CN102432414B - 一种低温乙烯齐聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯齐聚方法,其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂,其中式中的各变量定义如下:M为后过渡金属,优选Fe2+、Co2+或Ni2+;R为1-萘基或二苯基甲基;以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基,该方法的特征在于,乙烯齐聚反应温度为-10~19℃,优选0~15℃,更优选5~10℃。相对于现有技术,本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少,工业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚方法,具体涉及一种使用氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来,随着聚烯烃工业的不断发展,世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等,近年来,Brookhart小组(Brookhart,M等人,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144;WO99/02472,1999),Gibson小组(Gibson,V.C.等人,Chem.Commun.,1998,849-850;Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚,不但催化剂的催化活性很高,而且α-烯烃的选择性也很高。
中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂,该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物,在助催化剂三乙基铝作用下,该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能,其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性,当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500,反应温度为40℃,并且反应压力为1MPa时,齐聚和聚合活性达到了105g·mol-1(Fe)·h-1;在助催化剂甲基铝氧烷作用下,当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200~2000,并且反应温度为20~60℃时,齐聚和聚合活性最高达到了107g·mol-1(Fe)·h-1;在反应温度为20~50℃时,齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高,在到达50℃后随反应温度的升高而降低;而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显;齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等,α-烯烃的选择性高达99.5%以上;聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。
发明内容
针对现有技术中的上述状况,本发明人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此,本发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究,结果发现,在氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中,当反应温度为-10~19℃,优选0~15℃,更优选反应温度为5~10℃时来生产乙烯齐聚物,齐聚活性高,并且少有聚合物生成。
因此,本发明提供了一种使用氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法,其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
其中式中的各变量定义如下:
M为后过渡金属,优选Fe2+、Co2+或Ni2+;
R为1-萘基或二苯基甲基;以及
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基,其特征在于乙烯齐聚反应温度为-10~19℃,优选0~15℃,更优选5~10℃。
本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。
在本发明中,术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基,可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基;特别优选甲基、乙基和异丙基。
在本发明中,术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基,可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基;特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中,术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘,特别优选氟、氯和溴。
作为本发明方法使用的主催化剂,优选其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基的式(I)化合物,更优选其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的式(I)化合物作为主催化剂。
在本发明的特别优选的实施方案中,其中主催化剂为其中M、R和R1-R5具有如下定义的通式(I)或(II)化合物:
1:M=Fe2+,R1=Me,R2=R3=R4=R5=H;
2:M=Fe2+,R2=Me,R1=R3=R4=R5=H;
3:M=Fe2+,R3=Me,R1=R2=R4=R5=H;
4:M=Fe2+,R1=R2=Me,R3=R4=R5=H;
5:M=Fe2+,R1=R3=Me,R2=R4=R5=H;
6:M=Fe2+,R1=R4=Me,R2=R3=R5=H;
7:M=Fe2+,R1=R5=Me,R2=R3=R4=H;
8:M=Fe2+,R2=R3=Me,R1=R4=R5=H;
9:M=Fe2+,R2=R4=Me,R1=R3=R5=H;
10:M=Fe2+,R1=R3=R5=Me,R2=R4=H;
11:M=Fe2+,R1=Et,R2=R3=R4=R5=H;
12:M=Fe2+,R1=Et,R5=Me,R2=R3=R4=H;
13:M=Fe2+,R1=R5=Et,R2=R3=R4=H;
14:M=Fe2+,R1=iPr,R2=R3=R4=R5=H;
15:M=Fe2+,R1=R5=iPr,R2=R3=R4=H;
16:M=Co2+,R1=Me,R2=R3=R4=R5=H;
17:M=Co2+,R2=Me,R1=R3=R4=R5=H;
18:M=Co2+,R3=Me,R1=R2=R4=R5=H;
19:M=Co2+,R1=R2=Me,R3=R4=R5=H;
20:M=Co2+,R1=R3=Me,R2=R4=R5=H;
21:M=Co2+,R1=R4=Me,R2=R3=R5=H;
22:M=Co2+,R1=R5=Me,R2=R3=R4=H;
23:M=Co2+,R2=R3=Me,R1=R4=R5=H;
24:M=Co2+,R2=R4=Me,R1=R3=R5=H;
25:M=Co2+,R1=R3=R5=Me,R2=R4=H;
26:M=Co2+,R1=Et,R2=R3=R4=R5=H;
27:M=Co2+,R1=Et,R5=Me,R2=R3=R4=H;
28:M=Co2+,R1=R5=Et,R2=R3=R4=H;
29:M=Co2+,R1=iPr,R2=R3=R4=R5=H;
30:M=Co2+,R1=R5=iPr,R2=R3=R4=H;
31:M=Ni2+,R1=Me,R2=R3=R4=R5=H;
32:M=Ni2+,R2=Me,R1=R3=R4=R5=H;
33:M=Ni2+,R3=Me,R1=R2=R4=R5=H;
34:M=Ni2+,R1=R2=Me,R3=R4=R5=H;
35:M=Ni2+,R1=R3=Me,R2=R4=R5=H;
36:M=Ni2+,R1=R4=Me,R2=R3=R5=H;
37:M=Ni2+,R1=R5=Me,R2=R3=R4=H;
38:M=Ni2+,R2=R3=Me,R1=R4=R5=H;
39:M=Ni2+,R2=R4=Me,R1=R3=R5=H;
40:M=Ni2+,R1=R3=R5=Me,R2=R4=H;
41:M=Ni2+,R1=Et,R2=R3=R4=R5=H;
42:M=Ni2+,R1=Et,R5=Me,R2=R3=R4=H;
43:M=Ni2+,R1=R5=Et,R2=R3=R4=H;
44:M=Ni2+,R1=iPr,R2=R3=R4=R5=H;
45:M=Ni2+,R1=R5=iPr,R2=R3=R4=H;
46:M=Fe2+,R=1-萘基;
47:M=Fe2+,R=-CH(苯基)2。
在本发明方法中,乙烯齐聚反应温度通常为-10~19℃,优选0~15℃,更优选反应温度为5~10℃。该聚合反应温度比常规乙烯齐聚反应温度要低,常规乙烯齐聚反应温度通常为20~150℃,优选20~80℃。本发明方法中的齐聚反应压力通常为0.1~30MPa,更优选压力为1~5MPa。本发明方法中的齐聚反应时间通常为30~100分钟,反应时间有利地为30~60分钟。
在本发明方法中,主催化剂通常以溶液形式使用。对此可使用的溶剂是常规的,例如该溶剂可选自甲苯、环己烷、***、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等,优选甲苯。
在本发明的乙烯齐聚方法中,除了上述主催化剂外,还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些:铝氧烷或烷基铝化合物等,优选烷基铝化合物。作为烷基铝化合物,它可以用式AlRnXm表示,其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基,X各自为卤素,优选氯或溴,n为1-3的数,m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等,优选三乙基铝。作为铝氧烷,它可以是C1-C4烷基铝氧烷,其中C1-C4烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等,优选甲基铝氧烷。
本发明所述助催化剂采用烷基铝化合物时,其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50~500,优选100~400,更优选200~300,最优选300左右。
本发明所述助催化剂采用铝氧烷时,其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200~2000,优选500~1500,更优选800~1200,最优选1000左右。
本发明通式(I)和(II)的乙烯齐聚用主催化剂化合物本身是已知的,例如,它们可采用中国科学院化学研究所的中国专利申请公开号CN1850339A报道的氯化2-亚胺基-1,10-菲咯啉合Fe2+、Co2+和Ni2+配合物的制备方法,所述文献以引用的方式并入本文,并将该催化剂用于乙烯齐聚和聚合。
本发明的乙烯齐聚方法可以按如下进行:在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂,然后在乙烯压力为0.1~30MPa,更优选压力为1~5MPa并且反应温度为-10~19℃,优选0~15℃,更优选5~10℃下反应30~100分钟,有利地30~60分钟,得到乙烯齐聚产物。然后调温至-10~10℃,取出少量齐聚产物用5%的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。
本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、***、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等,优选甲苯。
通过本发明方法来齐聚乙烯,获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等;α-烯烃的选择性可以达到96%以上;在乙烯齐聚结束之后,取出少量反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明,齐聚活性高。另外,剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和,当助催化剂采用铝氧烷时,有聚合物产生;当助催化剂采用烷基铝化合物时,只有少量聚合物产生。
相对于现有技术,本发明由于采用氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂,在更低温条件下催化乙烯齐聚,提供了一种齐聚活性同样较高的乙烯齐聚方法,工业化前景广阔。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例而已,不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
一、主催化剂的制备
将2-乙酰基-1,10-菲咯啉(0.4445g,2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.4175g,2.8mmol)加入40mg对甲苯磺酸作为催化剂并加入2g 4分子筛作为脱水剂,在30ml乙醇中回流1天,过滤后除去溶剂乙醇,剩余物用二氯甲烷溶解担载,过碱性氧化铝柱子,用乙酸乙酯∶石油醚=1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液,得到黄色固体,为2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)配体,产量为0.6g,产率为84%。核磁分析:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.25(dd,J=3.0Hz,1H);8.80(d,J=8.3Hz,1H);8.35(d,J=8.3Hz,1H);8.27(dd,J=7.8Hz,1H);7.86(s,2H);7.66(m,1H);7.15(d,J=7.6Hz,2H);6.96(t,J=7.5Hz,1H);2.58(s,3H,CH3);2.43(m,4H,CH2CH3);1.16(t,J=7.5Hz,6H,CH2CH3)。元素分析:C24H23N3(353.46),理论值:C:81.55;H:6.56;N:11.89。测量值:C:80.88;H:6.59;N:11.78。
将5ml FeCl2·4H2O(48mg,0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)配体(70.6mg,0.2mmol)的无水乙醇溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤,用***洗涤后干燥便得到墨绿色粉末固体,为氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)配合物,产率为95%。元素分析:测试值C:59.95;H:4.92;N:8.80。理论值C:60.03;H:4.83;N:8.75。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为2℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为10.24×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.43%,C6~C1045.12%,C6~C1869.81%(其中含线性α-烯烃98.1%),C20~C289.76%,K值0.64。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性9.6×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例2
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为5℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在10℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为9.35×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C419.50%,C6~C1044.13%,C6~C1869.52%(其中含线性α-烯烃98.3%),C20~C2810.98%,K值0.66。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性6.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例3
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-5℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在0℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为7.92×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.60%,C6~C1048.4%,C6~C1875.03%(其中含线性α-烯烃98.3%),C20~C284.37%,K值0.64。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性2.4×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例4
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-10℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在-5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为7.74×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C426.66%,C6~C1048.32%,C6~C1868.16%(其中含线性α-烯烃98.4%),C20~C285.18%,K值0.58。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性9.2×103g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例5
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-15℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在-10℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.35×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C424.92%,C6~C1057.03%,C6~C1874.09%(其中含线性α-烯烃98.1%),C20~C280.99%,K值0.59。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例6
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为10℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在15℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为6.88×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.23%,C6~C1049.23%,C6~C1872.75%(其中含线性α-烯烃97.7%),C20~C287.02%,K值0.65。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性2.1×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例7
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为15℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在19℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.53×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.60%,C6~C1048.49%,C6~C1872.21%(其中含线性α-烯烃98.2%),C20~C287.19%,K值0.64。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性1.4×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例8
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.62ml(1.1988mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=399.6(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为7.18×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.24%,C6~C1046.56%,C6~C1871.52%(其中含线性α-烯烃98.1%),C20~C288.23%,K值0.64。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性2.7×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例9
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、0.81ml(0.5994mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=199.8(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为8.96×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.02%,C6~C1045.88%,C6~C1870.09%(其中含线性α-烯烃98.3%),C20~C289.88%,K值0.65。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性3.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例10
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、0.40ml(0.296mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=98.7(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为8.26×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C423.56%,C6~C1047.31%,C6~C1869.32%(其中含线性α-烯烃98.5%),C20~C287.12%,K值0.61。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性7.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表一。
实施例11
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、0.20ml(0.148mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=49.3(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.81×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C421.95%,C6~C1043.78%,C6~C1868.15%(其中含线性α-烯烃98.8%),C20~C289.89%,K值0.63。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性5.7×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例12
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为2℃时,往反应釜中充入乙烯,保持2MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为11.31×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C421.53%,C6~C1044.57%,C6~C1869.26%(其中含线性α-烯烃98.3%),C20~C289.21%,K值0.63。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性9.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例13
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度为2℃时,往反应釜中充入乙烯,保持3MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为13.54×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C422.12%,C6~C1044.43%,C6~C1869.12%(其中含线性α-烯烃98.2%),C20~C288.76%,K值0.62。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性1.0×105g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例14
将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=1000(摩尔比)。当聚合温度降温为5℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在10℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.21×107g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C426.31%,C6~C1054.83%,C6~C1870.41%(其中含线性α-烯烃96.8%),C20~C283.28%,K值0.58。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性为1.95×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。
实施例15
将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及10ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=1000(摩尔比)。当聚合温度降温为2℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在5℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.10×107g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C425.51%,C6~C1055.23%,C6~C1870.82%(其中含线性α-烯烃96.6%),C20~C283.67%,K值0.58。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性为1.82×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。
对比例1
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:将甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中,使总体积为100ml,Al/Fe=298.5(摩尔比)。当反应釜温度为15℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在20℃左右,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为5.31×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C421.48%,C6~C1046.71%,C6~C1870.66%(其中含线性α-烯烃97.2%),C20~C287.85%,K值0.63。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到白色蜡状聚合物,聚合活性1.5×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
对比例2
重复实施例1的乙烯齐聚方法,不同之处在于:当反应釜温度达到40℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在40℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.93×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C420.61%,C6~C1055.17%,C6~C1875.37%(其中含线性α-烯烃97.0%),C20~C284.02%,K值0.57。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例3
重复实施例9的乙烯齐聚方法,不同之处在于:当反应釜温度达到40℃时,往反应釜中充入乙烯,保持1MPa的乙烯压力,聚合温度保持在40℃,搅拌反应30min。之后,用注射器取出少量混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.12×106g·mol-1(Fe)·h-1,齐聚物含量分别为C413.1%,C6~C1064.0%,C6~C1882.8%(其中含线性α-烯烃98.2%),C20~C28 4.1%,K值0.68。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。分析结果见表1。
Claims (15)
1.一种乙烯齐聚方法,其中采用下式(I)的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
其中式中的各变量定义如下:
M为Fe2+、Co2+或Ni2+:以及
R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢;
其特征在于,乙烯齐聚反应温度为-10~19℃,并且采用烷基铝化合物用作助催化剂,其中所述烷基铝化合物是式AlR3化合物,其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基,以及烷基铝化合物中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50~400。
2.根据权利要求1的方法,其中乙烯齐聚反应温度为0~15℃。
3.根据权利要求1的方法,其中乙烯齐聚反应温度为5~10℃。
4.根据权利要求1的方法,其中所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或其混合物。
5.根据权利要求2的方法,其中所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或其混合物。
6.根据权利要求3的方法,其中所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或其混合物。
7.根据权利要求1的方法,其中所述烷基铝化合物为三乙基铝。
8.根据权利要求2的方法,其中所述烷基铝化合物为三乙基铝。
9.根据权利要求3的方法,其中所述烷基铝化合物为三乙基铝。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中烷基铝化合物中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为100~400。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中烷基铝化合物中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200~300。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中乙烯齐聚反应压力为0.1~30MPa。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中乙烯齐聚反应压力为1~5MPa
14.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、***、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷。
15.根据权利要求14的方法,其中乙烯齐聚用有机溶剂为甲苯。
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