JP2006137939A - 燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物及び燃料チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性樹脂自体の伸び特性を損なうことなく、表面平滑性、靭性、押出成形性などが均衡して優れ、自動車等に用いる燃料チューブとして好適に使用できる導電性熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 熱可塑性樹脂、及び平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相法炭素繊維を含有し、体積抵抗値が１×１０⁸Ωｃｍ以下であり、かつ引張破断伸びが熱可塑性樹脂単体の引張破断伸びの８０％以上であることを特徴とする燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を用いた燃料チューブ。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂等が使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の気相法炭素繊維を導電性フィラーとして含む燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を用いた燃料チューブに関する。詳しくは、安定した電気抵抗特性を有し、熱可塑性樹脂自体の伸び特性を損なうことなく、表面平滑性、靭性、押出成形性などが均衡して優れ、自動車等に用いる燃料チューブとして好適に使用できる導電性熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を用いた燃料チューブに関する。

熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に使用されており、ポリアミド系樹脂をブロー成形するか、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを押出成形することによって製造されている。

自動車用燃料チューブ用としては、柔軟性のあるポリアミド樹脂（ポリアミド１１、ポリアミド１２）、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂が広く用いられているが、ブロー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、チューブ内壁と燃料の摩擦により電荷が蓄積し、その放電時の火花が燃料に引火し、火災発生が発生するという重大な問題がある。これを防止するため、チューブの最内層に導電性を付与することが行われている。

特許文献１には、内層側が導電性熱可塑性成形材料よりなる多層合成樹脂管が開示され、導電性付与材として繊維径１０ｎｍ、アスペクト比５００〜１０００程度のグラファイト−フィブリル、すなわちカーボンナノファイバーが示されている。また、特許文献２や特許文献３には、導電性付与材としてカーボンブラックが示されている。

しかし、カーボンブラックやカーボンナノチューブは比表面積が大きく表面エネルギーが高いため、凝集体を生成しやすく、樹脂中の分散性が悪く、その結果、樹脂に配合したときに機械的強度の低下等に加えて、表面の平滑性が得にくい、導電性の極所的なバラツキが大きい等の多くの問題点を有する。

特開平８−２６１３７４号公報 特開平１１−１０６６４７号公報 特開平１１−３４３４１１号公報

本発明の課題は、安定した電気抵抗特性を示し、表面平滑性、耐久・耐熱性に優れた、燃料用チューブとして好適に使用することのできる導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、導電性フィラーとして特定の気相法炭素繊維を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成からなる燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた燃料チューブに関する。

［１］熱可塑性樹脂、及び平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相法炭素繊維を含有し、体積抵抗値が１×１０⁸Ωｃｍ以下であり、かつ引張破断伸びが熱可塑性樹脂単体の引張破断伸びの８０％以上であることを特徴とする燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［２］熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂である前記１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［３］ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ１２／６Ｔ及び１２／６Ｉのうちいずれか１種、またはこれらの混合物である前記２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［４］ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートのうち少なくとも１種である前記２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［５］フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライドターポリマー（ＴＨＶ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１種である前記２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［６］気相法炭素繊維の比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇ、平均アスペクト比が６５〜５００である前記１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［７］気相法炭素繊維の比表面積が１５〜４０ｍ²／ｇ、平均アスペクト比が１００〜２００である前記６に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［８］気相法炭素繊維の長さあたりの分岐数が０．３個／μｍ以下である前記１、６または７に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［９］樹脂組成物中の気相法炭素繊維の量が１０質量％以下である前記１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
［１０］熱可塑性樹脂に気相法炭素繊維を溶融混合させる前記１〜９のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、溶融混合時において気相法炭素繊維の破断を２０％以下に抑えることを特徴とする燃料チューブ用導電性樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記１〜１０のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料チューブ。
［１２］多層構造を有し、少なくとも最内層に前記樹脂組成物を用いてなる前記１１に記載の燃料チューブ。
［１３］多層構造を有し、少なくとも最内層に前記１〜１０のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物を用いてなる燃料チューブの製造方法であって、前記樹脂組成物と、前記樹脂組成物と同一または異なる熱可塑性樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする製造方法。

本発明の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂自体の伸び特性を損なうことなく、表面平滑性、靭性、押出成形性などの諸物性が均衡して優れていることから、自動車等に用いる燃料チューブあるいはその他と管状成形体して好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂が挙げられる。

ポリアミドとは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする樹脂であり、その主要構成成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。

具体的には、ポリアミドホモポリマまたはコポリマーとしては、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ１２／６Ｔ及び１２／６Ｉを挙げることができる。中でもアミド基１個当たりの平均炭素数が８〜１５の構造単位からなるホモポリアミド樹脂、あるいはアミド基１個当たりの平均炭素数が８〜１５の共重合ポリアミド樹脂がより優れた靱性、押出成形性を得る意味で好適である。かかるポリアミドとしてはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１１１２、ＰＡ１２１２等が好ましい。

ポリエステルとしては、ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独であっても混合物であっても良い。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

好ましい熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるコポリエステルが特に好ましく使用される。

フッ素系樹脂とは、一般に知られている熱可塑性の単独または共重合タイプのフッ素樹脂であり、好ましいものはパーフルオロ系コポリマーである。具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの３元コポリマー等が挙げられる。

本発明で使用する気相法炭素繊維の平均繊維径は５０〜１３０ｎｍが好ましい。平均繊維径が５０ｎｍより小さくなると表面エネルギーが指数関数的に大きくなり、繊維同士の凝集力が急激に増大する。このような気相法炭素繊維を樹脂に単純に混練した場合、十分に分散されず、樹脂マトリックス中に凝集物が点在し、導電ネットワークを形成することができない。混練時に大きな剪断力を加えると、凝集物が破壊されてマトリックス中に分散させることができるが、凝集物が破壊するときに繊維の破断が進行し、所望の導電性を得ることができなくなる。また、平均繊維径が１３０ｎｍを超えると、所望の導電性を得るためにより多くの炭素繊維を配合することが必要となり、機械的強度や他の物性に悪影響を及ぼす。

本発明で使用する気相法炭素繊維のアスペクト比は、好ましくは６５〜５００であり、より好ましくは１００〜２００である。
アスペクト比が大きくなる（すなわち、繊維長が長くなる）と繊維同士が絡まりあい、容易にほぐすことができなくなり、十分な分散が得られなくなる。一方、アスペクト比が６５より小さくなると、導電性の連結骨格構造を形成するために１０質量％以上のフィラーを添加しなければならず、樹脂の流動性や引張強度の低下が顕著になるので好ましくない。

本発明で使用する気相法炭素繊維の分岐度は０．３個／μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．２個／μｍ以下、さらに好ましくは０．１個／μｍ以下である。分岐度が０．３個／μｍを超えると、炭素繊維が強固な凝集体を形成してしまい、少量で効率的な導電性付与が困難になる。

本発明で使用する気相法炭素繊維のＸ線回折法による平均面間隔ｄ₀₀₂は、好ましくは０．３４５ｎｍ以下、より好ましくは０．３４３ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４５ｎｍを超えるものは、グラファイト結晶が十分発達していないため、炭素繊維単身の抵抗率は、結晶化したものに比べて１０倍以上に増大する。さらに、樹脂などに混合した場合、炭素繊維／樹脂／炭素繊維間の電子の移動が困難になる。具体的には、グラファイト結晶が発達した炭素繊維に比べ、２倍以上のフィラー量を添加しなければ同程度の導電性を得ることができない。

本発明で使用する気相法炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きくなると炭素繊維の表面エネルギーが大きくなり、付着・凝集力が強くなるため分散が困難になる。さらに、マトリックスと炭素繊維の界面積が大きくなり、マトリックスが十分に繊維を被覆することができなくなったり、炭素繊維のマトリックスからの剥離確率が増大する原因となる。その結果、樹脂との複合体を作製した場合、電気伝導性のみならず機械的強度の劣化を招くので好ましくない。

本発明で使用する気相法炭素繊維のラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、０．１〜１．４が好ましい。より好ましくは０．１５〜１．３、さらに好ましくは０．２〜１．２である。

本発明で使用する上記の特性を有する気相法炭素繊維は、有機遷移金属化合物の存在下、炭素源（有機化合物）を熱分解することにより製造することができる。
炭素繊維の原料となる炭素源（有機化合物）は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含む。遷移金属は、周期律表第４〜１０の元素である。好ましい有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等が挙げられる。

熱分解反応雰囲気下で、遷移金属触媒粒子表面に吸着した水素などのガスを効率的に除去し、触媒活性を高めるための助触媒として、硫黄、チオフェンなどの硫黄化合物を用いることができる。

水素などの還元性ガスをキャリアガスに用い、上記有機化合物と有機遷移金属化合物、及び硫黄化合物を８００〜１３００℃に加熱した反応炉へ供給し、熱分解反応させて炭素繊維を得る。

原料の形態としては、芳香族炭化水素に有機遷移金属化合物および硫黄化合物を溶解させたものや、５００℃以下で気化させたものを用いることができる。しかし、液体原料の場合、反応管壁において原料の気化・分解が起き、反応管内に局所的に原料濃度分布が生じるため、生成した炭素繊維同士が凝集する傾向を示す。したがって、原料の形態としては、反応管中における原料濃度を一定化した気化原料が好ましい。

遷移金属触媒と硫黄化合物助触媒比（遷移金属／（遷移金属＋硫黄））としては１５〜３５質量％が好ましい。１５質量％以下の場合、触媒活性が高まり、繊維の分岐数が増大したり、放射状に繊維が生成したりする等、繊維同士の相互作用が増加して強固な凝集体を形成するため好ましくない。また、３５質量％以上の場合、触媒に吸着した水素を十分除去できないため、触媒への炭素源供給が阻害され炭素繊維以外の炭素粒子が発生するため好ましくない。

炭素繊維の分岐数および凝集体のほぐれ具合は、合成時の原料濃度により決定される。すなわち、気相中の原料濃度が高いと、生成した炭素繊維表面に触媒粒子の不均一な核が発生し、炭素繊維表面からさらに炭素繊維が生成し、樹氷状の炭素繊維が形成される。また、高濃度で生成した炭素繊維同士が絡み合い、容易にほぐすことができない。したがって、反応管中の原料供給量とキャリアガス流量の比は、１ｇ／リットル以下が好ましく、０．５ｇ／リットルがより好ましく、０．２ｇ／リットルがさらに好ましい。

炭素繊維表面に付着したタールなどの有機物を除去するために不活性雰囲気中で９００〜１３００℃で熱処理することが好ましい。炭素繊維の導電率を向上させるためには、さらに不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行い、結晶を発達させることが好ましい。

結晶を発達させるために使用する熱処理炉は、２０００℃以上、好ましくは２３００℃以上の所望する温度に保持できる炉であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉他の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体または成形体に直接通電して加熱する方法も使用できる。

熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ましくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。長時間加熱を続けると、焼結し固まってくるので、製品収率も悪化する。従って、成形体等の中心部の温度が目標温度に達した後、その温度に１０分〜１時間保持すれば十分である。

炭素繊維の結晶をさらに発達させ、導電性を向上させるために、不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で加熱する黒鉛化処理を行う際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等のホウ素化合物を混合してもよい。

ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するため一概に規定できないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。

ホウ素化合物との熱処理により、炭素繊維の炭素の結晶性が向上し、導電性が向上する。炭素繊維の結晶内あるいは結晶表面に含まれるホウ素量としては０．０１〜５質量％がよい。炭素繊維の導電性や樹脂との親和性を改善するには、より好ましくは０．１質量％以上のホウ素が必要である。また、グラフェンシートに置換し得るホウ素量は３質量％程度であり、それ以上特に５質量％以上のホウ素はホウ素炭化物やホウ素酸化物として存在し、導電性の低下の要因となり得るので好ましくない。

また、炭素繊維と樹脂との親和性を向上させるために炭素繊維を酸化処理して繊維表面にフェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基を導入することもできる。さらに、シラン系あるいはチタネート系、アルミニウム系、リン酸エステル系のカップリング剤等により、表面処理を施してもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記の耐熱性樹脂及び気相法炭素繊維を含んでなる。
気相法炭素繊維の配合量は、樹脂組成物中に１０質量％以下であり、好ましくは２〜８質量％である。気相法炭素繊維の配合量が１０質量％を超えると、伸び特性が大幅に低下する。また、気相法炭素繊維の配合量が少なすぎる場合には、所望の導電性が得られないことがある。

以上の各成分を混合・混練する際には、気相法炭素繊維の破断を極力抑えることが好ましい。具体的には、気相法炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比（例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像により測定）を比較することにより評価できる。
気相法炭素繊維の破断を極力抑えた混合・混練を行うには、例えば、以下のような手法を用いることができる。

一般に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集した無機フィラーに高せん断力を加え、無機フィラーを破壊し、微細化して、溶融樹脂中へ無機フィラーを均一に分散させる。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断力のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかし、このような混練機を使用すると、混練工程中に気相法炭素繊維が破断してしまう。また、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、繊維の破断は抑えられるが、繊維の分散が均一にならない。したがって、繊維の破断を抑えながら、均一な分散を図るためには、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機でせん断力を低減したり、加圧ニーダーのような、高せん断力がかからなくて、時間を掛けて分散が達成できるものや、単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用することが望ましい。

また、無機フィラーを樹脂中に充填するためには、溶融樹脂に対する無機フィラーの濡れ性が重要であり、無機フィラーを溶融樹脂中に導入する場合、溶融樹脂と無機フィラーの界面に相当する面積を増すことが不可欠である。濡れ性を向上させる方法としては、例えば、気相法炭素繊維の表面を酸化処理する方法がある。

本発明で使用する気相法炭素繊維が、嵩比重として０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ³程度のふわふわした状態のものの場合には、空気を巻き込みやすいため、通常の単軸押出機や同方向２軸押出機では脱気が難しく、充填に困難を伴う。このような場合には、充填性が良好で、繊維の破断を極力抑える混練機として、バッチ式の加圧ニーダーが好ましい。バッチ式加圧ニーダーで混練したものは、固化する前に単軸押出機に投入して、ペレット化することができる。

本発明の樹脂組成物は、気相法炭素繊維の物性及びその配合量を調整することにより、その体積固有抵抗値を１×１０⁸Ωｃｍ以下、好ましくは１×１０²〜１×１０⁸Ωｃｍ、より好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁷Ωｃｍとすることができる。

本発明の樹脂組成物は、導電性フィラーとして上記特定の気相法炭素繊維を配合することによる破断伸びの低下を抑えることができる。したがって、優れた導電性と伸び特性を併有する材料といえる。具体的には、気相法炭素繊維を配合していない樹脂単独の破断伸びをＡ（％）、その樹脂に対して気相法炭素繊維を配合した本発明の樹脂組成物の破断伸びをＢ（％）としたとき、樹脂単独の破断伸びに対する導電性樹脂組成物の破断伸びの維持率（Ｂ／Ａ×１００（％））が８０％以上とすることができる。導電性フィラーとしてカーボンブラックやカーボンナノチューブを用いた場合には、この値が２０％程度まで低下する。

本発明の組成物は、チューブ成形体、ブロー成形体など中空成形体の製造に好適であり、共押出による多層中空成形体の製造には特に好適である。燃料チューブに適用する場合には、多層構造としてその最内層を本発明の組成物で形成することが好ましい。その場合の外層としては、あるいは３層以上の多層構造の場合の中間層としては、最内層と同じ材料を使用することもできるし、最内層と異なる組成を有する本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を使用することもできる。また、導電性付与材を配合しない熱可塑性樹脂組成物を使用してもよい。導電性付与材を配合しない熱可塑性樹脂組成物としては、ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂が挙げられる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜７
表１に実施例および比較例で調製した組成物の配合条件を示す。表１の配合にしたがって、樹脂および導電性フィラーを溶融混練し、その混練物をフィルム成形して体積固有抵抗測定用のフィルムを作成した。
使用した樹脂、導電性フィラー、混練条件、成形条件、成形フィルムの評価方法等の詳細を以下に示す。実施例および比較例の結果をも表１に併せて示す。

［使用した合成樹脂］
イ）ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー）：ダイキン（株）製ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−５４０、引張伸び：３００％、
ロ）ＰＡ１２（ポリアミド１２；ポリドデカンアミド）：エムス・昭和電工（株）製グリルアミド Ｌ２０ＨＬ、引張伸び：２５０％、
ハ）ＰＢＴＥ（ポリブチレンテレフタレートエラストマー）：東洋紡（株）製ペルプレンＰ８０Ｃ、引張伸び：２５０％。

［混練方法］
池貝製同方向２軸押出機（ＰＣＭ３０）を使用した。混練は、ＰＢＴエラストマーは２６０℃、ＥＴＦＥは２８０℃、ＰＡ１２は２１０℃で行った。

［成形方法］
住友重機（株）製サイキャップ型締力７５トン射出成形機を使用し、平板（１００×１００×２ｍｍ厚）をＰＢＴエラストマーは２７０℃、ＥＴＦＥは２９０℃、ＰＡ１２は２３０℃で成形した。

［気相法炭素繊維］
イ）ＶＧＣＦ−Ｓ：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：１００ｎｍ、平均繊維長：１１μｍ、比表面積：２０ｍ²／ｇ、アスペクト比：１１０、Ｉ₀＝０．２）を使用した。また、平均繊維長５μｍ（アスペクト比：５０）については、ジェットミル粉砕により調整した。
ロ）ＶＧＮＦ（登録商標）：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ、比表面積：２５ｍ²／ｇ、アスペクト比：１２５、Ｉ₀＝０．２）を使用した。また、平均繊維長５μｍ（アスペクト比：６３）については、ジェットミル粉砕により調整した。
ハ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：中空炭素フィブリル）：ハイペリオンキャタリシス（株）製ＰＡ１２マスターバッチ（ＲＭＢ４２２０−００：ＣＮＴ２０質量％含有）を使用した。ＣＮＴの平均繊維径は１０ｎｍ、平均繊維長は５μｍ、比表面積は２５０ｍ²／ｇ（カタログ値）、アスペクト比は５００である。

［導電性カーボンブラック］
ＫＢ（ケッチェンブラック）ＥＣ６００ＪＤ：ライオン（株）製を使用した。比表面積８００ｍ²／ｇ。

［物性の測定評価方法］
イ）体積固有抵抗：ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。
ロ）炭素繊維の凝集塊：フィルム状サンプルの破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し（２０００倍）、繊維の凝集した塊の有無について以下の基準により評価した。
凝集塊のサイズ（長径）
○：０．５μｍ未満、
△：０．５〜５μｍ未満、
×：５μｍ超。
ハ）炭素繊維の破断率（％）：以下の式により求めた。
炭素繊維の破断率（％）＝｛１−（組成物成形品の炭素繊維のアスペクト比／混合・混練する前の炭素繊維のアスペクト比）｝×１００
ここで、アスペクト比は、電子顕微鏡ＳＥＭ観察により測定、算出した。
ニ）ラマン散乱スペクトル：１５８０ｃｍ^-1及び１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比（Ｉ₀＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）で測定した。
ホ）熱伝導率：京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計を使用し、熱線法で測定した。
ヘ）引張伸び及び伸び比率：引張伸びはＩＳＯ５２７に準拠して測定した。伸び比率は、導電性フィラーを配合しない樹脂の引張伸び（Ａ）に対する引張伸び（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ×１００（％））として算出した。

実施例６
創研株式会社製単軸押出機が２台セットされた、多層チューブ押出機を使用し、内層に実施例３の樹脂組成物（温度２２０℃）、外層にＰＡ１２（温度２２０℃）を用いて、共押出成形することにより、外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、内層厚１ｍｍ、外層厚１ｍｍ、長さ３０ｃｍのチューブを作製した。
これを１０本用意し、−４０℃の冷却装置中で４時間放置した後。冷却装置から取り出し、０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチューブ上へ落下させた。その結果、破壊された本数は０本であった。同様に、導電性フィラーとしてＫＢを用いた比較例６の樹脂組成物を用い、同様に低温時の強度を評価した結果は、１０本中１０本が破壊された。

Claims (13)

1. 熱可塑性樹脂、及び平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相法炭素繊維を含有し、体積抵抗値が１×１０⁸Ωｃｍ以下であり、かつ引張破断伸びが熱可塑性樹脂単体の引張破断伸びの８０％以上であることを特徴とする燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステルまたはフッ素系樹脂である請求項１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ１２／６Ｔ及び１２／６Ｉのうちいずれか１種、またはこれらの混合物である請求項２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートのうち少なくとも１種である請求項２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
5. フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライドターポリマー（ＴＨＶ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１種である請求項２に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
6. 気相法炭素繊維の比表面積が１０〜５０ｍ²／ｇ、平均アスペクト比が６５〜５００である請求項１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
7. 気相法炭素繊維の比表面積が１５〜４０ｍ²／ｇ、平均アスペクト比が１００〜２００である請求項６に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
8. 気相法炭素繊維の長さあたりの分岐数が０．３個／μｍ以下である請求項１、６または７に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
9. 樹脂組成物中の気相法炭素繊維の量が１０質量％以下である請求項１に記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物。
10. 熱可塑性樹脂に気相法炭素繊維を溶融混合させる請求項１〜９のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、溶融混合時において気相法炭素繊維の破断を２０％以下に抑えることを特徴とする燃料チューブ用導電性樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料チューブ。
12. 多層構造を有し、少なくとも最内層に前記樹脂組成物を用いてなる請求項１１に記載の燃料チューブ。
13. 多層構造を有し、少なくとも最内層に請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物を用いてなる燃料チューブの製造方法であって、前記樹脂組成物と、前記樹脂組成物と同一または異なる熱可塑性樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする製造方法。