CN1174081C - 侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1174081C CN1174081C CNB011072636A CN01107263A CN1174081C CN 1174081 C CN1174081 C CN 1174081C CN B011072636 A CNB011072636 A CN B011072636A CN 01107263 A CN01107263 A CN 01107263A CN 1174081 C CN1174081 C CN 1174081C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid crystal
- chain
- polyimide film
- preparation
- chain liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，它是由含液晶基元侧链的芳族二元胺和含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐通过共缩聚而制备的，其侧链液晶基元直接悬挂于聚酰亚胺主链上，控制侧链液晶基元的含量和液晶相的形成技术可获得具有原位复合自增强效应的侧链液晶聚酰亚胺薄膜，该方法增补了侧链液晶聚合物的种类，具有较大的理论价值和社会经济效益。
Description
本发明涉及一种侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法。属于聚合物分子设计与合成领域。
80年代后期，国外对主链型液晶聚酰亚胺展开了研究，目的是利用液晶基元的自组装原理来制备高强度纤维、高模量热塑性弹性体和自增强原位复合材料。欧洲专利Eur.Pat 0 314 986(1989)报道了以芳族二元胺、二元酚、芳香族四羧酸二酐为缩合单体而制备的含芳酯键液晶聚酰亚胺，其刚性强，熔点高，可作高耐热等级的特种工程塑料，但成型加工性差。另外Kricheldrof等对含芳酰胺键型(Kricheldrof.，Makcromol.Chem.Rapid Commun，1993，14：395～400)、小时ans R等对联苯型(hans R，Kricheldrof and half Pakull.，Macromolecules，1988，21(3)：551～557)主链液晶聚酰亚胺进行了研究。它们的典型结构如下
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法。它是由含液晶侧链的芳族二元胺和含柔性桥接基的芳族二元胺和芳族四羧酸二酐通过共缩聚而制备的。利用分子组装技术—即通过控制侧链液晶基元的含量和液晶态的织构来实现原位复合自增强作用；利用液晶侧链的引入和共聚来改变主链的规整性和对称性以增强溶解性、改善成型加工性能。
本发明的目的由以下技术措施来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
本发明提供的侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法
a.含端酚羟基液晶化合物的制备
将起始原料对位含极性取代基的苯甲酰卤0.1～10.0份和二元酚类化合物0.1～10.0份，催化剂0.01～1.0份，溶剂5～100份，于0～35℃温度下反应8～10小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的液晶化合物I和II，其结构式如下：
M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，C
b.含液晶侧链的芳族二元胺化合物的制备
将二硝基苯甲酰卤0.1～10.0份和含端酚羟基的液晶化合物0.1～10.0份，溶剂5～100份和催化剂0.01～1.0份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于-5～0℃的冰浴中反应8～10小时，粗产物经分离提纯后，得含液晶侧链的二硝基化合物，再将前述二硝基化合物0.1～5.0份用溶剂1.0～10.0份溶解，在1％催化剂存在下，用还原剂还原，即可制备含液晶侧链的芳族二元胺化合物，其结构式如下：
其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
c.侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备
将含液晶侧链的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性桥接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶剂0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反应12小时，得中间体聚酰胺酸溶液，然后于匀胶机上旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下于110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时进行酰亚胺化处理，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜或主、侧链均含液晶基元的组合型液晶聚酰亚胺薄膜；再将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜。该侧链液晶聚酰亚胺的结构式如下：
其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
对位含极性取代基的苯甲酰卤为对甲氧基苯甲酰卤，对乙氧基苯甲酰卤，对氰基苯甲酰卤和/或对氯苯甲酰卤中的至少一种；二硝基苯甲酰卤为3，5-二硝基苯甲酰卤，2，4-二硝基苯甲酰卤和/或2，5-二硝基苯甲酰卤中的至少一种。
催化剂或吸酸剂为吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基苄胺和/或咪唑至少一种。
含柔性桥接基团的芳族二元胺为3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基联苯至少一种。
含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一种。
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、甲苯、冰醋酸、甲醇和/或石油醚至少一种。
还原剂为氢气、水合肼和/或锌-盐酸至少一种。
实验结果表明，侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈现向列相织构，组合型液晶聚酰亚胺薄膜呈现层状近晶相织构，二者均表现出了较高的耐热性、液晶热稳定性和优异的力学性能以及良好的薄膜成型加工性能，详见表1所示。
本发明具有如下优点：
1.含液晶基元侧链的二元胺和含柔性桥接基团的芳族二元胺共聚时，只要选择不同的含柔性桥接基的芳族二元胺或芳族四羧酸二酐，可以制备出多种含液晶侧链的聚酰亚胺，通过控制侧链液晶基元的含量和液晶相的形成技术，即可控制侧链液晶聚酰亚胺薄膜的液晶性和力学性能。
2.侧链液晶基元的引入不改变聚酰亚胺主链的固有属性，所制备的侧链液晶聚酰亚胺的耐热性高(5％的热分解温度在520～580℃之间，氮气气氛)，液晶相区间温度宽(在240～290℃之间)。
3.在获得高强、高模、高尺寸稳定性能的同时，还改善了成膜加工性能。薄膜的拉伸强度可增加40～170％，模量可增加60～170％，薄膜可溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
1.将0.5摩尔3，5-二硝基苯甲酰卤滴入由等摩尔的4-羟基联苯、2.0摩尔四氢呋喃和0.1摩尔的吡啶组成的溶液中，在-5～0℃的冰浴中反应10小时，于0.08～0.1atm负压下脱溶剂，水洗，用0.5％的氢氧化钠溶液洗涤，水洗至中性，抽滤，干燥，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体3，5-二硝基苯甲酸-4’-联苯酯，熔点218～218.5℃。
将0.5摩尔3，5-二硝基苯甲酸-4’-联苯酯悬浮于2.5摩尔的二氯乙烷中，加入1％碳-钯催化剂，通入H2在0～35℃下反应24～48小时，趁热过滤，脱去溶剂，用甲苯、石油醚(1∶1体积比)萃取，冰盐水冷却重结晶，得白色片状晶体3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯，熔点170～172℃。
将3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯0.25摩尔、二苯醚二胺0.75摩尔溶于N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液的质量百分比浓度为6～8％，待溶解完全后，加入1.01摩尔二苯醚四羧酸二酐，在-5～0℃的冰浴中反应12小时后旋转涂膜于载玻片上，在0.08～0.1atm的负压下，于温度110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜，该法制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈向列相织构，其玻璃化转变温度241℃，清亮点转变温度271℃，抗张强度为226MPa，模量为5.06GPa，5％的分解温度为(氮气气氛)553℃，该薄膜能溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。将该薄膜在略高于玻璃化转变温度下退火，其侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显，聚酰亚胺薄膜力学强度提高至235MPa，模量提高至5.36GPa。
2.将1.0摩尔的对甲氧基苯甲酰氯在0～5℃下慢慢滴入由1.2摩尔对苯二酚、5.0摩尔的四氢呋喃和0.5摩尔的N，N-二甲基苄胺组成的溶液中，反应10小时后，于0.08～0.1atm的负压下脱去溶剂，将粗产物倾入水中沉淀，用热水洗涤数次，过滤，干燥，甲苯中重结晶，得白色针状晶体4-甲氧基-4’-羟基-苯甲酸甲，熔点136～137℃。
将上述4-甲氧基-4’-羟基-苯甲酸甲酯0.5摩尔溶解于4.0摩尔的四氢呋喃溶液中，在0～5℃下将0.5摩尔的3，5-二硝基苯甲酰氯滴入其中，反应8～10小时，于0.08～0.1atm的负压下脱去溶剂，倾入水中沉淀，水洗，干燥，用四氢呋喃重结晶，得3，5-二硝基苯甲酸-4’(对甲氧基-苯甲酸)苯酯白色晶体，熔点170～172℃。
将上述3，5-二硝基苯甲酸-4’(对甲氧基-苯甲酸)苯酯0.5摩尔溶于4.5摩尔的四氢呋喃溶液中，以1％碳-钯作催化剂，在0～10℃温度下通入H2还原48小时，过滤，浓缩，乙醇重结晶，得白色针状晶体3，5-二胺基苯甲酸-4’(对甲氧基-苯甲酸)-苯酯液晶化合物。
将上述3，5-二胺基苯甲酸-4’(对甲氧基-苯甲酸)-苯酯0.35摩尔、二苯甲酮四羧酸二酐0.55摩尔、二苯醚四羧酸二酐0.55摩尔和二苯醚二胺0.65摩尔溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液的质量百分比浓度为10％左右，在-5～0℃冰浴中反应10小时，然后旋转涂膜于载玻片上，在0.08～0.1atm的负压下，于温度110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜，该法制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈向列相织构，其玻璃化转变温度246.4℃，清亮点转变温度288℃，抗张强度为194MPa，模量为4.36GPa，5％的分解温度为(氮气气氛)549℃，能溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。将该薄膜在略高于玻璃化转变温度下电场极化，聚酰亚胺薄膜的力学强度和模量分别提高了14.1MPa和0.42GPa。
3.将3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯0.35摩尔(制备同实例1)、4，4’-二胺基二苯醚0.4摩尔、4，4’-二胺基联苯0.25摩尔和二苯醚四羧酸二酐1.05摩尔加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中溶解，控制溶液的质量百分比浓度为8～10％，在N2保护下于-5～0℃冰浴中反应10小时，然后用匀胶机旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下，于温度110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化，得到具有明显液晶原位复合自增强特征的组合型液晶聚酰亚胺薄膜，该法制备的组合型液晶聚酰亚胺薄膜呈近晶相织构，其玻璃化转变温度251℃，清亮点转变温度284℃，抗张强度为174MPa，模量为4.3GPa，5％的分解温度为(氮气气氛)572℃，溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中；将该薄膜在略高于玻璃化转变温度下退火，其侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显，聚酰亚胺薄膜力学强度和模量分别提高了9.4％和8.6％。
4.将3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯0.025摩尔(制备同实例1)、4，4’-二胺基二苯醚0.05摩尔、4，4’-二胺基联苯0.025摩尔和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐0.105摩尔加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中溶解，控制溶液的质量百分比浓度为8～10％，在N2保护下于-5～0℃冰浴中反应10小时，然后用匀胶机旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下，于温度140℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化，得到具有明显液晶原位复合自增强特征的组合型液晶聚酰亚胺薄膜，该法制备的组合型液晶聚酰亚胺薄膜呈近晶相织构，其玻璃化转变温度236℃，清亮点转变温度280℃，抗张强度为164MPa，模量为3.76GPa，5％的分解温度为(氮气气氛)552℃，易溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中。
表1侧链液晶聚酰亚胺薄膜的性能*
液晶聚酰 5％分解温度 晶相区间温度 强度 模量 溶解性能**
亚胺 (℃，N2) (℃) (MPa) (GPa) NMP DMF DMAc DMSO
侧链型 520～560 240～290 140～235 2.7～5.3 溶 溶 溶 溶
组合型 540～590 235～290 130～180 3.3～4.3 溶 溶 溶 溶
*二元胺中，侧链液晶基元二元胺的摩尔份数为10～40％
**NMP：N-甲基吡咯烷酮；DMF：N，N-二甲基甲酰胺；DMAc：N，N-二甲基乙酰胺；DMSO：二甲基亚砜
Claims (7)
1.侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
a.含端酚羟基液晶化合物的制备
将起始原料(其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数)对位含极性取代基的苯甲酰卤0.1～10.0份，二元酚类化合物0.1～10.0份，以及催化剂0.01～1.0份，溶剂5～100份，于0～35℃反应8～10小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的芳酯液晶化合物I和II，其结构式如下：
M＝-OR，-COR，-CN，-X
其中R＝GmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
b、含液晶侧链的芳族二元胺化合物的制备
将二硝基苯甲酰卤0.1～10.0份，含端酚羟基的液晶化合物0.1～10.0份，溶剂5～100份和催化剂0.01～1.0份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于-5～0℃的冰浴中反应8～10小时，粗产物经分离提纯后，得含液晶侧链的二硝基化合物，再将前述二硝基化合物0.1～5.0份用1～10.0份的溶剂溶解，在1％的催化剂存在下，用还原剂还原，即可制备含液晶侧链的芳族二元胺化合物，其结构式如下：
F＝H，CN M＝-OR，-COR，-CN，-X
其中 R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
c、侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法
将含液晶侧链的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性桥接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶剂0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反应12小时，得中间体聚酰胺酸溶液，然后于匀胶机上旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下，于温度110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化处理，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜或主、侧链均含液晶基元的组合型液晶聚酰亚胺薄膜；将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜，侧链液晶聚酰亚胺的结构式如下：
M＝-OR，-COR，-CN，-X
其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
2.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述对位含极性取代基的苯甲酰卤为对甲氧基苯甲酰卤，对乙氧基苯甲酰卤，对氰基苯甲酰卤和/或对氯苯甲酰卤至少一种；二硝基苯甲酰卤为3，5-二硝基苯甲酰卤，2，4-二硝基苯甲酰卤和/或2，5-二硝基苯甲酰卤至少一种。
3.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于催化剂或吸酸剂为碳-钯、吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基苄胺和/或咪唑至少一种。
4.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于含柔性桥接基团的芳族二元胺为3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基联苯至少一种。
5.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一种。
6.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、冰醋酸、甲醇、二氯乙烷和/或石油醚至少一种。
7.按照权利要求1所述侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于还原剂为氢气、水合肼和/或锌-盐酸至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011072636A CN1174081C (zh) | 2001-03-20 | 2001-03-20 | 侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011072636A CN1174081C (zh) | 2001-03-20 | 2001-03-20 | 侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1375538A CN1375538A (zh) | 2002-10-23 |
| CN1174081C true CN1174081C (zh) | 2004-11-03 |
Family
ID=4656209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011072636A Expired - Fee Related CN1174081C (zh) | 2001-03-20 | 2001-03-20 | 侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1174081C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5239231B2 (ja) | 2007-07-06 | 2013-07-17 | 株式会社リコー | ジアミン化合物、ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド、並びにこれらから得られる濡れ性変化膜及び電極 |
| JP5569441B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-08-13 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| JP5673869B2 (ja) * | 2014-01-15 | 2015-02-18 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| CN109694574A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-30 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种高粘接性聚酰亚胺薄膜、其制备方法及柔性覆铜板 |
| CN112062953B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-05-31 | 陕西师范大学 | 含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及其制备方法 |
-
2001
- 2001-03-20 CN CNB011072636A patent/CN1174081C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1375538A (zh) | 2002-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5098985A (en) | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties | |
| US5599993A (en) | Phenylethynyl amine | |
| AU597279B2 (en) | A process for the production of a liquid crystalline extendedchain polymer composition | |
| JP5280889B2 (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| CN111019133A (zh) | 气体分离膜用聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺气体分离膜的方法 | |
| JP2004017504A (ja) | 絶縁材付グラファイトフィルム | |
| JP2698774B2 (ja) | ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 | |
| JPH04325523A (ja) | シロキシサン変性ポリイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2004231875A (ja) | ポリベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法 | |
| CN1174081C (zh) | 侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| US5710334A (en) | Aromatic dinitro and diamino intermediates | |
| CN1164715C (zh) | 一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺薄膜的方法 | |
| WO1991009900A1 (en) | Polyimide molding | |
| JP2903704B2 (ja) | 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 | |
| US5151489A (en) | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties | |
| US5089568A (en) | Process of making thermoplastic copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties | |
| WO2007034716A1 (ja) | 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法 | |
| JPH06206856A (ja) | 高弾性芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 | |
| KR100562151B1 (ko) | 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드 | |
| JPH0688023A (ja) | 芳香族ポリアミド組成物及びその成形体 | |
| JP2004231874A (ja) | ポリベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法 | |
| JPH0551615B2 (zh) | ||
| CN109134848A (zh) | 一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 | |
| Koton et al. | Polyimides with ether-sulphone groups on the amino-component | |
| Hamciuc et al. | Synthesis and study of new fluorinated poly (imide‐amide) s |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |