KR101760821B1 - 에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물 및 올리고머화 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물 및 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 올리고머화 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 조성물은 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린으로 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II)의 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함한다. 에틸렌의 올리고머화 방법 중 하나는 상기 촉매 조성물을 사용하고, 주촉매의 중심 금속과 공촉매 중 금속 알루미늄의 몰비가 30 이상 200 미만이다. 에틸렌의 올리머고머화의 다른 방법은 상기 촉매 조성물을 사용하고, 에틸렌의 올리고머화의 반응 온도가 -10∼19℃이다. 공촉매로서 트리에틸알루미늄의 가격은 낮고, 공촉매의 사용량이 작으며, 상기 공촉매는 양호한 촉매 활성을 가지므로, 에틸렌의 올리고머화 비용을 현저히 감소시키고, 에틸렌의 올리고머화가 공업적으로 널리 적용될 것으로 전망된다.

Description

에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물 및 올리고머화 방법 {CATALYST COMPOSITION FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE AND PROCESSES OF OLIGOMERIZATION}
본 발명은 에틸렌 올리고머화 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드 및 트리에틸알루미늄으로 된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다.
직쇄형 알파 올레핀(LAO)은 에틸렌 코모노머, 계면활성제 제조의 중간체, 가소제 알코올, 합성 윤활제 및 오일 첨가제 등과 같은 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다. 최근에는, 폴리올레핀 공업의 발달과 함께 알파 올레핀에 대한 세계적인 수요가 급속히 증가되고 있다. 현재, 알파 올레핀의 대부분은 에틸렌 올리고머화에 의거하여 제조된다. 에틸렌 올리고머화에 사용되는 통상적 촉매는 주로 니켈계, 크롬계, 지르코늄계 및 알루미나계 촉매 시스템 등을 포함한다. 최근에, 에틸렌 올리고머화의 촉매화용으로 철(II) 및 코발트(II)와 이미노-피리딜 트리덴테이트 리간드의 착체가 각각 브룩하르트(Brookhart) 그룹(참고문헌: Brookhart M et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 및 WO99/02472)과 깁슨(Gibson) 그룹(참고문헌: Gibson V.C. et al, Chem. Commun., 1998, 849-850 및 Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231)에 의해 보고되었는데, 동 문헌에 의하면 알파 올레핀의 촉매 활성과 선택성이 모두 높다.
에틸렌 올리고머화 및 중합용 촉매는 ICCAS(Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences)가 출원한 중국특허 출원 CN1850339A에 개시되어 있는데, 이것은 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드이다. 촉매로서 메틸알루미녹산의 존재 하에, 주촉매로서 상기 촉매는 에틸렌 올리고머화 및 중합에 대해 양호한 촉매 활성을 가지며, 여기서 철 착체가 에틸렌 올리고머화 및 중합에 높은 촉매 활성을 나타내고, 올리고머화 활성은 40℃의 반응 온도에서 가장 높고, 올리고머화 및 중합 활성은 압력의 증가에 따라 명백히 증대된다. 올리고머화 생성물로는 C4 올레핀, C6 올레핀, C8 올레핀, C10 올레핀, C12 올레핀, C14 올레핀, C16 올레핀, C18 올레핀, C20 올레핀, C22 올레핀 등이 포함되고, 중합 생성물은 저분자량 폴리올레핀과 왁스형 폴리올레핀이다. 특허문헌 CN1850339A에는 또한, 촉매로서 트리에틸알루미늄이 사용되고 주촉매로서 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2가 사용될 때, Al/Fe는 500이고, 반응 온도는 40℃이고, 반응 압력은 1MPa이고, 반응 지속시간은 1시간이며, 올리고머화 활성은 2.71×105가 된다고 개시되어 있다. 상기 특허문헌에는 또한, 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드가 공촉매로서 사용될 때, 올리고머화 활성은 공촉매(Al/Fe=500)의 양을 증가시키더라도 낮다고 개시되어 있다.
전술한 특허문헌의 교시로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리에틸알루미늄이 공촉매로서 사용될 때, 올리고머화 활성은 많은 양의 공촉매를 사용해도 여전히 낮으며, 이는 실용성의 부족으로 이어진다. 따라서, 특허문헌에서는 고가의 메틸알루미녹산이 공촉매로서 사용된다. 그러나, 많은 양의 메틸알루미녹산과 그에 따른 고비용은, 대규모의 에틸렌 올리고머화에 있어서 메틸알루미녹산이 공촉매로서 사용될 때, 높은 제조비를 초래할 것이 분명하다.
또한, 발표 논문 "Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization"(Sun wenhua et. al., Journal of Organometallics 25(2006) 666-677 참조)의 표 2에는, 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2가 에틸렌 올리고머화용 주촉매로서 사용되는데, 에틸렌 올리고머화 활성은 반응 온도의 변화에 따라 점진적으로 증가하거나 감소되는 것이 아니고; 반응 온도가 20∼40℃의 범위에 있을 때에는 온도의 상승에 따라 올리고머화 활성이 증가되지만, 반응 온도가 40∼60℃의 범위에 있을 때에는 온도의 상승에 따라 감소되는 것으로 개시되어 있다. 그러한 결과는 Journal of Organometallics 26(2007) 2720-2734에 발표된 동일한 저자에 의한 또 다른 논문의 표 4에서도 확인되는데, 여기서는 디에틸알루미늄 클로라이드가 에틸렌 올리고머화용 공촉매로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 결점을 적어도 부분적으로 극복함으로써 대규모 공업적 응용 분야에서 이용할 수 있는 에틸렌 올리고머화용 저가의 촉매 조성물 및 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 공촉매로서 소량의 트리에틸알루미늄과 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물이 에틸렌 올리고머화용으로 사용될 때, 종래 기술에서 추정되는 낮은 활성과는 현저히 상이하게 촉매 활성이 허용가능한 수준인 것으로 밝혀졌다. 트리에틸알루미늄의 낮은 가격과 적은 사용량 및 허용가능한 촉매 활성으로 인해, 상기 촉매 조성물은 대규모 공업적 응용 분야에 있어서 에틸렌 올리고머화 공정에 만족스럽게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는, 에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물로서, 상기 주촉매의 중심 금속(central metal)에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 30 이상 200 미만의 범위인 촉매 조성물이 제공된다:
Figure 112012089322382-pct00001
식에서, M은 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, "(C1-C6)알킬기"는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 포화된 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 의미한다. 상기 (C1-C6)알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, n-헥실 및 sec-헥실을 포함하고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
본 발명에 있어서, "(C1-C6)알콕실기"는 산소 원자와 결합된 (C1-C6)알킬기의 결합으로부터 얻어지는 기를 의미한다. 상기 (C1-C6)알콕실기는 메톡실, 에톡실, n-프로폭실, 이소프로폭실, n-부톡실, 이소부톡실, sec-부톡실, tert-부톡실, n-펜톡실, sec-펜톡실, n-헥실옥실 및 sec-헥실옥실을 포함하고, 바람직하게는 메톡실 또는 에톡실이다.
본 발명에 있어서, "할로겐"이라는 용어는 F, Cl, Br 및 I를 포함하고, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
상기 촉매 조성물의 유리한 구현예에 있어서, 주촉매의 중심 금속(즉, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+)에 대한 공촉매의 알루미늄의 몰비는 50 이상 200 미만의 범위, 바람직하게는 100 내지 199.8, 보다 바람직하게는 148 내지 196, 가장 바람직하게는 178 내지 196이다.
상기 촉매 조성물의 또 다른 유리한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 M과 R1-R5는 하기와 같이 정의된다:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
상기 촉매 조성물의 바람직한 일 구현예에 있어서, 주촉매에서의 R1과 R5는 에틸이고, 주촉매에서의 R2-R4는 수소이다.
본 발명의 주촉매의 제조 방법은 이미 알려져 있으며, 예를 들면 특허문헌 CN1850339A를 참조할 수 있는데, 그 문헌에 개시된 제조 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 따라 식(I)에 나타난 주촉매를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 2-아세틸-1,10-페난트롤린을 치환된 아닐린과 반응시켜 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드를 얻는 단계, 여기서 치환체는 (C1-C6)알킬, 할로겐, (C1-C6)알콕실 또는 니트로기로부터 선택됨; 및
2) 상기 단계 1)에서 얻어진 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드를 각각 FeCl2ㆍ4H2O, CoCl2 또는 NiCl2ㆍ6H2O와 반응시켜 대응하는 착체를 얻는 단계.
특히, 본 발명에 따른 주촉매는 다음과 같이 제조된다:
1. 리간드를 합성하기 위한 일반적 접근 방법
1) 에탄올 중의 2-아세틸-1,10-페난트롤린과 (C1-C6)알킬 치환된 아닐린의 반응 혼합물을, 촉매로서 p-톨루엔 술폰산을 사용하여 1∼2일간 환류시키고; 농축한 후, 반응 용액을 염기성 알루미나 컬럼에 통과시키고, 석유 에테르/에틸 아세테이트(4:1)로 용리하고; 제2 분획이 얻고자 하는 생성물이며; 용매를 제거하여 황색 고체인 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드를 얻는다;
2) 톨루엔 중의 2-아세틸-1,10-페난트롤린과, F, (C1-C6)알콕실 또는 니트로 치환된 아닐린의 반응 혼합물을, 촉매로서 p-톨루엔 술폰산 및 분자체 또는 탈수제로서 무수 황산나트륨을 사용하여 1일간 환류시키고; 여과 및 톨루엔 제거 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 컬럼에 통과시키고, 석유 에테르/에틸 아세테이트(4:1)로 용리하고; 제2 분획이 얻고자 하는 생성물이며; 용매를 제거하여 황색 고체인 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드를 얻는다;
3) 2-아세틸-1,10-페난트롤린과, Cl 또는 Br 치환된 아닐린을, 촉매로서 p-톨루엔 술폰산과 용매로서 에틸 오르토실리케이트와 탈수제와 함께 140∼150℃의 온도에서 1일간 환류시키고; 감압 하에 에틸 오르토실리케이트를 제거한 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 컬럼에 통과시키고, 석유 에테르/에틸 아세테이트(4:1)로 용리하고; 제2 분획이 얻고자 하는 생성물이며; 용매를 제거하여 황색 고체인 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드를 얻는다;
상기 알킬 치환된 아닐린은 바람직하게는 2,6-디에틸 아닐린이다.
상기와 같이 합성된 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드는 모두 NMR, IR 및 원소 분석에 의해 확인되었다.
2. 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 착체를 합성하기 위한 일반적 접근 방법
에탄올 중의 FeCl2ㆍ4H2O, CoCl2 또는 NiCl2ㆍ6H2O의 용액을 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 리간드의 용액에 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 적하하여 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, 침전물을 여과하고, 에테르로 세척한 다음 건조하여, 2-이미노-1,10-페난트롤리닐 착체를 얻는다. 착체 1 내지 45는 IR 스펙트럼 특성분석 및 원소 분석에 의해 확인된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물이 사용되고, 상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 30 이상 200 미만의 범위인, 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다:
Figure 112012089322382-pct00002
식에서, M은 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택된다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 유리한 구현예에 있어서, 상기 주촉매의 중심 금속(즉, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+)에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 50 이상 200 미만의 범위, 바람직하게는 100 내지 199.8, 보다 바람직하게는 148 내지 196, 가장 바람직하게는 178 내지 196 범위이다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 R1-R5는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 메톡실, 에톡실 및 니트로기로부터 선택된다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 추가적 바람직한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 R1 및 R5는 에틸이고, 주촉매에서의 R2-R4는 수소이다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 또 다른 유리한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 M과 R1-R5는 하기와 같이 정의된다:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
상기 올리고머화 방법의 반응 조건은 당업자에게 알려져 있다. 상기 방법의 바람직한 예는 다음과 같다: 상기 촉매 조성물과 유기 용매를 반응기에 가하는 단계; 0.1∼30MPa의 에틸렌 압력과 20∼150℃의 반응 온도에서 30∼100분간 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 이어서 -10∼10℃까지 냉각시키고, 소량의 반응 혼합물을 포집하고, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 위해 포집된 반응 혼합물을 5% 염산으로 중화하는 단계.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 20∼80℃이고, 반응 압력은 바람직하게는 1∼5MPa이고, 반응 시간은 30∼60분이 유리하다.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄 등으로부터 선택되고, 바람직하게는 톨루엔이다.
에틸렌을 올리고머화하기 위해 상기 올리고머화 방법을 이용함으로써 얻어지는 올리고머화 생성물은 C4 올레핀, C6 올레핀, C8 올레핀, C10 올레핀, C12 올레핀, C14 올레핀, C16 올레핀, C18 올레핀, C20 올레핀, C22 올레핀 등을 포함하고, 알파 올레핀의 선택성은 95%보다 높다. 에틸렌 올리고머화 후, 소량의 반응 혼합물을 포집하고, GC 분석을 위해 포집된 반응 혼합물을 5% 염산으로 중화한다. 얻어지는 결과는, 올리고머화 활성이 106 gㆍmol-1ㆍh-1이고, 생성물의 분포가 보다 적절하다는 것을 나타낸다. 또한, 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산 용액으로 중화했을 때, 폴리머 형성이 관찰되지 않는다.
공촉매로서 저가의 트리에틸알루미늄(가격이 메틸알루민옥산의 가격의 몇분의 일에 불과함)과, 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물이 사용되고, 상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 30 이상 200 미만의 범위인, 상기 올리고머화 방법에 있어서, 촉매 활성은 공촉매를 소량 사용해도 허용가능한 수준이며, 따라서 높은 실용성을 가진다.
본 발명에 따르면, 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물이 사용되고, 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 -10∼19℃인, 또 다른 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다:
Figure 112012089322382-pct00003
식에서, M은 바람직하게는 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택된다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 R1-R5는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 메톡실, 에톡실 및 니트로기로부터 선택된다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 추가적 바람직한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 R1 및 R5는 에틸기이고, 주촉매에서의 R2-R4는 수소 원자이다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법의 유리한 구현예에 있어서, 주촉매에서의 M과 R1-R5는 하기와 같이 정의된다:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
상기 올리고머화 방법은 바람직하게는 다음과 같이 수행될 수 있다: 유기 용매와 상기 촉매 조성물을 반응기에 가하는 단계; 0.1∼30MPa의 에틸렌 압력과 -10∼19℃의 반응 온도에서 30∼100분간 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 이어서 -10∼10℃까지 냉각시키고, 소량의 반응 혼합물을 포집하고, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 위해 포집된 반응 혼합물을 5% 염산으로 중화하는 단계.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 주촉매는 용액의 형태로 사용되는 것이 보통이다. 적합한 용매는 통상적 용매, 예를 들면 톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 벤젠, 자일렌 및 디클로로메탄으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 -10∼15℃, 보다 바람직하게는 0∼15℃, 가장 바람직하게는 5∼10℃이다. 반응 시간은 유리하게는 30∼60분이고, 반응 압력은 유리하게는 1∼5MPa이다.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 주촉매의 중심 금속에 대한 공촉매의 알루미늄의 몰비는 49 내지 500, 바람직하게는 100 내지 400, 보다 바람직하게는 200 내지 300, 가장 바람직하게는 300이다.
상기 올리고머화 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 벤젠, 자일렌 및 디클로로메탄으로부터 선택되고, 톨루엔이 바람직하다.
에틸렌을 올리고머화하기 위해 전술한 방법을 이용함으로써 얻어지는 올리고머화 생성물은 C4 올레핀, C6 올레핀, C8 올레핀, C10 올레핀, C12 올레핀, C14 올레핀, C16 올레핀, C18 올레핀, C20 올레핀, C22 올레핀 등을 포함하고, 96%를 초과하는 높은 알파 올레핀 선택성 및 높은 올리고머화 활성을 가진다. 또한, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산 용액으로 중화되므로, 매우 적은 폴리머가 생성된다.
주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 저가의 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물이 사용되는 상기 에틸렌 올리고머화 방법에 있어서, 놀랍게도 -10∼19℃의 낮은 온도에서 적은 양의 공촉매를 사용하더라도 에틸렌 촉매 활성은 여전히 높은 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명은 에틸렌 올리고머화를 위한 새로운 접근 방법을 제공한다.
종래 기술과 비교하면, 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 가격이 메틸알루민옥산의 몇분의 일에 불과한 트리에틸알루미늄(AlEt3)을 공촉매로서 포함하는 본 발명에 따른 촉매 조성물이 에틸렌 올리고머화 방법에서 사용되며, 그 결과 촉매 활성은 알파 올레핀의 높은 선택성과 함께 허용가능하고, 공촉매의 양이 적으므로, 촉매 효과는 비용 효율적이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 공업적 적용성이 높다. 본 발명에 따르면, 트리에틸알루미늄이 에틸렌 올리고머화용 공촉매로서 부적합하다는 기술적 편견을 극복할 수 있고, 반응 조건이 최적화되며, 에틸렌 올리고머의 비용이 현저히 절감된다. 촉매작용 효과와 비용을 감안할 때, 본 발명은 공업적으로 적용성이 높다.
구현예
이하의 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 예로서 제시되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 본 발명을 토대로 하여 이루어지는 모든 변화와 변형은 본 발명의 범위에 포함된다.
실시예 1
1. 주촉매 제조
2-아세틸-1,10-페난트롤린 0.4445g(2mmol)과 2,6-디에틸 아닐린 0.4175g(2.8mmol)으로 된 반응 용액을 에탄올 30ml 중에서 1일간 환류시키고, 여기에 촉매로서 p-톨루엔 술폰산 40mg 및 탈수제로서 4Å의 분자체 2g을 첨가한다. 여과 후, 용매를 제거하고; 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시킨 다음, 염기성 알루미나 컬럼에 통과시키고, 석유 에테르/에틸 아세테이트(4:1)로 용리했다. 제2 분획은 얻고자 하는 생성물로서, 용매를 제거한 후, 황색 고체인 2-아세틸-1,10-페난트롤리닐(2,6-디에틸아닐) 리간드 0.6g을 84%의 수율로 얻는다. 핵자기 공명 분광법 분석 결과: 1H-NMR(300Hz, CDCl3), δ 9.25(dd, J=3.0 Hz, 1H); 8.80(d, J=8.3 Hz, 1H); 8.35(d, J=8.3 Hz, 1H); 8.27(dd, J=7.8 Hz, 1H); 7.86(s, 2H); 7.66(s, 2H); 7.15(d, J=7.6 Hz, 2H); 6.96(t, J=7.5 Hz, 1H); 2.58(s, 3 H, CH3); 2.43(m, 4H, CH2CH3); 1.16(t, J=7.5 Hz, 6H, CH2CH3). C24H23N3(353.46)에 대한 계산치: C, 81.55; H, 6.56; N, 11.89. 측정치: C, 80.88; H, 6.59; N, 11.78.
무수 에탄올 중의 FeCl2ㆍ4H2O 48mg(0.24mmol)의 용액 5ml를, 무수 에탄올 중의 2-아세틸-1,10-페난트롤리닐(2,6-디에틸아닐) 리간드 70.6mg(0.2mmol)의 용액 5ml에 적하하여 가했다. 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 얻어지는 침전물을 여과하고, 에테르로 세척하고 건조하여, 암녹색 분말상 고체인 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2 착체를 95%의 수율로 얻는다. C24H23Cl2FeN3(480.21)에 대한 계산치: C, 60.03; H, 4.83; N, 8.75. 측정치: C, 59.95; H, 4.92; N, 8.80.
2. 에틸렌 올리고머화 반응
톨루엔, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액 0.53ml(0.74mol/l) 및 주촉매, 즉 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2의 톨루엔 중의 용액 8ml(2.0μmol)를 300ml 스테인레스강 오토클레이브에 가하는데, 총 체적은 100ml이고 Al/Fe=196이다. 에틸렌은 온도가 40℃에 도달했을 때 오토클레이브에 첨가되고, 에틸렌 압력은 1MPa로 유지되고, 교반 하에 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 가스 크로마토그래피(GC) 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 2.02×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 12.0%; C6-C10, 64.7%; C6-C18, 87.0%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.0%); C20-C28, 1.0%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 2는, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.54ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=199.8인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 2.02×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 12.1%; C6-C10, 64.5%; C6-C18, 86.8%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 97.5%); C20-C28, 1.1%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 3은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.51ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=189인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.98×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 11.6%; C6-C10, 64.8%; C6-C18, 86.9%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.0%); C20-C28, 1.5%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 4는, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.48ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=178인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.98×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 10.5%; C6-C10, 65.1%; C6-C18, 87.7%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.3%); C20-C28, 1.8%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 5는, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.4ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=148인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.21×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 24.7%; C6-C10, 57.4%; C6-C18, 72.7%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 92.9%); C20-C28, 2.6%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 6은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.81ml(0.25mol/l)이고 Al/Fe=101인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.01×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 21.6%; C6-C10, 53.6%; C6-C18, 75.3%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 89.9%); C20-C28, 3.1%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 7은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.4ml(0.25mol/l)이고 Al/Fe=50인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 0.12×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 7.4%; C6-C10, 86.8%; C6-C18, 92.6%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 92.5%); C20-C28, 0%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 8은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.24ml(0.25mol/l)이고 Al/Fe=30인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 0.08×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 6.9%; C6-C10, 87.1%; C6-C18, 93.1%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 91.5%); C20-C28, 0%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 9에서는, 실시예 1에서와 같은 주촉매의 제조 공정이 사용된다. 실시예 9는, 무수 에탄올 중 CoCl2 31.3mg(0.24mmol)의 용액 5ml를 무수 에탄올 중 2-아세틸-1,10-페난트롤리닐(2,6-디에틸아닐) 리간드 70.6mg(0.2mmol)의 용액 5ml에 적하하여 첨가하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 얻어지는 침전물을 여과하고, 에테르로 세척하고 건조하여, 갈색 고체인 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)CoCl2 착체를 95%의 수율로 얻는다. C24H23Cl2CoN3(483.29)에 대한 계산치: C, 59.64; H, 4.80; N, 8.69. 측정치: C, 59.69; H, 4.86; N, 8.62.
에틸렌 올리고머화를 위한 공정이 실시예 1에서와 같이 반복되고, 공촉매는 마찬가지로 트리에틸알루미늄이다. 톨루엔, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액 0.53ml(0.74mol/l) 및 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)CoCl2의 톨루엔 중의 용액 8ml(2.0μmol)를 300ml 스테인레스강 오토클레이브에 가하는데, 총 체적은 100ml이고 Al/Co=196이다. 에틸렌은 온도가 40℃에 도달했을 때 오토클레이브에 첨가되고, 에틸렌 압력은 1MPa로 유지되고, 교반 하에 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.51×106 gㆍmol-1(Co)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은: C4, 100%이다. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 10에서는, 실시예 1에서와 같은 주촉매의 제조 공정이 사용된다. 실시예 10은, 무수 에탄올 중 NiCl2ㆍ6H2O 57.0mg(0.24mmol)의 용액 5ml를 무수 에탄올 중 2-아세틸-1,10-페난트롤리닐(2,6-디에틸아닐) 리간드 70.6mg(0.2mmol)의 용액 5ml에 적하하여 첨가하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 얻어지는 침전물을 여과하고, 에테르로 세척하고 건조하여, 황갈색 고체인 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)NiCl2 착체를 96%의 수율로 얻는다. C24H23Cl2NiN3(483.05)에 대한 계산치: C, 59.67; H, 4.80; N, 8.70. 측정치: C, 59.64; H, 4.82; N, 8.53.
에틸렌 올리고머화를 위한 공정이 실시예 1에서와 같이 반복되고, 공촉매는 마찬가지로 트리에틸알루미늄이다. 톨루엔, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액 0.53ml(0.74mol/l) 및 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)NiCl2의 톨루엔 중의 용액 8ml(2.0μmol)를 300ml 스테인레스강 오토클레이브에 가하는데, 총 체적은 100ml이고 Al/Ni=196이다. 에틸렌은 온도가 40℃에 도달했을 때 오토클레이브에 첨가되고, 에틸렌 압력은 1MPa로 유지되고, 교반 하에 30분간 반응이 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.40×106 gㆍmol-1(Ni)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은: C4, 100%이다. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.53ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=196이다. 실시예 11은, 에틸렌 압력을 2MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 3.21×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 19.40%; C6-C10, 53.02%; C6-C18, 75.68%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 96.9%); C20-C28, 4.92%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 12는, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.54ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=199.8이고; 에틸렌 압력을 2MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 3.83×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 21.05%; C6-C10, 52.37%; C6-C18, 73.36%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 97.5%); C20-C28, 5.59%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는데, 여기서 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양은 0.53ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=196이다. 실시예 13은, 에틸렌 압력을 3MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 6.40×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 17.5%; C6-C10, 46.2%; C6-C18, 71.5%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.7%); C20-C28, 11.0%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 실시예 14는, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 0.4ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=148이고; 에틸렌 압력을 3MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 5.21×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 19.5%; C6-C10, 53.4%; C6-C18, 75.8%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.4%); C20-C28, 4.7%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 비교예 1은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 1.35ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=500인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 0.88×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 37.0%; C6-C10, 52.0%; C6-C18, 63.0%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 91.5%); C20-C28, 0%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
특허문헌 CN1850339A에 개시되어 있는 실시예 34가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 비교예 2에 있어서, 주촉매로서 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2, 공촉매로서 트리에틸알루미늄이 사용된다. 에틸렌 올리고머화 방법은 다음과 같다: 톨루엔 1,000ml, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 용액 5.0ml(1.0mol/l) 및 톨루엔 중 2-이미노-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐) 배위된 철(II) 클로라이드 10ml(10μmol)를 2,000ml 스테인레스강 오토클레이브에 가한다. 350회전/분의 기계적 교반 하에, 40℃에서 에틸렌을 상기 오토클레이브에 가하여 올리고머화 반응을 시작시킨다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 60분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 0.271×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 39.3%; C6, 29.3%; C8-C22, 31.4%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 비교예 3은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액의 양이 2.70ml(0.74mol/l)이고 Al/Fe=1000인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 0.18×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 43.9%; C6-C10, 50.9%; C6-C18, 55.5%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 84.3%); C20-C28, 0.6%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와 실시예 1의 공정을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 비교예 4는, 공촉매로서 메틸알루민옥산을 사용하고, 톨루엔 중 메틸알루민옥산 용액의 양이 0.26ml(1.5mol/l)이고 Al/Fe=195인 점에서, 실시예 1과 상이하다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하면서, 교반 하에 40℃에서 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 2.5×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 14.2%; C6-C10, 44.9%; C6-C18, 74.1%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 89.0%); C20-C28, 11.7%. 이어서, 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화한다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지고, 그것의 중합 활성은 6.21×104 gㆍmol-1ㆍh-1이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 것은, 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐) 배위된 철(II) 클로라이드 및 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 에틸렌 올리고머화에 사용하면, 많은 양의 공촉매(Al/Fe 몰비가 500 또는 1,000)를 사용하더라도 촉매 활성이 낮지만; 공촉매의 양이 적으면 2×106 gㆍmol-1ㆍh-1까지 달할 수 있고, 이것은 유사한 양(Al/Fe 몰비가 195)으로 메틸알루민옥산이 공촉매로서 사용될 때의 올리고머화 활성에 근접하고, 알파 올레핀 선택성도 높다는 사실이다. 저가의 트리에틸알루미늄이 공촉매로서 사용될 때, 촉매 활성은 적은 양의 공촉매를 사용해도 예상 밖으로 적절한 것으로 나타난다. 또한, 올리고머화 활성은, Al/Fe 비가 30 이상 200 미만의 범위일 때에는 Al/Fe 비의 증가에 따라 증가되지만, Al/Fe 비가 200 내지 1000의 범위일 때에는 Al/Fe 비의 증가에 따라 감소된다.
실시예 15
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은 다음과 같다: 톨루엔, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄(0.8954mmol) 용액 1.21ml(0.74mol/l) 및 톨루엔 중의 2-아세틸-1,10-페난트롤린(2,6-디에틸아닐)FeCl2의 용액 12ml(3μmol)를 300ml 스테인레스강 오토클레이브에 가하는데, 총 체적은 100ml이고 Al/Fe=298.5이다. 반응기의 온도가 -15℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 -10℃로 유지하며, 교반 하에 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 5.35×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 24.92%; C6-C10, 57.03%; C6-C18, 74.09%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.1%); C20-C28, 0.99%. 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화되는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 -10℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 -5℃로 유지하며, 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 7.74×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 26.66%; C6-C10, 48.32%; C6-C18, 68.16%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.4%); C20-C28, 5.18%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 9.2×103 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 -5℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 0℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 7.92×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.60%; C6-C10, 48.4%; C6-C18, 75.03%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.3%); C20-C28, 4.37%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 2.4×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 2℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 10.24×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.43%; C6-C10, 45.12%; C6-C18, 69.81%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.1%); C20-C28, 9.76%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 9.6×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 5℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 10℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 9.35×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 19.50%; C6-C10, 44.13%; C6-C18, 69.52%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.3%); C20-C28, 10.98%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 6.8×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 20
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 10℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 15℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 6.88×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.23%; C6-C10, 49.23%; C6-C18, 72.75%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 97.7%); C20-C28, 7.02%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 2.1×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 21
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 15℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 19℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 5.33×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.60%; C6-C10, 48.49%; C6-C18, 72.21%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.2%); C20-C28, 7.19%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 1.4×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄의 용액의 양이 1.62ml(1.1988mmol)이고 Al/Fe=399.6이며; 반응기의 온도가 0℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 7.18×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.24%; C6-C10, 46.56%; C6-C18, 71.52%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.1%); C20-C28, 8.23%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 2.7×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 23
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄의 용액의 양이 0.81ml(0.5994mmol)이고 Al/Fe=199.8이며; 반응기의 온도가 0℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 8.96×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.02%; C6-C10, 45.88%; C6-C18, 70.09%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.3%); C20-C28, 9.88%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 3.8×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄의 용액의 양이 0.40ml(0.296mmol)이고 Al/Fe=98.7이며; 반응기의 온도가 0℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 8.26×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 23.56%; C6-C10, 47.31%; C6-C18, 69.32%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.5%); C20-C28, 7.12%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 7.8×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 25
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄의 용액의 양이 0.20ml(0.148mmol)이고 Al/Fe=49.3이며; 반응기의 온도가 0℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 5.81×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 21.95%; C6-C10, 43.78%; C6-C18, 68.15%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.8%); C20-C28, 9.89%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 5.7×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 26
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 2℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 2MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 11.31×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 21.53%; C6-C10, 44.57%; C6-C18, 69.26%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.3%); C20-C28, 9.21%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 9.8×104 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 27
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 에틸렌 올리고머화 방법은, 반응기의 온도가 2℃로 냉각되었을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 3MPa로 유지하고 온도를 5℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건에서 수행된다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 13.54×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 22.12%; C6-C10, 44.43%; C6-C18, 69.12%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.2%); C20-C28, 8.76%. 이어서, 잔류 반응 혼합물은 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화된다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 1.0×105 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
온도가 40℃에 도달했을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 40℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 에틸렌 올리고머화 공정을 반복한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 2.12×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 13.1%; C6-C10, 64.0%; C6-C18, 82.8%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 98.2%); C20-C28, 4.1%. 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화하는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
온도가 40℃에 도달했을 때, 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하고, 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 40℃로 유지하면서 교반 하에 30분간 반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 에틸렌 올리고머화 공정을 반복한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.93×106 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 20.61%; C6-C10, 55.17%; C6-C18, 75.37%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 97.0%); C20-C28, 4.02%. 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화하는데, 폴리머 형성은 관찰되지 않는다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 실시예 1의 공정을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 비교예 7이 실시예 1과 상이한 점은, 공촉매로서 메틸알루민옥산이 사용되고, 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액의 양이 0.54ml(1.5mol/l)이고 Al/Fe가 400인 점이다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 40℃로 유지하면서, 교반 하에 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.08×107 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 16.4%; C6-C10, 45.2%; C6-C18, 73.0%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 95.0%); C20-C28, 10.6%. 이어서, 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화한다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 4.65×105 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
주촉매로서 실시예 1에서 제조된 착체와, 실시예 1의 공정을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한다. 비교예 8이 실시예 1과 상이한 점은, 공촉매로서 메틸알루민옥산이 사용되고, 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액의 양이 1.36ml(1.5mol/l)이고 Al/Fe가 1000인 점이다. 에틸렌 압력을 1MPa로 유지하고 온도를 40℃로 유지하면서, 교반 하에 30분간 반응을 수행한다. 소량의 반응 혼합물을 주사기로 포집하고, 5% 염산으로 중화한다. 이어서, 중화된 용액은 GC 분석법에 의해 분석된다. 그 결과, 올리고머화 활성은 1.41×107 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이고, 올리고머의 함량은 다음과 같이 나타난다: C4, 35.0%; C6-C10, 40.4%; C6-C18, 64.7%(직쇄형 알파 올레핀의 함량은 99.3%); C20-C28, 0.3%. 이어서, 잔류 반응 혼합물을 에탄올 중 5% 염산의 용액으로 중화한다. 백색 왁스형 폴리머가 얻어지는데, 중합 활성은 4.23×105 gㆍmol-1(Fe)ㆍh-1이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 것은, 주촉매로서 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II) 클로라이드 및 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 에틸렌 올리고머화에 사용하면, 저온(-10℃ 내지 19℃)에서 촉매 활성이 높고, 올리고머화 활성이 107 gㆍmol-1ㆍh-1을 초과할 수 있는데, 이것은 40℃에서의 값보다 수배 내지 12배 더 높은 것이며, 올리고머화 활성이 가장 높은 온도인 40℃에서 공촉매로서 메틸알루민옥산이 사용될 때의 올리고머화 활성에 근접하다. 이것은, 본 발명에 따르면, 공촉매로서 저가의 트리에틸알루미늄이 사용되면, 촉매 활성은 저온에서 예상 밖으로 높을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, -10℃ 내지 19℃의 온도 범위에서, 올리고머화 활성은 초기에 증가한 다음, 온도의 상승에 따라 감소되며, 올리고머화 활성의 가장 높은 값은 5℃에서의 값이다.
Figure 112012089322382-pct00004
Figure 112012089322382-pct00005

Claims (33)

  1. 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는, 촉매 조성물로서,
    상기 주촉매의 중심 금속(central metal)에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 이상 200 미만 또는 30 내지 50인, 에틸렌 올리고머화용 촉매 조성물:
    Figure 112012089716288-pct00006

    식에서, M은 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로, 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 내지 199.8인, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 148 내지 196인, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 178 내지 196인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1-R5가 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 메톡실, 에톡실 및 니트로기로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1 및 R5가 에틸기이고, 상기 주촉매에서의 R2-R4가 수소 원자인, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 M과 R1-R5가 하기와 같이 정의되는, 촉매 조성물:
    1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
  8. 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물이 사용되고, 상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 이상 200 미만 또는 30 내지 50인, 에틸렌 올리고머화 방법:
    Figure 112012089716288-pct00007

    식에서, M은 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로, 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택됨.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 내지 199.8인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 148 내지 196인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 178 내지 196인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1-R5가 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 메톡실, 에톡실 및 니트로기로부터 선택되는, 에틸렌 올리고머화 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1 및 R5가 에틸기이고, 상기 주촉매에서의 R2-R4가 수소 원자인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 M과 R1-R5가 하기와 같이 정의되는, 에틸렌 올리고머화 방법:
    1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 20∼80℃인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 압력이 1∼5MPa인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  17. 주촉매로서 하기 식(I)에 나타낸 2-이미노-1,10-페난트롤린 배위된 철(II), 코발트(II) 또는 니켈(II) 클로라이드와, 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 포함하는 촉매 조성물이 사용되고, 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 -10∼19℃이고, 상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 이상 200 미만 또는 30 내지 50인, 에틸렌 올리고머화 방법:
    Figure 112017014430699-pct00008

    식에서, M은 Fe2+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 중심 금속이고; R1-R5는 독립적으로, 수소, (C1-C6)알킬기, 할로겐, (C1-C6)알콕실기 및 니트로기로부터 선택됨.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 -10∼15℃인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 0∼15℃인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 온도가 5∼10℃인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1-R5가 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 메톡실, 에톡실 및 니트로기로부터 선택되는, 에틸렌 올리고머화 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 R1 및 R5가 에틸기이고, 상기 주촉매에서의 R2-R4가 수소 원자인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매에서의 M과 R1-R5가 하기와 같이 정의되는, 에틸렌 올리고머화 방법:
    1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
    31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
    32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
    33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
    34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
    35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
    36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
    37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
    38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
    39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
    40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
    41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
    42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
    43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
    44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
    45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 101 내지 199.8인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 148 내지 196인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 주촉매의 중심 금속에 대한 상기 공촉매의 알루미늄의 몰비가 178 내지 196인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 압력이 0.1∼30MPa인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  28. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화의 반응 압력이 1∼5MPa인, 에틸렌 올리고머화 방법.
  29. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 벤젠, 자일렌 및 디클로로메탄으로부터 선택되는 유기 용매가 상기 에틸렌 올리고머화에 사용되는, 에틸렌 올리고머화 방법.
  30. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔이 상기 에틸렌 올리고머화에 유기 용매로서 사용되는, 에틸렌 올리고머화 방법.
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