KR102055104B1 - 열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법 - Google Patents

열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는 열전 매트릭스; 및 상기 열전 매트릭스 내에 임베딩된 상기 열전 매트릭스와 동일한 조성의 원소를 포함하는 나노입자;를 포함한다.

Description

열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIAL, THERMOELECTRIC ELEMENT, THERMOELECTRIC MODULE COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD OF THE THERMOELECTRIC MATERIAL}
본 발명은 열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 ZT값을 사용한다.
[수학식 1]
Figure 112019094715673-pat00001
여기서, Z는 figure of merit, S는 제벡계수(Seebeck coefficient), σ는 전기전도도(electrical conductivity), T는 절대온도(absolute temperature), κ는 열전도도(thermal conductivity)이다.
그러나, 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 trade-off 관계를 나타내어 1950년 대 후반에서 2000년 대 초반에 이르는 약 50여 년간 ZT값은 벌크 Bi2Te3상 합금의 값인 약 1에 머물러 있었으며, 이는 카르노 기관(Carnot engine)의 효율에 약 10 %에 불과했다. 이에, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수(ZT)을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전자의 이동을 방해하지 않지 않으면서, 포논을 산란시킬 수 있는 구조를 가지고, 제벡계수와 전기전도도가 높은, 열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 열전 매트릭스; 및 상기 열전 매트릭스 내에 임베딩된 상기 열전 매트릭스와 동일한 조성의 원소를 포함하는 나노입자;를 포함하는, 열전재료를 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자의 평균입경은 10 nm 이하인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는 상기 열전재료 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전재료는 BixSb2-xTe3 (0.3≤x≤0.5) 열전 매트릭스에 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te) 중 적어도 어느 하나의 나노입자가 분산된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는 상기 열전 매트릭스 중 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 다른 실시예에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 열전 매트릭스 원료를 혼합하여 열전 매트릭스 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 열전 매트릭스 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및 상기 기계적 합금화 처리된 열전 매트릭스 합금 분말 및 나노입자를 혼합한 혼합물을 열간가압성형(hot press) 방법을 이용하여 열전재료 시편을 제조하는 단계;를 포함하는, 열전재료의 제조방법을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 기계적 합금화는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 및 자이로(gyro) 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 밀링에 의해 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열간가압성형 방법은 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 30 MPa 내지 300 MPa의 압력 하에서 1 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스 원료는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈은, 열전 매트릭스 내부에 동일한 조성의 나노입자가 도입됨으로써, 포논의 산란 효과를 향상시켜 열전재료의 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은 열전소자를 제조하는데 드는 에너지를 감소시키고, 생산비용을 줄여서 대량생산에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 미세구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자를 채용한 열전모듈을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 5가지 종류의 조성에 따른 합금 분말의 X선 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Bi 나노입자의 상온 대량합성 과정 사진이다.
도 6은 종래 고온 소량 합성 공정으로 제조된 Bi 나노입자 (a) 및 본 발명의 실시예에 따라 상온 대량합성 공정으로 제조된 Bi 나노입자 (b)의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Bi 함유량에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 산소 분위기에서 진행된 BiSbTe 조성에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 질소 분위기에서 진행된 BiSbTe 조성에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 40 × 40 펠렛 어셈블리 및 솔더링 후 제품 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 열전재료, 이를 포함하는 열전소자, 열전모듈 및 열전재료의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 열전 매트릭스; 및 상기 열전 매트릭스 내에 임베딩된 상기 열전 매트릭스와 동일한 조성의 원소를 포함하는 나노입자;를 포함하는, 열전재료를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 미세구조를 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는, 열전 매트릭스의 내에 임베딩된 나노입자를 포함한다. 도면에는 열전 매트릭스 결정 계면에만 임베딩된 나노입자를 도시하였지만, 상기 나노입자는 열전 매트릭스 표면 및 계면 모두에 임베딩된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, "임베딩"은 나노입자가 열전 매트릭스를 구성하는 결정 내에 고용되어 있지 않고, 열전 매트릭스 내에 매립된 형태를 의미하며, 상기 매트릭스 결정 구조 내의 금속 원자를 대체하여 결합을 이룬 형태를 제외한다. 이와 같은 임베딩으로서는 열전 매트릭스의 결정 계면 또는 결정구조 내부에 나노입자가 독립적으로 도입된 형태를 예로 들 수 있다.
일 측에 따르면, 나노입자는 열전 매트릭스의 결정 구조 또는 결정 계면에 도입될 수 있으며, 포논의 이동이 결정 계면에 더 영향을 받으므로 결정 계면에 도입되는 것이 바람직할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전재료에서 열전 매트릭스에 분산된 나노입자는 열전소재 매트릭스의 입계 표면 및 입계에 화학적/물리적으로 결합할 수 있으며, 화학적 결합은, 예를 들어, 이온결합 및 금속결합을 포함할 수 있고, 물리적 결합은, 예를 들어, 흡착 및 반데르 발스(Van der Waals) 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는 열전 매트릭스에 임베딩된 나노입자가 열전 매트릭스 계면에서 전자 상태의 변화를 유발하여 캐리어 필터링 효과(carrier filtering effect)에 기여하여 제벡 계수를 증가시킬 수 있다. 즉, 균일하게 임베딩된 나노입자가 포논 산란 센터(scattering center)로 작용하여, 열전 매트릭스 계면에서 전자는 통과시키고 포논은 산란시켜(Phonon Glass Electron Crystal Effect; PGEC) 격자 열전도도를 감소시키므로 열전재료의 성능 지수인 ZT 값을 증가시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는, 열전 매트릭스의 표면 또는 계면에 나노입자가 존재함으로써 전자는 통과시키고 포논은 산란시켜 격자 열전도도를 감소시킴으로써 열전재료의 성능 지수인 ZT 값을 증가시킬 수 있다. 열전 매트릭스 계면에서 열전 매트릭스와 동일한 조성의 나노입자가 존재함으로써 열전재료의 전기전도도가 뛰어나게 된다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열전 매트릭스로서 Bi-Sb-Te계 사용 시 상온 근방에서의 우수한 열전성능을 나타내어, 고집적 소자 및 각종 센서 등의 방열에 사용될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열전 매트리스와 동일한 조성의 원소를 포함함으로써, 동조성의 나노구조체를 제조할 수 있다. BiSbTe기반 소재는 조성 변화에 따라서 전기적 물성이 크게 변하기 때문에 동조성의 나노입자를 포함하는 나노구조체의 사용은 전기적 물성의 저하없이 열전도도의 선택적 감소를 유도할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자의 평균입경은 포논의 평균자유행로(mean free path)의 크기와 비슷한 수준일 수 있다. 여기서, 상기 "평균자유행로"는, 분자 등의 특성 입자성분이 다른 입자성분과 충돌하지 않고 자유롭게 진행할 수 있는 평균 거리를 의미하고, 상기 포논의 평균자유행로는 나노입자의 도입을 고려하지 않은 열전 매트릭스에서의 포논의 평균자유행로를 의미한다. 상기 포논의 평균자유행로의 크기는 열전 매트릭스의 종류 및 결정 형태에 따라 다르다. 상기 나노입자의 입경은 캐리어의 이동은 방해하지 않는 범위인 것이 바람직하다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자의 평균입경은 10 nm 이하인 것일 수 있다. 나노입자의 평균입경이 10 nm 초과인 경우, 동일한 부피량 사용 대비 포논 산란 효과가 작을 수 있으므로, 상기 나노입자의 평균 입경은 캐리어의 이동을 방해하지 않는 범위인 10 nm 이하일 때 보다 효율적인 포논 산란을 발생하게 된다. 상기 범위의 나노입자가 포논만 선택적으로 산란시킬 수 있게 되고 이로부터 전기전도도의 감소 없이 열전도도를 감소시켜 열전 효율을 상승시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는 열전 매트릭스 내에서 2차 입자의 형태로 존재할 수도 있다. 예를 들어, 상기 나노입자(1차 입자)가 응집되어 2차 입자를 형성할 수 있다. 상기 나노입자는 2차 입자의 형태를 이루는 경우에도 캐리어의 이동이 방해되지 않을 수 있다. 상기 나노입자(1차 입자)가 2차 입자를 이루는 경우, 나노입자(1차 입자)의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 nm이고, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는 상기 열전 매트릭스 중 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 나노입자는, 열전 매트릭스의 표면 및/또는 계면에 균일하게 분산되어 전자는 통과시키고, 포논은 산란시켜 격자 열전도도를 감소시킴으로써 열전재료의 성능 지수인 ZT 값을 증가시킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는 상기 열전재료 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 나노입자가 상기 열전재료 중 0.5 중량% 미만인 경우에 원하는 포논의 산란 효과를 발휘하기 어려울 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 나노입자끼리 응집이 유발되어 캐리어의 이동을 저해할 수 있다. 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위 내에서 효율적인 포논 산란을 유도할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전재료는 BixSb2-xTe3 (0.3≤x≤0.5) 열전 매트릭스에 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te) 중 적어도 어느 하나의 나노입자가 분산된 것일 수 있다. 구체적인 예시로는, 3 중량%의 비스무트(Bi)가 혼입된 Bi0.35Sb1.65Te3를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료는, 열전 매트릭스 내부에 동일한 조성의 나노입자가 도입됨으로써, 포논의 산란 효과를 향상시켜 열전재료의 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 일 실시예에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자(thermoelectric element)를 제공한다.
일 측에 따르면, 일 실시예에 따른 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전소자를 제공할 수 있다. 상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 상기 열전재료의 절단 방향은 성장방향에 수직 방향인 것을 예로 들 수 있다.
상기 열전소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다. 한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 다른 실시예에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈(thermoelectric module)을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자를 채용한 열전모듈(100)을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(110)과 하부 절연기판(120)에는 상부 전극(112) 및 하부 전극(122)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(112)과 하부 전극(122)을 p형 열전성분(114) 및 n형 열전성분(116)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(112, 122)은 리드 전극(124)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
일 측에 따르면, 상기 절연기판(110, 120)은, 예를 들어, 갈륨비소(GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전극(112, 122)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(112, 122)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 패터닝 방법은 예를 들어, 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, p형 열전소자 및 n형 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, p형 열전소자 및 n형 열전소자 중 적어도 하나는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료를 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전 모듈은, 예를 들어, 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 열전 매트릭스 원료를 혼합하여 열전 매트릭스 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 열전 매트릭스 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및 상기 기계적 합금화 처리된 열전 매트릭스 합금 분말 및 나노입자를 혼합한 혼합물을 열간가압성형(hot press) 방법을 이용하여 열전재료 시편을 제조하는 단계;를 포함하는, 열전재료의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 제조과정을 나타내는 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은, 열전 매트릭스 혼합 분말 제조 단계(210); 기계적 합금화 처리 단계(220); 및 열전재료 시편 제조 단계(230);를 포함한다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스 혼합 분말 제조 단계(210)는, 상기 열전 매트릭스 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 화학적 양론비로 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스 원료는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 비스무트(Bi)의 원료물질은, 예를 들어, Bi, BiF3, BiF5, BiCl3, BiBr3, BiI3, Bi2O3, Bi(OH) 3, BiOCl, BiOI, BiONO3, Bi(NO3)3, Bi(NO3)3·xH2O (x는 자연수), BiPO4 및 (BiO)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어는 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 안티몬(Sb)의 원료물질은, 예를 들어, Sb, SbOCl, SbCl3, SbCl5, Sb2O3, Sb2O5, Sb2O4, SbBr3, SbF3 및 SbF5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어는 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 텔루륨(Te)의 원료물질은, 예를 들어, Te, TeO2, TeO3, Te(OH)6, Na2TeO3, K2TeO3, TeI4，TeBr4 및 TeCl4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어는 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스 혼합 분말 제조 단계는, 균일한 혼합을 위해 1 시간 내지 24 시간 락킹(rocking)이 더 이루어질 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기계적 합금화 처리 단계(220)는, 혼합 분말을 기계적으로 합금화시키는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 기계적 합금법에서는 금속, 세라믹, 폴리머 등 모든 물질이 대상이 되고, 상(phase)으로는 고상, 액상, 기상의 각종의 조합이 가능하다. 이러한 기계적 합금화 방법에서는, 열전 매트릭스 원료 분말이 고에너지의 파괴와 압접을 반복하여 거침으로써 합금분말로 변화되며, 이러한 공정이 낮은 온도에서 이루어지기 때문에, 종래 열전재료 제조 방법인 용해 및 분쇄법과 비교하여 제조단가를 낮출 수 있다.
일 측에 따르면, 기계적 합금화는 비활성 분위기에서 수행될 수 있고, 따라서 기계적 합금화 공정에서 불순물의 혼입을 피할 수 있다. 예를 들어, 비활성 분위기는 아르곤 분위기, 질소 분위기, 진공 분위기 등을 사용할 수 있다.
일 측에 따르면, 기계적 합금화는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 및 자이로(gyro) 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 밀링에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는, 지르코니아 볼과 혼합 분말을 10:1의 중량비로 밀링할 수 있다.
일 측에 따르면, 아르곤 분위기 하에서 1000 rpm 내지 2000 rpm의 회전 속도로 24 시간 내지 48 시간 동안 밀링을 수행함으로써 기계적 합금화하는 것일 수 있다. 기계적 합금화 시간이 24 시간에 미치지 않는 경우에는 분말의 분쇄가 불완전하여 밀링 효과가 나타나지 않고, 48 시간을 초과하게 되면 과도 확산에 의한 상분리의 우려가 있다. 또한, 회전 속도가 1000 rpm 미만인 경우 분말의 분쇄가 불완전하여 장기간 분쇄를 하여야 하는 문제점이 있고, 2000 rpm 초과인 경우 분말의 분쇄 효율이 증가하지 않아 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
일 측에 따르면, 상기 열전재료 시편 제조 단계(230)는, 상기 기계적 합금화 처리된 열전 매트릭스 합금 분말 및 나노입자를 혼합한 혼합물을 열간가압성형(hot press) 방법을 이용하여 열전재료 시편을 제조하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열전 매트릭스 분체와 나노입자의 혼합물을 제조하기 위한 혼합은, 건식 방법이 사용될 수 있고, 예를 들어, 하이-에너지 밀링, 볼 밀, 유성 볼밀, 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 나노입자는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기계적 합금화 처리된 열전 매트릭스 합금 분말과 정량화된 나노입자, 헥산 용매를 혼합하여 분산시켜 진공건조를 진행할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은 열간가압성형 방법을 이용하여 일정 지름과 높이를 가지는 봉상의 시편을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 봉상의 시편을 방전가공기를 이용하여 열간가압성형 방향과 동일한 방향으로 절단하여 소정 크기의 열전재료 펠렛을 제조할 수 있다. 열간가압성형 방법에 의해 처리를 할 경우 미세균열이 거의 없는 건전한 열전재료 소결체가 얻어질 수 있는 장점이 있다.
일 측에 따르면, 상기 열간가압성형 방법은 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 30 MPa 내지 300 MPa의 압력 하에서 1 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 300 ℃ 미만의 온도에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 되고, 500 ℃ 초과의 온도에서는 안정한 상을 이루지 못할 수 있다. 30 MPa 미만의 압력에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 되고, 300 MPa 초과의 압력에서는 물성에 크게 변화를 주지 않는다. 1 분은 소결에 필요한 최소한의 시간이며, 2 시간 초과의 시간에는 물성에 변화를 주지 않는다.
일 측에 따르면, 열간가압성형 방법에 의한 온도와 압력 조건이 일정 이상 되어야만 순도 높은 열전재료가 형성되어 열전특성이 향상되게 되며, 그 외의 조건에서는 제조 시에 아주 소량의 열전재료의 원소 등이 조직 내에 남아 있고, 전하이동을 방해하여 전기비저항을 증가시키게 된다. 그 결과 일정 온도와 압력 조건을 만족하지 않으면 전기비저항의 증가로 낮은 열전특성을 보이게 된다. 또한, 고온에서는 열전재료의 원소가 휘발하여 날라가므로 반복되는 열환경 노출시 원소의 휘발 정도에 따라 열전특성이 크게 변하게 될 수 있다.
일 측에 따르면, 이러한 열간가압성형 방법 및 필요 시 후열처리(annealing) 공정을 통해 나노입자와 열전소재의 계면반응을 유발할 수 있고 반응이 완료되기 이전 상태를 유지할 수 있다면, 반응으로 형성된 나노복합체 상과 미반응 나노입자가 공존하여 밀도를 증대시킬 수 있으며, 새로 생성된 계면은 나노입자의 표면과 함께 포논(주로 mid/long-wavelength phonon) 산란을 유발하는 산란센터로 작용할 수 있어 추가적인 격자 열전도도 저감 효과가 기대될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은 열전소자를 제조하는데 드는 에너지를 감소시키고, 생산비용을 줄여서 대량생산에 적합하다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
BiSbT 합금화 분말의 제조
열전 매트릭스(모재)로는 Bi-Te계 합금을 제조하여 사용하였다. Bi-Te계 합금을 제조하기 위하여, BixSb2-xTe3의 비율에서 x=0.35~0.5의 몰비로 Bi, Sb, Te 원료의 분말을 칭량한 하이-에너지 밀링(high-energy milling) 방법을 이용하여 장비 Spex-mill을 사용하였으며, 스테인리스 스틸 재질인 1/2 inch, 1/4 inch 볼과 용기를 적용하여 5가지 종류의 조성에 따른 기계적 합금화를 진행하였다.
(1) Bi0.5Sb1.5Te3.0+Te 7 %, (2) Bi0.5Sb1.5Te3.0, (3) Bi0.45Sb1.55Te3.0, (4) Bi0.4Sb1.6Te3.0, (5) Bi0.35Sb1.55Te3.0
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 5가지 종류의 조성에 따른 합금 분말의 X선 회절 그래프이다. 도 4를 참조하면, 기계적 합금화 진행 후 XRD패턴 검사결과 총 5가지 조성의 합금화 분말은 BiSbTe 상을 나타내는 것을 확인하였다.
열간가압성형(hot press) 소결
합금화 분말을 400 ℃의 온도 및 70 MPa 압력 하에서 각각, 10 분, 30 분 동안 열간가압성형을 진행하였다.
하기의 표 1은 열간가압성형 시간에 따른 성능을 나타낸 것이다.
10 min
Seebeck		 30 min
Seebeck		 10 min
Resistivity		 30 min
Resistivity		 10 min
Z		 30 min
Z
[μV/K] [mΩ·cm] [×10-3/K]
247 202.9 2.237 1.118 2.36 2.816
표 1을 참조하면, 열간가압성형 진행시간은 30 분 진행 시 10 분 진행 시보다 제벡계수가 감소하긴 하지만 비저항이 50 % 이상 감소하여 Z(Figure of merit) 값이 상승함을 확인할 수 있다.10 nm 크기의 Bi 나노입자 합성
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Bi 나노입자의 상온 대량합성 과정 사진이다. 50 ml 반응기에 비스무스네오데카노에이트 7.23 g 및 용매인 옥타데신 50 ml를 첨가 후 120 ℃ 조건에서 2 시간 열처리하였다. 상기 반응 용기 내로 질소분위기에서 80 ℃까지 온도를 낮춘 다음 2.4 ml의 도데칸싸이올을 혼합물에 주사 후 5 분 동안 반응을 시킨다. 노란색으로 변색된 혼합물을 급속히 65 ℃까지 냉각시키고 10 ml 트라이엔옥틸포스핀을 주사하였다. 상기 반응 용기 내로 65 ℃에서 40 분간 에이징 후 상온까지 냉각시키고 아세톤 용매와 함께 원심분리기를 사용하여 침전시킨 후 용매는 버리고 침전된 나노입자를 핵산 용매에 분산시켰다. 분산된 나노입자와 Bi0.35Sb1.65Te3 삼원계 소재를 잘 혼합한 후 아세톤 용매와 1:1 비율로 혼합 후 침전시키고 상온의 진공상태에서 3 시간 동안 완전히 건조하였다. 최종적으로 Bi-Te 합금 분말에 Bi 나노입자가 분산된 나노복합체 분체를 얻었다. 도 6은 종래 고온 소량 합성 공정으로 제조된 Bi 나노입자 (a) 및 본 발명의 실시예에 따라 상온 대량합성 공정으로 제조된 Bi 나노입자 (b)의 투과전자현미경 사진이다.
Bi+BiSbTe 혼합복합체 나노입자 함유량 확인합금화 분말(Bi0.4Sb1.6Te3.0)과 Bi 나노입자를 정량화하여 0 %, 1 %, 3 %, 5 % 함유량 별로 열간가압성형을 이용한 소결공정을 통해 펠렛을 제작해 물성을 측정을 진행하였다 (성능측정은 Harman법을 적용함).
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Bi 함유량에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이고, 하기 표 2는 Bi 함유량에 따른 성능을 나타낸 것이다.
Bi-nano
(wt.%)		 α
[μV/K]		 ρ
[mΩ·cm]		 κ
[watt/m·K]		 κel
[watt/m·K]		 (κ - κel)
[watt/m·K]		 Ζ
[×10-3/K]
0 202.9 1.118 1.3078 0.6403 0.6675 2.82
1 200.8 1.210 1.1751 0.5910 0.5841 2.84
3 199.9 1.278 1.0885 0.5599 0.5286 2.87
5 202.5 1.423 1.0920 0.5029 0.5891 2.64
도 7 및 표 2를 참조하면, 테스트 결과 제벡계수는 나노입자 함유량에 관계없이 일정하며 비저항은 나노입자 함유량이 증가함에 따라 비례하여 증가하며 열전도도는 3 %일 때 가장 낮는 수치를 나타내고 이에 따라 Z값도 Bi 나노입자 3 %일 때 가장 우수함을 확인하였다. 포논 산란 수치인 격자열전도도 또한 3 %에 가장 낮음을 확인하였다.BiSbTe 조성 확인
(1) 공기 분위기 소결
기계적 합금화된 BiSbTe 분말을 다음과 같은 (1) Bi0.5Sb1.5Te3.0+Te 7 %, (2) Bi0.5Sb1.5Te3.0, (3) Bi0.35Sb1.65Te3.0, (4) Bi0.4Sb1.6Te3.0, BiSbTe 조성에서 열간가압성형을 이용하여 400 ℃에서 30 분 동안 소결공정을 통해 펠렛을 제작해 최적 조성을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 산소 분위기에서 진행된 BiSbTe 조성에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이고, 하기 표 3은 산소 분위기에서 BiSbTe 조성에 따른 성능을 나타낸 것이다.
Bi:Sb:Te
조성
(wt%)		 α
[μV/K]		 ρ
[mΩ·cm]		 κ
[watt/m·K]		 κel
[watt/m·K]		 (κ - κel)
[watt/m·K]		 Ζ
[×10-3/K]
20 %-80 % air 202.9 1.118 1.308 0.6403 0.6675 2.816
22.5 %
-77.5 %		 air 240.9 2.039 2.039 0.351 0.712 2.68
25 %-75 % air 240.9 2.039 1.063 0.3509 0.7121 2.678
25 %-75 %
Te 7 %		 air 235.4 2.152 1.075 0.3336 0.7413 2.396
도 8 및 표 3을 참조하면, 테스트 결과 제벡계수는 캐리어 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 보이는 것을 확인하였으며, 특히 B0.4Sb1.6Te3.0 조성인 20 % - 80 % 비저항이 다른 조성보다 2배 이상 감소하였으며 가장 우수한 성능이 나타나는 것을 확인하였다.(2) 질소 분위기 소결
기계적 합금화된 BST 분말을 다음과 같은 (1) Bi0.5Sb1.5Te3.0, (2) Bi0.45Sb1.55Te3.0, (3) Bi0.4Sb1.6Te3.0, (4) Bi0.35Sb1.65Te3.0, BiSbTe 조성에서 열간가압성형을 이용한 소결공정을 통해 펠렛을 제작해 최적 조성을 확인해 보았다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 질소 분위기에서 진행된 BiSbTe 조성에 따른 열전도도 (a), 제벡계수 (b), 전기전도도 (c) 및 무차원 성능지수 (d)를 나타낸 그래프이고, 하기 표 4는 질소 분위기에서 BiSbTe 조성에 따른 성능을 나타낸 것이다.
Bi:Sb:Te
조성
(wt%)		 α
[μV/K]		 ρ
[mΩ·cm]		 κ
[watt/m·K]		 κel
[watt/m·K]		 (κ - κel)
[watt/m·K]		 Ζ
[×10-3/K]
17.5 %-82.5 % inert 184.9 0.841 1.291 0.851 0.439 3.15
20 %-80 % Inert 202.2 1.194 1.143 0.598 0.5442 3.00
22.5 %-77.5 % Inert 225.5 1.47 1.151 0.4863 0.6647 3.00
25 %-75 % Inert 241.2 2.008 1.033 0.3567 0.676 2.8
도 9 및 표 4를 참조하면, 테스트 결과 제벡계수는 캐리어 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 보이는 것을 확인하였으며 비저항이 50 % 이상 감소하였으며 열전도도는 소폭 증가하는 것을 확인하였다. 특히 Bi0.35Sb1.65Te3.0 조성인 17.5 % - 82.5 %의 격자 열전도도가 0.439 W/mk까지 감소, 열전도 매개체인 포논의 산란이 활성화 되면서 Z값이 3.15까지 상승하는 것을 확인하였다. 열간가압성형 진행 시 Inert 환경을 만들어주는 것이 중요함을 확인하였다.BiSbTe 조성의 Bi 나노입자 함유 시편의 열전 물성
하기 표 5는 질소 분위기에서 Bi0.35Sb1.65Te3.0 조성에 따른 열전 성능을 나타낸 것이다.
Bi:Sb:Te
조성
(wt%)		 α
[μV/K]		 ρ
[mΩ·cm]		 κ
[watt/m·K]		 κel
[watt/m·K]		 (κ - κel)
[watt/m·K]		 Ζ
[×10-3/K]
17.5 %
-82.5 %		 inert 178 0.849 1.177 0.840 0.337 3.17
표 5를 참조하면, 열전무기 나노입자의 저비용 대량 합성법 개발에 성공하였으며 하이 에너지 볼 밀링 장비를 사용하여 고효율 기계적 합금화에 의해 BiSbTe 분말을 제조 X선 회절 패턴을 검사함으로써 BiSbTe 상 형성을 증명하였다. 또한, 열전 성능 지수를 극대화 할 수 있는 열전 무기 나노입자와 BiSbTe 분말과의 혼합 및 소결 조건을 최적화 및 BiSbTe 조성을 최적화하여 열전모듈 성능지수와 가장 유사한 하만법으로 성능 측정하였다. 그 결과 Bi0.35Sb1.65Te3.0 조성인 17.5 %-82.5 % Bi2Te3-Sb2Te3에 Bi나노입자 3 %가 적용된 소재의 상온에서 Z값이 약 3.2의 성능을 나타내는 것을 확인하였다.모듈 제작
제조된 Bi0.35Sb1.65Te3.0 조성의 합금 분말에 Bi 나노입자 3 %가 적용된 p형의 열전 시편 15 개를 준비하였다. 8 mm × 8 mm, 3 pair에서 진행하여 주석도금 방법 및 금 증착을 이용하여 펠렛 대비 우수함을 확인하였다. n형 소재는 러시아 상용 소재를 적용하였다. 건식 주석도금이나 열저항을 최소화하고 열전달을 증대시킬 수 있는 Au 증착을 200 nm정도 진행함으로써 모듈 성능을 극대화 시켰다. 펠렛 컷팅 시 작은 사이즈 사이즈의 영향으로 컷팅 후 burr 생성하고, 후 공정 burr 제거 후 모듈화 작업을 진행하였다. 40 × 40 열전 모듈을 제작하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 40 × 40 펠렛 어셈블리 및 솔더링 후 제품 사진이다. 제조된 p형 열전소자와 상용 n형 열전소자를 사용하여 진공 솔더링 공법을 적용하여 40 × 40 범용 열전모듈을 제작하였다. 그 결과 Z값이 2.22인 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 열전모듈
110: 상부 절연기판
112: 상부 전극
114: p형 열전성분
116: n형 열전성분
120: 하부 절연기판
122: 하부 전극
124: 리드 전극

Claims (7)

  1. 열전 매트릭스 원료를 혼합하여 열전 매트릭스 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 열전 매트릭스 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하는 단계; 및
    상기 기계적 합금화 처리된 열전 매트릭스 합금 분말 및 나노입자를 혼합한 혼합물을 열간가압성형(hot press) 방법을 이용하여 열전재료 시편을 제조하는 단계;
    를 포함하는 열전재료의 제조방법으로서,
    상기 나노입자는, 비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 나노입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 nm이고, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 100 nm이고,
    상기 나노입자는 상기 열전재료 중 1 중량% 내지 5 중량%이고,
    상기 기계적 합금화는 아르곤 분위기 하에서 1000 rpm 내지 2000 rpm의 회전 속도로 24 시간 내지 48 시간 동안 밀링을 수행하는 것이고,
    상기 열간가압성형 방법은 30 MPa 내지 300 MPa의 압력 하에서 1 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것인,
    열전재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전 매트릭스는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    열전재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 합금화는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 및 자이로(gyro) 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 밀링에 의해 수행되는 것인,
    열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열간가압성형 방법은 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 하에서 1 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
    열전재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 열전재료.
  6. 제5항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
  7. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재되는 제6항의 열전소자를 포함하는 열전모듈.
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