KR101758146B1 - 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시예는 혼합 분말이 되도록, 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계 및 혼합 분말을 소결시키는 단계를 포함하는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 관련된다.

Description

이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR THERMOELECTRIC MATERIAL USING HETERO NANO PARTICLE}

본 발명은 열정 물질 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 관련된다.

열전 소자의 열전 발전 및 냉각은 온도차에 의해 기전력이 발생하는 지벡(Seebeck) 효과 및 전기적 에너지로 열에너지를 가지는 전자, 정공을 이동시킴으로 생기는 펠티어(Peltier) 효과에 기초하고 있다. 이러한 열전소자는 고장이 적어 유지 관리가 수월하고, 소음이 없는 장점으로 인해 한정된 공간 내에서 소규모의 에너지 변환 시스템으로 유용하게 적용될 수 있다.

열전소자의 성능은 소자의 구조뿐 아니라 열전 소재가 갖고 있는 열전 성능 지수 (figure of merit)에 의해 직접적으로 결정된다. 물질마다 성능 지수가 최적화되는 온도가 다르며, 상온 영역에서는 비스무스-텔레륨 합금 계열이 가장 우수한 열전 특성을 나타내어 현재에 실용 소자에 가장 많이 사용하는 재료로 널리 알려져 있다. 이러한 우수한 열전 특성을 가지는 비스무스-텔레륨 합금 계열의 열전 재료는 기계적 특성과 관련된 여러 가지 문제를 가지고 있다.

첫째, 재료의 취약한 기계적 강도(Mechanical strength)이다. 현재 실제 산업 현상에서 제조하는 열전 재료는 일방향 성장법으로 제조한 단결정 또는 조대 결정립을 가진 잉곳으로 열전 소자에 사용한다. 비스무스-텔레륨 합금 계열의 결정을 이루는 기본 구조는 취약한 반 데르 발스 (van der Waals) 결합을 가지고 있는데, 이 결합은 외부의 작은 힘에 의해서 재료의 벽개(cleavage)가 일어날 수 있다. 특히 약한 외부 힘만으로 조대 결정립 내부의 슬립 현상을 일으켜 재료의 전체적인 파괴 현상을 야기할 수 있다. 이는 열전 소자의 기계적인 신뢰성과 직결된다. 또한 이러한 재료의 벽개 현상은 수율 저하에 의한 공정 단가 향상으로 이어지는데, 그 이유는 열전 소자를 구성하는 열전 레그(leg)를 제조하는 과정에서 기계 가공(machining)에 의한 잉곳의 파괴가 일어날 수 있기 때문이다. 이는 실제 산업 현장에서는 매우 치명적인 문제점이라 할 수 있다.

둘째, 재료의 낮은 경도(hardness)이다. 재료의 경도는 외부 힘에 의한 국부적인 변형에 대한 저항력을 나타낸다고 볼 수 있다. 비스무스-텔레륨 합금 계열은 낮은 경도를 가지기 때문에 이에 대한 개선이 요구된다. 높은 경도를 요구하는 이유는 앞서 언급한 바와 같이 잉곳의 기계 가공 과정에서 표면의 국부적인 변형을 최소화할 수 있는 능력과 연관이 있다. 가공 후 표면 거칠기는 재료의 경도에 의존한다. 가공 후 거친 표면은 소자의 조립 과정에 전극과 재료 사이의 나쁜 접합 특성을 야기할 수 있다.

마지막으로 소자를 구성하는 솔더와 재료 사이의 열팽창 계수 차이 문제이다. 열전 소자는 사용 과정에서 내부의 급격한 열적 변화를 수반한다. 열전 재료와 전극을 물리적으로 접합하기 위해서는 솔더가 필수적으로 이용되어야 한다. 소자의 사용 중 급격한 열적 변화에 따라 열전 재료-솔더 간에 체적 변화율이 다르기 때문에 열전 재료의 기계적 피로로 작용하게 된다. 이러한 열적 변화가 반복될 경우 재료의 파괴로 이어진다. 이 또한 소자의 특성 신뢰도와 연관된 문제이다. 이러한 문제는 열전 재료의 열팽창 계수를 낮춤으로써 개선할 수 있는데, 이는 영률을 높힘으로써 열전 재료가 온도에 따른 체적 변화에 대한 저항성을 유도할 수 있다.

따라서 기존 재료와 대등한 열전 성능을 가지면서 기계적 특성이 우수한 열전 재료를 제작하는 기술이 요구된다.

특허공개공보 제10-2013-0121546호

본 발명은 금속야금분야에서 많이 사용하는 이종 나노 입자를 다결정의 미세구조를 가진 열전 재료에 첨가하여, 분말 소결 시 결정립계의 이동(grain growth)을 이종 나노 입자에 의한 고정효과로 결정립 미세화를 도모함으로써 기계적 물성을 향상시키고, 고밀도의 결정립계와 이종 물질에의한 열전 특성의 열화 현상을 억제하여 기존 열전 재료의 성능 지수와 동등한 열전 특성을 가지는 열전 재료를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법은 혼합 분말이 되도록, 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계 및 혼합 분말을 소결시키는 단계를 포함한다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 다결정의 모재료는, Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 및 In-Co-Sb 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 이종 나노 물질은, B₄C를 포함할 수 있다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는, 상기 이종 나노 물질이 0.01 내지 1wt% 첨가될 수 있다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는, 상기 용기 내에 상기 다결정의 모재료와 상기 이종 나노 물질을 넣는 단계, 상기 용기 내에 금속 볼을 더 넣는 단계, 상기 용기 내에 아르곤 가스를 주입하는 단계 및 상기 용기를 1시간 내지 10시간 동안, 300 내지 500 RPM 으로 회전시키는 단계를 포함하되, 상기 금속 볼의 총 무게는 상기 모재료의 2 내지 5배일 수 있다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 분말을 상온에서 펠렛으로 형성하는 단계를 더 포함하되, 상기 혼합 분말을 소결시키는 단계는, 상기 펠렛을 300 내지 600 도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 분말을 소결시키는 단계는, 핫프레싱 또는 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질은 이종 나노 입자를 포함하는 다결정 재료로 구성된 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질로서, 상기 이종 나노 입자는 B₄C를 포함하고, 상기 다결정 재료는, Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 및 In-Co-Sb 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 열전 산업에서 요구되는 필수적인 기계적 특성들을 개선하면서, 이종 물질 첨가와 결정립 미세화에 의한 통상적으로 발생하는 열전 특성의 열화를 억제하여 기존 열전 재료와 동등한 열전 성능을 가지는 재료를 제작할 수 있다. 따라서 열전 소자의 기계적 신뢰성을 개선하고 공정 단가를 낮춤으로써 산업적으로는 기존 열전 재료를 대체할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계(S100)의 일 예에 따른 구체적인 순서도이다.
도 3은 혼합 분말 소결 시 나노 물질(1)에 의한 결정립계 고정효과 및 그에 따른 결정립 미세화를 보여준다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전 물질(B)과 기존 방식에 따른 열전 물질(A)을 나타낸다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 열전 물질의 이종 나노 물질의 첨가량에 따른 기계적 물성 변화를 나타낸다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

다만, 실시형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.

실시예들이 도면에 제시된 순서도를 참조로 하여 설명되었다. 간단히 설명하기 위하여 상기 방법은 일련의 블록들로 도시되고 설명되었으나, 본 발명은 상기 블록들의 순서에 한정되지 않고, 몇몇 블록들은 다른 블록들과 본 명세서에서 도시되고 기술된 것과 상이한 순서로 또는 동시에 일어날 수도 있으며, 동일한 또는 유사한 결과를 달성하는 다양한 다른 분기, 흐름 경로, 및 블록의 순서들이 구현될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 방법의 구현을 위하여 도시된 모든 블록들이 요구되지 않을 수도 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 일련의 과정들을 수행하기 위한 컴퓨터 프로그램의 형태로 구현될 수도 있으며, 상기 컴퓨터 프로그램은 컴퓨터로 판독 가능한 기록 매체에 기록될 수도 있다.

이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 살펴본다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법은 혼합 분말이 되도록, 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계(S100) 및 혼합 분말을 소결시키는 단계(S200)를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다결정의 모재료는, Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 또는 In-Co-Sb를 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대 다결정의 모재료 2원소계 또는 3원소계로 구성될 수 있으며, Bi와 Te로 구성되거나, Bi, Te, Sb, Te로 구성될 수 있다.

다결정의 모재료는 N형 또는 P형일 수 있다. 예컨대 Bi-Te계에 셀레늄(Se) 등이 첨가되어 N-형이 되거나, 안티몬(Sb) 등이 첨가되어 P-형이 될 수 있다. 또한 상온에서 유리한 열전 물질뿐 만 아니라 중, 고온 영역에서 뛰어난 열전 특성을 나타내는 물질도 동일하게 적용될 수 있다.

용기에 넣어지는 다결정의 모재료는 잉곳이거나 청크 형태일 수 있다.

위와 같은 다결정의 모재료는, Bi, Sb, Te, Se 등 모재료를 제조하기위해 필요한 원료를 석영관에 장입후, 10^{- 5}Torr 이하의 진공상태로 밀봉하고, 밀봉한 석영관을 600 내지 800도에서(바람직하게는 약 750도) 5시간 내지 7시간(바람직하게는 약 6시간) 동안 용융한다. 그 후 액상상태인 원료를 물속에서 냉각시킴으로써 잉곳을 제작할 수 있다. 상술한 방법은 본 발명의 일 예로 다양한 조건에서 다결정의 모재료가 제조될 수 있다.

또한 이종 나노 물질은, Sb, Se, B, Ga, In등을 포함할 수 있으나 바람직한 실시예에서 이종 나노 물질은 B₄C를 포함할 수 있다. B₄C는 다른 재료에 비하여 열전 물질의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 일 예에서 이종 나노 물질은 경물질 또는 중물질에 해당하는 단원자 물질, 금속 또는 비금속 산화물 계열 또는 세라믹 카바이드 계열일 수 있다. 또한 이종 나노 물질은 입자형태일 수 있다.

또한 상기 이종 나노 물질이 경물질인 경우 분말 혼합법 또는 용액 분산법으로 용기에 넣어질 수 있다.

다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계(S100)에 있어서, 용기에 넣어지는 이종 나노 물질의 양은 0.01 내지 1wt% 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

도 2는 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계(S100)의 일 예에 따른 구체적인 순서도이다. 도 2를 참조하면 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계(S100)는 상기 용기 내에 상기 다결정의 모재료와 상기 이종 나노 물질을 넣는 단계(S110), 상기 용기 내에 금속 볼을 더 넣는 단계(S120), 상기 용기 내에 아르곤 가스를 주입하는 단계(S130) 및 상기 용기를 1시간 내지 10시간 동안, 300 내지 500 RPM 으로 회전시키는 단계(S140)를 포함할 수 있다. 여기서 용기에 넣어지는 금속 볼의 총 무게는 상기 모재료의 2 내지 5배일 수 있다. 금속 볼은 하나 이상의 볼로 구성될 수 있다. 또한 상기 단계(S140)는 6시간동안 450 RPM으로 수행될 수 있다. 상기 회전시키는 단계에 의해 용기내 다결정 모재료와 이종 나노 물질은 분쇄되어 혼합될 수 있다.

일 예에서 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법은 상기 혼합 분말을 상온에서 펠렛으로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 혼합 분말을 소결시키는 단계(200)에 있어서 혼합 분말은 펠렛으로서, 이 펠렛을 300 내지 600 도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 일 예에 있어서, 혼합 분말을 소결시키는 단계(S200)는, 핫프레싱 또는 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수도 있다. 이 경우 온도는 대략적으로 450도가 적당하나 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시에에 따른 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질은 이종 나노 입자를 포함하는 다결정 재료로 구성된 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질로서, 상기 이종 나노 입자는 B₄C를 포함하고, 상기 다결정 재료는, Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 및 In-Co-Sb 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 위 열전 물질은 상술한 이종 나노 물질 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에서는 이종 나노 물질과 모재료를 파쇄하여 분말 형태로 가공함으로써 분말화와 혼합을 동시에 진행하여 균일하게 두 물질이 혼합될 수 있다.

이하에서는 위와 같은 제조공정에 의해 생성된 열전 물질이 기계적 강도가 향상되는 근거 및 그 효과를 설명한다. 다만 여기서 설명되는 근거에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

도 3은 혼합 분말 소결 시 나노 물질(1)에 의한 결정립계 고정효과 및 그에 따른 결정립 미세화를 보여준다. 도 3(a) 및 도 3(c)는 이종 나노 물질이 첨가되지 않은 경우이고, 도 3(b) 및 도 3(d)는 본 발명에 따라 이종 나노 물질(1)이 첨가된 경우이다.

본 발명에 따르면, 이종 나노 물질에 의한 결정립계 고정효과로 자발적인 미세화를 의도할 수 있으며, 그에 따라 재료의 소성 변형의 원인 전위(dislocation)의 이동 방해에 의한 강화와 취성 재료의 주요한 기계적 강도의 지표인 굽힘 강도의 향상 기대할 수 있다.

구체적으로 도 3(b) 및 도 3(d)를 살펴보면 결정립 사이에 이종 나노 입자(1)는 결정립의 성장 방향(F1)의 반대로 고정힘(F2)을 작용시켜 결정립 성장을 방해함으로써 결정립 미세화가 가능하다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 P-type 열전 물질인 20% Bi₂Te₃-80% Sb₂Te₃을 다결정의 잉곳으로 제조한 후 분말화하는 과정에서 경물질의 B₄C 나노 입자를 첨가한 후 혼합된 상태(b) 및 나노 입자가 첨가되지 않은 경우의 상태(a)를 나타낸다. 도 4를 참조하면 본 발명에 따른 혼합 물질은(b) 결정립의 크기가 기존 방식에 따른 물질(a)에 비하여 현저하게 작음을 알 수 있다. 도 4의 혼합물질(b)는 450도에서 2 시간동안 소결되어 제조된 열전 물질이다.

본 발명에 의하면 이종 나노 물질의 첨가량에 따라서 결정립의 크기를 제어할 수 있다.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 열전 물질의 이종 나노 물질(여기서는 B₄C)의 첨가량에 따른 기계적 물성 변화를 나타낸다. 구체적으로 도 5a는 굽힘 강도, 5b는 기계적 강도, 도 5c는 영률, 도 5d는 열전성능지수를 나타낸다.

도 5a 내지 도 5d를 참조하면 취성 재료의 핵심적인 기계적 특성을 나타내는 굽힘 강도의 변화를 살펴보았을 때, B₄C 가 첨가되지 않았을 경우 보다 최대 2 배 이상의 강도 향상 효과를 확인할 수 있다. 또한 기계적 경도는 첨가량에 따라 급격히 향상되며, 영률 특성도 향상 되는 것을 확인할 수 있다. 통상적으로 이종 원소가 모재료 내부에 첨가될 경우 특성 저하가 야기 될 수 있으나 이러한 문제점은 이종 원소(즉 이종 나노 물질)의 양을 조절하여 해소할 수 있다.

이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

1. 혼합 분말이 되도록, 다결정의 모재료와 이종 나노 물질을 용기에 넣고 분쇄하는 단계; 및
   혼합 분말을 소결시키는 단계를 포함하되,
   상기 이종 나노 물질은,
   B4C를 포함하고, 상기 B4C는 입자형태이고,
   상기 분쇄하는 단계는,
   상기 용기 내에 상기 다결정의 모재료와 상기 이종 나노 물질을 넣는 단계;
   상기 용기 내에 금속 볼을 더 넣는 단계;
   상기 용기 내에 아르곤 가스를 주입하는 단계; 및
   상기 용기를 1시간 내지 10시간 동안, 300 내지 500 RPM 으로 회전시키는 단계를 포함하되,
   상기 금속 볼의 총 무게는 상기 모재료의 2 내지 5배이고,
   분쇄된 후 소결된 물질의 입자는 1um 이하인, 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법.
   
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 다결정의 모재료는,
   Bi-Te, Sb-Te, Pb-Te, Pb-Se, Si-Ge, In-Co, Bi-Te-Se, Bi-Te-Sb 및 In-Co-Sb 중 적어도 하나로 구성된 것을 특징으로 하는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 분쇄하는 단계는,
   상기 이종 나노 물질이 0.01 내지 1wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 분말을 상온에서 펠렛으로 형성하는 단계를 더 포함하되,
   상기 혼합 분말을 소결시키는 단계는,
   상기 펠렛을 300 내지 600 도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 분말을 소결시키는 단계는,
   핫프레싱 또는 방전 플라즈마 소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 이종 나노 입자를 이용한 열전 물질 제조 방법.
   
8. 삭제

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