KR100550354B1 - 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100550354B1
KR100550354B1 KR1020017003690A KR20017003690A KR100550354B1 KR 100550354 B1 KR100550354 B1 KR 100550354B1 KR 1020017003690 A KR1020017003690 A KR 1020017003690A KR 20017003690 A KR20017003690 A KR 20017003690A KR 100550354 B1 KR100550354 B1 KR 100550354B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
microporous membrane
weight
molecular weight
composition
Prior art date
Application number
KR1020017003690A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010079905A (ko
Inventor
후나오카히데히코
타키타코타로
카이마이노리미츄
코바야시시게아키
코노코이치
Original Assignee
토넨 케미칼 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토넨 케미칼 코퍼레이션 filed Critical 토넨 케미칼 코퍼레이션
Publication of KR20010079905A publication Critical patent/KR20010079905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100550354B1 publication Critical patent/KR100550354B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
    • B29C48/865—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 투과성이 높은 신규 구조를 가진 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 폴리올레핀을 함유한 폴리올레핀 조성물(B)로 되어있는 폴리올레핀 미세다공성 막으로, 기공의 평균 공경이 적어도 한쪽의 막 표면으로부터 막 두께의 중심방향으로 향하여 서서히 작아지게 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막이고, 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 중량평균 분자량을 함유한 폴리올레핀 조성물(B) 10 내지 50 중량%와, 용매 50 내지 90 중량%로 이루어진 용액을 압출하여 얻어진 겔상 성형물로부터 용매를 제거하여 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하는 방법에 있어서, 열용제 처리공정을 더하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법이다.

Description

폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법 {Microporous Polyolefin Membrane, and Method of Producing the same}
본 발명은 고분자량 폴리올레핀으로 이루어진 미세다공성 막에 관한 것으로, 특히 투과성이 높은 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세다공성 막은 유기용매에 불용이고, 또한 전해질 등 전극물질에 대하여 안정성이 있기 때문에, 전지의 세퍼레이터, 특히 리튬이온 1차, 2차 전지의 세퍼레이터, 전기 자동차 등의 대형 전지용 세퍼레이터, 콘덴서의 세퍼레이터, 각종 분리막, 수처리막, 한외여과막, 정밀여과막, 역삼투여과막, 각종 필터, 투습방수 의료 등과 같은 기재에 널리 사용되고 있다.
종래부터, 폴리올레핀 미세다공성 막은 폴리올레핀에 유기용기 매체 및 미분말 실리카 등의 무기분체를 혼합하여 용융성형 후, 유기매체 및 무기분체를 추출하여 미세다공성 막을 얻는 방법이 공지되어 있지만, 무기물의 추출 공정이 필요하고, 얻어진 막의 투과성이 무기 분체의 입경에 의해 크게 좌우되므로 그것의 제어가 어려웠다.
또한, 초고분자량 폴리올레핀을 사용한 고강도 미세다공성 막의 제조방법이 여러가지 제안되고 있다. 예를 들어, 특개소 60-242035호 공보, 특개소 61-195132 호 공보, 특개소 61-195133호 공보, 특개소 63-39602호 공보, 특개소 63-273651호 공보, 특개평 3-64334호 공보, 특개평 3-105851호 공보 등에는, 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 폴리올레핀 조성물을 용매에 가열용해한 용액으로부터 겔상 시트를 성형하고, 상기 겔상 시트를 가열연신, 용매의 추출제거에 의해 미세다공성 막을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 그러한 기술에 의한 폴리올레핀 미세다공성 막은 공경 분포가 좁으면서 공경(pore size)이 작은 것이 특징이므로, 전지용 세퍼레이터 등에 사용되고 있다.
최근의 리튬이온 전지는 고에너지 밀도의 기능이 요구되고 있고, 그 요구가 점차 높아지고 있으며, 셧다운(shut-down) 기능을 가진 폴리올레핀 미세다공성 막이 이러한 세퍼레이터로서 많이 사용되고 있지만, 저온에서의 고출력이 요구되는 것과 같은 특수한 전지 용도에서는, 공경이 작은 폴리올레핀 미세다공성 막은 전지 내부저항을 크게하는 등의 문제점이 있으므로, 안전성을 함께 가지며 이온 투과성이 높은 폴리올레핀 미세다공성 막의 개발이 요구되고 있다. 더욱이, 공경이 클 뿐만 아니라 막의 표면부분과 내부의 공경을 용이하게 제어할 필요도 있다.
본 발명의 목적은 투과성이 높은 신규한 구조를 가진 폴리올레핀 미세다공성과 그것의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 초고분자량 폴리올레핀 또는 이를 함유한 조성물을 사용하고, 그것의 용매와의 용액을 추출하여 얻은 겔상 성형물 혹은 그것의 연신물, 또는 겔상 성형물 혹은 그것의 연신물로 부터 용매를 제거하여 얻은 미세다공성 막을 열용제에서 처리하는 것에 의해, 미세다공성 막의 두께 방향에 있어서 공경 분포가 다른 폴리올레핀 미세다공성 막이 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하게 되었다.
즉, 본 발명은 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 폴리올레핀을 함유한 폴리올레핀 조성물(B)로 이루어진 폴리올레핀 미세다공성 막으로서, 기공의 평균 공경이 적어도 한쪽의 막 표면으로부터 막 두께의 중심방향으로 향해 서서히 작아지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막이다. 또한, 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 조성물(B) 10 내지 50 중량%와, 용매 50 내지 90 중량%로 되어있는 용액을 압출하여 얻은 겔상 성형물로부터 용매를 제거하여 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하는 방법에 있어서, 열용제 처리공정을 더하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법이다.
본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
1. 폴리올레핀
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막에 사용하는 폴리올레핀(A)의 중량평균 분자량은 5 x 105 이상이고, 바람직하게는 1 x 106 내지 15 x 106 이다. 폴리올레핀(A)의 중량평균 분자량이 5 x 105 미만이면 막 강도의 저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리올레핀 조성물(B)을 사용하는 경우는, 중량평균 분자량 5 x 105 이상, 바람직하게는 중량평균 분자량이 7 x 105 이상의 초고분자량 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 1 x 106 내지 15 x 106 인 초고분자량 폴리올레핀을 1 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 조성물이다. 초고분자량 폴리올레핀의 함유량이 1 중량% 미만이면, 초고분자량 폴리올레핀의 분자쇄의 결합이 거의 형성되지 않아서 고강도의 미세다공성 막을 얻을 수가 없다. 초고분자량 이외의 폴리올레핀 성분은 중량평균 분자량 5 x 105 미만의 것이지만, 중량평균 분자량의 하한치가 1 x 104 이상인 폴리올레핀이 바람직하다. 중량평균 분자량이 1 x 104 미만의 폴리올레핀을 사용하면 파단이 일어나기 쉬워서 목적한 미세다공성 막을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
중량평균 분자량이 5 x 105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(B-1)과 중량평균 분자량 5 x 105 미만의 폴리올레핀(B-2)의 혼합물을 사용하는 경우는, (B-2)/(B-1)의 중량비가 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10인 폴리올레핀 조성물이 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 조성물 중의 (B-2)/(B-1)의 중량비가 0.2 미만에서는 얻어진 겔상 시트의 두께 방향의 수축이 일어나기 쉬워서 투과성이 저하되고, 또한 용액 점도가 높아 성형가공이 저하한다. 또한, (B-2)/(B-1)의 중량비가 20을 초과하면 저분자량 성분이 많아지게 되어 겔 구조가 치밀화되므로 얻어진 미세다공 성 막의 투과성이 저하한다.
이와 같은 폴리올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 등을 중합한 결정성 단독 중합체, 2단 중합체, 또는 공중합체, 또는 이들의 블렌드 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조성물이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 300 이하가 바람직하고, 특히 5 내지 50인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 300을 초과하면, 저분자량 성분에 의한 파단이 일어나 막 전체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리올레핀 조성물을 사용하는 경우는, 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 초고분자량 폴리올레핀과 중량평균 분자량 5 x 105 미만의 폴리올레핀을, 분자량 분포가 상기 범위로 되도록 적량 혼합하는 것에 의해 얻어질 수 있고, 이러한 폴리올레핀 조성물은, 상기 분자량 및 분자량 분포를 가진다면 다단 중합에 의한 것이든, 2종 이상의 폴리올레핀에 의한 조성물이든 어느 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀에는 폴리올레핀 미세다공성 막을 리튬전지 등의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 저온에서 셧다운 기능을 부여할 수 있는 폴리머를 배합하는 것이 가능하다. 셧다운 기능을 부여할 수 있는 폴리머로는 저밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 직쇄상 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 폴리에틸렌으로는 고압법에 의한 분지상 폴리에틸렌(LDPE) 및 저압법에 의한 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. LDPE의 경우, 그것의 밀도는 통상 0.91 내지 0.93g/㎤ 정도이고, 그것의 용융지수(MI, 190℃, 2.16㎏ 하중)는 0.1 내지 20g/10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. LLDPE의 경우, 그 밀도는 통상 0.91 내지 0.93g/㎤ 정도이고, 그것의 용융지수(MI, 190℃, 2.16㎏ 하중)는 0.1 내지 25g/10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 저밀도 폴리에틸렌의 배합 비율은 중량평균 분자량이 7 x 105 이상 초고분자량 폴리에틸렌이 1 내지 69 중량%이고, 고밀도 폴리에틸렌이 98 내지 1 중량%이며, 저밀도 폴리에틸렌이 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 저분자량 폴리에틸렌으로는 분자량이 1000 내지 4000, 융점(JIS K7121에 의해 측정된 DSC 피크 온도)이 80 내지 130℃의 에틸렌 저중합체이고, 밀도가 0.92 내지 0.97g/㎤의 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌은 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 배합인 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 저온에서의 셧다운 기능을 부여할 수 있는 직쇄상 에틸렌-α-올레핀 공중합체로는 메탈로센 촉매와 같은 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합된 직쇄상 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-부텐-1 중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 등을 들 수 있다. 당해 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점(JIS K7121에의해 특정한 DSC 피크 온도)은 95 내지 125℃, 바람직하게는 100 내지 120℃이다. 95℃ 미만에서는 온도조건에서의 전지특성을 현저히 악화시키고, 125℃을 초과하면 바람직한 온도에서 셧다운 기능을 발휘하지 못하게 되므로, 바람직하지 않다. 당해 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)와 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(Q값)은, 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 것이 요망된다. 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 폴리에틸렌 또는 그것의 폴리에틸렌 조성물에 첨가하는 것에 의해, 폴리에틸렌 미세다공성 막을 리튬 전지 등의 세퍼레이터로서 사용하여, 전극이 단락하여 전지 내부의 온도가 승상할 때, 저온에서 셧다운 기능을 부여한다. 따라서, 셧다운 시의 막저항의 온도 의존성이 비약적으로 개선되고, 셧다운 온도를 자유롭게 제어할 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 량은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에 대하여 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량이다. 2 중량% 미만에서는 저온에서 급속한 셧다운 효과가 얻어질 수 없고 80 중량%을 초과하면 폴리에틸렌 미세다공성 막의 강도가 현저히 손상된다.
따라서, 본 발명에서 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는, 전해액의 보지성(保持性) 향상을 목적으로 미세다공성 막의 표면에 미시적 요철이 생성되게 하기 위하여 폴리프로필렌을 배합할 수가 있다. 폴리프로필렌으로는 중량평균 분자량이 1.0 x 104 이상, 바람직하게는 3.0 x 104 내지 1.0 x 106의 호모폴리프로필렌, 에틸렌 함유량이 1.0 중량% 이하의 에틸렌 프로필렌 랜덤 코폴리머, 에틸렌 프로필렌 블록 코폴리머 등을 사용하는 것이 가능하다. 중량평균 분자량이 1.0 x 104 미만에서는 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 개공(開孔)이 곤란하게 되고, 에틸렌 함유량이 1.0 중량%를 초과하면 폴리올레핀의 결정성이 저하되어, 폴리에틸렌 미세다공성 막의 개공이 곤란하게 된다.
폴리프로필렌의 량은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 5 중량% 미만에서는 균일하게 다수 분산된 요철을 형성할 수 없고 전해액 보지성 향상의 효과가 보여지지 않는다. 또한, 30 중량%를 초과하면 폴리에틸렌 미세다공성 막의 강도가 현저히 저하되고 그보다 더 많으면 시트 성형시에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 상분리되므로 성형이 곤란하게 된다.
또한, 전술한 바와 같은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가하는 것이 가능하다.
2. 폴리올레핀 미세다공성 막
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 막 내의 미세다공의 평균 공경이 막 두께 중심 방향으로 행해, 적어도 한쪽 표면으로부터 막 두께의 중심방향으로 향해, 서서히 작아지게 되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막으로, 투과성이 높은 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 단면을 투과형 전자현미 경에 의해 관찰한 사진인 도 1(배율은 2500배)에서는, 막 표면 쪽에 큰 공경을 가진 기공이 존재하고, 막 두께의 중심방향으로는 막 표면에 비해 평균 공경이 작은 층이 존재하는 것을 보여주고 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 관통공의 형상은 큰 공경의 개구부(開口部)를 가지며 중심부가 작아지게 되는 고형(鼓型), 또는 큰 공경의 개구부를 가지고 서서히 반대쪽을 향해 공경이 작아지게 되는 배형(杯型)이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 일부에 공경이 작은 층을 가지고 있는 것에 의해 미세다공성 막의 강도가 유지되며, 막 표면부에 큰 공경의 개구부를 가지고 있는 것에 의해 고투과성을 겸비하는 신규 구조의 폴리올레핀 미세다공성 막이다.
즉, 막 두께를 d로 하는 경우에, 한쪽 표면으로부터 d/16까지의 거리에 있는 기공의 평균 공경(a)과 나머지 부분의 기공의 평균 공경(b)에 있어서, (a)는 0.05 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛이고, (b)는 0.01 내지 30㎛, 바람직하게는 0.03 내지 2㎛이고, (b) < (a)이다.
이와 같은 구조를 가진 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 막 전체의 공극률이 35 내지 95%, 바람직하게는 45 내지 80%이고, 막의 투기도(透氣度)가 5 내지 500초/100cc, 바람직하게는 5 내지 250초/100cc이다.
3. 제조방법
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 전술한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 용매의 용액으로부터 압출하여 얻은 겔상 시트를, 연신 경우에 따라서는 연신하지 않으며, 용매를 제거, 건조시켜 얻어진 미세다공성 막의 제조방법에서 열용제와 접촉시키는 공정을 추가한 방법에 의해 얻어진다.
(1) 미세다공성 막의 제조방법
본 발명의 미세다공성 막의 기초로 되는 제조방법은 전술한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 용매에 가열용해하는 것에 의해 용액을 제조한다. 이러한 용매로는 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족이나 시클로 탄화수소, 또는 비점이 그것에 대응하는 광유 유분 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 그것의 용매의 점도로는 25℃에서의 점도가 30 내지 500cSt, 특히 50 내지 200cSt인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만에서는 불균일 토출을 생성하여 혼련이 곤란하게 되고, 한편 500cSt를 초과하면 후공정에서의 탈용매가 용이하지 않게 된다.
가열용해는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 용매중에 완전히 용해하는 온도에서 교반하는 것으로 행하거나 압출기중에 균일 혼합여 용해하는 방법으로 행한다. 용매중에서 교반함으로써 용해하는 경우, 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만, 예를 들어 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 140 내지 250℃의 범위이다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액으로부터 미세다공성 막을 제조하는 경우는 압출기중에서 용해하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서 용해하는 경우는 우선 압출기중에 전술한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 공급하고 용융한다. 용융온도는 사용하는 폴리올레핀의 종류에 따라 달라지지만, 폴리올레핀의 융점 + 30 내지 100℃가 바람직하다. 융점에 대해 서는 후술한다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우는 160 내지 230℃, 특히 170 내지 200℃인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌의 경우는 190 내지 270℃, 특히 190 내지 250℃인 것이 바람직하다. 그런 다음, 이 용융 상태의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에 대해, 액상의 용매를 압출기의 중간에서 공급한다.
폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 용매의 배합 비율은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 용매의 합을 100 중량%로 할 때, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이고, 용매가 90 내지 50 중량%, 바람직하게는 90 내지 70 중량%이다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 10 중량% 미만에서는 (용매가 90 중량%를 초과하면), 시트상으로 성형할 때 다이스 출구에서 스웰링(swelling)이나 네크-인(neck-in)이 커져서 시트의 성형성, 자기 지지성이 곤란하게 된다. 한편, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 50 중량%를 초과하면(용매가 50 중량% 미만에서는) 두께 방향의 수축이 커지게 되어 공극률이 저하하고 대공경을 가진 미세다공성 막이 얻어지지 않으며 성형가공성을 저하한다. 이러한 범위에 있어서 농도를 변화시키는 것에 의해 막의 투과성을 제어할 수 있다.
다음으로, 이와 같이 용융 혼련한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 가열 용액을 직접적으로, 또는 그 외에 별도의 압출기를 사용하여 다이 등으로부터 최종 제품의 막두께가 5 내지 250㎛로 되도록 압출하여 성형한다.
다이는 통상 장방형의 오리피스(orifice) 형상을 한 시트 다이를 사용하지만, 이중원 관상의 중공계 다이, 임플레이션 다이 등을 사용하는 것이 가능하다. 시트 다이를 사용하는 경우의 다이 갭은 통상 0.1 내지 5㎜이고, 압출 성형시에는 140 내지 250℃로 가열한다. 이때 압출 속도는 통상 20 내지 30㎝/분에서 15m/분이다.
다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔상 성형물로 형성된다. 냉각은 다이를 냉각하거나, 겔상 시트를 냉각하는 방법에 의한다. 냉각은 적어도 50℃/분의 속도로 90℃ 이하까지, 바람직하게는 80 내지 30℃까지 행한다. 겔상 시트의 냉각 방법으로는 냉풍, 냉각수, 기타 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용하는 것이 가능한데, 냉각 롤을 사용하는 방법이 특히 바람직하다.
냉각속도가 느리면 얻어진 겔상 성형물의 고차 구조가 거칠게 되고, 그것을 형성하는 의사 세포단위(疑似 細胞單位)도 커진 것이 되지만, 냉각속도가 빠르면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각속도가 50℃/분 미만에서는 겔상 구조가 독립포(獨立泡)에 가깝게 되며, 결정화도도 상승하기 때문에 용매가 제거되는 것이 어렵게 된다.
냉각 롤의 온도는 30℃ 내지 폴리올레핀 결정화 온도, 특히 40 내지 90℃로 하는 것이 바람직하다. 냉각 롤의 온도가 높으면, 겔상 시트는 서냉되어 겔상 구조를 형성하는 폴리올레핀의 라멜라 구조를 구성하는 벽이 두텁게되어, 미세 다공은 독립포로 되기 쉽기 때문에, 탈용매성이 저하되어 투과성이 낮아진다. 냉각 롤의 온도가 낮으면, 겔상 시트는 급냉되어 겔상 구조가 치밀하게 되는 것이 과할 수 있기 때문에, 공경이 작게되고 투과성이 낮아진다. 인취 속도는 1 내지 20m/분, 특히 3 내지 10m/분이 바람직하다. 인취 속도가 과도하게 빠르면 시트가 네크-인을 일으켜, 연신되기 쉽기 때문에 늦추는 것이 바람직하다.
다음으로, 이러한 겔상 성형물을 필요에 따라서는 연신한다. 연신은 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 턴더법, 롤법, 압연 또는 이들 방법을 조합시키는 것에 의해 소정의 배율로 행한다. 연신은 일축 연신이거나 이축 연신이어도 좋다. 이축 연신의 경우, 종획 동시 연신 또는 축차 연신의 어느 것이라도 좋지만, 특히 동시 이축 연신이 바람직하다.
연신온도는 폴리올레핀의 결정분산 온도이상 결정용융 온도 + 10℃ 이하, 바람직하게는 결정분산 온도 내지 결정용융 온도이다. 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌 함유 폴리에틸렌 조성물의 경우는 90 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위이다. 연신온도가 융점 + 10℃를 초과하는 경우는 수지의 용융에 의해 연신에 따른 분자쇄의 배향이 이뤄질 수 없다. 또한, 연신온도가 결정분산 온도 미만에서는 수지의 연화가 불충분하므로 연신에 있어서 파막(破膜)이 쉽고 연신배율의 제어가 불가능하다.
결정분산 온도는 ASTM D4056에 근거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 온도이며, 융점은 JIS K7121에 의해 DSC로 측정한 피크온도이다 (이하 동일함).
연신배율은 특별히 제한은 없지만 면 배율(面 倍率)에서 2 내지 400배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 400배이다.
연신 또는 연신되지 않은 성형물은 용제로 세정하여 잔류하는 용매를 제거한 다. 세정용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(易揮發性)의 것을 사용하는 것이 가능하다. 이들 용제는 폴리올레핀 조성물의 용해에 사용된 용매에 대응하여 적절히 선택하고, 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다. 세정 방법은 용제에 침지하여 추출하는 방법, 용제를 스프레이하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 방법 등에 의해 행해질 수 있다.
상기와 같은 세정은 성형물 중의 잔류 용매가 1 중량% 미만으로 되도록 행한다. 그런 다음, 세정용제를 건조하는데, 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍건조 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
(2) 열용제 접촉처리 공정
본 발명의 신규 구조를 가진 폴리올레핀 미세다공성 막은 상기 미세다공성 막의 제조공정에 열용제 접촉처리 공정을 추가하는 것에 의해 제조될 수 있다.
열용제 처리공정은 상기 용매제거 공정의 앞에 추가하지만, 용매제거 후에 추가하는 공정의 어느 쪽이라도 좋다. 또한, 성형물을 직접적으로 고온의 용제와 접촉시키는 방법(이하 직접법이라 함) 이외에, 성형물을 용제와 접촉시킨 후에 가열하는 방법(이하 간접법이라 함)도 사용할 수 있다. 최종적으로 고온의 용제와 접촉시킨다면 방법은 문제가 되지 않는다.
열용제 접촉 처리법은 직접법으로서 성형물을 가열 용제 중에 침지하는 방법, 가열 용제를 성형물에 스프레이하는 방법, 가열 용제를 성형물에 도포하는 방법이 있는데, 보다 균일한 처리방법으로는 침지하는 방법이 바람직하다. 간접법으 로는 성형물을 용제에 침지, 또는 도포, 또는 스프레이한 후에 열 롤, 오븐, 열용제 침지 등에 의해 열용제 처리하는 방법을 들 수 있다.
용제의 온도는 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물의 결정분산 온도로부터 융점 + 10℃의 범위이고, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우는 110 내지 130℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 115 내지 125℃이다. 결정분산 온도 미만이면 열용제 처리의 효과가 나타나지 않고 투과성이 향상되지 않으며, 융점 + 10℃를 초과하면 미세다공성 막의 강도가 급격히 저하되어 미세다공성 막이 파단되므로 바람직하지 않다.
또한, 접촉처리 시간은 0.1초 내지 10분이 바람직하고 5초 내지 1분인 것이 특히 바람직하다. 0.1초 미만이면 열용제 처리의 효과가 나타나지 않고 투과성이 향상되지 않으며, 10분을 초과하면 미세다공성 막의 강도가 급격히 저하되기 때문에 미세다공성 막이 파단되므로 바람직하지 않다.
열용제 처리에 사용될 수 있는 용제로서는 상기 폴리올레핀 용액을 제조할 때 사용된 용매를 사용하는 것이 가능한데, 용제의 종류는 폴리올레핀 용액을 제조할 때 사용된 것과 동일한 것도 좋고 다른 것도 좋다. 이들 중 가장 바람직한 용제는 유동 파라핀이다.
이상과 같이 하여 제조된 상기와 같은 구조를 가진 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 투기도가 5 내지 500초/100cc, 바람직하게는 5 내지 250초/100cc, 공극률이 35 내지 95%, 바람직하게는 45 내지 80%이며, 적어도 한쪽 표면의 평균 공경이 0.05 내지 50㎛의 고투과성 막이다.
따라서, 본 발명에서는 공정을 변화시키지 않고 열용제 처리공정에 있어서 온도와 처리시간을 변화시킴으로써 막의 공경 및 공극률 등을 변화시키는 것이 가능하다는 잇점이 있다 (후술하는 실시예 5 참조).
얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막은 필요로 따라서는 플라즈마 조사, 계면활성제 함침, 표면 그라프트 등의 친수화처리 등의 표면수식을 시행하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 단면 조직을 투과형 전자현미경(2500배)에 의해 관찰한 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 상당하는, 공경이 막전체에 걸쳐 균일한 폴리올레핀 미세다공성 막의 단면 조직을 투과형 전자현미경(2500배)에 의해 관찰한 도면이다.
실시예 및 비교예
이하에서는 본 발명에 관해 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 실험방법을 하기에 설명한다.
(1) 중량평균 분자량 및 분자량 분포: 워터즈(주) 제품의 GPC 장치를 사용하고, 컬럼에 토소(주) 제품의 GMH-6, 용매에 o-디클로로벤젠을 사용하며, 온도 135℃, 유량 1.0㎖/분에서 겔 크로마토 그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
(2) 막두께: 촉침식 막두께 측정기 미추토요 리테마틱을 사용하여 측정하였다.
(3) 투기도(透氣度): JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
(4) 공극률: 중량법에 의해 측정하였다.
(5) 인장강도: 폭 10㎜의 시험편 스트립의 파단강도를 ASTM D822에 준거하여 측정하였다.
(6) 평균공경: 미세다공성 막의 단면을 투과형 전자현미경 사진에 의해 100개의 기공의 평균공경을 구하였다.
(7) 셧다운 온도: 소정 온도에서 가열하는 것에 의해 투기도가 10만초/100cc 이상으로 되는 온도를 측정하였다 (실시예 11, 비교예 1 참조).
실시예 1
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중량평균 분자량 3.0 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%로 이루어지고 Mw/Mn = 14의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃)에 페놀계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부, 인산계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부로 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 80 중량부를 공급하고, 200℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용 액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 다이 롤 간격을 20㎜, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 계속해서, 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 제조된 연신 막을 과잉의 헥산으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조 및 열처리를 행하여 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다.
상기 제조된 미세다공성 막을 사방 10㎝ 금속 프레임으로 고정하고, 120℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 5초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온으로 건조한 뒤, 115℃의 에어 오븐에서 2분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 두께는 32㎛, 공극률은 67%, 투기도는 65초, 인장강도는 700kgf/㎠이었다. 또한, 미세다공성 막 단면의 투과형 전자현미경 사진은 도 1과 동일한 구조를 나타내며, 한쪽 막 표면 근방의 평균 공경은 8.2㎛, 다른 쪽 막 표면 근방의 평균 공경은 0.5㎛, 막 중심부 근방의 평균 공경은 0.12㎛이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중량평균 분자량이 3.0 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%로 이루어지고 Mw/Mn = 14의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃)에 페놀계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부, 인산계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부로 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였 다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 80 중량부를 공급하고, 200℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 다이 롤 간격을 20㎜, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 계속해서, 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 상기 제조된 연신막을 사방 10㎝ 금속 프레임으로 고정하고, 118℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온으로 건조한 뒤, 115℃의 에어 오븐에서 2분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 두께는 30㎛, 공극률은 58%, 투기도는 200초, TD 방향의 인장강도는 650kgf/㎠이었다. 또한, 미세다공성 막 단면의 투과형 전자현미경 사진은 도 1과 동일한 구조를 나타내며, 막 중심부의 평균 공경은 막 표면의 평균 공경보다 작았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 열용제 처리를 행하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 미세다공성 막의 물성을 표 1에 나타내었다. 미세다공성 막 표면의 주사형 전자현미경 사진과 단면의 투과형 전자현미경 사진은 도 2와 동일한 형태의 구조를 보이며, 막 전체에 걸쳐 공경은 균일하였다. 또한, 셧다운 온도는 135℃이었다.
비교예 2
시판중인 훽스트사 제품의 폴리에틸렌 미세다공성 막의 물성을 표 1에 나타내었다. 미세다공성 막의 표면의 주사형 전자현미경 사진과 단면의 투과형 전자현미경 사진을 보면, 막 전체에 걸쳐 공경은 균일하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
막성형 조건 연신 배율 온도(℃) 열용제 접촉 조건 온도(℃) 5 x 5 115 막 제조 후 120 5 x 5 115 연신 후 118 5 x 5 115 - - 훽스트 제품 - -
미세다공성 막의 물성 막 두께(㎛) 투기도(초/100cc) 공극률(%) 인장강도(kgf/㎠): TD 평균공경[표면-d/16](㎛) 평균공경[이면-d/16](㎛) 평균공경[중간부](㎛) 32 65 67 700 8.2 0.5 0.12 30 200 58 650 15.0 9.5 0.5 25 650 41 805 0.03 0.03 0.03 25 550 40 460 0.08 0.08 0.08
[표면-d/16] : 막 두께를 d로 할 때, 한쪽 표면으로부터의 거리 d/16의 사이에 있는 기공의 평균 공경
[이면-d/16] : 막 두께를 d로 할 때, 다른쪽 표면으로부터의 거리 d/16의 사이에 있는 기공의 평균 공경
(단, [표면-d/16] 이 큰 것인 것을 표시함)
[중간부] : [표면-d/16] , [이면-d/16] 이외의 부분에 있는 기공의 평균 공경
실시예 3
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중량평균 분자량이 3.0 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%로 이루어지고 Mw/Mn = 14의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃)에 페놀계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부, 인산계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부로 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 80 중량부를 공급하고, 200℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 다이 롤 간격을 20㎜, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 계속해서, 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다.
제조된 연신막의 양단을 잡은 상태로, 118℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온으로 건조한 뒤, 115℃의 에어 오븐에서 2분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 두께는 30㎛, 공극률은 58%, 투기도는 200초, TD 방향의 인장강도는 650kgf/㎠이었다. 또한, 미세다공성 막 표면의 주사형 전자현미경 사진과 단면의 투과형 전자현미경 사진(도 1)에 의해 구한 미세다공성 막의 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중 량평균 분자량이 3.0 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%로 이루어지고 Mw/Mn = 14의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃)에 페놀계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부, 인산계 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.08 중량부로 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 80 중량부를 공급하고, 200℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 다이 롤 간격을 20㎜, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 계속해서, 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 과잉의 헥산으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조 및 열처리를 행하여 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 막의 두께는 25㎛, 공극률은 40%, 투기도는 550초, TD 방향의 인장강도는 805kgf/㎠이었다. 얻어진 미세다공성 막을 사방 10㎝의 금속 프레임으로 고정하고, 상온의 유동 파라핀을 과잉으로 스프레이한 후, 118℃로 가열한 열 롤에 10초간 접촉시킨 뒤, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 상온에서 건조한 후, 115℃의 에어 오븐에서 2분간 건조하였다. 얻어진 미세다공성 막의 두께는 30㎛, 공극률은 55%, 투기도는 200초, TD 방향 인장강도는 700kgf/㎠이었다. 또한, 미세다공성 막 표면의 주사형 전자현미경 사진과 단면의 투과형 전자현미경 사진에 의해 구한 미세다공성 막의 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 열용제 처리를 122℃에서 10초간 행했다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 이와 같이, 열용제 처리온도와 시간을 변화시키는 것에 의해 미세다공성 막의 내면의 공경을 변화시킬 수가 있다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 열용제 처리를 118℃에서 2초간 행하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중량평균 분자량이 3.9 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 66.7 중량% 및 용융지수 2.0(190℃, 2.16kg)의 저밀도 폴리에틸렌 13.3 중량%로 이루어진 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃)에 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부당 0.375 중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 15 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 85 중량부를 공급하고, 200℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 최종 제품이 30㎛로 되도록 압출하여, 50℃로 온도조절된 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 계속해서, 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 사방 10㎝의 금속 프레임으로 고정하여, 115℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온으로 건조한 후, 115℃의 에어 오븐에서 1분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
중량평균 분자량 2.0 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%와 중량평균 분자량이 3.3 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 중량%의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃) 100 중량부에 산화방지제 0.375 중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 30 중량부와 폴리에틸렌 왁스(삼정 하이왁스-100P; 융점 115℃, 분자량 1000; 삼정화학 제품) 5 중량부를 이축 압출기(58Φ㎜, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하였다. 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 70 중량부를 공급하고, 190℃, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 최종 제품이 30㎛로 되도록 압출하여, 50℃로 온도조절된 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 사방 10㎝의 금속 프레임으로 고정하여, 115℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온에서 건조한 후, 115℃의 에어 오븐에서 1분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 9
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%, 중량평균 분자량 3.5 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60 중량% 및 중량평균 분자량 5.1 x 105의 폴리프로필렌 20 중량%로 이루어진 폴리올레핀 조성물(융점 165℃, 결정분산 온도 90℃) 100 중량부에 산화방지제 0.375 중량부를 첨가하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 30 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하였다. 계속해서, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 70 중량부를 공급하고, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리올레핀 용액을 제조하였다. 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 사방 10㎝의 금속 프레임으로 고정하여, 115℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하 고, 실온에서 건조한 후, 115℃의 에어 오븐에서 1분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 10
중량평균 분자량 2.5 x 106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 17.6 중량%, 중량평균 분자량 3.3 x 105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70.8 중량%, 및 싱글 사이트 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(밀도 0.915, 융점 108℃의 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 애피니티 FM1570, 다우 케미컬사 제품) 11.6 중량%의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃, 결정분산 온도 90℃) 100 중량부에 산화방지제 0.375 중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 조성물 30 중량부를 이축 압출기(58㎜Φ, L/D=42, 강혼련 다이 세그멘트)에 투입하고, 이러한 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 70 중량부를 공급하고, 200rpm으로 용융 혼련하여, 압출기내에서 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 계속해서, 압출기의 선단에 설치되어있는 T 다이로부터 190℃로 압출하여, 냉각 롤에 인취함으로써 겔상 시트를 성형하였다. 제조된 겔상 시트를 115℃에서 5 x 5배로 이축연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 사방 10㎝의 금속 프레임으로 고정하여, 115℃로 가열한 유동 파라핀 욕조에 10초간 침지한 후, 과잉의 헥산 욕조에 침지하여 유동 파라핀을 세정하고, 실온에서 건조한 후, 115℃의 에어 오븐에서 1분간 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강 도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다. 또한, 셧다운 온도를 측정하였는바, 105℃이고, 전지 세퍼레이트로서 사용한 경우 안정성이 향상됨을 나타낸다.
실시예 11
실시예 4에 있어서, 연신하지 않고 열용제 처리를 118℃, 2초간으로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 열용제 처리공정을 행하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 연신과 열용제 처리공정을 행하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 막의 막두께, 공극률, 투기도, 인장강도, 각층의 공경을 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예 3
3 4 5 6 7 8 9 10 11 3 4
수지 조성 연신공정 배율 온도(℃) 열용제 접촉시 (용제제거 전후) 온도(℃) 시간(초) (A) 5x5 115 제거 전 118 10 (A) 5x5 115 제거 후 118 10 (A) 5x5 115 제거 전 122 10 (A) 5x5 115 제거 전 118 2 (B) 5x5 115 제거 전 115 10 (C) 5x5 115 제거 전 115 10 (D) 5x5 115 제거 전 115 10 (E) 5x5 115 제거 전 115 10 (A) - - 제거 전 118 2 (A) 5x5 115 70 10 (A) - - - - -
미세다공성 막의 물성 막두께(㎛) 투기도(초/100cc) 공극률(%) 인장강도(kgf/㎠): TD 평균공경[표면-d/16](㎛) 평균공경[이면-d/16](㎛) 평균공경[중간부](㎛) 30 200 58 650 15.0 9.5 0.5 30 200 55 700 8.2 0.5 0.12 28 36 76 620 15.0 14.8 14.8 33 150 50 680 15.0 9.5 0.35 30 102 59 680 12.8 8.7 0.47 30 114 61 680 11.2 8.8 0.48 30 61 66 760 15.0 7.5 0.5 30 78 65 680 12.3 9.3 0.5 45 13 82 100 16.2 9.3 0.20 30 550 40 805 0.03 0.03 0.03 45 28 72 160 0.21 0.18 0.18
표 수지조성;
(A): 2.5 x 106 UHMWPE(30 중량%)/6.8 x 105 HDPE(70 중량%)
(B): 2.0 x 106 UHMWPE(20 중량%)/3.9 x 105 HDPE(66.7 중량%)/LDPE(13.3 중량%)
(C): 2.0 x 106 UHMWPE(19 중량%)/3.3 x 105 HDPE(76 중량%)/PE 왁스(5 중량%)
(D): 2.0 x 106 UHMWPE(20 중량%)/3.3 x 105 HDPE(60 중량%)/PP(20 중량%)
(E): 2.0 x 106 UHMWPE(17.6 중량%)/3.3 x 105 HDPE(70.8 중량%)/에틸렌-옥텐-1 공중합체(11.6 중량%)
평균공경 [표면-d/16] : 막두께를 d로 할 때, 한쪽 표면으로부터의 거리 d/16의 사이에 있는 기공의 평균 공경.
[이면-d/16] : 막두께를 d로 할 때, 다른쪽 표면으로부터의 거리 d/16의 사이에 있는 기공의 평균 공경.
(단, [표면-d/16]의 값이 [이면-d/16]보다 것인 것을 표시함)
[중간부] : [표면-d/16] , [이면-d/16] 이외의 부분에 있는 기공의 평균 공경.
이상 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 적어도 한쪽 막 표면의 공경이 크고, 막의 두께 방향의 내부에 표면 층보다 작은 공경의 층을 가지고 있다. 공경이 막의 두께 방향으로 감소하는 신규 구조의 다공성 막으로서, 고투과성 미세다공성 막이므로, 전지용 세퍼레이터, 액체 필터 등에 대해 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 공정을 변화시키지 않고, 두께 방향에서 안쪽으로 공경이 큰 구조를 가진 미세다공성 막이 얻어지는 점에서도 본 발명의 제조방법은 유효하다.

Claims (32)

  1. 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 폴리올레핀을 1 중량% 이상 함유한 조성물(B)로 이루어진 미세다공성 막으로서, 기공의 평균공경이 적어도 한쪽 막 표면으로부터 막 두께의 중심 방향으로 향해, 서서히 감소하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  2. 제 1항에 있어서, 미세다공성 막내의 관통공의 형상이 큰 공경의 개구부(開口部)를 가지고 있고, 중심부가 작게 되어있는 고형(鼓型)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  3. 제 1항에 있어서, 미세다공성 막내의 관통공의 형상이 큰 공경의 개구부를 가지며 반대쪽을 향해 공격이 작아지는 배형(杯型)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀 미세다공성 막으로서, 이러한 막 두께를 d로 할 경우에 한쪽 표면으로부터 d/16까지의 거리에 있는 기공의 평균 공경(a) 및 나머지 부분의 기공의 평균 공경(b)에서, (a)가 0.05 내지 50㎛, (b)가 0.01 내지 30㎛, 또한 (b) < (a)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A)이 중량평균 분자량 1 x 106 내지 15 x 106인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀 조성물(B)이, 중량평균 분자량 1 x 106 내지 15 x 106 인 초고분자량 폴리올레핀(B-1)과 중량평균 분자량 1 x 104 이상 5 x 105 미만의 폴리올레핀(B-2)의 조성물로서, (B-2)/(B-1)의 중량비가 0.2 내지 20인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 7 x 105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 1 중량% 이상 함유한 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)이 300 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)이 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 69 중량%와, 고밀도 폴리에틸렌 98 내지 1 중량%와, 셧다운 기능의 부여를 위한 폴리머 1 내지 30 중량%로 이루어지고, 당해 셧다운 기능을 부여하는 폴리머가 저밀도 폴리에틸렌, 중량평균 분자량 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌, 융점이 95 내지 125℃인 싱글 사이트 촉매를 사용한 에틸렌계 공중합체로부터 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)에 사용되는 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  12. 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀(A) 또는 당해 폴리올레핀을 1 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 조성물(B) 10 내지 50 중량%와, 용매 50 내지 90 중량%로 된 용액을 압출하여 얻은 겔상 성형물에서 용매를 제거하는 것에 의해 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하는 방법에 있어서, 열용제 처리공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 열용제 처리공정이 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 결정분산 온도 이상 융점 + 10℃ 미만 범위의 온도의 용제와 접촉하는 방법인 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 열용제 처리공정을 용매를 제거하기 전에 행하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 열용제 처리공정을 용매를 제거한 후에 행하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A)이 중량평균 분자량 1 x 106 내지 15 x 106인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 1 x 106 내지 15 x 106인 초고분자량 폴리올레핀(B-1)과 중량평균 분자량 1 x 104 이상 5 x 105 미만의 폴리올레핀(B-2)의 조성물로서, (B-2)/(B-1)의 중량비가 0.2 내지 20인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 7 x 105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 1 중량% 이상 함유한 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)이 300 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)의 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)이 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  21. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀(A) 또는 폴리올레핀 조성물(B)에 사용되는 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세다공성 막의 막 두께를 d로 할 때, 한쪽 표면으로부터 d/16의 거리에 있는 기공의 평균 공경(a)과 나머지 부분의 기공의 평균 공경(b)에서, (a)가 0.05 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛이고, (b)가 0.01 내지 30㎛, 바람직하게는 0.03 내지 2㎛이며, 또한 (b) < (a)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  23. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리에틸렌 30 내지 90 중량%와, 중량평균 분자량이 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌 10 내지 70 중량%로 이루어진 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  24. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 5 x 105 이상(B-1)의 폴리올레핀과 중량평균 분자량 5 x 105 미만(B-2)의 폴리올레핀의 조성물이고, (B-2)/(B-1) 중량비가 0.2 내지 20인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  25. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀 70 내지 95 중량%와 중량평균 분자량 3.0 x 104 내지 1.0 x 106의 폴리프로필렌 5 내지 30 중량%로 이루어진 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  26. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 5 x 105 이상의 폴리올레핀 20 내지 92 중량%와 융점 95 내지 125℃인 싱글 사이트 촉매를 사용한 에틸렌계 공중합체의 2 내지 80 중량%의 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  27. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물(B)이 중량평균 분자량 7 x 105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 69 중량%와 고밀도 폴리에틸렌 98 내지 1 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌을 1 내지 30 중량%로 함유하고 있는 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  28. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법에서, 겔상 성형물을 연신하는 것을 필수적으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 연신배율이 면 배율에서 15 내지 400배로 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  30. 제 1항 기재의 폴리올레핀 미세다공성 막을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  31. 제 1항 기재의 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 전지.
  32. 제 1항 기재의 폴리올레핀 미세다공성 막을 사용한 필터.
KR1020017003690A 1998-10-01 1999-09-29 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법 KR100550354B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29464198 1998-10-01
JP???10/294642 1998-10-01
JP???10/294641 1998-10-01
JP29464298 1998-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010079905A KR20010079905A (ko) 2001-08-22
KR100550354B1 true KR100550354B1 (ko) 2006-02-09

Family

ID=26559929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017003690A KR100550354B1 (ko) 1998-10-01 1999-09-29 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US6666969B1 (ko)
EP (1) EP1153969B1 (ko)
JP (2) JP4494638B2 (ko)
KR (1) KR100550354B1 (ko)
DE (1) DE69915132T2 (ko)
TW (1) TW460510B (ko)
WO (1) WO2000020493A1 (ko)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100550354B1 (ko) * 1998-10-01 2006-02-09 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법
JP4812056B2 (ja) * 2000-05-17 2011-11-09 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
TW539705B (en) * 2000-06-30 2003-07-01 Tonen Sekiyukagaku Kk Process for preparing heat curable resin micro-porous film
JP4817567B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
DE60323367D1 (de) * 2002-06-19 2008-10-16 Ube Industries Polyelektrolytmembran und herstellungsverfahren dafür
US20040166415A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Celgard Inc. Oxidation resistant separator for a battery
DE602004021946D1 (de) * 2003-09-05 2009-08-20 Tonen Sekiyukagaku Kk Verfahren zur herstellung einer mikroporösen folie aus thermoplastischem harz
DE10348876B4 (de) * 2003-10-21 2014-04-03 Jnc Corporation Poröse Polyolefinmembran
WO2005113657A1 (ja) * 2004-05-20 2005-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
EP1785451B8 (en) * 2004-08-30 2016-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyolefin film and separator for storage cell
EP1833597B1 (en) * 2004-12-22 2011-03-23 Entegris, Inc. Multilayer porous membrane and process of manufacture
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
KR101231748B1 (ko) * 2005-03-31 2013-02-08 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법
US20090146334A1 (en) * 2005-03-31 2009-06-11 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane
JP5202949B2 (ja) * 2005-07-15 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5196752B2 (ja) * 2005-09-16 2013-05-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CA2626693A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous thermoplastic resin membrane
JP5026981B2 (ja) 2005-10-24 2012-09-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
EP1947138B1 (en) 2005-11-01 2011-10-26 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Polyolefin microporous membrane, separator for battery using the membrane, and battery
CN101313018A (zh) 2005-11-24 2008-11-26 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池
KR101340394B1 (ko) 2005-11-24 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지
CN101331178B (zh) * 2005-12-15 2011-07-06 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜
US10615388B2 (en) * 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US20070264578A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-15 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator
KR101079456B1 (ko) * 2006-05-22 2011-11-03 파나소닉 주식회사 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
TW200844152A (en) * 2006-10-30 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane
US8027147B2 (en) 2007-01-29 2011-09-27 Daramic Llc Ultracapacitor and method of manufacturing the same
US8414663B2 (en) * 2007-08-31 2013-04-09 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane comprising a polyethlene resin having a specific viscoelastic angular frequency, its production method, battery separator and battery comprising the same
KR101288803B1 (ko) * 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
US8021789B2 (en) * 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
US8304114B2 (en) * 2007-09-20 2012-11-06 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
TWI367229B (en) * 2007-10-05 2012-07-01 Toray Tonen Specialty Separato Microporous polymer membrane
JP4940351B2 (ja) * 2007-11-30 2012-05-30 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微細孔フィルムとその製造方法、及びその用途
WO2009084719A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane, process for producing such a membrane and the use of such a membrane
US8465565B2 (en) * 2008-02-22 2013-06-18 Lydall Solutech B.V. Polyethylene membrane and method of its production
EP2108445A1 (en) 2008-04-01 2009-10-14 Tonen Chemical Corporation System and process for producing a microporus membrane
EP2113365A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Improved cross flow manifold extrusion die
EP2113362A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Coextrusion die and manifold system therefor
EP2113366A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Extrusion die and manifold system therefor
EP2111911A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-Layer Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
EP2111910A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation System And Process For Producing A Multilayer Microporous Membrane
EP2111914A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
EP2113363A1 (en) 2008-04-24 2009-11-04 Tonen Chemical Corporation Process for protecting extrudate from process condensation
EP2111915A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator and battery
EP2111913A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane and manufacturing method
EP2111908A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Membrane And Manufacturing Method
EP2111912A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
EP2111909A1 (en) 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method
EP2307125A1 (en) * 2008-07-11 2011-04-13 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JPWO2010052786A1 (ja) * 2008-11-07 2012-03-29 トヨタ自動車株式会社 電池、車両及び電池搭載機器
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
EP2414084B1 (en) * 2009-03-30 2019-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes for use as battery separators
JP5476845B2 (ja) * 2009-08-06 2014-04-23 住友化学株式会社 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
JP5476844B2 (ja) * 2009-08-06 2014-04-23 住友化学株式会社 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
WO2011016571A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 住友化学株式会社 多孔質フィルム、電池用セパレータ及び電池
KR101251437B1 (ko) 2010-03-23 2013-04-05 데이진 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 비수계 2차 전지 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
US9172075B2 (en) 2010-12-21 2015-10-27 GM Global Technology Operations LLC Battery separators with variable porosity
US8835058B2 (en) 2010-12-21 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Battery separators with variable porosity
KR101904213B1 (ko) 2011-03-13 2018-11-21 삼성전자주식회사 충진된 다공성 막
EP2695223B1 (en) 2011-04-04 2017-09-27 Aporous, Inc. Improved battery separator and method of forming same
CN104024316B (zh) 2011-12-28 2016-01-20 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP5694971B2 (ja) 2012-02-08 2015-04-01 住友化学株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルムの製造方法
US9276244B2 (en) 2012-02-08 2016-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin porous film, and laminated porous film
JP5966522B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-10 Tdk株式会社 多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101329220B1 (ko) * 2012-04-25 2013-11-14 에스케이씨 주식회사 적층 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
US10227458B2 (en) 2012-10-17 2019-03-12 Indian Institute Of Technology Kanpur Polymeric nanocomposites and methods for their preparation and use
JP5296917B1 (ja) 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP6030952B2 (ja) * 2012-12-28 2016-11-24 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
MY166231A (en) 2013-02-13 2018-06-22 Toray Industries Separator for batteries and method for producing separator for batteries
CN103268924B (zh) * 2013-05-10 2015-09-16 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
KR101327442B1 (ko) * 2013-07-04 2013-11-11 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
JP5495457B1 (ja) 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
KR20160137537A (ko) * 2014-03-24 2016-11-30 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법
WO2015182691A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
EP3183290A4 (en) 2014-08-21 2018-09-05 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN104362276B (zh) * 2014-10-27 2018-04-17 乐凯胶片股份有限公司 一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池
KR20170077221A (ko) 2014-11-05 2017-07-05 윌리암 윈친 옌 미세다공성 시트 제품 및 그의 제조 및 사용 방법
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
EP4246702A3 (en) 2014-11-26 2023-11-22 Celgard, LLC Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
KR102650164B1 (ko) 2014-11-26 2024-03-21 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법
JP6905308B2 (ja) * 2015-06-16 2021-07-21 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
RU2732614C2 (ru) 2015-09-18 2020-09-22 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы
CN108475750B (zh) 2015-11-11 2023-03-10 赛尔格有限责任公司 微层膜、改进的电池隔板及制造和使用方法
EP3409346A4 (en) * 2016-01-29 2019-09-25 Toray Industries, Inc. SEPARATION MEMBRANE
JP6878841B2 (ja) * 2016-03-11 2021-06-02 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータ
WO2017170288A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
CN106926515A (zh) * 2017-02-09 2017-07-07 重庆伟业电源材料有限公司 一种复合型电池隔板及其制作方法
KR102299856B1 (ko) * 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
JP6858618B2 (ja) * 2017-03-30 2021-04-14 帝人株式会社 液体フィルター用基材
CN109065817B (zh) * 2018-08-22 2022-04-08 深圳市博盛新材料有限公司 一种多孔多层复合隔膜及其制备方法
EP3859051A4 (en) * 2018-09-26 2022-08-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. DIAPHRAGM FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS
US11623184B2 (en) * 2018-09-28 2023-04-11 The Hong Kong University Of Science And Technology Thin polymer membrane for treatment of saline water
US20210387227A1 (en) * 2018-12-20 2021-12-16 Columbia Insurance Company Porous fabric or sleeve covering for paint roller cover
EP3950789A4 (en) 2019-03-29 2023-01-11 Toray Industries, Inc. MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM, SEPARATOR FOR BATTERY AND SECONDARY BATTERY
US20220259539A1 (en) * 2019-06-27 2022-08-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Biointerfaces for growing seaweed
JP7354309B2 (ja) * 2019-06-27 2023-10-02 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 海藻のための培養システム
BR112022022254A2 (pt) * 2020-05-01 2023-01-31 Celanese Int Corp Membrana que tem uma temperatura de desativação reduzida e composição de polímero para fazer a mesma

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS565255B2 (ko) * 1973-03-02 1981-02-04
GB1522605A (en) * 1974-09-26 1978-08-23 Ici Ltd Preparation of fibrous sheet product
JPS5835531B2 (ja) * 1977-06-13 1983-08-03 東ソー株式会社 陽イオン交換膜の性能向上の方法
US4243701A (en) * 1979-11-08 1981-01-06 Uop Inc. Preparation of gas separation membranes
US4448687A (en) * 1982-12-17 1984-05-15 Celanese Corporation Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes with low temperature annealing
DE3363610D1 (en) * 1982-12-28 1986-06-26 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing stretched articles of ultrahigh-molecular-weight polyethylene
US4588653A (en) * 1983-08-29 1986-05-13 Dynamic Disk, Inc. Magnetic memory disk
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
CA1216119A (en) * 1984-05-16 1987-01-06 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for producing stretched article of ultrahigh- molecular weight polyethylene
JPS6121702A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Terumo Corp 異方性多孔質膜およびその製造方法
EP0227832B1 (en) * 1985-06-27 1990-09-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite hollow yarn and a process for producing the same
JPH0790153B2 (ja) * 1986-04-28 1995-10-04 三菱化学株式会社 ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法
US4840733A (en) * 1986-12-02 1989-06-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fine porous membrane and process for producing the same
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US4789609A (en) * 1987-12-14 1988-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
KR960004612B1 (ko) * 1988-09-29 1996-04-09 도레이 가부시키가이샤 다공성막 및 그 제조방법
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP0481517B1 (en) * 1990-10-18 1997-05-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Asymmetric polymer membrane and preparation thereof
JP3009495B2 (ja) * 1991-01-30 2000-02-14 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JP2657441B2 (ja) * 1991-12-04 1997-09-24 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
DE4308368C2 (de) * 1993-03-16 1997-05-22 Gore & Ass Poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
JPH07228718A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜
DE69637390T2 (de) * 1995-05-09 2008-12-18 Asahi Kasei Kogyo K.K. Poröser film
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US6235377B1 (en) * 1995-09-05 2001-05-22 Bio Med Sciences, Inc. Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
TW431962B (en) * 1996-11-19 2001-05-01 Mitsui Chemicals Inc Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same
JP3645051B2 (ja) * 1996-11-22 2005-05-11 三菱樹脂株式会社 多孔質複層プラスチックフィルタおよびその製造方法
DE69824276T2 (de) * 1997-10-23 2005-07-07 Tonen Chemical Corp. Verfahren zur herstellung einer hochdurchlässigen mitroporösen polyolefinische folie
KR100550354B1 (ko) * 1998-10-01 2006-02-09 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법
KR100667052B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
US6566012B1 (en) * 1999-02-19 2003-05-20 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US6666969B1 (en) 2003-12-23
WO2000020493A1 (en) 2000-04-13
KR20010079905A (ko) 2001-08-22
EP1153969A4 (en) 2002-06-19
DE69915132T2 (de) 2004-12-09
JP2010059436A (ja) 2010-03-18
EP1153969A1 (en) 2001-11-14
JP4494638B2 (ja) 2010-06-30
DE69915132D1 (de) 2004-04-01
US7479243B2 (en) 2009-01-20
EP1153969B1 (en) 2004-02-25
JP4997278B2 (ja) 2012-08-08
US7815825B2 (en) 2010-10-19
TW460510B (en) 2001-10-21
US20090098449A1 (en) 2009-04-16
US20050098913A1 (en) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100550354B1 (ko) 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법
KR100591061B1 (ko) 폴리올레핀 미세다공성막 및 그것의 제조방법
KR100667052B1 (ko) 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
KR101354542B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
KR100676080B1 (ko) 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
EP1873194B1 (en) Method for producing polyolefin microporous film and microporous film
JP4195810B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US20090008816A1 (en) Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane
US20090098341A1 (en) Microporous polyolefin membrane and method for producing the same
WO2007015547A1 (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
EP0824958A2 (en) Method of producing microporous polyolefin membrane
JP4460668B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3699562B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP5057414B2 (ja) 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途
JP3967421B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR100517204B1 (ko) 폴리올레핀미다공막(微多孔膜)의제조방법
JPH10114834A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 13