갖는 탄소 섬유를 의미하지 않는다.
본 발명에서 또한, 다층 튜브의 "내부층" 은 수송되는 연료, 화학 용액, 가스 등과 직접적으로 접촉하는 최내측의 층을 의미하고, "외부층" 은 내부층의 외부측에 형성된, 내부층 이외의 층을 의미한다.
<<다층 튜브>>
본 발명의 다층 튜브는 열가소성 수지를 포함하는 외부층 및 전기전도성 열가소성 수지를 포함하는 내부층으로 구성된 적어도 2 개의 층을 갖고 전체 층 수는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 다층 튜브는 또한 추가적인 기능을 부여하거나 경제적으로 유리한 다층 튜브를 얻기 위해서 또다른 열가소성 수지로부터 형성된 1 개 또는 2 개 또는 그 이상의 층을 가질 수 있다.
본 발명의 다층 튜브는 적어도 그의 내부층이 전기전도성 열가소성 수지 조성물을 포함하고 미세 탄소 섬유 (미세 탄소 단섬유 포함) 가 분산된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층 튜브의 내부층에 사용된 전기전도성 열가소성 수지 조성물에서, 미세 탄소 섬유 (미세 탄소 단섬유 포함) 의 배합량은 이후에 설명될 것과 같이 그의 우수한 분산성 때문에 "종래의 초미세 탄소 섬유" 의 배합량과 비교하여 더 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 미세 탄소 섬유의 배합량은 의도된 전기전도성을 얻는 범위 내에서, 예를 들면, 내부층의 표면 저항이 108 Ω 이하, 보다 바람직하게는 105 Ω 이하가 되도록 제어될 수 있다. 상기 양은 또한 성형품의 성형성의 저하 또는 기계적 특성의 저하를 야기하지 않는 범위 내에서 무작위로 변경될 수 있다. 일반적으로, 배합량은 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1 ~ 40 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 질량% 이다.
다음의 장점은 미세 탄소 섬유 (미세 탄소 단섬유 포함) 를 열가소성 수지와 배합하는 것에 의해서 본 발명의 다층 튜브의 내부층에 사용되는 전기전도성 열가소성 수지 조성물에서 얻어진다. 성형 공정시, 가공성이 향상되고 변형 및 수축이 억제된다. 미세 탄소 섬유의 우수한 분산성은 연료 또는 화학 용액와 접촉했을 때 정전기를 방지하고 저온에서의 사용 환경에서도 우수한 내충격성을 발현한다.
본 발명의 다층 튜브는 파형 구역 (waved region) 을 가질 수 있다. 파형 구역은 파형 형상, 코니스 (cornice) 형상, 아코디언 (accordion) 형상, 주름진 (corrugated) 형상 등으로 형성된 영역이다. 다층 튜브는 튜브의 전체 길이에 걸쳐서 뿐만 아니라 튜브 내의 무작위의 부분 구역에서도 파형 구역을 가질 수 있다. 파형 구역은 직선 관 튜브가 처음에 형성되고, 이어서 미리 정해진 파형 형상으로 주형 (mold) 과 함께 성형되는 것에 의해서 쉽게 형성될 수 있다. 이러한 파형 구역의 보유는 충격을 흡수하고 부착을 용이하게 한다. 추가적으로, 필요한 부분이 추가될 수 있고 L 자, U 자 등의 형상이 굽힘 공정에 의해 만들어질 수 있다.
본 발명의 다층 튜브가 연료, 화학 용액, 가스 등의 투과를 방지하는데 우수하기 때문에, 예를 들어, 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 튜브로서 유용하다. 이는 내열성이 우수하기 때문에 고온을 갖는 연료, 화학 용액 또는 가스 등을 수송하기 위한 튜브로서 또한 유용하다. 여기서, 본 발명에서 고온을 갖는 연료, 화학 용액 또는 가스의 수송은 50 ℃ 이상의 상태의 연료, 화학 용액 및 가스를 다층 튜브 내에서 상기 온도 이상에서 일시적 또는 지속적인 유동 및 순환시키는 것을 의도한다.
연료와 화학 용액는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화 수소계 용매 (solvent), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리 프로필렌 글리콜과 같은 알코올 및 페놀계 용매, 디메틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 과 같은 에테르계 용매, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에 틸 케톤 및 아세토페논과 같은 케톤계 용매, 요소 용액 (urea solution), 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 알코올 함유 가솔린, 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 (sour) 가솔린, 리시너스계 (ricinus-based) 브레이크 액, 글리콜 에테르계 브레이크 액, 붕산 에스테르계 브레이크 액, 극한 지역용 브레이크 액, 실리콘 오일계 브레이크 액, 광유계 브레이크 액, 파워 스티어링 오일, 수소 황화물 함유 오일 (hydrogen sulfide-containing oil), 엔진 냉매, 윈도우 워셔액, 의약, 잉크, 도료 등을 포함한다. 본 발명에서, 본 발명의 화학 용액은 또한 상기 기술된 실례의 화학 용액을 성분으로서 포함하는 수용액을 포괄해야 한다.
가스는 프레온-11, 프레온-12, 프레온-21, 프레온-22, 프레온-113, 프레온-114, 프레온-115, 프레온-134A, 프레온-32, 프레온-123, 프레온-124, 프레온- 125, 프레온-143A, 프레온-141b, 프레온-142b, 프레온-225, 프레온-C318, 프레온-502, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 공기, 산소, 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, 아르곤, 헬륨, 크세논 등을 포함한다.
본 발명의 다층 튜브는 공급 (feed) 호스, 복귀 (return) 호스, 증발기 호스, 연료 충전재 호스, ORVR 호스, 예비 (reserve) 호스, 통풍 (vent) 호스, 오일 호스, 디젤 가솔린 호스, 석유 시추 호스, 알코올 함유 가솔린 호스, 브레이크 호스, 윈도우 워셔액 호스, 엔진 냉매 (LLC; 긴 수명 냉매) 호스, 저장 탱크 호스, 요소 용액 수송 호스, 냉각수, 냉매 등을 위한 쿨러 호스, 에어컨디셔너 냉매용 호스, 히터 호스, 로드 히팅 호스, 바닥 난방 호스, 사회 기반 시설 공급을 위한 호스, 소화기 및 소화 설비용 호스, 의료용 냉각 장비용 호스, 잉크 및 페인트 살포 호스, 및 다른 화학 용액 또는 가스를 위한 호스로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 튜브는 특히 엔진 냉매 (LLC) 호스, 디젤 가솔린 호스, 석유 시추 호스, 알코올 함유 가솔린 호스, 요소 용액 수송 호스, 히터 호스, 저장 탱크 호스, 로드 히팅 호스 및 바닥 난방 호스와 같이 가혹한 조건에서 사용이 의도되는 것에 유용하다.
<다층 튜브의 제조 방법>
본 발명의 다층 튜브를 제조하는 방법은 각각의 층을 구성하는 수지 등을 층의 수 또는 재료의 수에 대응하는 수의 압출기를 사용하는 것에 의해 용융 및 압출하면서 동시에 다이 내부 또는 외부에서 다층화하는 방법 (압출법), 또는 상기 기술된 방법에 의해 단층 튜브 혹은 다층 튜브를 미리 제조하고, 그 다음에, 필요에 따라 접착제를 사용하여 외부에 순차적으로 수지를 통합 및 다층화하는 방법 (코팅 법) 을 포함한다. 본 발명의 다층 튜브에서, 튜브는 바람직하게는 열가소성 수지가 용융 상태에서 압출법에 의해서 성형되고 각각의 층이 열 융착 (용융 접착) 되어 단일 단계에서 다층 튜브를 생산하는 압출법에 의해 제조된다.
결과로 얻어진 다층 튜브가 복잡한 형상이거나 또는 성형품을 제공하기 위해 튜브가 가열 굽힘 공정 (bending process with heat) 을 받을 때, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해, 상기 기술된 다층 튜브를 성형한 후, 튜브를 구성하는 수지 중 가장 낮은 융점 이하의 온도에서 0.01 ~ 10 시간 열처리하여 의도된 성형품이 얻어질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다층 튜브를 위해 사용된 미세 탄소 섬유, 미세 탄소 단섬유, 열가소성 수지 등이 설명된다.
<<미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유>>
다음의 기술은 본 발명의 조성물에 함유된 미세 탄소 섬유 또는 미세 탄소 단섬유를 위한 전형적인 특징 및 전형적인 제조 공정을 정리한다.
1. 바람직하게는 기상 성장법으로 제조되는 미세 탄소 섬유로서,
탄소 원자만으로 구성된 흑연 넷 평면이 폐쇄된 두상부 및 개방된 하단부를 갖는 몸체부를 포함하는 범종 형상 구조 유닛을 형성하고, 몸체부의 모선과 섬유 축에 의해 형성된 각 θ가 15°보다 작고,
2 ~ 30 개의 범종 형상 구조 유닛은 공통의 중심 축을 공유하며 적층되어 응집체를 형성하고,
그리고 상기 응집체는 수미식 스타일로 거리를 두고 연결되어 섬유를 형성한다.
2. 상기 항목 1 에 따른 미세 탄소 섬유로서, 응집체의 몸체부의 단부는 5 ~ 40 nm 의 외부 직경 (D) 및 3 ~ 30 nm 의 내부 직경 (d) 을 갖고, 응집체의 종횡비 (L/D) 는 2 ~ 30 이다.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 따른 미세 탄소 섬유로서, 회분이 4 중량% 이하이다.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 섬유로서, 미세 탄소 섬유의 002 평면의 피크 절반 폭 (W) (단위 : 도) 은 X선 회절법에 의해 결정된 대로 2 ~ 4 이다.
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 섬유로서, 미세 탄소 섬유의 흑연 평면 갭 (d002) 은 X선 회절법에 의해 결정된 대로 0.341 ~ 0.345 nm 이다.
6. 미세 탄소 섬유를 반응시키고 성장시키기 위해서 CO 및 H2 를 함유하는 혼합 가스를 Fe, Co, Ni, Al, Mg 및 Si 로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는 촉매에 공급하는 것을 포함하는 미세 탄소 섬유를 제조하는 공정으로서; 촉매는 바람직하게는 코발트 스피넬 (spinel) 타입 산화물을 포함하고, 마그네슘이 대체되어 함유되어 고용체를 형성한다.
7. 상기 항목 6 에 따른 미세 탄소 섬유를 제조하는 공정으로서, 스피넬 타입 산화물은 MgxCo3 - xOy 로 나타내지고, 마그네슘의 고용체 범위인 "x" 는 0.5 ~ 1.5 이다.
8. 상기 항목 6 또는 7 에 따른 미세 탄소 섬유를 제조하는 공정으로서, 스피넬 타입 산화물에서, 결정 격자 상수 "a" (입방정계) 는 X선 회절법 측정에 의해 결정된 대로 0.811 ~ 0.818 nm 이다.
9. 상기 항목 6 내지 8 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 섬유를 제조하는 공정으로서, 혼합 가스의 CO/H2 의 부피비 (volume ratio) 는 70/30 ~ 99.9/0.1 범위 내에 있고 반응 온도는 400 ~ 650 ℃ 범위내에 있다.
10. 바람직하게는 기상 성장법에 의해 제조되는 미세 탄소 섬유의 단섬유화에 의해 제조된 미세 탄소 단섬유로서, 흑연 넷 평면이 폐쇄된 두상부 및 개방된 하단부를 갖는 몸체부를 포함하는 범종 형상 구조 유닛을 형성하고, 2 ~ 30 개의 범종 형상 구조 유닛은 중심 축을 공유하며 적층되어 응집체를 형성하고, 그리고 1 ~ 수십개의 응집체가 수미식 스타일로 연결된다.
11. 상기 항목 10 에 따른 미세 탄소 단섬유로서, 몸체부의 모선과 섬유 축이 15°미만의 각 θ 를 형성한다.
12. 상기 항목 10 또는 11 에 따른 미세 탄소 단섬유로서, 응집체의 몸체부의 단부는 5 ~ 40 nm 의 외부 직경 (D) 및 3 ~ 30 nm 의 내부 직경 (d) 을 갖고, 응집체의 종횡비 (L/D) 는 2 ~ 30 이다.
13. 상기 항목 10 내지 12 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 단섬유로서, 회분은 4 중량% 이하이다.
14. 상기 항목 10 내지 13 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 단섬유로서, 002 평면의 피크 절반 폭 (W) (단위 : 도) 은 X선 회절법에 의해 결정된 대로 2 ~ 4 이다.
15. 상기 항목 10 내지 14 중 어느 한 항목에 따른 미세 탄소 단섬유로서, 미세 탄소 섬유의 흑연 평면 갭 (d002) 은 X선 회절법에 의해 결정된 대로 0.341 ~ 0.345 nm 이다.
16. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 따른 탄소 섬유에 전단 응력을 가하는 것에 의한 단섬유화에 의해서 제조된 미세 탄소 단섬유.
17. 미세 탄소 단섬유를 제조하는 공정으로서, 상기 항목 6 내지 9 중 어느 한 항목에 따른 제조 공정에 의해 미세 탄소섬유를 제조하고 그런 다음에 단섬유화를 위해 상기 섬유에 전단 응력을 가하는 것을 포함한다.
상기 항목이 상세하게 설명될 것이다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유는 최소 구조 유닛으로서 도 1a 에 도시된 범종 형상 구조를 갖는다. 범종은 일본 사원에서 일반적으로 볼 수 있고, 비교적 원통 형상의 몸체부를 가지며, 콘 형상에 매우 가까운 크리스마스 종과는 상이하다. 도 1a 에 도시된 대로, 구조 유닛 (11) 은 두상부 (12) 및 범종처럼 개방 단부를 갖는 몸체부 (13) 를 갖고 중심 축에 대한 회전에 의해 형성된 회전체로서의 형상을 대략적으로 가진다. 구조 유닛 (11) 은 탄소 원자로만 구성된 흑연 넷 평면에 의해 이루어지며, 몸체부의 개방 단부의 둘레는 흑연 넷 평면의 개방 단부이다. 여기에서, 중심 축 및 몸체부 (13) 가, 편의상, 도 1a 에서 직선으로 표시되지만, 꼭 직선일 필요는 없고, 이후에 기술될 도 3 및 도 5 에서 도시된 것처럼 커브일 수 있다.
몸체부 (13) 는 개방 단부측을 향해서 점진적으로 확대되고, 결과적으로 몸체부 (13) 의 모선은 범종 형상 구조 유닛의 중심 축에 약간 비스듬하고 이들에 의해 형성된 각도 θ 는 15°미만이며, 보다 바람직하게는 1°＜ θ ＜ 15°이고, 더욱 바람직하게는 2°＜ θ ＜ 10°이다. θ가 너무 커지면, 구조 유닛으로 구성되는 미세 섬유가 어골 탄소 섬유 같은 구조를 가지고, 섬유 축 방향의 전도성의 저하를 유도한다. 한편, θ가 작으면, 원통형 튜브 같은 구조를 가져서 구조 유닛의 몸체부를 구성하는 흑연 넷 평면의 개방 단부가 섬유 외부 둘레 표면에 덜 노출되어서, 인접 섬유 사이의 전도성의 저하를 유도한다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유는 결함 및 불규칙적인 혼란을 갖지만, 그 형상이 그러한 불규칙성을 전부 무시하고 관찰될 때, 몸체부 (13) 가 개방 단부 측을 향해 점진적으로 확대되는 범종 형상 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 미세 탄소 단섬유 및 미세 탄소 섬유에 대해서, 상기 기술은 θ 가 모든 부분에서 상기 범위 내에 있음을 의미하지 않고, 결함 및 불규칙한 부분을 모두 무시하고 구조 유닛 (11) 이 관찰될 때, θ 가 일반적으로 상기 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 그러므로, θ 의 결정에서, 몸체부의 두께가 불규칙적으로 변동하는 두상부 (12) 근처의 영역을 제거하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 예를 들어, 범종 형상 구조 유닛 응집체 (21) (이하 기술 참조) 의 길이가 도 1b 에 도시된 대로 "L" 일 때, θ 는 두상부 측으로부터 (1/4)L, (1/2)L, (3/4)L 세 지점에서 측정될 수 있고 측정값의 평균이 결정되어서 평균이 구조 유닛 (11) 전체를 위한 θ 로서 여겨질 수 있다. "L" 은 이상적으로 직선으로 측정되지만, 실제로는, 몸체부 (13) 가 종종 커브되므로, 실질적으로 좀 더 실제 값을 제공하기 위해서 몸체부 (13) 의 커브를 따라 측정될 수 있다.
미세 탄소 섬유로서 제조될 때 (미세 탄소 단섬유에도 동일), 두상부는 몸체부에 부드럽게 연결되고 상측 (도면에서) 으로 볼록하게 커브된 형상을 가진다. 두상부의 길이는 전형적으로 약 "D" (도 1b 참조) 이하이고, 종종 약 "d" (도 1b 참조) 이하이며, "D" 및 "d" 는 범종 형상 구조 유닛 응집체를 위해서 기술될 것이다.
추가적으로, 이후에 기술되는 바와 같이, 활성 질소가 출발 재료 (starting material) 로서 사용되지 않아서, 질소와 같은 다른 원자는 범종 형상 구조 유닛의 흑연 넷 평면에 함유되지 않는다. 그러므로, 섬유는 우수한 결정도를 보인다.
본 발명에 사용된 미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유에서, 도 1b 에 도시된 대로, 2 ~ 30 개의 범종 형상 구조 유닛이 중심 축을 공유하며 적층되어, 범종 형상 구조 유닛 응집체 (21) 를 형성한다 (이하, 때때로 "응집체" 로 간단히 나타내짐). 적층 수는 바람직하게는 2 ~ 25 이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 15 이다.
응집체 (21) 의 몸체부의 외부 직경 "D" 는 5 ~ 40 nm 이고, 바람직하게는 5 ~ 30 nm 이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 nm 이다. 미세 섬유의 직경은 "D" 가 증가함에 따라 증가해서, 폴리머와의 합성에서, 전도성과 같은 특정 기능을 주기 위해 많은 양이 첨가될 필요가 있다. 한편, "D" 가 감소함에 따라, 미세 섬유의 직경이 감소해서, 섬유가 서로 더 강하게 뭉치는 경향이 있어서, 예를 들어, 폴리머와의 합성의 제조에서 이를 분산시키는 것이 어려워진다. 몸체부 외부 직경 "D" 는 바람직하게는 응집체의 두상부로부터 (1/4)L, (1/2)L 및 (3/4)L 세 지점에서 직경을 측정하고 평균을 계산하는 것에 의해서 결정된다. 도 1b 가 편의상 몸체부 외부 직경 "D" 를 도시하지만, 실제 "D" 는 바람직하게는 상기 세 지점에서의 측정된 값의 평균이다.
응집체의 몸체부의 내부 직경 "d" 는 3 ~ 30 nm 이고, 바람직하게는 3 ~ 20 nm 이고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10 nm 이다. 다시, 몸체부 내부 직경 "d" 는 바람직하게는 범종 형상 구조 유닛 응집체의 두상부로부터 (1/4)L, (1/2)L 및 (3/4)L 세 지점에서 직경을 측정하고 평균을 계산하는 것에 의해서 결정된다. 도 1b 가 편의상 몸체부 내부 직경 "d" 를 도시하지만, 실제 "d" 는 바람직하게는 상기 세 지점에서의 측정된 값의 평균이다.
응집체 (21) 의 길이 "L" 및 몸체부 외부 직경 "D" 로부터 계산된 종횡비 (L/D) 는 2 ~ 150 이고, 바람직하게는 2 ~30 이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 20 이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10 이다. 더 큰 종횡비에서는, 형성된 섬유가 좀 더 원통형 튜브의 구조를 갖고 단일 섬유의 섬유 축 방향의 전도성이 향상되지만, 구조 유닛의 몸체부를 구성하는 흑연 넷 평면의 개방 단부가 섬유 둘레 표면에 덜 자주 노출되어서, 인접한 섬유 사이의 전도성이 저하된다. 반면에, 더 작은 종횡비에서는, 구조 유닛의 몸체부를 구성하는 흑연 넷 평면의 개방 단부가 섬유 둘레 표면에 더 자주 노출되어서, 인접한 섬유 사이의 전도성이 향상될 수 있지만, 섬유 둘레 표면이 섬유 축 방향으로 연결된 다수의 짧은 흑연 넷 평면으로 구성되어서, 단일 섬유의 섬유 축 방향의 전도성이 저하된다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유는 필수적으로 범종 형상 구조 유닛 및 범종 형상 구조 유닛 응집체를 위한 공통의 구성을 공유하지만, 섬유 길이는 이하에 기술되는 것처럼 상이하다.
첫째로, 미세 탄소 섬유는 도 2a 에 도시된 대로 응집체를 수미식 스타일로 연결하는 것에 의해서 형성된다. 수미식 스타일은 미세 탄소 섬유의 구성에서, 인접한 응집체 사이의 접합 부위 (bonding site) 가 한 응집체의 두상부 (머리) 와 다른 응집체의 하단부 (꼬리) 의 결합으로부터 형성된다는 것을 의미한다. 부분을 접합하는 특정 스타일로서, 제 2 응집체 (21b) 의 최외부 범종 형상 구조 유닛의 두상부는 제 1 응집체 (21a) 의 하부 개방부에서 최내부 범종 형상 구조 유닛의 내부 부분 안으로 삽입되고; 그리고 추가적으로, 제 3 응집체 (21c) 의 두상부가 제 2 응집체 (21b) 의 하부 개방부 안으로 삽입되고, 다수의 이러한 조합이 연속적으로 연결되어 섬유를 형성한다.
미세 탄소 섬유의 한 미세 섬유를 형성하는 각각의 접합 부분은 구조적인 규칙성을 갖지 않는다; 예를 들어, 제 1 응집체와 제 2 응집체 사이의 접합 부분의 섬유 축 방향의 길이는 제 2 응집체와 제 3 응집체 사이의 접합 부분의 길이와 동일할 필요가 없다. 추가적으로, 도 2a 에 도시된 대로, 접합된 두 개의 응집체는 공통의 중심 축을 공유하고 직선으로 연결될 수 있으나, 도 2b 에 도시된 범종 형상 구조 유닛 응집체 (21b 및 21c) 에서 처럼, 중심 축의 공유없이 접합될 수 있고, 그 결과로 접합 부분에서 커브된 구조가 될 수 있다. 범종 형상 구조 유닛 응집체의 길이 "L" 은 각각의 섬유에서 대략적으로 일정하다. 그러나, 기상 성장법에서는, 출발 재료 및 부산물 가스 성분과 촉매 및 고체 생성물 성분이 혼재하기 때문에, 온도 분포가 반응기 내에서 발생할 수 있다; 예를 들어, 발열적인 탄소 석출 반응 동안에 가스 및 고체의 상기 균일한 반응 혼합물의 유동 상태에 따라 일시적으로 온도가 높은 지역이 형성되어서, 그 결과 길이 "L" 에 어느 정도 차이가 생길 수 있다.
그렇게 해서 구성된 미세 탄소 섬유에서, 범종 형상 구조 유닛의 하단부의 흑연 넷 평면의 적어도 몇몇의 개방 단부는, 응집체의 연결 거리에 따라, 섬유 둘레 표면에서 노출된다. 그 결과, 단일 섬유의 섬유 축 방향의 전도성이 저하됨 없이, 상기 기술된 π-전자 방출에 의한 점핑 효과 (터널 효과) 때문에 인접한 섬유 사이의 전도성이 향상될 수 있다. 이러한 미세 탄소 섬유 구조는 TEM 이미지에 의해서 관찰될 수 있다. 추가적으로, 미세 탄소 섬유의 효과가 응집체 자체의 커브 또는 응집체 연결 부분의 커브에 의해서 거의 영향받지 않는다고 여겨질 수 있다. 그러므로, 구조와 연관된 파라미터는 섬유를 위한 구조적 파라미터 (θ, D, d, L) 로서, TEM 이미지에서 비교적 직선 부분을 갖는 응집체를 관찰하는 것에 의해 결정될 수 있다.
다음으로, 미세 탄소 단섬유는 그렇게 해서 형성된 미세 탄소 섬유를 추가적으로 단섬유화하는 것에 의해 제조된다. 구체적으로, 전단 응력이 미세 탄소 섬유에 가해지고, 응집체 접합 부분의 흑연 기저 평면 사이에서 슬라이딩을 일으켜서, 미세 탄소 섬유가 응집체의 몇몇 접합 부분에서 단섬유화되어 더 짧은 섬유를 제공한다. 이러한 단섬유화에 의해서 형성된 미세 탄소 단섬유는 1 ~ 약 수십 개 (즉, 100 개 이하, 최대 약 80 개, 바람직하게는 최대 약 70 개), 바람직하게는 1 ~ 20 개의 연결된 응집체의 섬유 길이만큼 짧다. 이 미세 탄소 단섬유의 응집체의 종횡비는 약 2 ~ 150 이다. 혼합을 위해 적합한 미세 탄소 단섬유의 응집체의 종횡비는 2 ~ 50 이다. 전단 응력이 가해지더라도, 쪼개짐 (cleavage) 이 응집체의 탄소 SP2 접합으로 이루어진 섬유의 섬유 직선 몸체부에서 일어나지 않아서, 섬유는 응집체보다 더 작은 유닛으로 절단될 수 없다.
또한 미세 탄소 단섬유에서, 흑연 넷의 단부 표면이 노출되기 때문에, 인접한 섬유 사이의 전도성은 상기 기술된 π-전자 방출에 의한 점핑 효과 (터널 효과) 때문에 단섬유화 이전의 미세 탄소 섬유만큼이나 높고 단일 섬유의 섬유 축의 전도성이 저하되지 않는다. 상기 기술된 대로의 단섬유화 이후의 미세 탄소 단섬유의 구조는 TEM 이미지에 의해서 관찰될 수 있다. 추가적으로, 미세 탄소 단섬유의 효과가 응집체 자체의 커브 또는 응집체 연결 부분의 커브에 의해서 거의 영향받지 않는다고 여겨질 수 있다. 도 5 의 미세 탄소 단섬유에서, 4-a ~ 4-d 의 4 개의 범종 형상 구조 유닛 응집체는 도면에 도시된 대로 연결되고, 그리고 각각, θ 와 종횡비 (L/D) 는 4-a: θ = 4.8°, (L/D) =2.5; 4-b: θ = 0.5°, (L/D) =2.0; 4-c: θ = 4.5°, (L/D) =5.0; 4-d: θ = 1.1°, (L/D) =5.5 이다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유의 가쿠신법 (Gakushin method) 에 의한 XRD 에서, 002 평면의 측정된 피크 절반 폭 (W) (단위 : 도) 은 2 ~ 4 의 범위 내에 있다. W 가 4 를 초과하면, 흑연은 낮은 결정성 및 낮은 전도성을 보인다. 한편, W 가 2 미만이면, 흑연은 좋은 전도성을 보이지만, 동시에, 섬유 직경이 커져서, 폴리머로의 전도성과 같은 기능을 제공하기 위해서 더 많은 양이 요구된다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유의 가쿠신법을 사용한 XRD 에 의해서 결정된 흑연 평면 갭 (d002) 은 0.350 nm 이하이고, 바람직하게는 0.341 ~ 0.348 nm 이다. d002 가 0.350 nm 을 초과하면, 흑연 결정성이 저하되고 전도성이 감소된다. 한편, 0.341 nm 의 섬유는 낮은 제조 수율로 제조된다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유에 함유된 회분은 4 중량% 이하이고, 그러므로, 일반적인 응용에서 정제가 필요하지 않다. 일반적으로, 0.3 중량% 이상이고 4 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상이고 3 중량% 이하이다. 회분은 섬유의 0.1 g 이상의 연소 이후에 남은 산화물의 중량으로부터 결정된다.
탄소 단섬유는 바람직하게는 100 ~ 1,000 nm, 보다 바람직하게는 100 ~ 300 nm 의 섬유 길이를 가진다. 이러한 길이를 가지면서 상기 002 평면의 피크 절반 폭 (W) (단위 : 도) 이 2 ~ 4 이고 흑연 평면 갭 (d002) 이 0.350 nm 이하이고, 바람직하게는 0.341 ~ 0.348 nm 인 미세 탄소 단섬유는 종래 기술에서 공지되지 않은 새로운 섬유이다.
상기 기술된 대로, 본 발명의 조성물에 함유된 미세 탄소 섬유는 소위 탄소 나노튜브 (1) ~ (3) 의 3 개의 카테고리 중 어느 하나에도 속하지 않은 전기전도성 탄소 섬유이다. 외부 방향으로 약간 기울어진 범종 형상 몸체가 섬유 자체의 길이 방향의 전자 흐름의 원인이 되고 한편 범종 형상 몸체의 개방 단부로부터의 전자 방출은 섬유 내부 전자 흐름의 원인이 되는 것이 가능하고, 그리고 이는 아마도 수지 내의 전도성 성능의 향상에 기여한다.
또한 활동 부위인 개방 단부의 존재가 수지와의 높은 친화성 및 반죽에서의 향상된 분산성을 유도하고 그리고 동시에 수지의 물성의 유지 및 향상에 기여하는 것으로 추정된다.
범종 형상 구조 유닛의 응집체의 접합 부분은 약한 반데르발스 힘을 통해 연결되기 때문에, 응집체는 반족 동안 전단력에 의해 접합 부위에서 분리된다. 일반적으로, 대량 생산을 위해 현재 가장 유망한 성취로 생각되는 촉매 기상 성장법에서, 1 ㎛ 이상의 길이를 갖는 실같은 장섬유가 복잡하게 얽힌 덩어리 (수 ㎛ ~ 1 mm 의 퍼즈볼 (fuzzball)) 가 형성된다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 미세 탄소 섬유는 전단력의 조절에 의해 적당한 길이로 절단되고, 단섬유화 및 섬유 조립체의 개방이 진행되어서, 전도성 수지 조성물이 특별한 분산 기술 또는 장치의 사용없이 제공될 수 있다.
추가적으로, 미세 탄소 단섬유는 접합 부위에서의 섬유 절단에 의해 형성되고, 추가적인 분산성 향상의 결과를 낳는다.
미세 탄소 섬유 및 미세 탄소 단섬유의 제조 공정이 기술될 것이다. 미세 탄소 단섬유는 미세 탄소 섬유의 단섬유화에 의해 제조된다.
<미세 탄소 섬유 제조 공정>
첫째로, 미세 탄소 섬유 제조 공정은 다음과 같다. 미세 탄소 섬유는 촉매를 사용한 기상 성장법에 의해 제조된다. 바람직한 촉매는 Fe, Co, Ni, Al, Mg 및 Si 로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하고, 바람직한 공급 가스는 CO 및 H2 를 함유한 혼합 가스이다. 가장 바람직하게는, 대체에 의해 마그네슘을 함유하여 고용체를 형성하는 스피넬 타입 결정 구조를 갖는 코발트의 산화물인 촉매를 사용하고, 미세 탄소 섬유를 제조하기 위해 CO 및 H2 를 함유한 혼합 가스를 촉매 입자에 공급하여 기상 성장법이 시행된다.
Mg 가 대체되어 고용체를 형성하는 코발트의 스피넬 타입 결정 구조는 MgxCo3-xOy 로 나타내진다. 이 식에서, x 는 Mg 에 의한 Co 의 치환을 나타내는 숫자이고, 형식적으로, 0 ＜ x ＜ 3 이다. 추가적으로, y 는 전체 식의 전하가 중성이 되도록 선택된 숫자이고, 형식적으로 4 이하의 숫자이다. 즉, Co3O4 코발트의 스피넬 타입 산화물은 2가 및 3가 Co 이온을 함유하고, 2가 및 3가 코발트 이온이 CoⅡ 및 CoⅢ 로 나타내지면, 각각, 스피넬 타입 결정 구조를 갖는 코발트 산화물은 CoⅡCoⅢ 2O4 로 나타내진다. CoⅡ 및 CoⅢ 의 양쪽 부위가 Mg 에 의해 대체되어 고용체를 형성한다. CoⅢ 를 Mg 로 대체한 것에 의한 고용체 형성 이후에, 전하는 중성으로 유지되고 그러므로 y 는 4 미만이다. 그러나, x 및 y 양쪽은 스피넬 타입 결정 구조가 유지될 수 있는 범위 내의 값을 가진다.
촉매로서의 사용을 위해, x 에 의해 나타내지는 Mg 의 고용체 범위는 바람직하게는 0.5 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 이다. 0.5 미만의 x 와 같은 고용체량은 낮은 촉매 활성화를 낳고, 낮은 수율의 미세 탄소 섬유 제조를 유도한다. x 가 1.5 를 초과하면, 스피넬 타입 결정 구조를 제조하기 어렵다.
촉매의 스피넬 타입 산화물 결정 구조는 XRD 에 의해서 확정될 수 있고, 결정 격자 상수 "a" (입방정계) 는 0.811 ~ 0.818 nm 의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 0.812 ~ 0.818 nm 이다. "a" 가 작으면, Mg 에 의한 대체 고용체 형성이 불충분하고 촉매 활성화가 낮다. 0.818 nm 을 초과하는 결정 격자 상수를 갖는 상기 스피넬 타입 산화물 결정은 제조하기 어렵다.
코발트의 스피넬 구조 산화물에서 마그네슘으로의 대체에 의한 고용체 형성이 마치 코발트가 마그네슘 매트릭스에 분산되어 위치된 것처럼 결정 구조를 제공해서, 반응 조건에서, 코발트의 응집이 억제되기 때문에 이러한 촉매가 적합하다고 추정한다.
촉매의 입자 크기는 적절하게 선택될 수 있고, 예를 들어 중간값 직경으로서 0.1 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎛ 이다.
촉매 입자는 일반적으로 사용을 위해, 분무법 (spraying) 과 같은 적절한 도포 방법에 의해서 기판 또는 촉매 베드 (bed) 와 같은 적절한 지지부 위에 위치된다. 기판 또는 촉매 베드 위로의 촉매 입자 분무법은 촉매 입자를 직접 분무하거나 또는 에탄올과 같은 용매에 입자의 현탁액 (suspension) 을 분무하고 건조시켜 요구되는 양을 분무하여 시행될 수 있다.
촉매 입자가 소스 (source) 가스와 반응하기 전에 활성화되는 것이 또한 바람직하다. 활성화는 일반적으로 H2 또는 CO 를 함유한 가스 대기하에서의 가열에 의해서 시행된다. 이러한 활성화는 상기 가스를 He 및 N2 와 같은 필요에 따른 비활성 가스로 희석시켜서 시행될 수 있다. 활성화가 시행되는 온도는 바람직하게는 400 ~ 600 ℃, 보다 바람직하게는 450 ~ 550 ℃ 이다.
기상 성장법을 위한 반응기에는 특별한 제한이 없고, 고정 베드 (fixed bed) 반응기 및 유동 베드 (fluidized bed) 반응기와 같은 반응기를 사용하여 시행될 수 있다.
CO 및 H2 를 함유한 혼합 가스가 기상 성장법에서 탄소 소스가 되는 소스 가스로서 사용된다.
H2 가스 {(H2/(H2+CO)} 의 첨가 농도는 바람직하게는 0.1 ~ 30 vol%, 보다 바람직하게는 2 ~ 20 vol% 이다. 첨가 농도가 너무 낮으면, 원통형 흑연 넷 평면이 섬유 축에 평행한 탄소 나노튜브형 구조를 형성한다. 다른 한편, 첨가 농도가 30 vol% 를 초과하면, 범종 형상 구조의 탄소 측 주변 표면의 섬유 축에 비스듬한 각도는 커지고 어골 형상과 유사해져서, 섬유 방향의 더 낮은 전도성으로 유도한다.
소스 가스는 비활성 가스를 포함할 수 있다. 이러한 비활성 가스의 예시는 CO2, N2, He 및 Ar 을 포함한다. 비활성 가스는 바람직하게는 반응 속도를 현저하게 감소시키지 않는 양만큼; 예를 들어, 80 vol% 이하, 바람직하게는 50 vol% 이하가 포함된다. 추가적으로, H2 및 CO 를 포함한 합성 가스 또는 전로 (steel converter) 배기 가스와 같은 폐기 가스는, 필요에 따라, 적절한 처리 이후에 사용될 수 있다.
기상 성장법을 시행하기 위한 반응 온도는 바람직하게는 400 ~ 650 ℃, 보다 바람직하게는 500 ~ 600 ℃ 이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 섬유가 성장하지 않는다. 한편, 반응 온도가 너무 높으면, 수율이 감소한다. 반응 시간은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 2 시간 이상 및 약 12 시간 이하이다.
반응 압력의 관점에서, 기상 성장법은 반응기 또는 작동의 편의의 측면에서 상압에서 시행될 수 있지만, 부다 평형 (Boudouard equilibrium) 의 탄소 성장이 진행하는 동안에, 반응이 가압 또는 감압된 조건에서 시행될 수 있다.
이 미세 탄소 섬유 제조 공정에 따라, 촉매의 단위 중량 당 미세 탄소 섬유의 수율이 종래의 제조 공정의 수율보다 상당하게 높음이 입증되었다. 이 미세 탄소 섬유 제조 공정에 따른 미세 탄소 섬유 수율은 촉매의 단위 중량 당 40 폴드 (fold) 이상, 예를 들어 40 ~ 200 폴드이다. 결과적으로, 상기 기술된대로 감소된 양의 불순물 및 회분을 포함한 미세 탄소 섬유가 제조될 수 있다.
이 미세 탄소 섬유 제조 공정에 의해 제조된 미세 탄소 섬유에 고유한 접합 부분 형성 공정이 명확하게 이해되지 않더라도, 발열성 부다 평형과 유동 소스 가스에 의한 열 제거 사이의 균형이 촉매로부터 형성된 미세 코발트 입자 근처의 온도의 변화를 야기하여, 탄소 성장이 간헐적으로 진행하고, 접합 부분의 형성의 결과를 낳는다고 추측된다. 다시 말해서, 4 개의 공정 : [1] 범종 형상 구조의 두상부의 형성, [2] 범종 형상 구조의 몸체부의 성장, [3] [1] 및 [2] 공정에 의해 야기된 온도 증가에 기인한 성장의 일시정지 및 [4] 유동 가스에 의한 냉각이 미세 촉매 입자에서 반복되어서, 미세 탄소 섬유 구조에 고유한 접합 부분을 형성한다고 추측된다.
<미세 탄소 단섬유 제조 공정>
상기 기술된 대로, 미세 탄소 섬유가 제조될 수 있다. 다음으로, 미세 탄소 단섬유는 미세 탄소 섬유를 분리하여 그것을 단섬유화 하는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 미세 탄소 섬유에 전단 응력을 가하는 것에 의해 제조된다. 특정 단섬유화 방법의 적절한 예시는 그라인더, 텀블링 볼 밀 (tumbling ball mill), 원심 볼 밀 (centrifugal ball mill), 원심 유성 볼 밀 (centrifugal planetary ball mill), 비드 밀 (bead mill), 마이크로비드 밀, 어트리터 타입 고속 볼 밀 (attriter type high-speed ball mill), 회전 로드 밀, 진동 로드 밀, 롤 밀 및 3롤 밀을 사용하는 것을 포함한다. 미세 탄소 섬유의 단섬유화는 습식 공정 또는 건식 공정에서 시행될 수 있다. 습식 섬유 단섬유화는 수지 또는 수지 및 충전재의 어느 하나의 존재에서 시행될 수 있다. 단섬유화 이전의 미세 탄소 섬유는 보푸라기 (fluff ball) 처럼 응집하기 때문에, 이러한 보푸라기를 풀 수 있는 작은 매체의 존재는 해쇄 (shred) 및 단섬유화를 가속화할 수 있다. 추가적으로, 미세 충전재의 공존은 미세 탄소 섬유의 단섬유화를 허용하고 그리고 충전재의 혼합 및 분산이 동시에 시행될 수 있다. 건식 단섬유화의 대기는 목적에 따라 비활성 대기 또는 산화 대기로부터 선택될 수 있다.
전단 응력을 가하는 것에 의해 미세 탄소 섬유가 쉽게 단섬유화될 수 있는 이유는 미세 탄소 섬유의 구조 때문이다. 구체적으로, 이는 거리를 두고 수미식 스타일로 연결된 범종 형상 구조 유닛 응집체로부터 미세 탄소 섬유가 형성되기 때문이다. 전단 응력이 섬유에 가해지면, 섬유는 도 4 의 화살표에 의해 표시되는 섬유 축 방향으로 당겨지고, 그런 다음에 접합 부분을 구성하는 탄소 기저 평면 사이 (도 4 에서, A 영역 참조: 일본어 가타카나 "ha" 인 "2 막대" 형상) 에서 슬라이딩이 일어나고, 1 ~ 수십개의 범종 형상 구조 유닛 응집체가 수미식 접합 부분에서 뽑혀져서, 단섬유화의 결과를 낳는다. 즉, 수미식 접합 부분은 동심 미세 탄소 섬유처럼 섬유 축 방향으로 연이은 탄소 이중 결합에 의해 형성된 것이 아니라, 더 낮은 결합 에너지로 주로 반데르발스 힘을 통한 접합에 의해 형성된다. 미세 탄소 섬유와 상기 미세 탄소 섬유를 단섬유화한 것에 의한 미세 탄소 단섬유 사이에서 결정성이 탄소층 갭 및 실제 비중에 기초하여 비교될 때, 이들 사이의 탄소 결정성의 상이점은 관찰되지 않는다. 그러나, 미세 탄소 섬유와의 비교에서, 단섬유화 이후의 미세 탄소 단섬유는 약 2 ~ 5 % 만큼 큰 표면 영역을 갖는다. 이 정도의 표면 영역의 증가는 단섬유화 때문일 것이고, 미세 탄소 섬유의 단섬유화는 간단하게 범종 형상 구조 유닛 응집체의 접합 부위로부터의 뽑혀짐에 의해 야기된다는 것을 나타내고, 한편으로 미세 탄소 섬유의 범종 형상 구조 유닛 응집체의 탄소 결정성이 저하되지 않는다.
<<수지 성분>>
다층 튜브의 외부층에 포함되거나 또는 미세 탄소 섬유 또는 미세 탄소 단섬유가 분산된 전기전도성 내부층인, 본 발명의 열가소성 수지가 특별히 제한되지 않음에도 불구하고, 열가소성 수지는 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 초산 공중합체 수지 (ethylene vinyl acetate copolymer resin), 에틸렌 비닐 공중합체 수지, 에틸렌 에틸 아크릴산 공중합체 수지, 이오노머 등), 폴리비닐계 수지 (폴리비닐 클로라이드, 스티렌, ABS 수지 등), 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 액정 폴리머 등), 폴리에테르계 수지 (폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 방향족 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 이미드 등), 불소 수지 (폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등), 폴리아미드 등이 있고, 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드처럼, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12 와 같은 지방족 폴리아미드 및 그의 공중합체, 나일론 66/6T, 나일론 6T/6I 및 나일론 MXD6 과 같은 방향족 폴리아미드 및 그의 공중합체 그리고 옥살산 및/또는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 성분으로부터 얻은 폴리아미드가 보다 바람직하다. 이는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
미세 탄소 섬유 또는 미세 탄소 단섬유가 분산되는 전기전도성 내부층에 특별히 사용되는 열가소성 수지를 위해서, 고온에서 연료 및 화학 용액와 직접 접촉하기 때문에 지방족 폴리아미드 및 그의 공중합체 그리고 방향족 폴리아미드 및 그의 공중합체가 바람직하다.
또한 상기에 설명되지 않은 열가소성 수지, 탄성중합체, 생분해성 플라스틱 등이 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 혼합될 수 있고, 이는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 양태는 폴리아미드 수지가 열가소성 수지로서 사용되는 경우를 포함하고, 상기 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분으로서 옥살산을 사용하는 것 및 디아민 성분으로서 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디아민을 사용하는 것에 의해 얻어진다. 폴리아미드 수지는 연료 및 화학 용액의 투과 확산성 (permeant diffusivity) 를 억제하는데 특별히 적합하다.
상기 기술된 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디아민처럼, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 지방족고리 디아민 및 방향족 디아민이 각각 바람직하고, 노난디아민, 데칸디아민 및 도데칸디아민 그리고 그의 이성질체 (isomer) 가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 2 개 이상의 디아민이 혼합되어 사용될 때, 예를 들어, 디아민 혼합물이 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 전형적인 예가 된다. 상기 혼합물에서, 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 몰 비가 1:99 ~ 99:1 이며, 보다 바람직하게는 5:95 ~ 40:60 또는 60:40 ~ 95:5, 특히 바람직하게는 5:95 ~ 30:70 또는 70:30 ~ 90:10 이다.
옥살산이 디카르복실산 성분으로서 사용되면, 옥살산 디에스테르 (oxalate diester) 가 바람직하게 옥살산 소스로서 사용된다. 아미노기와 반응성을 가지는 것이면 옥살산 디에스테르에 특별한 제한은 없고, 옥살산 디메틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-(또는 i-)프로필 및 옥살산 디-n-(또는 i- 또는 t -)부틸과 같은 지방족 1가 알코올의 옥살산 디에스테르, 옥살산 디사이클로헥실과 같은 지방족고리 알코올의 옥살산 디에스테르, 옥살산 디페닐과 같은 방향족 알코올의 옥살산 디에스테르 등을 포함한다.
상기 기술된 옥살산 디에스테르 중에서, 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 1가 알코올의 옥살산 디에스테르, 지방족고리 알코올의 옥살산 디에스테르 및 방향족 알코올의 옥살산 디에스테르가 바람직하고, 이 중에서도 옥살산 디부틸 및 옥살산 디페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 폴리아미드 수지가 열가소성 수지로서 사용되는 경우를 포함하고, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 포함하고, 디아민 성분으로서 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 몰 비가 1:99 ~ 99:1 인 사실상 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민으로 구성된 디아민 (예를 들어, 95 wt% 이상의 그리고 바람직하게는 약 100 wt% 의 디아민 성분) 을 포함하는 혼합물을 사용하는 것에 의해 폴리아미드 수지가 얻어진다. 폴리아미드 수지가 디카르복실산의 전체 단위에 대해서 테레프탈산 단위의 60 ~ 100 몰% 를 포함하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분으로서, 사용하기 위해 테레프탈산이 다른 디카르복실산과 혼합될 수 있고, 동시에 테레프탈산 이외의 디카르복실산이 디카르복실산의 전체 성분의 40 몰% 이하인 것이 바람직하다. 추가적으로, 상기 기술된 테레프탈산 이외의 디카르복실산으로서, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산이 바람직하게 사용되고, 동시에, 디카르복실산의 전체 성분에 대해서 테레프탈산의 함유율은 바람직하게는 75 ~ 100 몰% 의 범위 내에 있고 보다 바람직하게는 90 ~ 100 몰% 의 범위 내에 있다.
<폴리아미드 수지 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 제조 방법으로서 공지된 어떠한 방법이라도 사용해서 제조될 수 있다. 본 발명의 발명자에 의한 연구에 따라, 폴리아미드 수지는 배치 시스템 또는 연속 시스템에서 디아민과 옥살산 또는 테레프탈산과 같은 디카르복실산의 반응의 중축합 (polycondensation) 에 의해서 얻어질 수 있다.
<추가 성분>
보다 효과적으로 의도된 기능을 보이기 위해서 추가 성분이 본 발명의 다층 튜브에 사용되는 열가소성 수지 내에 함께 또한 사용될 수 있다. 이러한 추가 성분은 다양한 안료 (pigment), 구리 화합물 등의 내열 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제 및 윤활제와 같은 다양한 첨가제, 충전재 등을 포함한다.
안료는, 체질 안료 (황산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카 및 산화 알루미늄과 같은 투명성 백색 안료), 흑색 안료 (카본 블랙, 마그네 타이트 등), 백색 안료 (이산화 티탄, 산화 아연, 이산화 주석, 산화 지르코늄 등), 흑색 및 유색 안료 (코발트 블루, 티타늄 옐로우 등) 를 포함한다.
충전재는 전기전도성 충전재 {금속계 (은, 구리, 니켈, 스테인리스 섬유 등), 산화물계 충전재 (ZnO, ITO, ATO, 질화물, 탄화물, 붕소화물), 탄소, 유기계}, 자성 충전재 (페라이트, Sm/Co, Nd/Fe/B 등), 압전성 충전재, 열전도성 충전재 (Ag, h-BN, AlN, Al2O3), 보강성 충전재 (유리 섬유, 탄소 섬유, MOS, 활석, 운모 등), 성형 가공성 충전재, 내충격성 충전재, 내마모성 충전재, 내열성 충전재 (점토 광물, 탈크, 탄산 칼슘, 침강성 황산 바륨 등), 난연성 충전재 (붕산 아연, 적린, 인산 암모늄, 옥살산화 마그네슘 등), 방음/방진성 입증 충전재 (철분, 황산 바륨, 운모, 페라이트 등), 고체 윤활제 충전재 (흑연, 이황화 몰리브덴, 불소 수지 분말, 활석 등), 열선 복사 충전재 (하이드로탈사이트, 산화 알루미늄, 숯, 산화 마그네슘 등) 등을 포함한다.
<전기전도성 열가소성 수지 조성물 제조 방법>
본 발명의 다층 튜브의 내부층에 사용되는 전기전도성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 성분, 미세 탄소 섬유 (미세 탄소 단섬유 포함), 필요한대로의 추가 성분 등을 공지된 혼합법에 의해 혼합하는 것으로써 제조된다. 특히, 미세 탄소 섬유 (미세 탄소 단섬유 포함) 가 분산성이 우수하기 때문에, 조성물은 반죽 기계로 공지된 반죽 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 미세 탄소 섬유 및 필요한 만큼의 추가 성분을 열가소성 수지에 첨가한 후, 롤 밀, 용융 배합기 (밴버리 믹서 (Banbury mixer), 브라벤더 (Brabender), 코-반죽기 (Ko-kneader)), 단일 또는 이중 스크류 압출 반죽기를 사용하는 것에 의해 용융 또는 연화 (softening) 상태에서 미세 탄소 섬유 및 추가 성분을 열가소성 수지 안으로 분산시키는 것에 의해 제조가 수행될 수 있다. 미세 탄소 섬유 및 추가 성분의 공급 방법은 총괄적으로 또는 다단계에 걸쳐 이루어질 수 있다.
예시
이후에, 예시가 비교 예시와 함께 설명된다; 하지만, 본 발명은 이에 따라 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다. 예시에서의 측정은 다음의 방법에 의해 실행되었다.
(1) 상대 점도 (ηr)
ηr 은 폴리아미드 96 % 황산 용액 (농도 : 1.0g/dl) 을 사용하여 오스트발트식 점도계를 사용하는 것에 의해서 25 ℃ 에서 측정하였다.
(2) 기계 물성
[1] 인장 신장도 (tensile elongation)
평가는 SAE J-2260 A. 4.1 에 기술된 방법으로 이루어졌다.
[2] 저온 내충격성
평가는 DIN 73378 6.4.6 에 기술된 방법으로 이루어졌다.
[3] 파괴 압력 강도 (fracture pressure strength)
평가는 SAE J-2260 7.1 에 기술된 방법으로 이루어졌다.
(3) 내연료성
200 mm 로 절단된 호스의 한쪽 단부가 밀봉되고, Fuel C (이소옥탄 (isooctane) / 톨루엔 = 50 / 50 부피비) 와 90 / 10 부피비의 에탄올이 혼합된 내부에 알코올 가솔린이 공급되고, 그런 다음에, 다른 단부 또한 밀봉되었다. 이어서 테스트 호스가 60 ℃ 의 오븐에 위치되고 1,000 시간동안 처리되었다. 처리 후 호스에 대한 측정이 위의 방법에 따라 인장 신장도, 저온 내충격성, 파괴 압력 강도 부분에서 이루어졌다. 인장 신장도에 대해서는, 유지율이 아래 기술된 식에 의해서 계산되었다.
(유지율) = (처리 후 호스의 인장 신장도) / (처리 전에 호스의 인장 신장도) × 100 (%)
(4) 표면 고유 저항성
평가는 SAE J-2260 7.9.3.2 에 기술된 방법으로 이루어졌다.
제조 예시 A : 미세 탄소 섬유의 합성 (synthesis)
<제조 예시 A1>
이온 교환수 500 mL 에 질산 코발트 [Co(NO3)2·6H2O : 분자량 291.03] 115g (0.40 몰) 및 질산 마그네슘 [Mg(NO3)2·6H2O : 분자량 256.41] 102g (0.40 몰) 을 용해시켜, 원료 용액 (1) 을 제조하였다. 추가적으로, 중탄산염 암모늄 분말 (powdery ammonium bicarbonate) [(NH4)HCO3 : 분자량 79.06] 220g (2.78 몰) 을 이온 교환 수 1,100 mL 에 용해시켜, 원료 용액 (2) 을 제조하였다. 그런 다음, 반응 온도 40 ℃ 에서 원료 용액 (1) 과 (2) 가 혼합되고, 이후에 4 시간 동안 혼합물이 교반되었다. 형성된 침전물은 여과, 세척되고 그런 다음에 건조되었다.
생성물은 하소되고 (calcine) 모르타르 (mortar) 로 분쇄되어 (pulverize) 43 g 의 촉매를 제공한다. 이 촉매의 스피넬 구조의 결정 격자 상수 "a" (입방 정계) 는 0.8162 nm 이었고, 대체 고용체의 스피넬 구조의 금속 원소의 비율은 Mg : Co = 1.4 : 1.6 이었다.
석영 반응 튜브 (내부 직경 : 75 mmφ, 높이 : 650 mm) 를 수직으로 고정하고 그 중앙에 실리카 울 (silica wool) 의 지지부가 위치되었고 그런 다음에 그 위에 0.9 g 의 촉매가 흩뿌려졌다. He 대기에서, 튜브는 550 ℃ 의 용광로 온도로 가열되고, 그런 다음에 미세 탄소 섬유를 합성하기 위해서 CO 및 H2 로 구성된 혼합 가스 (부피비 : CO/H2 = 95.1/4.9) 가 소스 가스로서 반응 튜브의 하부로부터 1.28L / 분의 유량으로 7 시간 동안 공급되었다.
수율은 53.1 g 이었고 회분 함량은 1.5 중량% 로 결정되었다. 생성물의 XRD 분석에서 관찰된 피크 절반 폭 W (도) 는 3.156 이었고 d002 는 0.3437 nm 이었다. 추가적으로, TEM 이미지로부터, 얻어진 미세 탄소 섬유를 구성하는 범종 형상 구조 유닛 및 그 응집체의 치수에 대한 파라미터는 D = 12 nm, d = 7 nm, L = 114 nm, L/D = 9.5, θ = 0 ~ 7 °(평균 : 약 3 °) 이었다. 응집체를 구성하는 범종 형상 구조 유닛의 적층 수는 4 ~ 5 였다. 여기에, D, d 및 θ 는 응집체의 두상부로부터 (1/4)L, (1/2)L 및 (3/4)L 의 세 지점에서 결정되었다.
도 3 은 제조된 미세 탄소 섬유의 TEM 이미지를 도시한다.
이렇게 하여 얻어진 미세 탄소 섬유는 미세 탄소 단섬유를 제조하기 위해 직경 2 mm 의 세라믹 볼 밀에 의해서 미리 정해진 시간동안 처리되었다. 도 5 는 20 시간 후의 미세 탄소 단섬유의 TEM 이미지를 도시한다. 도 5 의 TEM 이미지로부터, 이렇게 하여 얻어진 미세 탄소 단섬유를 구성하는 범종 형상 구조 유닛 및 그 응집체의 치수에 대한 파라미터는 D = 10.6 ~ 13.2 nm, L/D = 2.0 ~ 5.5, θ = 0.5 ° ~ 10 °였다. 여기에, θ 는 TEM 이미지의 섬유 축의 중심에 대한 좌우의 탄소층 기울기 평균이다. 응집체를 형성하는 범종 형상 구조 유닛의 적층 수는 10 ~ 20 이었다.
제조 예시 B : 디카르복실산 성분으로서 옥살산을 사용하는 것에 의한 폴리아미드 수지의 제조
<제조 예시 B>
28.40 kg (140.4 몰) 의 옥살산 디부틸이 교반기, 온도계, 토크 미터, 압력계, 다이어프램 펌프가 직접 연결된 주 공급 원료 주입구, 질소 가스 주입구, 압력 배출구, 압력 조절기 및 폴리머 방출구를 구비하고 150 리터의 내부 용적을 갖는 압력 용기 (pressure tight vessel) 에 충전되었다. 질소 치환을 수행하기 위해 순도 99.9999 % 의 질소 가스로 0.5 MPa 까지 용기 내부를 가압한 후 질소 가스를 상압까지 내려가게 방출하는 작업을 5 회 반복한 후, 구속 압력 (confined pressure) 하에서 교반하는 동안 시스템의 온도가 상승되었다. 30 분에 걸쳐 옥살산 디부틸의 온도가 100 ℃ 까지 달성된 이후, 1, 9-노난디아민의 18.89 kg (119.3 몰) 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 3.34 kg (21.1 몰) 의 혼합물 (1, 9-노난디아민과 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 몰 비가 85 : 15) 이 다이어프램 펌프에 의해서 유량 1.49 리터/분 으로 약 17 분에 걸쳐서 반응 용기에 공급되었고, 동시에 온도가 상승되었다. 공급 직후에, 압력 용기의 내부 압력은 중축합 반응으로부터의 결과로 생긴 부탄올 때문에 0.35 MPa 까지 상승하고, 중축합물의 온도는 170 ℃ 까지 상승했다. 그런 다음에, 1 시간에 걸쳐 온도는 235 ℃ 까지 상승되었다. 그 동안에, 내부 압력은 0.5 MPa 로 조정되었고 생성된 부탄올은 압력 배출구로부터 배출되었다. 중축합물의 온도가 235 ℃ 에 도달한 직후, 부탄올은 약 20 분에 걸쳐 압력 배출구로부터 배출되어 내부 압력이 상압이 되도록 했다. 상압이 도달되면, 온도 상승이 시작되고 1.5 리터/분 으로 질소 가스를 흘리면서 중축합물의 온도가 약 1 시간에 걸쳐 260 ℃ 에 도달되어 260 ℃ 에서 4.5 시간 동안 반응을 수행한다. 그런 다음에, 교반이 종료되고 시스템 내부가 질소로 1 MPa 까지 가압된 후 약 10 분 동안 정치되고, 0.5 MPa 의 내부 압력까지 가스 방출 (outgassing) 이 이루어지고 중축합물은 압력 용기 하부에 배출 방출구로부터 스트링 형태로 배출되었다. 스트링 형태의 중축합물은 즉시 물로 냉각되고, 수냉된 스트링 형태의 수지는 펠리타이저 (pelletizer) 에 의해 펠렛화 되었다. 결과물로 얻은 폴리아미드는 투명한 거친 폴리머였고, 용융점은 235 ℃ 였고, 상대 점도는 3.20 이었다.
제조 예시 C : 디아민 성분으로서 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민으로 구성된 폴리아미드 수지의 제조
<제조 예시 C>
15,829 g (100 몰) 의 1, 9-노난디아민, 15,829 g (100 몰) 의 2-메틸-1, 8-옥탄디아민, 32,927 g (198.2 몰) 의 테레프탈산, 말단봉지제 (terminator) 로서 439.6 g (3.6 몰) 의 안식향산 (benzoic acid), 60 g (공급 원료에 대해 0.1 질량%) 의 차아인산나트륨 수화물 (sodium hypophosphite monohydrate) 및 40 리터의 증류수가 오토클레이브 (autoclave) 에 공급되고, 질소 치환이 이루어졌다. 교반은 100 ℃ 에서 30 분 동안 이루어졌고, 내부 온도는 2 시간에 걸쳐 210 ℃ 까지 상승되었다. 이 때, 오토 클레이브의 압력은 2.2 MPa 까지 상승했다. 이 상태로 1 시간 동안 반응을 지속한 후, 온도는 230 ℃ 까지 상승되었고, 그런 다음에 수증기를 점진적으로 뽑아내는 것에 의해 압력을 2.2 MPa 로 유지하면서 반응이 진행하도록 하기 위해 온도는 230 ℃ 에서 2 시간 동안 유지되었다. 그런 다음, 압력은 30 분에 걸쳐 1.0 MPa 까지 감압되고, 프리폴리머 (prepolymer) 를 얻기 위해 반응이 추가적으로 1 시간 동안 진행하도록 허용되었다. 이것은 100 ℃ 에서 감압 하에서 12 시간 동안 건조되고 2 mm 이하의 크기로 분쇄되었다. 이것은 265 ℃ 의 융융점 및 2.80 의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 수지 (C1) 를 얻기 위해 230 ℃ 에서 0.013 KPa 하에서 10 시간 동안 고체상중합 (solid phase polymerization) 을 받았다.
<재료>
예시 및 비교 예시에서 사용되는 다른 재료는 아래와 같이 기술된다.
아래에 기술된 수지 (D) ~ (F) 가 사용되었다.
(D) 폴리아미드 6 : 상대 점도 3.35 를 갖는 폴리아미드 6 수지 (Ube Industries, Ltd. 에서 제조된 1022B)
(E) 폴리아미드 12 : UBESTA3030U (Ube Industries, Ltd. 에서 제조되고, 상대 점도 2.27) 가 내충격 개량재로서 JSR T7712SP (JSR Corporation 에서 제조됨)와 미리 혼합되고, 이중 스크류 용융 반죽기에 공급되며, 한편으로 가소제로서 N-부틸 벤젠술폰아미드 (BBSA) 가 정량 펌프에 의해 이중 스크류 용융 반죽기의 실린더 중간으로 주입되었다. 이는 240 ℃ 에서 용융 및 반죽되고 용융 반죽된 생성물은 85 중량% 의 나일론 12 수지, 10 중량% 의 내충격 개량제 및 5 중량% 의 가소제로 구성되는 나일론 12 수지 조성물을 얻기 위해서 펠렛화 되었다.
(F) 접착성 수지 : 변형 폴리올레핀 수지 (Ube Industries, Ltd. 에서 제조된 UBond F1100)
<예시 1 ~ 4>
상기 기술된 (D) 폴리아미드 6 수지를 제조 예시 A 와 유사한 방식으로 제조된 미세 탄소 섬유의 미리 정해진 양과 배합한 이후, 이를 헨쉘 믹서 (Henschel mixer) 에 의해 예비 혼합하고, 배합물은 260 ℃ 에서 이중 스크류 용융 반죽기에 의해서 용융 및 반죽되고, 용융 반죽된 생성물은 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (D-1) 을 얻기 위해 펠렛화 되었다. 표 1 은 각 예시에서 미세 탄소 섬유의 배합량을 나타낸다.
그런 다음 결과물로 얻은 전도성 수지 조성물 (D-1), (F) 접착성 수지 및 (E) 폴리아미드 12 수지를 사용하는 것에 의해, (D-1) 은 압출 온도 270 ℃ 에서, (F) 는 압출 온도 190 ℃ 에서, (E) 는 압출 온도 250 ℃ 에서 개별적으로 3 층 튜브 성형 기계인, Plabor (Plastics Technology Co., Ltd. 의 Research Laboratory 에서 제조됨) 에 의해서 용융되고, 배출된 용융 수지는 다층 관형품 (tubular article) 을 성형하기 위해 어댑터에 의해 합쳐졌다. 이어서, 내부 직경 6 mm 및 외부 직경 8 mm 그리고 (a) 전도성 폴리아미드 6 수지 조성물 (D-1) 로 구성된 층 (내부층), (b) (F) 접착성 수지로 구성된 층 (접착층) 및 (c) (E) 폴리아미드 12 수지로 구성된 층 (외부층) 으로 주어진 (a)/(b)/(c) = 0.10/0.05/0.85 mm 의 층 구조를 갖는 다층 튜브를 얻기 위해서 상기 관형품은 치수 제어 사이징 다이 (sizing die controlling dimension) 에 의해 냉각되고 회수 (withdrawn) 되었다. 표 1 은 다층 튜브의 물성 측정 결과를 나타낸다.
<비교 예시 1 ~ 2>
평가는 켓첸 블랙 (Ketjen Black International Co. 에서 제조된 EC600JD) 이 미세 탄소 섬유 대신에 용융 및 혼합된 폴리아미드 수지 조성물 (D-2) 로 (D-1) 이 대체된 것을 제외하고 예시 1 ~ 4 와 유사한 방식으로 이루어졌다. 결과는 배합 조성물과 함께 표 1 에 나타내진다.
Figure 112012027689582-pct00001
<예시 5>
상기 기술된 제조 예시 B 의 폴리아미드 수지를 제조 예시 A 와 유사한 방식으로 제조된 미세 탄소 섬유의 미리 정해진 양과 배합한 후에, 이를 헨쉘 믹서에 의해서 예비 혼합하고, 배합물은 이중 스크류 용융 반죽기에 의해서 270 ℃ 에서 용융 및 반죽되고, 용융 반죽 생성물은 전도성 폴리아미드 수지 조성물 (B-1) 을 얻기 위해서 펠렛화 되었다.
그런 다음 결과물로 얻은 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (B-1), (F) 접착성 수지 및 (E) 폴리아미드 12 수지를 사용하는 것에 의해, (B-1) 은 압출 온도 280 ℃ 에서, (F) 는 압출 온도 190 ℃ 에서, (E) 는 압출 온도 250 ℃ 에서 개별적으로 3 층 튜브 성형 기계인, Plabor (Plastics Technology Co., Ltd. 의 Research Laboratory 에서 제조됨) 에 의해서 용융되고, 배출된 용융 수지는 다층 관형품을 성형하기 위해 어댑터에 의해 합쳐졌다. 이어서, 내부 직경 6 mm 및 외부 직경 8 mm 그리고 (a) 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (B-1) 로 구성된 층 (내부층), (b) (F) 접착성 수지로 구성된 층 (접착층) 및 (c) (E) 폴리아미드 12 수지로 구성된 층 (외부층) 으로 주어진 (a)/(b)/(c) = 0.10/0.05/0.85 mm 의 층 구조를 갖는 다층 튜브를 얻기 위해서 상기 관형품은 치수 제어 사이징 다이에 의해 냉각되고 회수되었다. 표 2 는 다층 튜브의 물성 측정 결과를 나타낸다.
<비교 예시 3 ~ 4>
평가는 켓첸 블랙 (Ketjen Black International Co. 에서 제조된 EC600JD) 이 미세 탄소 섬유 대신에 용융 및 혼합된 폴리아미드 수지 조성물 (B-2) 로 (B-1) 이 대체된 것을 제외하고 작업 예시 5 와 유사한 방식으로 이루어졌다. 결과는 표 2 에 나타내진다.
<예시 6>
상기 기술된 제조 예시 C 의 폴리아미드 수지를 제조 예시 A 와 유사한 방식으로 제조된 미세 탄소 섬유의 미리 정해진 양과 배합한 후에, 이를 헨쉘 믹서에 의해서 예비 혼합하고, 배합물은 이중 스크류 용융 반죽기에 의해서 320 ℃ 에서 용융 및 반죽되고, 용융 반죽 생성물은 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (C-1) 을 얻기 위해서 펠렛화 되었다.
그런 다음 결과물로 얻은 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (C-1) 및 (E) 폴리아미드 12 수지를 사용하는 것에 의해, (C-1) 은 압출 온도 310 ℃ 에서, (E) 는 압출 온도 250 ℃ 에서 개별적으로 2 층 튜브 성형 기계인, Plabor (Plastics Technology Co., Ltd. 의 Research Laboratory 에서 제조됨) 에 의해서 용융되고, 배출된 용융 수지는 다층 관형품을 성형하기 위해 어댑터에 의해 합쳐졌다. 이어서, 내부 직경 6 mm 및 외부 직경 8 mm 그리고 (a) 전기전도성 폴리아미드 수지 조성물 (C-1) 로 구성된 층 (내부층) 및 (b) (E) 폴리아미드 12 수지로 구성된 층 (외부층) 으로 주어진 (a)/(b) = 0.10/0.90 mm 의 층 구조를 갖는 다층 튜브를 얻기 위해서 상기 관형품은 치수 제어 사이징 다이에 의해 냉각되고 회수되었다. 표 2 는 다층 튜브의 물성 측정 결과를 나타낸다.
<비교 예시 5 ~ 6>
평가는 켓첸 블랙 (Ketjen Black International Co. 에서 제조된 EC600JD) 이 미세 탄소 섬유 대신에 용융 및 혼합된 폴리아미드 수지 조성물 (C-2) 로 (C-1) 이 대체된 것을 제외하고 예시 6 과 유사한 방식으로 이루어졌다. 결과는 표 2 에 나타내진다.
Figure 112012027689582-pct00002
표 1 및 표 2 의 예시 및 비교 예시에서 나타내진 것과 같이, 본 발명을 특징짓는 미세 탄소 섬유를 사용한 다층 튜브가 성형성이 우수하고 그리고 켓첸 블랙을 이용한 것보다 추가적으로 인장 신장도와 저온 내충격성이 우수하다.
본 발명의 다층 튜브는 그 내부층에 안정적인 전기전도성을 갖고 연료, 화학 용액 또는 가스와 같은 유체 수송시 발생되는 정전기에 의한 폭발 방지를 가능케 한다. 추가적으로 튜브는 고온에서의 연료, 화학 용액 또는 가스의 투과 방지및 내열성의 특성이 우수하기 때문에 고온에서 사용되는 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 튜브로서 유용하다. 본 발명의 다층 튜브는 특히 엔진 냉매 (LLC : 긴 수명 냉매) 호스, 가솔린 호스, 디젤 호스, 석유 시추 호스, 알코올 함유 가솔린 호스, 요소 용액 수송 호스, 히터 호스, 저장 탱크 호스, 로드 히팅 호스 및 바닥 난방 호스와 같이 가혹한 조건에서 사용이 의도되는 것에 유용하다.
11 구조 유닛
12 두상부
13 몸체부
21, 21a, 21b, 21c 응집체

Claims (8)

  1. 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브로서, 상기 다층 튜브는
    (a) 열가소성 수지를 포함한 외부층, 및
    (b) 표면 저항이 108 Ω 이하인 전기전도성 열가소성 수지를 포함하는 내부층
    의 적어도 2 층을 포함하고; 상기 전기전도성 열가소성 수지는 미세 탄소 섬유를 포함하고, 탄소 원자로만 구성된 흑연 넷 평면은 폐쇄된 두상부 및 개방된 하단부를 갖는 몸체부를 포함하는 범종 형상 구조 유닛을 형성하고, 2 ~ 30 개의 범종 형상 구조 유닛은 응집체를 형성하기 위해 공통의 중심 축을 공유하며 적층되며, 상기 응집체는 수미식 스타일로 거리를 두고 연결되어 섬유를 형성하는 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세한 탄소 섬유는 Fe, Co, Ni, Al, Mg 및 Si 로 구성된 그룹에서 선택된 원소를 포함한 촉매를 이용한 기상 성장법에 의해 제조되고 그리고 미세 탄소 섬유의 회분은 4 질량% 이하인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 탄소 섬유는 100 개 이하의 응집체가 연결된 미세 탄소 단섬유인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 탄소 단섬유는 전단 응력을 가하는 것에 의한 단섬유화에 의해 제조되는 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 외부층을 구성하는 상기 열가소성 수지는 폴리아미드인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 전기전도성 폴리아미드인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 옥살산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어진 폴리아미드를 포함하는 전기전도성 폴리아미드 수지인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 내부층을 구성하는 상기 전기전도성 열가소성 수지는 실질적으로 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민으로 구성되는 디아민 성분을 사용함으로써 얻어지는 폴리아미드 수지이고, 1, 9-노난디아민 및 2-메틸-1, 8-옥탄디아민의 몰 비는 1:99 ~ 99:1 인 연료, 화학 용액 또는 가스를 수송하기 위한 다층 튜브.
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