CN117983306A - 一种含pccp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含pccp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构；基团R3至R8各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构。与现有技术相比，本发明使催化活性和1‑辛烯选择性提升、环状C6含量降低、聚合物含量低。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚反应技术领域，具体涉及一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂，洗涤剂等，有着极高的经济应用价值，其中1-己烯、1-辛烯是合成聚烯烃弹形体(POE)与高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)中不可或缺的共聚单体(POE中共聚单体的量大于20％，HDPE中共聚单体含量为1-2％，LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解工艺、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、烯烃二聚和歧化、内烯烃异构法等传统方法而言，产品线性化程度高，聚合度分布窄，分离费用低，具有极大的综合优势，现已广泛应用于工业化生产当中。
传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等催化体系，这些催化体系主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯分子配位***到催化剂金属中心，随着乙烯分子的不断***，金属烷基链线性链增长，产物线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据实际需求进一步分离纯化。而乙烯高选择性齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α-烯烃呈Schulz-Flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来，1-己烯、1-辛烯需求量的日益增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业界和学术界研究的热点。
目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要集中在二聚、三聚、四聚制备1-丁烯、1-己烯、1-辛烯三个方面。在这些催化体系中，催化剂结构的细微改变对产物分布有极大的影响，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在发展新型高效的配体和探索乙烯选择性齐聚催化机理上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了Cr/Ar2PN(R)PAr2(Ar为邻位甲氧基取代的芳基)体系用于选择性制备1-己烯(Chemical Communication,2002,858)。2003年，Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507)，我国中石化(燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1-己烯。在我国，通过乙烯高活性、高选择性四聚制备1-辛烯现在还无法实现自主工业化生产，而1-辛烯可以用于生产高品质聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)、润滑油基础油(PAO)、增塑剂、表面活性剂等领域。相对于1-己烯，1-辛烯有更高的经济价值。2002年，British Petroleum公司报道了具有PAr2N(R)PAr2结构(Ar为邻甲氧基取代的芳基)的PNP型配体用于铬催化的高选择性乙烯三聚制备1-己烯，选择性最高可达91.5％(Chem.Commun.2002,8,858-859)。2004年，通过取代基的修饰，Sasol公司利用上述的PNP型配体/铬催化体系成功实现了乙烯四聚，1-辛烯选择性最高可达67.5％(J.Am.Chem.Soc.2004,126,45,14712–14713)。该乙烯四聚催化反应中仍有乙烯三聚的发生，产物中仍含有11.9％的1-己烯。因此有高经济价值的1-己烯和1-辛烯的总选择性不高，仅为79.4％，仍需提高，而且聚合物含量大于1％，当进行连续反应时，易发生聚合物挂壁，缠搅拌桨等现象，影响工业装置的连续运行。
2010年，韩国SK能源公司开发出一系列双甲基取代、带手性骨架的DPPE类型的配体用于催化乙烯选择性四聚(Organometallics,2010,29,5805)，1-辛烯选择性达59.2％，活性达1790kg/(g Cr/h)，但是仍有0.7％的聚合物生成。2013年，Zhang等人设计并合成了一系列乙烯基桥联的含双苯基膦基(-PPh2)的双膦配体，Ph2P(R)C＝C(H)PPh2，催化乙烯选择性齐聚反应，显现出较好的乙烯齐聚催化活性(ACS Catalysis,2013,3,2311)，当R为叔丁基时，活性达到4238kg/(g Cr/h)，具有高附加值的1-己烯和1-辛烯的综合选择性可达79.1％，但是1-辛烯含量仅33.1％。2019年，韩国SK能源公司在Ph2P(R)C＝C(H)PPh2双膦配体中的-PPh2部分的苯基邻位引入氟原子(Catalysis Communications,2019,121,15)，使该体系活性提高，且产物中环状C6的含量下降，提高了1-己烯和1-辛烯的总选择性(达90％)，但是F原子的引入导致了1-辛烯含量下降15％左右。2020年，美国Dow公司使用DuPhos配体催化乙烯选择性齐聚反应(Organometallics,2020,39,976)，1-辛烯选择性可达66.4％，活性达1070kg/(gCr/h)，但是聚合物含量较高(2.0％)。2022年，Jiang等使用非环状的双(二烷基胺基)膦片段取代Ar2P(R)NPAr2配体的中一个二芳基膦片段(AppliedOrganometallic Chemistry,2022；36:e6454.)，得到Ar2P(R)NP(NR2)2配体用于催化乙烯选择性齐聚反应，活性最高可达1596kg/g Cr/h，1-己烯和1-辛烯综合选择性达86％，其中1-辛烯的选择性仅22.78％。同年，Britovsek等将环二膦氮烷片段引入Ar2P(R)NPAr2配体，以取代Ar2P(R)NPAr2配体中的两个二芳基膦片段(Catalysis Science&Technology,2022,12,4544)，用于催化乙烯选择性齐聚反应，可以实现1-己烯和1-辛烯96％的综合选择性，但活性最高只能达到26.44kg/g Cr/h。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种使催化活性和1-辛烯选择性提升、环状C6含量降低、聚合物含量低的含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明为进一步提高1-辛烯的选择性和该催化体系的活性，本发明创造性的在乙烯基桥联的双膦配体(Ph2P(R)C＝C(H)PPh2)中，引入空间位阻可调的二胺基膦片段和环二膦氮烷片段。通过引入环二膦氮烷片段并改变N原子、P原子上的取代基，本发明成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至70.2％，并且1-己烯和1-辛烯总选择性提升至96.1％，活性最高可达5650kg/g Cr/h，具体方案如下：
一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，
基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构；换句话说，R1和R2任选的连接一起，其中键的任选特征通过虚线表示；当R1、R2连接在一起时，可形成含有5到10个原子的环状结构；
基团R3至R8各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R7和R8相连，形成含有5到10个原子的环状结构。换句话说，R7和R8任选的连接一起，其中键的任选特征通过虚线表示；当R7、R8连接在一起时，可形成含有5到10个原子的环状结构。
进一步地，所述的烷基为C1-C50的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的含杂原子的烷基为C1-C50的烷基，杂原子具体包括氧、硫、硅、卤素(包括氟、氯)、氮原子，具体包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、1-甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、1-异丙氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、三甲基硅基、三氟甲基、2-氯环戊基、甲氨基、乙基胺基、丙基胺基、异丙基胺基；
所述的烯基为C1-C50的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、环戊二烯基、1-己烯基、5-己烯基、2-甲基环己烯基、2,6-二甲基环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述的芳香基团为C4-C50的芳基及其衍生物，具体包括苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-(三氟甲基)苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、2,4,6-三氟苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-噻吩基、3-噻吩基、5-氟-2-噻吩基、2-氟-3-噻吩基、2,5-二氟-3-噻吩基、2-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、8-氟-1-蒽基、9-氟-1-蒽基、10-氟-1-蒽基、8-氯-1-蒽基或2,8-二氟-1-萘基。
进一步地，基团R1和R2选自氢、烷基或芳香基团；所述的烷基包括辛基、异丙基或叔丁基，所述的芳香基团包括苯基；
基团R3和R4选自苯基或取代苯基；所述的取代苯基包括取代苯基2-氟苯基或2,4-二氟苯基；
基团R5和R6选自烷基；所述的烷基包括甲基、乙基或丙基；
基团R7和R8选自烷基，具体包括甲基，或者R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
进一步地，基团R1和R2中的烷基为叔丁基；基团R3和R4中的取代苯基为2,4-二氟苯基；基团R5和R6中的烷基为丙基；基团R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
进一步地，所述的所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍、钯、锆或铪；本发明的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，具体的，对应的过渡金属化合物为能使乙烯选择性齐聚进行的任何铬化合物均可以。可选择的铬化合物包括通式CrRn所示的化合物，式中Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中一般含有1-20个碳原子，n为0-6的整数，Cr的价态在0-6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二羰基以及烃基的有机物或者其他基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环戊烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)以及氯化铬(III)的一种。优选的，铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。
所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；本发明的催化剂体系中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。进一步地，所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、无机酸或无机盐中的一种或几种的混合。
具体而言，活化剂可以为烷基铝化合物，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正戊基铝或三正庚基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)。
具体而言，活化剂可以为铝氧烷化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)和去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)等。
具体而言，合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷,四(五氟苯基)硼酸甲铵，四(五氟苯基)硼酸苯铵等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
优选的，活化剂可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)及改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.1-100):1；优选(0.1-20):1，更优选(0.5-4):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1，优选(1-5000):1，更优选(300-000):1，最终优选(400-700):1。
进一步地，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为1:1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(400-700):1。
进一步地，所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-700):1。
一种如上所述含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
在一些实施方式中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将具有化学式(I)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在0-300℃下进行催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约15-100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在一些实施方式中，可以由过渡金属化合物和化学式(I)所示的配体原位制备可分离的金属-配体络合物。然后将金属-配体络合物加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物，最后，再添加活化剂。
一种如上所述含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-250℃，反应压力为10-40000psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L，优选0.05-200μmol/L，更优选0.1-10μmol/L。
所述的惰性溶剂包括烷烃，取代烷烃、芳烃、取代芳烃，烯烃，取代烯烃或离子液体中的一种或几种。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等，优选甲苯、甲基环己烷。
进一步地，反应的温度为30-70℃，优选50-70℃，压力为550-650psig。另一方面，反应的温度为0-150℃，优选5-125℃，更优选10-100℃，进一步优选20-75℃，最终优选20-50℃，反应压力为20-40000psig，优选150-1000psig，更优选200-1000psig，最终优选400-700psig。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明为进一步提高1-辛烯的选择性和该催化体系的活性，创造性的在乙烯基桥连的双膦配体中，引入空间位阻可调二胺基膦片段和环二膦氮烷片段。通过引入环二膦氮烷片段并改变N原子、P原子上的取代基，本发明成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至70.2％，并且1-己烯和1-辛烯总选择性提升至96.1％，在降低环状C6的同时能有效提升1-辛烯的选择性，活性最高可达5650kg/g Cr/h。相比于非环状的膦，当膦上取代基连接在一起时，位阻减小，有利于增大催化活性和1-辛烯的选择性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。文中的％，未加特殊说明，都可以视为质量％。
一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，制备方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂。该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-250℃，反应压力为10-40000psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；惰性溶剂包括烷烃，取代烷烃、芳烃、取代芳烃，烯烃，取代烯烃或离子液体中的一种或几种。在一些实施例中，反应的温度为30-70℃，优选50-70℃，压力为550-650psig。
其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，
基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构；比如，基团R1和R2选自氢、烷基或芳香基团；所述的烷基包括辛基、异丙基或叔丁基，所述的芳香基团包括苯基；
基团R3至R8各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构。比如，基团R3和R4选自苯基或取代苯基；所述的取代苯基包括取代苯基2-氟苯基或2,4-二氟苯基；基团R5和R6选自烷基；所述的烷基包括甲基、乙基或丙基；基团R7和R8选自烷基，具体包括甲基，或者R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
在一些具体实施例中，基团R1和R2中的烷基为叔丁基；基团R3和R4中的取代苯基为2,4-二氟苯基；基团R5和R6中的烷基为丙基；基团R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍、钯、锆或铪；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.1-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。在一些具体实施例中，铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为1:1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(400-700):1，优选(600-700):1。
实施例1
络合物1的制备，步骤如下：
(1)2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦杂环戊烷的制备
室温下，N,N’-二甲基乙二胺(0.2203g,25mmol)与三乙胺(4mL,28.75mmol)和重蒸的二氯甲烷(3.8mL)在25mL充满氩气的Schlenk瓶中混合，得混合物1。室温下，PCl3(3.4332g,25mmol)与重蒸的二氯甲烷(6.3mL)在25mL充满氩气的Schlenk瓶中混合，得混合物2。室温下，三乙胺(4mL,28.75mmol)与重蒸的二氯甲烷(2.5mL)在25mL充满氩气的Schlenk瓶内混合，得混合物3。-40℃下，同时将混合物1和混合物2逐滴加入到装有重蒸的二氯甲烷(10mL)的充满氩气的100mL Schlenk瓶中。升温到-30℃，逐滴加入混合物3。将反应体系移至室温，反应2h。旋蒸去除溶剂，用***100mL萃取3次，分离有机相。旋蒸去除溶剂，得到粗产品，粗产品使用硅胶柱分离纯化，得白色粉末(3.4364g,90.1％)。
(2)配体L1的制备
在一个充满氩气的Schlenk瓶中，加入3,3-二甲基丁炔(0.9306g,11mmol)的THF(15mL)溶液。冰水浴下逐滴加入4.4mL 2.5mol/L的正丁基锂的己烷溶液(11mmol)，该温度下搅拌30min。逐滴加入2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦杂环戊烷(1.526g,10mmol)。混合物移至室温，搅拌1h。加入水20mL猝灭残余的正丁基锂，用***和正己烷的混合溶液萃取，分离有机相。旋蒸去除溶剂，通过硅胶柱色谱的方法进一步分离。旋蒸去除溶剂，得中间产物。向一个充满氩气的Schlenk瓶中，搅拌条件下依次加入碘化亚铜(1.9mg,0.010mmol)，碳酸铯(0.016g,0.050mmol)，和DMF(3.0mL)，中间产物(0.0763mg,0.50mmol)和二苯基膦(0.0984g,0.52mmol)。混合物在90℃下反应4h。冷却到室温。向混合物中加入硅藻土，过滤。滤液经过减压蒸馏，硅胶柱色谱分离，旋蒸去除溶剂后得到白色油状产物L1(0.1636mg,85.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.01-1.03(s,9H),2.42-2.44(m,4H),2.65-2.67(m,4H),5.0-5.02(s,1H),7.14-7.16(m,4H),7.41-7.43(m,6H).
(3)络合物1的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L1(0.1922g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(183.3mg,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.2770g(0.46mmol,90.1％)。
实施例2
络合物2的制备，步骤如下：
(1)配体L2的制备
参考配体L1的制备方法，使用N,N’-二乙基乙二胺(0.2906g,25mmol)代替N,N’-二甲基乙二胺，得到无色油状产物L2(0.0850g,82.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.01-1.03(s,9H),1.06-1.08(m,6H),2.65-2.69(m,4H),2.96-2.98(m,4H),5.05-5.1(s,1H),7.15-7.17(m,4H),7.40-7.42(m,6H).
(2)络合物2的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L2(0.2063g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(183.3mg,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.2771g(0.43mmol,86.2％)。
实施例3
络合物3的制备，步骤如下：
(1)配体L3的制备
参考配体L1的制备方法，使用N-甲基-N’-丙基乙二胺(4.5155g,25mmol)代替N,N’-二甲基乙二胺，得到无色油状产物L3(0.0766g,84.8％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87-0.89(s,3H),1.01-1.04(s,9H),1.43-1.46(m,2H),2.43-2.45(m,3H),2.52-2.54(m,2H),2.65-2.68(m,4H),5.1-5.12(s,1H),7.13-7.16(m,4H),7.41-7.45(m,6H).
(2)络合物3的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L3(0.2063g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.2827g(0.43mmol,87.9％)。
实施例4
络合物4的制备，步骤如下：
(1)配体L4的制备
参考配体L1的制备方法，使用二(2-氟)苯基膦(0.1155g,0.52mmol)代替二苯基膦，得到蓝色油状产物L4(0.1818g,86.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.01-1.03(s,9H),2.43-2.45(s,6H),2.64-2.67(m,4H),5.0-5.03(s,1H),7.13-7.15(m,2H),7.19-7.2(m,4H),7.60-7.63(m,2H).
(2)络合物4的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L4(0.2102g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝绿色粉末0.2978g(0.46mmol,91.5％)。
实施例5
络合物5的制备，步骤如下：
(1)配体L5的制备
参考配体L1的制备方法，使用二(2,4-二氟)苯基膦(0.1342g,0.52mmol)代替二苯基膦，得到黄色粉末产物L5(0.1869g,81.9％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.01-1.03(s,9H),2.43-2.45(m,6H),2.67-2.7(m,4H),5.03-5.05(s,1H),6.75-6.77(m,4H),7.02-7.05(m,2H),7.11-7.13(m,2H).
(2)络合物5的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L5(0.2282g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.3053g(0.44mmol,88.9％)。
实施例6
络合物6的制备，步骤如下：
(1)配体L6的制备
参考配体L1的制备方法，使用1-辛炔(1.2122g,11mmol)代替3,3-二甲基丁炔，得到蓝色粉末产物L6(0.1807g,87.6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-0.89(m,3H),1.29-1.31(m,6H),1.34-1.35(m,2H),1.94-1.96(m,2H),2.43-2.45(s,6H),2.67-2.68(m,4H),4.98-5.02(m,1H),7.15-7.18(m,4H),7.41-7.43(m,6H).
(2)络合物6的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L6(0.2063g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝绿色粉末0.2900g(0.45mmol,90.2％)。
实施例7
络合物7的制备，步骤如下：
(1)配体L7的制备
参考配体L2的制备方法，使用1-辛炔(1.2122g,11mmol)代替3,3-二甲基丁炔，得到蓝色油状产物L7(0.1897g,86.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-0.88(m,3H),1.01-1.05(m,6H),1.29-1.31(m,6H),1.34-1.37(m,2H),1.96-2.0(m,2H),2.64-2.67(m,4H),2.96-2.98(m,4H),5.0-5.02(s,1H),7.15-7.18(m,4H),7.41-7.43(m,6H).
(2)络合物7的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L7(0.2203g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.2768g(0.41mmol,82.5％)。
实施例8
络合物8的制备，步骤如下：
(1)配体L8的制备
参考配体L1的制备方法，使用3-甲基-1-丁炔(0.7493g,11mmol)代替3,3-二甲基丁炔，得到蓝色粉末产物L8(0.1658g,89.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86(m,6H),2.38-2.4(m,1H),2.43-2.45(m,6H),2.67-2.69(m,4H),5.01-5.06(s,1H),7.13-7.15(m,4H),7.41-7.43(m,6H).
/>
(2)络合物8的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L8(0.1852g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得蓝色粉末0.2581g(0.43mmol,85.9％)。
实施例9
络合物1的制备，步骤如下：
(1)配体L9的制备
参考配体L2的制备方法，使用3-甲基-1-丁炔(0.7493g,11mmol)代替3,3-二甲基丁炔，得到黄色油状产物L9(0.1771g,88.9％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-0.89(m,6H),1.0-1.03(m,6H),2.38-2.4(m,1H),2.67-2.69(m,4H),2.94-2.98(m,4H),5.02-5.05(s,1H),7.15-7.18(m,4H),7.41-7.45(m,6H).
(2)络合物9的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L9(0.1992g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝色粉末0.2531g(0.40mmol,80.5％)。
实施例10
络合物10的制备，步骤如下：
(1)配体L10的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入2-溴苯基二苯基膦(1.0235g,3mmol)，然后加入30mL THF使其溶解。-78℃下，向其中逐滴加入1.2mL 2.5mol/L的正丁基锂的己烷溶液(3mmol)。-78℃下，搅拌30min，逐滴加入2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦杂环戊烷(0.4578g,3mmol)。反应体系移至室温，反应2h。加入5mL水淬灭反应残余的正丁基锂，分液。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤(10mL×3)，分液。加入无水硫酸镁干燥有机相。过滤，旋蒸去除溶剂，得到的粗产品，粗产品使用硅胶柱进行分离纯化，得到无色油状产物L10(0.9865g,86.9％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.43-2.47(m,6H),2.65-2.68(m,4H),7.15-7.17(m,6H),7.44-7.47(m,8H).
(2)络合物10的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L10(0.1892g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得到蓝绿色粉末0.2521g(0.41mmol,82.8％)。
实施例11
络合物11的制备，步骤如下：
(1)配体L11的制备
参照配体L1的制备，用双(二甲基氨)氯膦(1.5480g,10mmol)代替2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦杂环戊烷，得无色粉末状产物L11(0.1606g,81.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.99-1.03(s,9H),2.45-2.47(s,12H),5.01-5.04(s,1H),7.14-7.16(m,4H),7.43-7.47(m,6H).
(2)络合物11的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L11(0.1923g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得蓝色粉末0.2605g(0.43mmol,85.1％)。
实施例12
络合物12的制备，步骤如下：
(1)配体L12的制备
参考配体L1的制备方法，使用二苯基氯化膦(2.2064g,10mmol)代替2-氯-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦杂环戊烷(1.526g,10mmol)，得到无色油状产物L12(0.1955g,86.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.05-1.08(s,9H),5.09–5.13(s,1H),7.12-7.15(m,8H),7.43-7.47(m,12H).
(2)络合物12的制备
在一个干燥并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L12(0.3415g,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(0.1833g,0.5mmol)，向其中加入重蒸的二氯甲苯(10mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5mL×3)，抽干得蓝色粉末0.3029g(0.44mmol,88.7％)。
实施例13
一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入络合物1(0.48mg,0.8μmol)和重蒸的甲基环己烷(20ml)搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷MMAO-3A(0.48mmol,1.12mol/L)，室温反应5分钟后备用。
(2)乙烯齐聚反应
将350mL的不锈钢高压气体反应釜，在120℃的油浴上抽真空3h保证反应釜的无水无氧环境，然后冷却至反应温度，用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌，并通入乙烯气体，调压至550psig，50℃搅拌反应30分钟。反应结束后，关闭乙烯供气阀门，冷却至0℃，泄压，打开反应釜，加入定量内标-壬烷并搅拌均匀。随后用10wt％的HCl水溶液大约30mL淬灭反应，取少量有机相过滤后进行GC分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体，将固体加入10wt％HCl水溶液中搅拌2h，过滤，烘干至恒重后称重，数据见表1。
实施例14
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物2(0.52mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例15
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物3(0.58mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例16
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物4(0.53mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例17
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物5(0.50mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例18
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物6(0.62mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例19
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物7(0.50mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例20
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物8(0.52mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例21
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物9(0.49mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例22
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物10(0.52mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例23
与实施例13不同之处在于所用络合物1替换为络合物11(0.52mg，0.8μmol)，数据见表1。
实施例24
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在30℃下进行，数据见表1。
实施例25
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在70℃下进行，数据见表1。
实施例26
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.32mmol，数据见表1。
实施例27
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.56mmol，数据见表1。
实施例28
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为600psig，数据见表1。
实施例29
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为650psig，数据见表1。
对比例1
与实施例16不同之处在于所用络合物12替换为络合物4(0.55mg,0.8μmol)，数据见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的催化剂的催化性能是较高的，在活性达到5150kg/gCr/h时，1-辛烯选择性达到65.3％，最高可达70.2％。通过比较实施例13和对比例1可以看出，在双碳桥连的双膦配体中，用环二膦氮烷片段取代二苯基膦片段，使得1-己烯和1-辛烯的总选择性有效提升。本发明中引入的环二膦氮烷片段，由于环的作用，有效的限制了膦原子上取代基的运动，从而使得其对金属中心的位阻影响变小，使1-辛烯选择性得到有效提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，
基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R1和R2相连，形成含有5到10个原子的环状结构；
基团R3至R8各自独立地选自氢、烷基、含杂原子的烷基、烯基或芳香基团；或者R7和R8相连，形成含有5到10个原子的环状结构。
2.根据权利要求1所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为C1-C50的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的含杂原子的烷基为C1-C50的烷基，杂原子具体包括氧、硫、硅、卤素(包括氟、氯)、氮原子，具体包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、1-甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、1-异丙氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、三甲基硅基、三氟甲基、2-氯环戊基、甲氨基、乙基胺基、丙基胺基、异丙基胺基；
所述的烯基为C1-C50的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、环戊二烯基、1-己烯基、5-己烯基、2-甲基环己烯基、2,6-二甲基环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述的芳香基团为C4-C50的芳基及其衍生物，具体包括苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-(三氟甲基)苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、2,4,6-三氟苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-噻吩基、3-噻吩基、5-氟-2-噻吩基、2-氟-3-噻吩基、2,5-二氟-3-噻吩基、2-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、8-氟-1-蒽基、9-氟-1-蒽基、10-氟-1-蒽基、8-氯-1-蒽基或2,8-二氟-1-萘基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R1和R2选自氢、烷基或芳香基团；所述的烷基包括辛基、异丙基或叔丁基，所述的芳香基团包括苯基；
基团R3和R4选自苯基或取代苯基；所述的取代苯基包括取代苯基2-氟苯基或2,4-二氟苯基；
基团R5和R6选自烷基；所述的烷基包括C1-C4的烷基，具体包括甲基、乙基或丙基；
基团R7和R8选自烷基，所述的烷基包括C1-C4的烷基，具体包括甲基，或者R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
4.根据权利要求3所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R1和R2中的烷基包括C1-C4的烷基，具体为叔丁基；基团R3和R4中的取代苯基为2,4-二氟苯基；基团R5和R6中的烷基为丙基；基团R7和R8连接在一起形成环二膦氮基。
5.根据权利要求1所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍、钯、锆或铪；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.1-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
6.根据权利要求5所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为1:1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(400-700):1。
7.根据权利要求6所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-700):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-250℃，反应压力为10-40000psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；
所述的惰性溶剂包括烷烃，取代烷烃、芳烃、取代芳烃，烯烃，取代烯烃或离子液体中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种含PCCP配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，反应的温度为30-70℃，优选50-70℃，压力为550-650psig。
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