KR101763197B1 - 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용 - Google Patents

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀을 포함하고, 투기도, 셧다운 온도 및 셧다운 속도의 양호한 밸런스를 갖는 미세다공막에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 및 예를 들면 리튬 이온 2차 전지 등에 있어서의 전지 세퍼레이터 필름으로서의 막의 사용에 관한 것이다.

Description

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용{MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 발명은 폴리올레핀을 포함하고, 투기도, 셧다운 온도 및 셧다운 속도의 양호한 밸런스를 갖는 미세다공막에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 및 예를 들면 리튬 이온 2차 전지 등에 있어서의 전지 세퍼레이터 필름으로서의 막의 사용에 관한 것이다.
미세다공막은 예를 들면 1차 및 2차 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 2차 전지 등에 있어서의 전지 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 미세다공막을 전지 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터로 사용하는 경우, 막의 성질이 전지의 특성, 생산성, 및 성능에 현저하게 영향을 미친다. 따라서, 미세다공막은 적절한 투과도, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등을 가져야 한다. 이러한 전지는 전지 안전성의 향상을 위해서, 특히 동작 조건 하에서 고온에 노출되는 전지에 관해서 비교적 낮은 셧다운 온도, 빠른 셧다운 속도, 및 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 것이 바람직하다.
비교적 낮은 셧다운 온도를 갖는 미세다공막은 저분자량 및/또는 낮은 융해 온도를 갖는 폴리에틸렌을 이용하여 제조되어 왔다. 막의 셧다운 특성은 향상되지만, 이러한 폴리에틸렌을 사용하면 투기도의 저하 및 열 수축의 증대가 일어날 수도 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2002-128943에는 130℃의 셧다운 온도 및 8.0% 이상의 열 수축값을 갖는 미세다공막이 개시되어 있다. 다른 문헌에는 비교적 빠른 셧다운 속도를 갖는 미세다공막이 개시되어 있다. 예를 들면, WO96-027633 및 일본 특허 공개 No. 11-269289에는 막의 셧다운 속도를 평가하기 위한 온도와 임피던스(또는 투과도) 사이의 관계를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
개선이 이루어지고 있지만, 비교적 낮은 셧다운 온도 및 비교적 빠른 셧다운 속도를 갖는 미세다공막이 소망되고 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 미세다공막, 130.5℃ 이하의 셧다운 온도 및 3.50×103J/mol 이상의 셧다운 활성화 에너지 E2(하기에 정의된 바와 같음)를 갖는 막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 130.0℃ 이하의 융해 피크("Tm"), 9.0×105 이하의 중량 평균 분자량("Mw")(예를 들면, 5.0×105 이하의 Mw), 10.0 이하의 분자량 분포(MWD: Mw/Mn으로서 정의됨), 및 약 1.0~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머(에틸렌/α-올레핀 코폴리머 등)를 포함하는 미세다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은:
(1) 희석제와 130.0℃ 이하의 Tm, 9.0×105 이하의 Mw, 10.0 이하의 MWD, 및 1.0mol%~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정,
(2) 상기 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정, 및
(3) 희석제의 적어도 일부를 상기 연신 압출물로부터 제거하여 미세다공막을 형성하는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 프로세스에 의해 제조되는 미세다공막에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고, 상술의 실시형태 중 어느 하나의 미세다공막을 포함하는 적어도 1개의 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 전지는 예를 들면 리튬 이온 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다. 전지는 예를 들면 전동 톱 또는 전동 드릴 등의 전동 공구, 전기 자동차, 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서 사용할 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공막, 130.67℃의 셧다운 온도 및 148.89℃의 멜트다운 온도를 갖는 막에 대해서 온도의 함수로서 투기도를 플로팅한 것이다.
도 2a는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 2개의 미세다공막에 대해서 온도의 역수(Kelvin 역수)를 함수로 한 투기도(Gurley값)에 있어서의 변화의 자연 대수를 플로팅한 것이다(짙은 장방형의 점 및 짙은 마름모꼴의 점).
도 2b는 각각의 막에 관한 처음의 7개의 데이터 점의 대입을 포함하는 도 2a의 확대도이다. 이들 데이터 점을 식:
Figure 112011073932145-pct00001

에 대입하여 E2의 값을 얻는다.
도 3은 5중량%~20중량% 범위의 폴리올레핀 코폴리머 함량을 갖는 미세다공막에 대해서 E2의 값이 거의 일정한 것을 나타낸다.
본 발명은 미세다공막이 바람직한 범위의 Tm, Mw, 및 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 경우 막의 셧다운 특성(셧다운 온도 및 셧다운 속도)이 향상된다고 하는 발견에 근거하고 있다. 막의 셧다운 속도는 미세다공막 중의 폴리올레핀의 적어도 일부가 막의 세공 내로 이동하여 막 투과도가 저하되는 반응으로서 모델화되어 있다. 셧다운 반응은 속도 정수 k가 막 투과도의 변화이고, E2가 셧다운 활성화 에너지이며, R이 기체 정수이고, T가 절대 온도이며, A가 빈도 인자인 Arrhenius식: k=AeE2 / RT에 의해서 열역학적으로 설명할 수 있다. 도 1 및 도 2를 참조한다.
막의 셧다운 특성은 막이 130.0℃ 이하의 Tm, 9×105 이하의 Mw, 10 이하의 MWD, 및 약 1.0~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 경우 향상된다는 것이 발견되었다. 도 3은 막의 중량에 대하여 약 3중량%의 최소값보다 큰 이러한 폴리올레핀 코폴리머의 양에 대해서는 E2의 값은 선택된 폴리올레핀 코폴리머종에 의존하고, 사용된 양과는 비교적 관계가 없다(Arrhenius형 관계를 만족시키는 반응에 관해서 예측된 바와 같음)는 것을 나타낸다. 또한, 도 2 및 도 3은 선택된 폴리올레핀 코폴리머의 양과 E2/RT 구배의 값 사이의 관계는 선택된 폴리올레핀 코폴리머에 특이적이고, 막 중의 존재량과는 비교적 관계가 없다는 것을 나타낸다.
임의의 이론 또는 모델에 한정되지 않을 것이 기대되지만, 막의 셧다운 속도의 상승은 적어도 일부는 코폴리머가 용융 상태가 됨에 따라 발생하는 코폴리머의 팽창이 원인인 것으로 생각된다. 130.0℃ 이하의 Tm을 갖는 코폴리머에 대해서는 코모노머 함량이 5.0mol% 이하인 경우에 코폴리머 농도의 최대의 변화(최대량의 팽창)가 관찰된다.
[1] 미세다공막의 조성 및 구조
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 낮은 셧다운 온도, 향상된 셧다운 속도, 및 양호한 투기도를 갖고, 이들 특성의 밸런스가 향상된 미세다공막, 특히 단층막에 관한 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 있어서, 최초의 방법 공정은 폴리머 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지와 희석제를 혼합하고, 이어서 상기 폴리머와 희석제를 압출하여 압출물을 제조하는 것과 관련이 있다. 이 최초의 공정에 있어서의 처리 조건은 예를 들면 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입되는 PCT 공개 WO 2007/132942 및 PCT 공개 WO 2008/016174에 기재된 바와 동일한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머를 포함하고, 여기에서 폴리머 수지는 예를 들면 (a) 9.0×105 이하의 Mw, 10 이하의 MWD, 130.0℃ 이하의 Tm, 및 1.0mol%~3.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 제 1 폴리올레핀, (b) 130℃를 초과하는 Tm 및 1×106 이하의 Mw를 갖는 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 1×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 3 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 단층막이고, 즉 추가의 층이 적층되어 있거나 또는 추가의 층과 공압출되지 않는다. 압출물로부터 제조되는 막은 본질적으로 또는 실제로 폴리에틸렌을 포함하는 단층으로 이루어질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 1.0중량% 이상, 예를 들면 약 1.0중량%~약 20.0중량% 범위의 양의 폴리올레핀 코폴리머; 99.0중량% 이하의 양의 제 2 폴리올레핀; 및 99.0중량% 이하의 양의 제 3 폴리올레핀을 포함하고, 중량%는 미세다공막의 중량에 대한 것이다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 미세다공막은 (a) 약 1.0중량%~약 20.0중량%, 예를 들면 약 4.0중량%~약 17.0중량%, 약 8.0중량%~약 13.0중량%의 제 1 폴리올레핀(즉, 폴리올레핀 코폴리머); (b) 약 25.0중량%~약 99.0중량%, 예를 들면 약 50.0중량%~약 95.0중량%, 약 60.0중량%~약 85.0중량%의 제 2 폴리올레핀; 및 (c) 약 0중량%~약 74.0중량%, 예를 들면 약 1.0중량%~약 46.0중량%, 약 7.0중량%~약 32.0중량%의 제 3 폴리올레핀을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 단층 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 제 2 막을 더 포함한다. 제 2 막은 예를 들면 미세다공막일 수 있고; 예를 들면 제 1 미세다공막 중의 층의 형태일 수 있다.
[2] 미세다공막을 제조하는데 사용되는 재료
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 폴리머와 희석제의 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 희석제는 폴리머용 용매일 수 있다. 폴리머가 희석제에 가용성 또는 혼합성인 경우, 이 폴리머-희석제 혼합물은 폴리머 용액이라고 칭할 수 있다. 폴리머가 폴리올레핀이고 희석제가 유동 파라핀인 경우, 이 혼합물은 폴리올레핀 용액이라고 칭할 수 있다. 폴리머가 폴리머의 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀의 조합인 경우, 폴리머 조성물, 예를 들면 폴리올레핀 조성물이라고 칭할 수 있다. 폴리머는 예를 들면 각각의 폴리머 성분의 혼합물 또는 리액터 블렌드일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막은 희석제 및 폴리올레핀의 혼합물로부터 제조되고, 여기에서 희석제는 유동 파라핀 등의 폴리올레핀 혼합물용 용매이다. 이하, 이 실시형태에 있어서 유용한 폴리올레핀의 예를 보다 상세하게 설명할 것이다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 폴리에틸렌의 혼합물 등의 폴리올레핀의 조합(예를 들면, 혼합물, 리액터 블렌드 등)을 포함한다. 폴리에틸렌은 에틸렌 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀(호모폴리머 또는 코폴리머)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 적어도 85%의 반복 단위가 에틸렌 단위인 코폴리머를 포함한다.
본 발명은 이들 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 실시형태의 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 실시형태를 제외하도록 의도되는 것은 아니다.
(1) 제 1 폴리올레핀
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리올레핀은 폴리에틸렌 코폴리머를 포함하고, 폴리에틸렌 코폴리머는 9.0×105 이하, 예를 들면 약 1×104~약 5×105, 예를 들면 약 3.0×103~약 3.0×105, 예를 들면 1.0×104~1.0×105 범위의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 제 1 폴리에틸렌 코폴리머는 10.0 이하, 예를 들면 약 2.0~약 10.0, 약 2.5~약 4.5의 MWD를 갖는다. 폴리에틸렌은 에틸렌과 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머이다. α-올레핀은 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌, 다른 코모노머, 또는 그들의 조합일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 및 그들의 조합이다. 다른 실시형태에 있어서, 코모노머는 헥센-1 및/또는 옥텐-1이다. 코모노머 중의 코모노머의 양은 5.0mol% 이하, 예를 들면 1.0mol%~5.0mol%, 1.25mol%~4.50mol% 범위이다.
폴리머는 Ziegler-Natta 또는 단일 부위 중합 촉매를 사용하는 프로세스 등의 임의의 편리한 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 선택적으로, 제 1 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌 등의 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중 1개 이상이다. 예를 들면, 폴리머는 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입되는 미국 특허 No. 5,084,534에 개시되어 있는 방법(상기 특허의 실시예 27 및 실시예 41에 개시되어 있는 방법)에 따라 제조할 수 있다.
Tm은 JIS K7122에 따라 하기와 같이 측정한다. 제 1 폴리에틸렌의 시료를 210℃에서 용융 프레스되는 두께 0.5mm의 성형물로서 조제하고, 이어서 약 25℃의 온도에 노출시키면서 약 24시간 동안 보존한다. 이어서, 시료를 시차 주사 열량계(Pyris Diamond DSC, Perkin Elmer, Inc. 제품)의 시료 홀더에 넣고, 질소 분위기 중에서 25℃의 온도에 노출시킨다. 이어서, 시료를 230℃의 온도에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 상승하는 온도에 노출시킨다(제 1 가열 사이클). 시료를 230℃의 온도에 1분간 노출시키고, 이어서 30℃의 온도에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 저하하는 온도에 노출시킨다. 시료를 30℃의 온도에 1분간 노출시키고, 이어서 230℃의 온도에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 상승하는 온도에 노출시킨다(제 2 가열 사이클). DSC는 제 2 가열 사이클 동안 시료에의 열류량을 기록한다. Tm은 30℃~200℃의 온도 범위 내의 DSC에 의해 기록되는 시료에의 열류량이 최대일 때의 온도이다. 폴리에틸렌은 주 피크에 인접한 제 2 융해 피크, 및/또는 용융 종점 전이를 나타내도 좋지만, 본 발명에 있어서는 이러한 제 2 융해 피크는 하나의 융점으로서 함께 고려되고, 이들의 피크 중에서 가장 높은 것을 Tm으로 간주한다.
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 130.0℃ 이하, 예를 들면 120.0℃~128.0℃, 120.0℃~126.0℃, 또는 121.0℃~124.0℃ 범위의 Tm을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 122.0℃~126.0℃ 범위의 Tm을 갖는다.
(2) 제 2 폴리올레핀
일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리올레핀은 예를 들면 131℃ 이상의 Tm 등 130.0℃를 초과하는 Tm, 및 예를 들면 1.0×105~9.0×105, 예를 들면 약 4×105~약 8×105 범위 등 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 에틸렌계 호모폴리머 또는 코폴리머(제 2 폴리에틸렌)를 포함한다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌은 예를 들면 약 1~약 100, 예를 들면 약 3.0~20.0 등 100 이하의 분자량 분포("MWD")를 갖는다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HPDE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중 1개 이상일 수 있다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌은 HDPE이다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌은 말단 불포화를 갖는다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 5 이상, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 10 이상 등 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 말단 불포화량을 가질 수 있다. 말단 불포화량은 예를 들면 PCT 공개 WO1997/23554에 기재된 절차에 따라 측정할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 말단 불포화량을 갖는다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌의 양은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 총량에 대하여 25.0중량%~99.0중량%, 또는 50.0중량%~95.0중량% 범위 내이다.
일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌, 다른 코모노머, 및 그들의 조합 등의 10.0mol% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다.
제 2 폴리에틸렌은 Ziegler-Natta 중합 촉매 또는 단일 부위 종합 촉매를 사용하는 프로세스 등의 임의의 적합한 중합 프로세스에 의해 제조할 수 있다.
(3) 제 3 폴리올레핀
일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리올레핀은 예를 들면 1.1×106~약 5×106 범위, 예를 들면 약 1.2×106~약 3×106, 약 2×106 등 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 에틸렌계 호모폴리머 또는 코폴리머(제 3 폴리에틸렌)를 포함한다. 선택적으로, 제 3 폴리에틸렌은 예를 들면 약 2~약 100, 예를 들면 약 4~약 20 또는 4.5~10.0 등 100 이하의 MWD를 갖는다. 예를 들면, 제 3 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 선택적으로, 제 3 폴리에틸렌의 양은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 전체 중량에 대하여 0중량%~74.0중량%, 1.0중량%~46.0중량%, 또는 7.0중량%~32.0중량% 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌, 다른 코모노머, 및 그들의 조합 등의 10.0mol% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다.
(4) 폴리에틸렌 수지의 특징
제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 Mw는 시차 굴절률 검출기(DRI)를 구비한 고온 사이즈 배제 크로마토그래피, 또는 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories 제품)를 이용하여 측정한다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories 제품)을 사용한다. 공칭 유량은 0.5㎤/분이고, 공칭 주입량은 300㎕이었다. 트랜스퍼 라인, 컬럼, 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐 내에 포함되어 있다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 절차에 따라 이루어진다.
사용되는 GPC 용매는 약 1000ppm의 부틸화히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 여과된 Aldrich 시약 그레이드 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB를 SEC에 도입하기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. 건조 폴리머를 유리 용기에 넣고, 소망량의 상기 TCB 용매를 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 160℃에서 연속적으로 교반하면서 약 2시간 동안 가열함으로써 폴리머 용액을 조제한다. 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 시료 용액은 GPC 내에 주입하기 전에 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories 제품)을 이용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율은 Mp("Mp"는 Mw에 있어서의 피크로서 정의됨)가 약 580~약 10,000,000 범위인 17종의 각각의 폴리스티렌 표준을 이용하여 작성한 검량선으로 교정하고, 이것을 검량선의 작성에 사용한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 얻는다. 각 PS 표준에 대해서 DRI 신호에 있어서의 피크에서 저장 용량을 기록하고, 이 데이터 세트를 2차 다항식에 대입함으로써 검량선(log Mp vs. 저장 용량)을 작성한다. Wave Metrics, Inc. 제품인 IGOR Pro를 이용하여 시료를 분석한다.
제 1 폴리에틸렌 중의 코모노머의 함량은 코폴리머 중의 메틸기 함량을 측정함으로써 결정된다. 사용하는 기기는 120℃에서 작동하는 가변 온도 프로톤 검출 프로브를 구비한 400MHz의 Varian pulsed Fourier transform NMR 분광계이다. 폴리머 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해시키고, 5mm 유리 NMR 튜브 내로 이동시킨다. 취득 파라미터는 SW=10KHz, 펄스 폭=30°, 취득 시간=2초, 취득 지연=5초, 및 스캔 횟수=120이다. 0.85~1.05ppm의 메틸 영역(MRA)을 0~2.1ppm의 적분된 지방족 영역(IA)과는 별도로 적분한다. 1000C's당 메틸기의 수를 식: (MRA×1000/3)/(IA/2×MIS/IS)로부터 구한다. MIS는 0.85ppm과 1.05ppm 사이의 메틸 적분 스케일이고, IS는 0ppm과 2.1ppm 사이의 지방족 적분 스케일이다.
부가적 폴리머
폴리에틸렌 수지(1종 또는 복수) 이외에, 폴리올레핀 혼합물은 선택적으로 제 4 폴리올레핀 등의 부가적 폴리머를 함유할 수 있다. 제 4 폴리올레핀은 호모폴리머, 또는 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 등의 코폴리머 중 1개 이상일 수 있다. 선택적으로, 제 4 폴리올레핀은 약 1×104~약 4×106 범위의 Mw를 갖는다. 제 4 폴리올레핀를 사용하는 경우, 그 양은 일반적으로 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 중량에 대하여 20.0중량% 미만의 범위이고, 예를 들면 0.5중량%~10.0중량% 범위이다. 또한, 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 왁스, 예를 들면 약 1×103~약 1×104의 Mw를 갖는 것도 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우, 그 양은 일반적으로 미세다공막을 제조하는데 사용되는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 및 제 3 폴리머와 폴리에틸렌 왁스의 조합 중량에 대하여 약 20.0중량% 미만이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 양은 0.5중량%~10중량% 범위 등 10.0중량% 미만이다. 제 4 폴리머 및/또는 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우, 미세다공성 폴리올레핀막의 특성을 현저하게 열화시키는 양으로 사용되지 않는 한 그 양은 중요하지 않다. 일 실시형태에 있어서, 제 4 폴리머는 1.0×106 이상의 Mw 및 90J/g 이상의 융해열(제 2 융해)을 갖는 폴리프로필렌이다. 바람직한 폴리프로필렌은 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입되는 PCT 특허 공개 No. WO 2007/132942에 기재되어 있다.
[3] 미세다공막의 제조 방법
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 압출물로부터 제조되는 단층(즉, 1층)막이다. 압출물은 폴리올레핀 및 희석제로부터 하기와 같이 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 (1) 희석제(예를 들면, 막 형성 용매)와 폴리올레핀을 혼합하는 공정; (2) 혼합된 희석제와 폴리올레핀을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 공정; (3) 선택적으로 상기 압출물을 냉각시켜 냉각 압출물, 예를 들면 겔상 시트를 형성하는 공정; (4) 상기 냉각 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정, 예를 들면 가로 방향(TD), 기계 방향(MD), 또는 양쪽으로 연신하는 공정; 및 (5) 희석제의 적어도 일부를 상기 압출물 또는 상기 냉각 압출물로부터 제거하여 막을 형성하는 공정을 포함하는 프로세스에 의해 제조된다.
선택적으로, 상기 프로세스는 상기 공정(5) 후 임의의 시점에서 (6) 임의의 잔존 휘발종의 적어도 일부를 막으로부터 제거하는 공정을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 프로세스는 상기 공정(5) 후 임의의 시점에서 (7) 막을 열처리(열고정 또는 어닐링 등)하는 공정을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 프로세스는 상기 공정(5) 후 임의의 한 시점, 예를 들면 상기 공정(6)과 공정(7) 사이에 막을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정을 더 포함한다. 예를 들면, 상기 프로세스는 (8) 상기 공정(6)의 건조막을 제 1 건조 길이로부터 약 1.1~약 1.5 범위의 배율로 상기 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 MD로 연신하는 공정, 및 이어서 (9) 제 2 건조 폭으로부터 제 1 건조 폭~제 1 건조 폭의 약 1.1배 범위인 제 3 건조 폭으로 감소시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
PCT 공개 WO 2008/016174에 기재되어 있는 부가적 열용매 처리 공정, 부가적 열고정 공정, 부가적 전리 방사선에 의한 가교 공정, 및 부가적 친수성 처리 공정 등을 필요에 따라 행할 수 있다. 이들 부가적 공정의 수도 순서도 중요한 것은 아니다.
(1) 폴리올레핀과 희석제의 혼합
상술한 폴리올레핀 혼합물은 예를 들면 건조 혼합 또는 용융 블렌딩에 의해 혼합할 수 있고, 이어서 상기 폴리올레핀 혼합물은 적어도 1종의 희석제와 혼합하여 폴리올레핀-희석제 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 혼합물과 희석제는 단일 공정으로 혼합할 수 있다. 수지 및 용매를 연속적으로, 동시에 또는 그들의 조합으로 첨가할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 혼합물은 우선 수지의 적어도 일부를 혼합하여 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 이어서 상기 폴리올레핀 조성물과 적어도 1종의 막 형성 용매(및 선택적으로 부가적 수지의 일부 및/또는 부가적 수지)를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 제조함으로써 제조할 수 있다. 선택적으로, 폴리올레핀 용액은 산화 방지제, 미세 실리케이트 분말(세공 형성 재료) 중 1종 이상 등의 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제의 양은 중요하지 않고, 단 그들은 막의 특성에 악영향을 미치기에 충분한 대량으로 존재하는 것은 아니다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 양은 합계로 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1중량%를 초과하지 않는다.
액체 막 형성 용매를 포함하는 희석제를 사용하는 것은 비교적 높은 배율로 연신을 행하는 것을 용이하게 할 수 있다. 액체 용매는 예를 들면 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸 등의 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 유동 파라핀; 상기 탄화수소의 비점과 동일한 비점을 갖는 미네랄 오일 증류물; 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서 액체인 프탈레이트 등일 수 있다. 유동 파라핀 등의 비휘발성 용매를 사용하는 것은 용매 함량이 안정한 겔상 성형물(또는 겔상 시트)를 얻는 것을 용이하게 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 용융 블렌딩 동안 폴리올레핀 용액 또는 폴리올레핀 조성물과 혼화되지만, 실온에서는 고체인 1종 이상의 고체 용매를 액체 용매에 첨가해도 좋다. 이러한 고체 용매는 예를 들면 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등일 수 있다. 고체 용매는 액체 용매 없이도 사용할 수 있지만, 이러한 경우 공정(4) 동안에 겔상 시트를 균일하게 연신하는 것이 보다 어려울 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 액체 용매의 점도는 25℃의 온도에서 측정했을 경우 약 30cSt~약 500cSt, 또는 약 30cSt~약 200cSt 범위이다. 점도의 선택은 특별하게 중요한 것은 아니지만, 25℃에서의 점도가 30cSt 미만인 경우에는 폴리올레핀 용액에 거품이 일어날 수도 있고, 그 결과 블렌딩이 어려워진다. 한편, 점도가 약 500cSt를 초과하는 경우에는 공정(5) 동안에 용매를 제거하는 것이 보다 어려워질 수 있다. 폴리올레핀 용액은 1종 이상의 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1중량%를 초과하지 않는다.
압출물을 제조하는데 사용되는 막 형성 용매의 양은 중요하지 않고, 막 형성 용매와 폴리올레핀 조성물의 조합 중량에 대하여 예를 들면 약 25중량%~약 99중량% 범위이고, 나머지가 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌의 조합일 수 있다.
(2) 압출
일 실시형태에 있어서, 혼합된 폴리올레핀 조성물과 희석제(이러한 경우에는 막 형성 용매)를 압출기로부터 다이로 안내한다.
압출물 또는 냉각 압출물은 연신 공정 후에 바람직한 두께(일반적으로 3㎛ 이상)를 갖는 최종막을 제조하기 위해 적절한 두께를 가져야 한다. 예를 들면, 압출물은 약 0.1mm~약 10mm, 또는 약 0.5mm~5mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 압출은 일반적으로 용융 상태의 폴리올레핀 조성물과 막 형성 용매의 혼합물을 이용하여 행한다. 시트 형성 다이를 사용하는 경우, 일반적으로 다이 립을 예를 들면 140℃~250℃ 범위의 고온으로 가열한다. 압출을 실행하기 위한 바람직한 처리 조건은 PCT 공개 WO 2007/132942 및 PCT 공개 WO 2008/016174에 개시되어 있다. 기계 방향("MD")은 압출물이 다이로부터 제조되는 방향으로서 정의된다. 가로 방향("TD")은 MD 및 압출물의 두께 방향 양쪽에 대하여 수직인 방향으로서 정의된다. 압출물은 다이로부터 연속적으로 제조될 수 있고, 또는 예를 들면 (배치 프로세싱의 경우와 같이) 다이로부터 소량씩 제조할 수도 있다. TD 및 MD의 정의는 배치 프로세싱 및 연속 처리 모두에 있어서 동일하다.
(3) 선택적 압출물의 냉각
선택적으로, 압출물을 5℃~40℃ 범위의 온도에 노출시켜 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별하게 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도와 거의 동일(또는 그 이하)해질 때까지 적어도 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각할 수 있다. 냉각 처리의 조건은 예를 들면 PCT 공개 No. WO 2008/016174 및 PCT 공개 No. WO 2007/132942에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다.
(4) 압출물의 연신
압출물 또는 냉각 압출물을 적어도 한 방향으로 연신한다. 압출물은 예를 들면 PCT 공개 No. WO 2008/016174에 기재되어 있는 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 그들의 조합에 의해 연신할 수 있다. 연신은 1축 또는 2축으로 행해도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차적 연신, 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시 2축 연신과 순차적 연신의 조합) 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신을 사용하는 경우, 배율의 크기는 각 연신 방향에 있어서 동일할 필요는 없다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 예를 들면 2배 이상, 바람직하게는 3~30배일 수 있다. 2축 연신의 경우, 연신 배율은 예를 들면 임의의 방향에 있어서 3배 이상(예를 들면, 3배~30배 범위)일 수 있고, 면적 배율로는 16배 이상, 예를 들면 25배 이상일 수 있다. 이러한 연신 공정의 예로는 면적 배율이 약 9배~약 49배인 연신이 열거된다. 또한, 각 방향에 있어서의 연신량도 동일할 필요는 없다. 배율은 필름의 크기에 곱셈으로 작용한다. 예를 들면, TD로 4배의 배율로 연신되는 최초의 폭(TD)이 2.0cm인 필름은 최종 폭이 8.0cm가 될 것이다. 기계 방향("MD")은 대략 필름이 형성됨에 따른 진행 방향, 즉 제조 동안의 필름의 최장축을 따라 배향되는 필름(이 경우에는 압출물)의 평면 방향이다. 또한, 가로 방향("TD")도 필름의 평면 방향이고, 기계 방향 및 필름의 두께에 거의 평행한 제 3 축 모두에 거의 수직이다.
필수적인 것은 아니지만, 연신은 압출물을 약 Tcd~Tm 범위의 온도(연신 온도)에 노출시키면서 행할 수 있고, 이러한 경우 Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 중에서 융해 피크가 최저인 폴리에틸렌(일반적으로 제 1 폴리에틸렌)의 융해 피크이다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따라 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. Tcd가 약 90℃~100℃ 범위인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 90.0℃~125.0℃, 예를 들면 약 100℃~125.0℃, 105℃~125.0℃ 범위일 수 있다. 선택적으로, 연신 온도는 (Tm-10.0℃) 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 연신 압출물은 희석제 제거 이전에 선택적 열처리를 행한다. 열처리에 있어서, 연신 압출물은 압출물이 연신 동안 노출되는 온도보다 높은(따뜻한) 온도에 노출된다. 연신 압출물이 보다 높은 온도에 노출되는 동안 연신 압출물의 평면 치수(MD 길이 및 TD 폭)는 일정하게 유지될 수 있다. 압출물은 폴리올레핀 및 희석제를 함유하므로, 그 길이 및 폭은 "습윤" 길이 및 "습윤" 폭으로서 나타낸다. 일 실시형태에 이어서, 연신 압출물은 압출물을 열처리하는데 충분한 시간, 예를 들면 1초~100초 범위의 시간 동안 120.0℃~125.0℃ 범위의 온도에 노출시키고, 한편 습윤 길이 및 습윤 폭은 텐터 클립을 이용하여 연신 압출물을 그 둘레에 고정함으로써 일정하게 유지된다. 즉, 열처리 동안 MD 또는 TD로의 연신 압출물의 확대 또는 축소는 없다(즉, 치수 변화 없음).
이 공정 및 시료(예를 들면, 압출물, 건조 압출물, 막 등)를 고온에 노출시키는 건조 배향 및 열고정 등의 다른 공정에 있어서, 이러한 노출은 공기를 가열하고, 이어서 이 가열 공기를 시료 부근으로 운반함으로써 행할 수 있다. 가열 공기의 온도는 일반적으로 소망 온도와 동일한 설정값으로 제어되고, 이어서 예를 들면 플레넘 등을 통해 시료를 향하여 안내된다. 시료를 가열면에 노출시키는 방법, 오븐에서의 적외선 가열 등의 종래 방법을 포함하는 시료를 고온에 노출시키는 다른 방법을 가열 공기와 함께 또는 그 대신에 사용할 수 있다.
(5) 희석제의 제거
일 실시형태에 있어서, 희석제의 적어도 일부를 연신 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 건조막을 형성한다. 예를 들면, PCT 공개 No. WO 2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이 치환(또는 "세정") 용매를 이용하여 희석제를 제거(세정 또는 치환)할 수 있다.
(6) 막의 건조
일 실시형태에 있어서, 임의의 잔존 휘발종(예를 들면, 세정 용매)의 적어도 일부를 희석제 제거 후에 건조막으로부터 제거한다. 가열 건조, 송풍 건조(공기 이동) 등의 종래 방법을 포함하는 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 세정 용매 등의 휘발종을 제거하기 위한 처리 조건은 예를 들면 PCT 공개 No. WO 2008/016174에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다.
(7) 열처리
일 실시형태에 있어서, 막에 열고정 등의 열처리를 행한다. 열고정 동안에 막은 약 Tcd~약 Tm 범위의 온도, 예를 들면 90.0℃~130.0℃, 약 100℃~128℃, 또는 105℃~125℃에 노출된다. 이 경우, Tm은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머 중에서 융해 피크가 최저인 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌의 융해 피크이다.
(8) 막의 연신(건조 배향)
선택적으로, 공정(6)의 건조막을 공정(6)과 공정(7) 사이에 적어도 한 방향으로 연신(희석제의 적어도 일부가 제거 또는 치환되어 있으므로 "건조 연신"이라고 칭함)할 수 있다. 건조 연신된 건조막은 "배향"막이라고 칭한다. 건조 연신 이전의 건조막은 MD로의 최초의 크기(제 1 건조 길이) 및 TD로의 최초의 크기(제 1 건조 폭)를 갖는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "제 1 건조 폭"은 건조 배향 시작 전에 있어서의 건조막의 TD로의 크기를 나타낸다. 용어 "제 1 건조 길이"는 건조 배향 시작 전에 있어서의 건조 막의 MD로의 크기를 나타낸다. 예를 들면, WO 2008/016174에 기재되어 있는 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
건조막은 제 1 건조 길이로부터 제 1 건조 길이보다 약 1.1~약 1.5 범위의 배율("MD 건조 연신 배율")만큼 긴 제 2 건조 길이로 MD 연신할 수 있다. TD 건조 연신을 사용하는 경우, 건조막은 제 1 건조 폭으로부터 제 1 건조 폭보다 임의의 배율("TD 건조 연신 배율")만큼 넓은 제 2 건조 폭으로 TD 연신할 수 있다. 선택적으로, TD 건조 연신 배율은 MD 건조 연신 배율 이하이다. TD 건조 연신 배율은 약 1.1~약 1.3 범위일 수 있다. 건조 연신(막 형성 용매 함유 압출물은 이미 연신되어 있으므로 재연신이라고도 칭함)은 MD 및 TD에 있어서 순차적 또는 동시적일 수 있다. TD 열 수축은 일반적으로 MD 열 수축보다 전지 특성에 미치는 영향이 크기 때문에, TD 배율의 크기는 일반적으로 MD 배율의 크기를 초과하지 않는다. TD 건조 연신을 사용하는 경우, 건조 연신은 MD 및 TD에 있어서 동시적 또는 순차적일 수 있다. 건조 연신이 순차적인 경우, 일반적으로 우선 MD 연신을 행하고, 이어서 TD 연신을 행한다.
건조 연신은 건조막을 Tm 이하, 예를 들면 Tcd~30℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행할 수 있다. 이러한 경우, Tm은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머 중에서 융해 피크가 최저인 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌의 융해 피크이다. 일 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 70.0℃~약 130.0℃, 예를 들면 약 80℃~약 129.0℃ 범위의 온도에 노출된 막으로 행한다. 일 실시형태에 있어서, MD 연신은 TD 연신 전에 행하고,
(i) MD 연신은 막을 예를 들면 70.0℃~129.0℃ 또는 약 80℃~약 125℃ 등 Tcd-30℃~약 Tm-10℃ 범위의 제 1 온도에 노출시키면서 행하고,
(ii) TD 연신은 막을 예를 들면 70.0℃~129.0℃ 또는 약 105℃~약 125℃ 또는 약 110℃~약 120℃ 등 제 1 온도보다 높고 Tm보다 낮은 제 2 온도에 노출시키녀서 행한다.
일 실시형태에 있어서, MD 건조 연신 배율의 합계는 예를 들면 1.2~1.4 등 약 1.1~약 1.5 범위이고; TD 건조 연신 배율의 합계는 예를 들면 1.15~1.25 등 약 1.1~약 1.3 범위이며; MD 건조 연신은 TD 건조 연신 전에 행하고, MD 건조 연신은 막을 80.0℃~약 120.0℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행하며, TD 건조 연신은 막을 115.0℃~약 130.0℃ 범위이지만 Tm보다 낮은 온도에 노출시키면서 행한다.
연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)에 있어서 3%/초 이상인 것이 바람직하고, 이 연신율은 MD 및 TD 연신에 대해서 독립적으로 선택될 수 있다. 연신율은 바람직하게는 5%/초 이상이고, 보다 바람직하게는 10%/초 이상이며, 예를 들면 5%/초~25%/초 범위이다. 특별하게 중요한 것은 아니지만, 연신율의 상한은 막의 파열을 방지하기 위해서 50%/초인 것이 바람직하다.
(9) 제어된 막 폭의 축소(막의 열 완화)
건조 연신에 이어서, 건조막은 선택적으로 제 2 건조 폭으로부터 제 3 건조 폭으로의 제어된 폭의 축소를 행하고, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭~제 1 건조 폭의 약 1.1배 범위이다. 폭의 축소는 일반적으로 막을 Tcd-30℃ 이상이지만 제 1 폴리에틸렌의 Tm 이하인 온도에 노출시키면서 행한다. 예를 들면, 폭의 축소 동안에 막은 약 115℃~약 130.0℃, 예를 들면 약 120℃~약 128℃ 등 70.0℃~약 130.0℃ 범위의 온도에 노출될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막 폭의 축소는 막을 제 1 폴리에틸렌의 Tm보다 낮은 온도에 노출시키면서 행한다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭의 1.0배~제 1 건조 폭의 약 1.1배 범위이다.
제어된 폭의 축소 동안에 TD 연신 동안 막이 노출된 온도 이상의 온도에 막을 노출시키는 것은 최종 막에 있어서의 열 수축에 대한 내성을 크게 한다고 생각된다.
[4] 미세다공막의 특성
최종 미세다공막은 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머를 포함한다. 프로세싱 동안에 도입되는 소량의 희서제 또는 다른 종도 일반적으로 미세다공성 폴리올레핀막의 중량에 대하여 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 프로세싱 동안에 소량의 폴리머 분자량 저하가 일어날 수도 있지만, 이것은 허용 가능하다. 일 실시형태에 있어서, 프로세싱 동안의 분자량 저하가 일어나더라도 막 중의 폴리머의 MWD의 값과 압출 전의 제 1 폴리에틸렌 또는 제 2 폴리에틸렌의 MWD의 차이는 예를 들면 약 10% 미만, 또는 약 1% 미만, 또는 약 0.1% 미만이다.
압출물 및 미세다공막은 코폴리머, 무기종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등) 및/또는 PCT 공개 WO 2007/132942 및 PCT 공개 WO 2008/016174에 기재되어 있는 폴리머 등의 내열성 폴리머를 함유할 수 있지만, 이들은 필수적인 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 압출물 및 막은 이러한 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 이 문장에서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 미세다공막 중의 이러한 물질의 양이 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머의 전체 중량에 대하여 1중량% 미만이다라는 것을 의미한다.
(1) 구조, 특성 및 조성
이하 실시형태는 본 발명을 더 예증한다. 이들 실시형태는 본 발명의 형태의 설명이고, 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 실시형태를 제외하도록 의도되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 막의 중량에 대하여 약 4.0중량%~약 17.0중량%의 폴리올레핀 코폴리머(예를 들면, 에틸렌-헥센 코폴리머 및/또는 에틸렌-옥텐 코폴리머 포함)를 포함하고, 폴리올레핀 코폴리머는 3.0×103~3.0×105 범위의 Mw, 2~10 범위의 MWD, 및 1.0mol%~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는다. 선택적으로, 폴리올레핀 코폴리머는 120.0℃~128.0℃ 범위의 Tm을 갖는다. 선택적으로, 막은 50.0중량%~95.0중량%의 1.0×106 이하의 Mw 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖는 제 2 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 포함) 및 1.0중량%~46.0중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 3 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 포함)을 더 포함한다. 중량%는 막의 중량 기준이다.
다른 실시형태에 있어서, 미세다공막은 약 8.0중량%~약 13.0중량%의 폴리에틸렌-헥센 코폴리머 및/또는 폴리에틸렌-옥텐 코폴리머를 포함하고, 이들 코폴리머는 1.0×104~1.0×105 범위의 Mw, 2.5~4.5 범위의 MWD, 및 1.25mol%~4.50mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는다. 선택적으로, 코폴리머는 약 123.0℃~125.0℃ 등 122.0℃~126.0℃ 범위의 Tm을 갖는다. 선택적으로, 막은 60.0중량%~85.0중량%의 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 1.0×105~9.0×105 범위의 Mw 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖는 제 2 폴리에틸렌, 및 약 7.0중량%~약 32.0중량%의 1.1×106~5.0×106 범위의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 제 3 폴리에틸렌을 더 포함한다. 중량%는 막의 중량 기준이다.
막은 막 투과도, 셧다운 온도, 및 셧다운 속도의 양호한 밸런스를 제공한다. 코모노머 함량이 1.0mol% 미만인 경우, 바람직한 투과도를 갖는 막을 제조하는 것이 보다 곤란하다. 코모노머 함량이 5.0mol%를 초과하는 경우, 낮은 셧다운 온도 및 빠른 셧다운 속도를 갖는 미세다공막을 제조하는 것이 보다 곤란하다.
일 실시형태에 있어서, 막의 두께는 일반적으로 예를 들면, 약 5㎛~약 30㎛ 등 약 1㎛~약 100㎛ 범위이다. 미세다공막의 두께는 길이 방향 1cm 간격으로 20cm의 폭에 걸쳐서 접촉식 두께 측정기에 의해 측정하고, 이어서 평균값을 산출하여 막 두께를 얻음으로써 측정할 수 있다. Mitsutoyo Corporation 제품인 Litematic 등의 두께 측정기가 바람직하다. 또한, 이 방법은 후술되는 바와 같이 가열 압축 후의 두께 변화를 측정하는데도 바람직하다. 예를 들면, 광학적 두께 측정법 등의 비접촉 두께 측정도 바람직하다.
선택적으로, 미세다공막은 이하 특성 중 1개 이상을 갖는다.
A. 약 25%~약 80%의 다공도
막의 다공도는 막의 실제 중량과 100% 폴리에틸렌의 동등한 비다공막(동일한 길이, 폭 및 두께를 갖는 관점에서 동등)의 중량을 비교함으로써 종래 방법으로 측정한다. 이어서, 이하 식: 다공도%=100×(w2-w1)/w2를 이용하여 다공도를 구하고, 여기에서 "w1"은 미세다공막의 실제 중량이고, "w2"는 동일한 크기 및 두께를 갖는 100% 폴리에틸렌의 동등한 비다공막의 중량이다.
일 실시형태에 있어서, 막은 예를 들면 약 25%~약 80%, 또는 30%~60% 범위 등 25% 이상의 다공도를 갖는다. 막의 다공도는 막의 실제 중량과 동일한 조성의 동등한 비다공막(동일한 길이, 폭, 및 두께를 갖는 관점에서 동등)의 중량을 비교함으로써 종래 방법으로 측정한다.
B. 정규화 투기도≤8.0×102초/100㎤/20㎛
막의 투기도값은 필름의 두께가 20㎛인 동등한 막의 값에 대해 정규화한다. 따라서, 막의 투기도값은 "초/100㎤/20㎛"의 단위로 나타낸다. 정규화 투기도는 JIS P8117에 따라 측정하고, 그 결과를 식 A=20㎛×(X)/T1을 이용하여 두께 20㎛의 동등한 막의 투기도값에 대해 정규화하고, 여기에서 X는 실제 두께 T1을 갖는 막의 투기도의 측정값이고, A는 두께 20㎛의 동등한 막의 정규화 투기도이다.
일 실시형태에 있어서, 정규화 투기도는 예를 들면 1.0×102초/100㎤/20㎛~8.0×102초/100㎤/20㎛ 범위 등 8.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이다. 다른 실시형태에 있어서는 정규화 투기도는 약 1.0×102초/100㎤/20㎛~7.0×102초/100㎤/20㎛, 또는 1.0×102초/100㎤/20㎛~약 6.5×102초/100㎤/20㎛, 또는 약 1.5×102초/100㎤/20㎛~약 5.0×102초/100㎤/20㎛ 범위의 범위이다.
C. 약 3,000mN/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도
천공 강도는 두께 T1을 갖는 미세다공막을 구상 단면(곡률 반경 R: 0.5mm)을 갖는 지름 1mm의 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때에 (그램중 또는 "gF"로) 측정되는 최대 하중으로서 정의된다. 천공 강도는 식 L2=(L1)/T1을 이용하여 막 두께 1.0㎛에 있어서의 값에 대해 정규화하고, 여기에서 L1은 측정된 천공 강도이고, L2는 정규화 천공 강도이며, T1은 막의 평균 두께이다.
일 실시형태에 있어서, 막의 천공 강도(20㎛의 두께에 대한 정규화됨)는 3.0×103mN/20㎛ 이상, 또는 3.5×103mN/20㎛ 이상, 또는 3.0×103mN/20㎛~5.0×103mN/20㎛ 범위이다.
D. 10% 이하의 적어도 하나의 평면 방향에서의 105℃ 열 수축률
미세다공막의 직교면 방향(예를 들면, 기계 방향 또는 가로 방향)의 수축률은 하기와 같이 측정한다.
(i) 실온에서 미세다공막의 시험편의 크기를 기계 방향 및 가로 방향 양쪽에 대해 측정하고, (ii) 상기 미세다공막의 시험편을 105℃의 온도에서 8시간 동안 부하를 걸지 않고 평형화시키고, 이어서 (iii) 상기 막의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해 측정한다. MD 또는 TD 중 어느 하나에서의 105℃ 열 수축률은 측정 결과(i)를 측정 결과(ii)로 나누고, 얻어진 몫을 백분율로 나타냄으로써 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 105℃에서 측정한 적어도 하나의 평면 방향에서의 열 수축률은 10% 이하, 또는 9.0% 이하, 또는 8.5% 이하, 또는 8% 이하이다. 다른 실시형태에 있어서, 막의 TD에서의 105℃ 열 수축률은 10% 이하, 또는 9.0% 이하, 또는 8.5% 이하, 또는 2.0%~8.0% 범위이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 막의 MD 열 수축률은 10% 이하이고, 막의 가로 방향 열 수축률은 10% 이하, 또는 9.0% 이하이다.
E. 셧다운 온도
미세다공막의 셧다운 온도는 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입된 PCT 공개 WO2007/052663에 개시되어 있는 방법에 의해 측정한다. 이 방법에 의하면, 미세다공막의 투기도를 측정하면서 상기 막을 증가하는 온도(30℃에서 시작해서 5℃/분)에 노출시킨다. 미세다공막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley값)가 처음으로 100,000초/100㎤를 초과할 때의 온도로서 정의된다. 미세다공막의 투기도는 투기도 측정기(EGO-1T, Asahi Seiko Co., Ltd. 제품)를 이용하여 JIS P8117에 따라 측정한다.
일 실시형태에 있어서, 막의 셧다운 온도는 예를 들면 126℃~129℃ 등 125℃~130℃ 범위이다.
F. 150℃ 이상의 파열 온도
파열 온도는 하기와 같이 측정한다. 5cm×5cm의 미세다공막을 각각 지름 12mm의 원형 개구부를 갖는 블록으로 샌드위칭하고, 지름 10mm의 텅스텐카바이드 볼을 상기 원형 개구부 내의 미세다공막 상에 두었다. 이어서, 막을 5℃/분의 속도로 증가하는 온도에 노출시킨다. 막의 파열 온도는 상기 볼이 최초로 막을 파열시킬 때의 온도로서 정의된다. 막의 멜트다운 온도는 상기 볼이 시료를 완전하게 관통하는 온도, 즉 시료가 파열되는 온도로서 정의되고, 일반적으로 약 140℃~200℃ 범위의 온도이다.
일 실시형태에 있어서, 멜트다운 온도는 150.0℃~200.0℃ 범위이다.
G. 3,500 이상의 셧다운 활성화 에너지 E2
막의 셧다운 활성화 에너지 E2는 막 투과도가 막의 셧다운 온도(셧다운 속도) 부근으로 저하되는 속도와 직접적으로 관련되어 있다. 셧다운 활성화 에너지는 1/T<0.00248(T는 Kelvin) 범위의 절대 온도의 역수를 함수로 한 정규화 투기도(초/100㎤/20㎛의 단위로 측정한 Gurley값)의 변화율로부터 구한다.
구체적으로, E2는 하기 식으로부터 구한다.
LnΔG=A0-E2/RT
여기에서,
ΔG: 정규화 투기도의 변화(초/100㎤/20㎛의 단위로 측정한 Gurley값)
T: 절대 온도(K)
E2: 셧다운 활성화 에너지(J/mol)
A0= 가산 정수, 및
R=8.31(J/mol K).
도 1은 막 온도와 투기도의 관계를 나타낸다. 온도-투과도 곡선은 2개의 다른 영역: 셧다운 개시시의 투과도의 변화를 나타내는 제 1 영역 및 폴리머가 막의 미세공 내로 이동하여 미세공을 폐쇄한 결과 셧다운이 완료됨에 따른 투과도의 변화를 나타내는 제 2 영역을 나타낸다. 투과도의 자연 대수의 변화를 절대 온도의 역수의 함수로서 플로팅한 경우, 얻어지는 곡선의 구배는 투과도의 변화율을 나타내고, 셧다운 속도와 일치한다. 도 2를 참조한다. E2의 값은 9.0×103초/100㎤/20㎛~10.0×103초/100㎤/20㎛의 투과도 범위에 있어서 적어도 5개의 데이터점을 이용하여 구배 E2/RT로부터 산출한다.
일 실시형태에 있어서, 막의 셧다운 활성화 에너지는 예를 들면 4.00×103J/mol 이상 등 3.50×103J/mol 이상이다. 선택적으로, 막의 셧다운 활성화 에너지는 3.60×103J/mol~5.50×103J/mol 범위이다.
전지 세퍼레이터 및 전지
본 발명의 미세다공막은 셧다운 온도, 투기도, 및 천공 강도의 밸런스가 우수한 특성을 갖는다. 미세다공막은 상압에서 액체(수성 및 비수성)에 대하여 투과성이다. 따라서, 미세다공막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등으로서 유용하다. 미세다공막은 특히 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 세퍼레이터 등의 2차 전지 세퍼레이터에 적용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막은 리튬 이온 2차 전지 중의 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용된다.
이러한 전지는 PCT 공개 WO 2008/016174에 기재되어 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입된다.
본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
[7] 실시예
실시예 1
(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제
(a) 8.2중량%의 3.8×104의 중량 평균 분자량("Mw"), 3.0의 분자량 분포("MWD")를 갖는 제 1 폴리에틸렌(폴리에틸렌 코폴리머), (b) 73.8중량%의 5.6×105의 Mw, 4.1의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌, 및 (c) 18중량%의 2.0×106의 Mw 및 5의 MWD를 갖는 제 3 폴리에틸렌을 혼합함으로써 폴리올레핀 블렌드를 조제한다(제 1 폴리에틸렌).
상기에서 얻어진 제 1 폴리올레핀 블렌드 25중량부를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 넣고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 65질량부를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하여 폴리올레핀 용액을 제조한다.
(2) 막의 제조
폴리올레핀 용액을 2축 스크류 압출기로부터 단층 압출 T다이에 공급하고, 압출하여 압출물을 형성한다. 상기 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러를 통과시키면서 냉각시켜 겔상 시트를 형성하고, 이것을 텐터 연신기로 MD 및 TD 양쪽으로 5배의 배율로 115.0℃에서 동시 2축 연신한다. 연신된 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 염화메틸렌의 배스에 침지시켜 3분 동안 100rpm으로 진동시켜 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류로 건조시킨다. 건조막을 115.0℃의 온도에 노출시키면서 배치 연신기로 가로 방향(TD)으로 1.4배의 배율로 재연신하고, 이어서 동일한 온도에서 1.2배의 TD 배율로 완화하며(텐터 클립은 보다 좁은 폭으로 재조정), 배율은 건조 연신 전의 막의 폭(TD)을 기준으로 한다. 배치 연신기에 고정된 상태인 재연신된 막을 115.0℃에서 10분 동안 열고정해서 단층 미세다공막을 제조한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
제 1 폴리에틸렌의 양이 12.3중량%인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
제 1 폴리에틸렌의 양이 16.4중량%인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
제 1 폴리에틸렌이 에틸렌과 헥센의 코폴리머인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 코폴리머는 8.5×104의 Mw 및 1.9mol%의 코모노머 함량을 갖는다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
제 1 폴리에틸렌의 양이 16.4중량%인 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
제 1 폴리에틸렌의 코모노머 함량이 1.4mol%이고, Mw가 1.2×105인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
제 1 폴리에틸렌의 코모노머 함량이 1.4mol%이고, Mw가 1.7×105인 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
제 1 폴리에틸렌의 양이 16.4중량%인 것을 제외하고는 실시예 7을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
제 1 폴리에틸렌의 코모노머 함량이 1.3mol%이고, Mw가 2.6×105인 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
제 1 폴리에틸렌이 2.7mol%의 코모노머 함량 및 1.7×105의 Mw를 갖는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
제 1 폴리에틸렌이 1.7×105의 Mw를 갖는 에틸렌 호모폴리머인 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 상기 막의 특성을 표 1에 나타낸다.
특성
실시예 1~실시예 8 및 비교예 1의 다층 미세다공막의 특성을 Section 4에 기재된 절차에 따라 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~실시예 10의 막은 비교예 1의 막보다 향상된 셧다운 온도 및/또는 향상된 셧다운 속도를 나타낸다. 실시예 1~실시예 3은 비교적 낮은 Mw, 좁은 MWD, 및 비교적 낮은 코모노머 함량을 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 사용함으로써 바람직하게 낮은 셧다운 온도 및 빠른 셧다운 속도를 갖는 미세다공막을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다. 낮은 셧다운 온도 및 빠른 셧다운 속도는 비교적 대량의 코폴리머를 이용하여도 달성된다. 실시예 1~실시예 3과 실시예 4~실시예 6의 비교는 보다 낮은 코모노머 함량이 사용되는 한 비교적 넓은 MWD에 있어서도 비교적 빠른 셧다운 속도를 달성할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 7~실시예 10은 바람직한 결과를 나타내지만, 셧다운 속도는 보다 낮은 Mw를 갖는 코폴리머를 함유하는 막의 경우만큼 빠르지 않다. 비교적 높은 코폴리머 Mw(Mw≥1×105)에 있어서 쇄의 운동성을 저하시키기 위해 충분한 폴리머쇄 중에 있어서의 중요한 세그먼트 길이의 발생 확률이 약간 상승되는 것으로 생각된다.
본 발명은 이하의 실시형태에 의해 더 설명된다. 본 발명은 이들의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 막의 중량에 대하여 1.0중량%~20.0중량%의 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 미세다공막으로서, 상기 코폴리머는 9.0×105 이하의 Mw 및 1.0mol%~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 미세다공막.
2. 상기 실시형태 1에 있어서, 상기 코폴리머는 2.0~10.0 범위의 MWD 및 120.0℃~128.0℃ 범위의 Tm을 갖는 에틸렌-헥센 코폴리머 및/또는 에틸렌-옥텐 코폴리머를 포함하는 미세다공막.
3. 상기 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 코폴리머는 1.0×104~1.0×105 범위의 Mw, 2.5~4.5 범위의 MWD, 1.25mol%~4.50mol% 범위의 코모노머 함량, 및 123.0℃~125.0℃ 범위의 Tm을 갖는 미세다공막.
4. 상기 실시형태 1~3 중 어느 하나의 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터 필름.
우선권 서류를 포함한 본 발명에서 인용한 모든 특허, 시험 순서, 및 기타의 문헌은 참조에 의해 이러한 개시가 본 발명에 모순되지 않는 범위에서 완전하게 도입되고, 또한 이러한 도입이 허용되는 모든 권한에 대해서 완전하게 도입된다.
본 발명 중에 개시되어 있는 예시적 형태는 특정한 것에 대해서 기재하고 있지만, 각종 다른 변형 형태는 당업자에 있어서는 명확하고, 또한 당업자에 의해 본 개시의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않게 용이하게 행하여질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명에 첨부한 특허 청구 범위의 범위는 본 발명 중에 나타낸 실시예 및 설명에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위는 본 개시가 속하는 분야의 당업자에 의해 그 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하며, 본 발명에 도입되는 특허 가능한 신규성이 있는 특징의 모두를 포함하는 것으로서 해석되는 것이 의도되어 있다.
수치의 하한 및 수치의 상한이 본 발명에 열거되어 있는 경우, 모든 하한으로부터 모든 상한까지의 범위가 상정되어 있다.
Figure 112011073932145-pct00002
Figure 112011073932145-pct00003

Claims (25)

120.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 9.0×105 이하의 Mw, 10.0 이하의 MWD, 및 1.0~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 에틸렌-α올레핀 코폴리머;
131.0℃ 이상의 Tm 및 1.0×105~9.0×105 범위의 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌; 및
1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공막으로서:
130.5℃ 이하의 셧다운 온도 및 3.5×103J/mol 이상의 셧다운 활성화 에너지 E2를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머는 단일 부위 촉매를 사용한 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
막의 중량에 대하여 8.0~13.0중량% 범위의 양의 에틸렌-α올레핀 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
막의 셧다운 활성화 에너지 E2가 3.60×103J/mol~5.50×103J/mol 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머는 1.0×104~1.0×105 범위의 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
제 5 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머는 에틸렌과 α올레핀의 코폴리머이고, 상기 α올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌, 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
제 8 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머는 2.5~4.5 범위의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 미세다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터 필름.
(1) 희석제와, 120.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 9.0×105 이하의 Mw, 10.0 이하의 MWD, 및 1.0mol%~5.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 에틸렌-α올레핀 코폴리머; 131.0℃ 이상의 Tm 및 1.0×105~9.0×105 범위의 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌; 및 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정,
(2) 상기 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정,
(3) 희석제의 적어도 일부를 상기 연신 압출물로부터 제거하여 미세다공막을 형성하는 공정, 및
(4) 막에 열처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
삭제
삭제
제 11 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머의 Mw는 1.0×104~1.0×105 범위이며, MWD는 2.5~4.5 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 공정(3)에 이어서 적어도 하나의 평면 방향으로 막을 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
삭제
제 11 항에 있어서,
상기 공정(2)의 전에 압출물을 냉각하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 공정(2)의 연신은 압출물을 (Tm-10℃) 이하의 온도에 노출시키면서 9배~49배 범위의 면적 배율로 2축으로 행하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 공정(3) 후에 임의의 잔존 휘발종을 상기 막으로부터 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 에틸렌-α올레핀 코폴리머는 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 1.0중량%~20.0중량% 범위의 양으로 존재하고, 제 2 폴리에틸렌은 25.0중량%~95.0중량% 범위의 양으로 존재하며, 또한 제 3 폴리에틸렌은 1.0중량%~74.0중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
삭제
전해질, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
상기 세퍼레이터는 제 1 항에 기재된 미세다공막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지.
삭제
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