KR101737664B1 - 나노-피브릴 셀룰로즈 겔을 사용하여 구조화 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 섬유 및 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하고, 그 셀룰로즈 섬유와 하나 이상의 충전제 및/는 안료를 배합하며, 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 그 셀룰로즈 섬유를 겔이 형성될 때까지 피브릴화하고, 이어서 추가의 비피브릴화 섬유를 제공하며, 그리고 그 겔을 추가의 비피브릴화 섬유와 배합함으로써 구조화 재료를 제조하는 공정에 관한 것이다.

Description

나노-피브릴 셀룰로즈 겔을 사용하여 구조화 재료를 제조하는 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF STRUCTURED MATERIALS USING NANO-FIBRILLAR CELLULOSE GELS}
본 발명은 구조화 재료(structured material)의 제조 공정(방법) 뿐만 아니라 이 공정에 의해 얻어지는 구조화 재료에 관한 것이다.
많은 기술 분야에서, 제품의 특정한 특성을 제어 또는 개선하기 위해서 물질들의 혼합물이 사용된다. 그러한 물질 블렌드는 예를 들면 느슨한 혼합물의 형태로 또는 복합 구조물의 형태로 존재할 수 있다.
복합 재료는 기본적으로 2 이상의 물질로 된 배합물이고, 이들 물질 각각은 그 자체의 특유한 특성을 갖는다. 그 생성된 재료는 단리 상태의 성분들의 특징이 아닌 특징을 갖는다. 가장 일반적으로, 복합 재료는 매트릭스라고 칭하는 연속적인 벌크 상(bulk phase), 및 강화재라고 칭하는 분산된 비연속적인 상을 갖는다. 기본적인 복합재의 일부 다른 예로는 콘크리트(모래 및 골재와 혼합된 시멘트), 강화 콘크리트(콘크리이트 중의 스틸 레바(steel rebar)) 및 섬유 유리(수지 매트릭스 중의 유리 스트랜드)가 포함된다.
다음은 복합재가 특정 용도에서 선택되는 이유들 중 일부에 대한 것이다:
- 고 강도 대 중량 비(저밀도 고 인장 강도)
- 고 크리이프 저항
- 상승된 온도에서 고 인장 강도
- 고 인성(toughness).
전형적으로, 강화 재료가 강하지만, 매트릭스는 보통 전성 또는 인성 재료이다. 복합재가 정확하게 설계 및 제조되는 경우, 그 복합재는 강화재의 강도와 매트릭스의 인성을 조합하여 임의의 단일 통상적인 재료에서 이용가능하지 않은 바람직한 특성들의 조합을 달성하게 된다. 예를 들면, 중합체/세라믹 복합재는 중합체 성분보다 더 큰 계수를 갖지만, 세라믹과 같은 취성을 갖지 않는다.
강화 재료가 복합재의 강화 메카니즘에서 일차적으로 중요하기 때문에, 강화재의 특징에 따라 복합재들을 분류하는 것이 용이하다. 다음의 4가지 카테고리가 일반적으로 이용된다:
(a) 섬유가 일차적인 하중 보유 성분인 "섬유 강화형(fibre reinforced)" 복합재,
(b) 하중이 매트릭스 및 입자에 의해 공유되는 "입자 강화형(particle reinforced)" 복합재,
(c) 매트릭스가 주요한 하중 보유 성분인 "분산 강화형(dispersion strengthened)" 복합재,
(d) 특성들이 구성성분 및 기하학적 설계에 따라 좌우되는 "구조형 강화형(structural)" 복합재.
일반적으로, 복합재의 강도는 일차적으로 수지 중의 섬유(또는 입자) 강화재의 양, 배열 및 유형에 일차적으로 좌우된다. 게다가, 복합재는 종종 가공 또는 성능 매개변수를 변화시키는 충전제 및 첨가제에 의해 제제화된다.
따라서, 선행 기술에서는, 일반적으로 상이한 물질들을, 개질된 특성들을 지닌 재료를 얻기 위해서 또는 그 물질들이 도포되는 재료의 특정한 특성을 제어할 수 있는 재료를 얻기 위해서, 배합하는 것은 공지되어 있으며, 재료 특징의 맞춤형(tailor-made) 제어를 고려한 것 뿐만 아니라 재료의 비용 효율 및 환경 순응성을 고려한 그러한 재료에 대한 필요성이 지속적으로 존재하고 있다.
이 점에서 중요한 분야는 구조화 재료의 제조 및 그 재료의 특성이다.
구조화된 재료의 한가지 예가 종이이고, 그 종이의 제조에서는 다수의 상이한 물질들이 배합되고, 그 물질들 각각은 다른 성분들 또는 최종 종이의 특성들에 긍정적으로 또는 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
종이 제조 및 마감(finishing)의 분야에서 첨가제들의 가장 일반적인 군들 중 하나는 종이에서 몇몇 유리한 기능을 갖는 충전제이다. 예를 들면, 충전제는 섬유들 간의 공극을 충전함으로써 보다 평활한 표면의 제공 또는 불투명도의 이유들 때문에 사용되고 있다.
그러나, 통상적인 종이 중의 충전제 양을 증가시키는 것이 강도와 광학 특성 간의 역 관계를 유발하기 때문에, 종이에 충전될 수 있는 충전제의 양에 대한 제한들이 존재하게 된다.
따라서, 통상적인 종이는 특정한 양의 충전제를 함유할 수 있지만, 충전제 함량이 너무 높은 경우, 종이의 기계적 특성은 현저히 감소하게 된다.
몇 가지 접근법들이 그러한 관계를 개선하고 우수한 광학 특성 뿐만 아니라 기계적 특성을 갖는 고도로 충전된 종이를 제조하도록 제안되어 있지만, 기본적으로 종이의 강도를 손상시키는 일 없이 통상적으로 사용된 바와 같은 보다 높은 충전제 함량을 고려하는 종이 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
구조화 재료의 특성 또는 그러한 구조화 재료를 함유하는 제품의 특성을 제어하는 방법을 조사한 결과, 탄산칼슘을 포함하는 특정한 나노-피브릴 셀룰로즈 겔이 유용할 수 있다는 점을 발견하게 되었다.
셀룰로즈는 녹색 식물의 일차 세포 벽의 구조적 성분이고 지구상에 가장 일반적인 유기 화합물이다. 그것은 많은 용도 및 산업에서 매우 중요하다.
원료로서 셀룰로즈 펄프는 헴프, 린넨 및 말린과 같은 식물의 목질 또는 줄기로부터 가공된다. 펄프 섬유는 주로 셀룰로즈 및 다른 유기 성분(헤미셀룰로즈 및 리그닌)에 의해 형성된다. 셀룰로즈 거대분자들(1-4개의 글리코사이드 연결된 β-D-글루코즈 분자로 구성된 것들)은 수소 결합에 의해 함께 연결되어 결정질 및 비결정질 도메인을 보유하는 일명 일차 피브릴(미셀)을 형성하게 된다. 수십 개(약 55개) 일차 피브릴은 일명 마이크로피브릴을 형성한다. 이러한 마이크로피브릴들의 약 250개는 피브릴을 형성한다.
그 피브릴은 상이한 층들(리그닌 및/또는 헤미셀룰로즈를 함유할 수 있음)로 배열되어 섬유들을 형성하게 된다. 게다가, 그 개별 섬유들은 리그닌에 의해 함께 결합하게 된다.
섬유들이 인가된 에너지 하에 정련되는 경우, 그 섬유들은 세포 벽이 분해되어 부착된 스트립으로, 즉 피브릴로 인열됨에 따라 피브릴화된다. 이러한 분해가 계속되어 섬유의 본체로부터 피브릴을 분리하게 되는 경우, 그 섬유는 피브릴을 유리하게 된다. 섬유에서 마이크로피브릴로의 분해는 "마이크로피브릴화(microfibrillation)"라고 칭한다. 이러한 공정은 섬유가 더 이상 남아 있지 않고 단지 나노 크기(두께)의 피브릴만이 남아 있을 때까지 계속될 수 있다.
그 공정이 더욱 진행되어 그러한 피브릴들을 훨씬 더 작은 피브릴들로 분해하게 되는 경우, 그것들은 결국 셀룰로즈 단편 또는 나노-피브릴 겔로 된다. 이러한 최종 단계가 얼마나 더 멀리 진행되는지의 여부에 따라, 일부 나노-피브릴이 나노-피브릴 겔 중에 남아 있을 수 있다. 일차 피브릴로의 분해는 "나노-피브릴화(nanofibrillation)"라고 칭할 수 있으며, 여기서 그 2개의 영역 사이에는 평탄한 전이부가 존재할 수 있다. 일차 피브릴은 수성 환경에서 "나노-피브릴 겔(nano-fibrillar gel)"이라고 칭할 수 있는 겔(일차 피브릴의 준안정성 망상체)을 형성한다. 나노-피브릴로부터 형성된 겔은 나노셀룰로즈를 함유하는 것으로 간주될 수 있다.
나노-피브릴 겔은 이것이 보통 매우 미세한 피브릴을 함유하기 때문에 바람직하고, 이 미세한 피브릴은 부분적으로 나노셀룰로즈로 구성되는 것으로 간주되는 것으로, 그렇게 미세하지 않거나 나노셀룰로즈 구조를 나타내지 않은 피브릴보다 미세한 피브릴 그 자체에 또는 존재하는 임의 다른 물질에 잠재적인 보다 강한 결합을 나타낸다.
미공개 특허 출원 번호 09 156 703.2로부터, 나노-피브릴 셀룰로즈 겔이 공지되어 있다. 그러나, 구조화 재료에서 그 겔의 효과에 관한 교시내용이 없다.
현 시점에서 본 발명자들은 그러한 나노-피브릴 셀룰로즈 겔이 구조화 재료의 제조 및 제어, 특히 기계적 특성의 제어에 유용할 수 있다는 점을 밝혀 내었다.
따라서, 상기 문제는 구조화 재료의 제조 공정(방법)으로서, 다음의 단계들:
(a) 셀룰로즈 섬유를 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하는 단계,
(c) 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유와 단계 (b)의 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 배합하는 단계,
(d) 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로즈 섬유를 겔이 형성될 때까지 피브릴화하는 단계,
(e) 추가의 비피브릴화 섬유를 제공하는 단계,
(f) 단계 (d)의 겔을 단계 (e)의 섬유와 배합하는 단계
를 특징으로 하는 제조 공정에 의해 해결된다.
본 발명의 내용에서 나노-피브릴 셀룰로즈는 일차 피브릴로 적어도 부분적으로 분해되어 있는 섬유를 의미한다. 이 일차 피브릴이 수성 환경에 존재하는 경우, 겔(분말도(fineness)의 한계에서 기본적으로 나노셀룰로즈인 것으로 고려된 일차 피브릴의 준안정성 망상체)이 형성되며, 그것은 "나노-피브릴 겔"이라고 칭하고, 여기서 나노 섬유와 나노-피브릴 겔 사이에는 평탄한 전이부가 존재하고, 이 전이부는 본 발명에 따른 용어 나노-피브릴 셀룰로즈 겔에 의해 모두 포함되는 다양한 크기의 나노-피브릴들을 함유하는 나노-피브릴 겔을 포함한다.
이 점에서, 본 발명의 내용에서 피브릴화는 섬유 및 피브릴을 이들의 장축에 따라 주로 분해하여 결과적으로 섬유 및 피브릴의 직경 감소를 각각 생성하는 임의 공정을 의미한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로즈 섬유의 피브릴화는 나노-피브릴 셀룰로즈 겔을 제공한다. 그 피브릴화는 겔이 형성될 때까지 수행되고, 여기서 겔의 형성은 전단 속도의 의존 하에 점도를 모니터링함으로써 확인된다. 전단 속도의 단계적 증가시, 점도의 감소를 반영하는 특정한 곡선이 얻어진다. 이어서, 그 전단 속도가 단계적 감소되는 경우, 점도는 다시 증가하지만, 전단이 제로에 근접함에 따라 전단 속도 범위의 적어도 일부에 걸친 상응하는 점도 값들은 점도가 전단 속도에 대하여 작도될 때 명백한 히스테리시스에 의해 그래프적으로 표시되어, 전단 속도를 증가시키는 경우보다 더 낮다. 이러한 거동이 관찰되자마자, 본 발명에 따른 나노-피브릴 셀룰로즈 겔이 형성된다. 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 제조에 대한 보다 상세한 내용은 미공개 유럽 특허 출원 번호 09 156 703으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 셀룰로즈 섬유는 천연 펄프, 화학 펄프, 기계 펄프, 화학기계 펄프, 열기계 펄프에 함유된 것들일 수 있다. 특히 유용한 것은 유칼립투스 펄프, 가문비나무(spruce) 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무(beech) 펄프, 대마 펄프, 면 펄프, 대나무 펄프, 버개스(bagass) 펄프 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 펄프이다. 하나의 실시양태에서, 이들 셀룰로즈 섬유의 일부 또는 전부는 셀룰로즈 섬유를 포함하는 재료를 재생하는 단계로부터 유래될 수 있다. 따라서, 그 펄프는 또한 재생 펄프 및/또는 탈잉크 펄프일 수도 있다.
셀룰로즈 섬유의 크기는 원칙적으로 중요하지 않다. 본 발명에서 유용한 것은 일반적으로 상업적으로 이용가능하고 섬유의 피브릴화에 사용된 장치에서 가공가능한 임의의 섬유이다. 섬유의 기원에 따라, 셀룰로즈 섬유는 50 mm 내지 0.1 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 그러한 섬유 뿐만 아니라 바람직하게는 20 mm 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 mm 내지 1 mm, 전형적으로 2 내지 5 mm의 길이를 갖는 그러한 섬유는 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있으며, 여기서는 또한 보다 긴 섬유 및 보다 짧은 섬유가 유용할 수 있다.
단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 현탁액, 특히 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것이 본 발명에 사용하기에 유리하다. 바람직하게는, 그러한 현탁액은 0.2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 1.3 내지 3 중량%, 예를 들면 1.5 중량%의 고체 함량을 갖는다.
단계 (e)의 추가 비피브릴화 섬유는 마찬가지로 상기 정의된 바와 같은 셀룰로즈 섬유로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 또한 다른 섬유 재료가 본 발명의 공정의 과정에서 추가 비피브릴화 섬유로서 유리하게 사용될 수도 잇다.
하나 이상의 충전제 및/또는 안료는 침전형 탄산칼슘(PCC); 천연 분쇄형 탄산칼슘(GCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴화이트; 세피올라이트, 헌타이트(huntite), 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 구조일 수 있는 침전형 탄산칼슘 및/또는 대리석, 석회석 및/또는 백악으로부터 선택될 수 있는 천연 분쇄형 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
특별한 실시양태에서, 초미세한 불연속 주상(prismatic), 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체(rhombohedral) 침전형 탄산칼슘의 사용이 유리할 수 있다.
충전제(들) 및/또는 안료(들)는 분말의 형태로 제공될 수 있지만, 이들은 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 현탁액의 고체 함량은 이것이 펌핑가능한 액체인 한 중요하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 특히 0.5 내지 4 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 3.2 ㎛, 예를 들면 2 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는다.
0.5 ㎛ 초과의 d50을 갖는 입자에 대한 중량 중앙 입자 크기 d50의 측정을 위해서, Sedigraph 5100 장치(회사명 Micromeritics, 미국)가 사용된다. 그 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산된다. d50 ≤ 500 nm를 갖는 입자에 대한 부피 중앙 입자 크기의 측정을 위해서, Malvern Zetasizer Nano ZS(회사명 Malvern, 영국)가 사용된다. 그 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산된다.
매우 바람직한 실시양태에서, 고 안료 및/또는 충전제 함량에서도 기계적 종이 특성에 관하여 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 첨가의 유리한 효과를 고려하여, 단계 (e)에서 추가 섬유의 첨가 전에, 중에 또는 후에, 단계 (d) 후에 그리고 단계 (f) 전에, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료가 첨가된다.
이러한 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료는 침전형 탄산칼슘(PCC); 천연 분쇄형 탄산칼슘(GCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 헌타이트, 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단계 (b)의 동일하거나 상이한 충전제 및/또는 안료일 수 있다. 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 구조일 수 있는 침전형 탄산칼슘 및/또는 대리석, 석회석 및/또는 백악으로부터 선택될 수 있는 천연 분쇄형 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
특별한 실시양태에서, 초미세한 불연속 주상, 편삼각면체 또는 능면체 침전형 탄산칼슘의 사용이 유리할 수 있다.
또한, 이러한 추가 충전제(들) 및/또는 안료(들)은 분말의 형태로 제공될 수 있지만, 이들은 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 현탁액의 고체 함량은 이것이 펌핑가능한 액체인 한 중요하지 않다.
그러나, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료는, 보다 거친 것들인 겔 형성에서 사용된 안료(들) 및/또는 충전제(들)과는 대조적으로, 입자 크기의 관점에서 보다 미세한 생성물이고, 매우 바람직하게는 나노미터 범위에 있는 중앙 직경 d50을 갖는 입자의 분율을 적어도 포함하는 경우 매우 유익한 것으로 판명되었다.
따라서, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 0.3 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것이 더욱더 바람직하고, 여기서 입자 크기는 상기 언급된 바와 같이 측정된다.
본 발명에서 사용된 충전제 및/또는 안료 중 임의의 하나는 폴리카르복실산 및/또는 이의 염 또는 유도체, 예컨대 에스테르, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 기초로 한 에스테르, 예를 들면 아크릴 아미드 또는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체; 알칼리 폴리포스페이트, 포스폰산, 시트르산 및 타르타르산 및 이들의 염 또는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것들과 같은 분산제와 회합될 수 있다.
섬유와 단계 (b)의 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합은 충전제 및/또는 안료를 섬유에 하나 또는 여러 단계로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 마찬가지로, 섬유는 충전제 및/또는 안료에 하나 또는 여러 단계로 첨가할 수 있다. 단계 (b)의 충전제(들) 및/또는 안료(들) 뿐만 아니라 단계 (a)의 섬유는 피브릴화 단계 전에 또는 중에 전부 또는 일부 첨가할 수 있다. 그러나, 피브릴화 전의 첨가가 바람직하다.
피브릴화 공정 동안, 충전제(들) 및/또는 안료(들)의 크기 뿐만 아니라 섬유의 크기가 변할 수 있다.
바람직하게는, 건조 중량을 기준으로 섬유 대 단계 (b)의 충전제(들) 및/또는 안료(들)의 중량비는 1:33 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 7:1, 훨씬 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 전형적으로 1:3 내지 3:1, 특히 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1,5 내지 1.5:1, 예를 들면 1:1이다.
단계 (b)에서 충전제 및/또는 안료의 용량은 중요할 수 있다. 충전제 및/또는 안료가 너무 많은 경우, 이는 겔의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 특정 배합으로 겔 형성이 관찰되지 않은 경우, 충전제 및/또는 안료의 양을 감소시키는 것이 필요할 수 있다.
게다가, 하나의 실시양태에서, 그 배합물은 이것을 피브릴화하기 전에 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 8 시간, 예를 들면 6 시간 동안 저장되는데, 이는 이상적으로 피브릴화를 용이하게 하는 섬유의 팽윤을 결과로 생성하기 때문이다.
섬유 팽윤은 증가된 pH에서 저장에 의해 뿐만 아니라 예를 들면 구리(II)에틸렌디아민, 철 나트륨 타르트레이트 또는 리튬-클로라이드/디메틸아세트아미드와 같은 셀룰로즈 용매의 첨가에 의해 또는 해당 기술 분야에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 용이하게 될 수 있다.
피브릴화는 이에 유용한 임의 장치에 의해 수행된다. 그 장치는 균질화기(homogenizer)인 것이 바람직하다. 그것은 또한 초미세 마찰 분쇄기, 예컨대 Supermasscolloider(Masuko Sangyo Co., Ltd., 일본) 또는 US 6,214,163 또는 US 6,183,596에 기술된 바와 같은 것일 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 것은 임의의 통상적으로 이용가능한 균질화기, 특히 고압 균질화기이고, 여기서는 현탁액이 고압 하에 밸브를 포함할 수 있는 제한된 개구를 통해 가압되고, 그 제한된 개구 전방 직전에 경질 충격 표면에 대하여 고압으로 그 제한된 개구로부터 배출되어 입자 크기를 감소시키게 된다. 그 압력은 피스톤 펌프와 같은 펌프에 의해 발생될 수 있고, 그 충격 표면은 환형 밸브 개구 주위에 연장되는 충격 고리를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 균질화기에 대한 예로는 Ariete NS2006L(CEA Niro Soavi)이 있다. 그러나, 무엇보다도 특히, APV Gaulin 시리즈, HST HL 시리즈 또는 Alfa Laval SHL 시리즈와 같은 균질화기가 사용될 수 있다.
게다가, 초미세 마찰 분쇄기, 예를 들면 Supermasscolloider와 같은 장치가 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다.
구조화 재료는 나노-피브릴 셀룰로즈 겔 및 추가 비피브릴화 섬유 뿐만 아니라 임의로 추가 충전제 및/또는 안료를 혼합하고, 이어서 그 배합물을 탈수하여 예를 들면 원지 시이트(base paper sheet)와 같은 기본 구조를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이 점에서, 일반적으로 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 탈수 방법, 예를 들면 가열 건조, 가압 건조, 진공 건조, 동결 건조, 또는 초임계 조건 하에서의 건조 등이 사용될 수 있다. 그 탈수 단계는, 예를 들면 실시예에 기술된 것과 같은 필터 프레스에서와 같이 잘 알려진 장치에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 수성 시스템의 성형 분야에서 잘 알려져 있는 다른 방법이 본 발명 복합재를 얻는데 적용될 수 있다.
특정한 실시양에서, 추가의 비피브릴화 섬유는 섬유 웨브와 같은 예비 형성된 섬유 구조물의 형태로 제공되어 그러한 구조물을 겔과 뿐만 아니라 임의로 추가의 충전제 및/또는 안료와 배합함으로써, 겔에 의한 섬유 구조물의 적어도 일부 코팅을 결과로 생성하게 된다.
이점에서, 일반적으로 구조화 재료 뿐만 아니라 섬유 구조물의 임의 층, 예를 들면 섬유 웨브 및 겔은 다양한 두께를 가질 수 있다.
구조화 재료의 두께 및 임의로 결과로 생성된 구조화 재료의 상이한 층의 두께를 다양하게 하는 것은 그 구조화 재료의 특성 뿐만 아니라 구조화 재료가 적용되는 제품의 특성의 제어를 고려한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 구조화 재료는 필름과 같이 얇을 수 있고, 통상적인 종이에서 전형적으로 발견되는 두께를 가질 수 있지만, 보드와 같은 두꺼울 수 있고, 심지어는 무엇보다도 특히 섬유 및 겔의 비율에 따라 특히 치밀한 블록의 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 종이 제조에서, 구조화 재료 및 이 재료의 층은 각각 보다 얇은 것이 유리하다. 따라서, 섬유 층은 0.02 mm 내지 0.23 mm의 두께를 갖고, 하나 이상의 겔 층은 0.005 mm 내지 0.15 mm의 두께를 가지며, 여기서 구조화 재료의 총 두께는 0.05 mm 내지 0.25 mm이다.
종이 용도에 관하여, 종이를 형성하기 위한 셀룰로즈 나노-피브릴 겔과 섬유의 배합은 충전제 하중에 관한 종이의 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 구조화 재료가 종이인 것은 매우 바람직한 실시양태이다.
이 점에서, 단지 최소량만의 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 첨가가 필요하다. 추가의 비피브릴화 섬유에 비하여 겔의 셀룰로즈 함량으로 표시되는, 종이 용도에서 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 양(건조 중량/건조 중량 기준)은 약 0.5 내지 20 중량%. 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 2 내지 10 중량%, 3 내지 6 중량%, 예를 들면 5 중량%일 수 있다.
따라서, 원지 내에 그리고/또는 섬유 웨브를 코팅하는 층 내에 그 겔을 포함하는 종이 시이트를 형성하여, 결과적으로 종이 형성 섬유 및 겔의 층상 구조물을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정에 의해 충전제 양의 증가에 관하여 제조 및 개선될 수 있는 종이는 인쇄 용지 및 필기 용지 뿐만 아니라 신문지(이들에 국한되는 것은 아님)로부터 바람직하게 선택되는 종이이다.
더구나, 본 발명의 공정에 의하면, 심지어는 박엽지(tissue paper) 내에 충전제를 도입하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명의 공정에 의하면, 불량한 등급 섬유의 보다 효율적인 용도가 달성된다. 최종 섬유계 제품에 강도를 부여하는 것이 부족한 섬유 함유 기제 퍼니시(base furnishes)에 나노-피브릴 셀룰로즈 겔을 첨가함으로써, 종이 강도가 개선될 수 있다.
종이 내의 충전제 및/또는 안료의 총 함량에 관하여, 그 충전제 및/또는 안료는 구조화 재료의 건조 중량 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 특히 30 내지 35 중량%이 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
구조화 재료를 제조하기 위한 상기 정의된 바와 같은 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 용도는 본 발명의 추가 양태이고, 여기서는 겔이 추가의 비피브릴화 섬유와 배합되고 결과로 생성된 배합물이 탈수된다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 공정에 의해 또는 언급된 바와 같은 구조화 재료의 제조를 위한 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 용도에 의해 얻어지는 구조화 재료이다.
기계적 강도 특성 때문에, 나노-피브릴 셀룰로즈 겔은 복합 재료, 플라스틱, 페인트, 고무, 콘크리트, 세라믹, 판넬, 하우징, 호일 및 필름, 코팅, 압출 프로파일, 접착제, 식품 또는 상처 치유 용도에서와 같은 용도에서 유리하게 사용될 수 있다.
하기 기술된 도면, 실시예 및 실험은 본 발명을 예시하기 위한 것이고 어떠한 방식으로도 제한되어서는 안된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 열단장(breaking length)에 관하여 선행 기술의 수초지(handsheet)와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 2는 파열 신장(stretch at rupture)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 3은 인장 지수(tensible index)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 4는 탄성 계수(modulous of elasticity)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 5는 인열 성장 길이(tear growth length)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 6은 내부 결합(internal bond)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 7은 불투명도(opacity)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 8은 산란(scattering)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 9는 흡수도(absorbency)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 10은 공기 저항(air resistance)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 GCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 11은 열단장에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 12는 파열 신장에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 13은 인장 지수에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 14는 인열 성장 일량(tear growth work)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 15는 내부 결합 강도(internal bond strength)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 16은 불투명도에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 17은 광 산란에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 18은 투기도(air permeance)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
도 19는 벤슨 평활도(Bendtsen roughness)에 관하여 선행 기술의 수초지와 충전제로서 PCC를 함유하는 본 발명에 따른 수초지의 비교를 도시한 것이다.
실시예
본 발명의 내용에서는 다음의 용어들을 사용한다:
- 고체 함량[중량%]은 전체 고체, 즉 임의의 비휘발성 물질(여기서는 기본적으로 펄프/셀룰로즈 및 충전제)을 의미한다.
- 셀룰로즈 고체 함량[중량%]은 전체 질량을 기준으로 단지 셀룰로즈 물질, 즉 피브릴화 전의 펄프 또는 피브릴화 후의 나노 셀롤루즈의 분율을 의미한다. 그 값은 전체 고체 함량 및 충전제 대 펄프의 비율을 사용하여 계산할 수 있다.
- 조성물(예를 들면, 수초지)내 겔의 첨가 수치(비율); 임의 백분율은 그 조성물의 전체 질량을 기준으로(수초지는 100 중량%임) 건조 셀룰로즈 함량의 중량%(상기 참조)로서 이해되어야 한다.
- 밀도, 두께 및 벌크는 ISO 534에 따라 측정하고, 평량(grammage)은 ISO 536에 따라 측정하며, 클리마 제어(Clima control)는 ISO 187:1997에 따라 측정한다.
1. 표준 GCC 충전제를 지닌 나노- 피브릴 셀룰로즈 겔
물질
충전제(겔) :
- Omyacarb(등록상표) 1 AV (OC 1 AV)(건조 분말)
- Omyacarb(등록상표) 10 AV (OC 10 AV)(건조 분말)
양자는 Omya AG로부터 이용가능하고; 고 순도 백색 대리석으로부터 제조된 미세 탄산칼슘 분말이며; Malvern Mastersizer X에 의해 측정된 중량 중앙 입자 크기 d 50가 각각 1.7 또는 10 ㎛이었다.
- Hydrocarb(등록상표) 60 AV (HC 60 AV)(분산된 제품)
이것은 Omya AG로부터 이용가능하고; 분산된 슬러리의 형태로 존재하는, 고 분말도의 마이크로결정질 능면체 입자 형상인 선택된 천연 분쇄형 탄산칼슘(대리석)이었다. Sedigraph 5100에 의해 측정된 중량 중앙 입자 크기 d 50는 1.6 ㎛이었다. 현탁액 고체 = 78 중량%.
펄프(겔) :
건조된 소나무 매트, 명도: 88.19%, TCF 표백된 것
건조된 유칼립투스, 명도: 88.77%, TCF 표백된 것
비건조된 소나무, 명도: 88.00%
충전제(수초지):
- Hydrocarb(등록상표) HO-ME(분산된 제품)
이것은 Omya AG로부터 이용가능하고; 분산된 슬러리(고체 함량 62 중량%)의 형태로 존재하는, 고 분말도의 마이크로결정질 능면체 입자 형상인 선택된 천연 분쇄형 탄산칼슘(대리석)이며; Sedigraph 5100에 의해 측정된 중량 중앙 입자 크기 d 50가 0.8 ㎛이었다.
펄프(수초지) :
단 섬유(자작나무) 80 중량%/장 섬유(소나무) 20 중량%, 여수도(freeness): 23°SR(명도: 88.53%)
보유력 보조제( retention aid ) :
Polyimin 1530(BASF로부터 이용가능함)
겔 형성
겔은 그릿 등급 46(그릿 크기 297 - 420 ㎛)을 갖는 탄화규소 스톤들이 장전된 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider, Masuko Sangyo Co. Ltd, 일본)(Model MKCA 6-2)로 가공하였다. 동적 제로점은 공급처에 의해 배급된 매뉴얼에 기술된 바와 같이 조정하였다(그 제로점은 스톤들 간의 간격이 0 mm이 되도록 한 스톤들의 접촉점으로서 정의된다). 회전 분쇄기의 속력은 1500 rpm으로 설정하였다.
피브릴화하고자 하는 현탁액은 다음과 같이 제조하였다: 건조한 매트 펄프 80 g을 40 × 40 mm의 파편으로 인열하고, 3920 g의 수돗물을 첨가하였다. 습윤 펄프가 사용되는 경우에는 펄프 800 g(고체 함량: 10 중량%)을 수돗물 3200 g과 혼합하였다. 각각의 현탁액을 70 mm의 직경을 지닌 용해기 디스크를 사용하여 2000 rpm으로 10 dm3 버켓에서 교반하였다. 그 현탁액들을 2000 rpm에서 10 분 이상 동안 교반하였다.
처음에는, 펄프를 열린 스톤 간극(0 ㎛)으로 그 분쇄기에 2회 통과시킴으로써 펄프를 분해하였다. 이어서, 펄프를 2회 통과로 피브릴화하기 위해서 스톤 간극을 -200 ㎛로 조밀하게 하였다. 이 피브릴화된 펄프 현탁액에 (표 1에 따른) 충전제를 첨가하고, 이 혼합물을 -300 ㎛ 내지 -400 ㎛의 스톤 간극으로 3회 순환시킴으로써 분쇄하였다.
샘플 중랑비
(건조/건조)
충전제 : 펄프 		충전제 펄프 샐룰로즈 고체 함량[중량%]
A 2 :1 OC 10 AV 소나무, 건조 2
B 3 :1 OC 10 AV 소나무, 건조 2
C 3 :1 OC 1 AV 소나무, 습윤 2
D 3 :1 OC 10 AV 소나무, 습윤 2
E 2 :1 HC 60 AV 소나무, 건조 2
F 10:1 OC 1 AV 소나무, 건조 2
수초지 형성
80 중량% 자작나무 및 20 중량% 소나무로 구성된 목질 및 섬유의 페이스트 60 g 건조 중량을 23°의 SR 값으로 나노 셀룰로즈 겔의 양(표 2 참조)에 따라 10 dm3 수돗물 중에 희석하였다. 최종 종이 중량을 기준으로 원하는 전체 충전제 함량을 얻도록 한 양(표 2 참조)으로 충전제((Hydrocarb(등록상표)HO-ME)를 첨가하였다. 교반 15분 후에, 종이의 건조 중량에 상대적인 0.06 건조 중량%의 폴리아크릴아미드 보유력 보조제의 첨가를 수행한 후에, Rapid-Koethen 유형 수초지 형성기를 사용하여 평량 80 g/m2을 지닌 시이트를 형성시켰다. 각 시이트는 Rapid-Koethen 유형 건조기를 사용하여 건조시켰다.
충전제 함량은 570℃로 가열된 머플 퍼니스에서 건조 수초지의 1/4를 연소시킴으로써 측정하였다. 연소를 종료한 후에, 잔류물을 건조기에 옮겨서 냉각시켰다. 실온에 도달했을 때, 잔류물의 중량을 측정하고, 그 질량을 건조된 1/4 수초지의 초기 측정된 중량으로 언급하였다.
수초지 번호 평량( base weight )
[g/m 2 ] 		펄프
[중량%, 건조/건조] 		회분
(총 충전제 함량)
[중량%] 		(표 1에 따른) 겔 유형) [중량%, 건조/건조]
A B C D E F
1 (비교예) 80 80 20
2 (비교예) 80 70 30
3 (본 발명) 80 67 30 3
4 (본 발명) 80 64 30 6
5 (본 발명) 80 44 50 6
6 (본 발명) 80 67 30 3
7 (본 발명) 80 41 50 9
8 (본 발명) 80 67 30 3
9 (본 발명) 80 67 30 3
수초지 시험
보통, 충전제의 첨가는 광학 특성을 개선시키지만 오히려 종이 시이트의 기계적 특성에 대한 불안정성 효과를 갖는다.
그러나, 다음의 실험들로부터 얻을 수 있는 바와 같이, 겔 함유 종이는 기계적 특성이 보다 높은 충전제 함량에서도 본 발명에 따른 겔을 함유하지 않은 수초지의 것에 필적하거나 그 수초지의 것보다 더 우수하였고, 광학 특성이 동일하거나 더 우수하였다. 게다가, 수초지는 잉크 침투 및 인쇄에 관한 이점인 공기 저항이 현저하게 더 높았다.
수초지는 다음과 같이 시험하여 특성화하였다:
1.기계적 특성
본 발명에 따른 수초지의 기계적 특성은 그의 열단장, 파열 신장, 인장 지수, E 계수, 인열 성장 일량 및 내부 결합으로 특성화하였다.
수초지의 열단장, 파열 신장, 인장 지수, 및 E 계수(탄성 계수)는 ISO 1924-2에 따른 인장 시험으로 측정하였다. 인열 성장 일량은 DIN 53115에 따라 측정하였다. 내부 결합은 SCAN-P80:98/TAPPI T 541 om에 따라 측정하였다.
도면 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 1 및 2의 열단장, 파열 신장, 인장 지수, E 계수 및 내부 결합 값들은 충전제 함량이 증가함에 따라 감소하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가의 겔이 아니라 충전제 30 중량%를 함유하는 수초지 번호 3, 4, 6, 8 및 9 중 임의 하나는 비교 수초지 번호 2보다 더 우수한 열단장, 파열 신장, 인장 지수, E 계수, 인열 성장 일량, 및 내부 결합 특성을 갖다는 것을 이해할 수 있었다.
심지어는 50 중량% 만큼 많은 양의 충전제 및 본 발명에 따른 겔을 함유하는 수초지 번호 5 및 7도 훨씬 더 낮은 충전제 함량을 갖는 비교 수초지에 필적하거나 그 수초지보다 더 우수한 열단장, 파열 신장, 인장 지수, E 계수, 인열 성장 일량, 및 내부 결합 특성을 보유하였다.
2. 광학 특성
본 발명에 따른 수초지의 광학 특성은 불투명도, 광 산란 및 광 흡수도로 특성화하였다.
수초지의 불투명도는 DIN 53146에 따라 측정하였다. 산란 및 흡수도는 DIN 54500에 따라 측정하였다.
도면 7, 8 및 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 1 및 2의 불투명도(평량 감소된 불투명도로서 측정된 것), 광 산란 및 광 흡수도는 충전제 함량이 증가함에 따라 증가하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가의 겔이 아니라 충전제를 30 중량%로 함유하는 수초지 번호 3, 4, 6, 8 및 9의 수초지 중 임의 하나는 비교 수초지 번호 2에 필적하거나, 그 수초지 번호보다 더 우수한 불투명도, 광 산란 및 광 흡수도 특성을 갖는다는 것을 이해할 수 있었다.
50 중량% 만큼 많은 양의 충전제 및 본 발명에 따른 겔을 함유하는 수초지 번호 5 및 7은 보다 낮은 충전제 함량을 갖는 비교 수초지보다 더 우수한 불투명도, 광 산란 및 광 흡수도 특성을 보유하였다.
3. 공기 저항
공기 저항은 ISO 5636-1/-3에 따라 측정하였다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 1 및 2의 공기 저항은 충전제 함량이 증가함에 따라 거의 동일하거나 약간 증가하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가 겔이 아니라 충전제를 30 중량%로 함유하는 수초지 번호 3, 4, 6, 8 및 9 중 임의 하나는 비교 수초지 번호 2보다 현저히 더 높은 공기 저항을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이점에서, 50 중량% 만큼 많은 양의 충전제 및 본 발명에 따른 겔을 함유하는 수초지 번호 5 및 7은 가장 높은 공기 저항을 보유하였다.
2. 표준 PCC 충전제를 지닌 나노- 피브릴 셀룰로즈 겔
재료
충전제(겔):
- Hydrocarb(등록상표) 60 AV (HC 60 AV)(분산된 제품)
이것은 Omya AG로부터 이용가능하고; 예비 분산된 슬러리의 형태로 존재하는, 고 분말도의 마이크로결정질 능면체 입자 형상인 선택된 천연 분쇄형 탄산칼슘(대리석)이었다. Sedigraph 5100에 의해 측정된 중량 중앙 입자 크기 d 50는 1.6 ㎛이었다. 현탁액 고체 = 78%.
펄프(겔):
건조된 소나무 매트, 명도: 88.19%; TCF 표백된 것
건조된 유칼립투스, 명도: 88.77%; TCF 표백된 것
충전제 (수초지):
- PCC(침전형 탄산칼슘)
이것은 Omya AG로부터 이용가능하고; Sedigraph 5100에 의해 측정된, 2.4 ㎛의 d50를 갖는 편삼각면체 입자 형상을 보유하였다. 비표면적:3.2 m2/g; 현탁액 고체: 20 중량%; pH: 8.
펄프 (수초지):
- 30°SR로 고해된 100% 유칼립투스(TCF 표백 순서; 명도 = 88.7%)
보유력 보조제:
Polyimin 1530(BASF로부터 이용가능한 것)
겔 형성
겔은 그릿 등급 46(그릿 크기 297 - 420 ㎛)을 갖는 탄화규소 스톤들이 장전된 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider, Masuko Sangyo Co. Ltd, 일본)(Model MKCA 6-2)로 가공하였다. 동적 제로점은 공급처에 의해 배급된 매뉴얼에 기술된 바와 같이 조정하였다(그 제로점은 스톤들 간의 간격이 0 mm이 되도록 한 스톤들의 접촉점으로서 정의된다). 회전 분쇄기의 속력은 1500 rpm으로 설정하였다.
피브릴화하고자 하는 현탁액은 다음과 같이 제조하였다: 건조한 매트 펄프 80 g을 40 × 40 mm의 파편으로 인열하고, 3920 g의 수돗물을 첨가하였다. 그 펄프 매트를 수 중에 밤새 동안 침지시켰다. 다음날, 현탁액을 70 mm의 직경을 지닌 용해기 디스크를 사용하여 2000 rpm으로 10 dm3 버켓에서 교반하였다. 그 현탁액을 2000 rpm에서 10 분 이상 동안 교반하였다.
처음에는, 펄프를 열린 스톤 간극(0 ㎛)으로 그 분쇄기에 2회 통과시킴으로써 펄프를 분해하였다. 이어서, 펄프를 2회 통과로 피브릴화하기 위해서 스톤 간극을 -200 ㎛로 조밀하게 하였다. 이 피브릴화된 펄프 현탁액에 (표 3에 따른) 충전제를 첨가하고, 이 혼합물을 -300 ㎛ 내지 -400 ㎛의 스톤 간극으로 3회 순환시킴으로써 분쇄하였다.
샘플 중량비
(건조/건조)
충전제 : 펄프 		충전제 펄프 셀룰로즈 고체 함량 [중량%]
G 2 :1 HC-60 AV 유칼립투스, 건조된 것 2
H 2 :1 HC-60 AV 소나무, 건조된 것 2
수초지 형성
유칼립투스 펄프 60 g 건조 중량을 23°의 SR 값으로 나노 셀룰로즈 겔의 양(표 4 참조)에 따라 10 dm3 수돗물 중에 희석하였다. 최종 종이 중량을 기준으로 원하는 전체 충전제 함량을 얻도록 한 양(표 4 참조)으로 충전제(PCC FS 270 ET)를 첨가하였다. 교반 15분 후에, 종이의 건조 중량에 상대적인 0.06 건조 중량%의 폴리아크릴아미드 보유력 보조제의 첨가를 수행한 후에, Rapid-Koethen 유형 수초지 형성기를 사용하여 평량 80 g/m2을 지닌 시이트를 형성시켰다. 각 시이트를 1 분 동안 0.42 bar에서 가압하고, Rapid-Koethen 유형 건조기를 사용하여 건조시켰다.
충전제 함량은 570℃로 가열된 머플 퍼니스에서 건조 수초지의 1/4를 연소시킴으로써 측정하였다. 연소를 종료한 후에, 잔류물을 건조기에 옮겨서 냉각시켰다. 실온에 도달했을 때, 잔류물의 중량을 측정하고, 그 질량을 건조된 1/4 수초지의 초기 측정된 중량으로 언급하였다.
수초지 번호 평량
[g/m 2 ] 		펄프
[중량%, 건조/건조] 		회분(총 충전제 함량) [중량%] (표 3에 따른) 겔 유형[중량%, 건조/건조]
G H
10 (비교예) 80 80.00 20
11 (비교예) 80 75.00 25
12 (비교예) 80 70.00 30
13 (비교예) 80 65.00 35
14 (본 발명) 80 75.38 23 1.62
15 (본 발명) 80 70.44 28 1.56
16 (본 발명) 80 65.50 33 1.50
17 (본 발명) 80 62.03 35 2.97
18 (본 발명) 80 74.39 24 1.61
19 (본 발명) 80 68.46 30 1.54
20 (본 발명) 80 63.52 35 1.48
수초지 시험
나노-피브릴 셀룰로즈 겔을 표준 GCC 충전제와 배합하는 수초지의 경우에서와 같이, 수초지에 첨가된 충전제가 표준 PCC 충전제인 경우, 기계적, 광학, 그리고 침투 및 인쇄 특성에 대한 필적가능한 효과를 발견하였다.
따라서, 기계적 특성 뿐만 아니라 인쇄 및 침투 특성(각자 수초지의 투기도로 표시된 것)은 필적가능한 광학 특성에서 현저히 개선될 수 있었다.
수초지는 다음과 같이 시험하여 특성화하였다:
1.기계적 특성
본 발명에 따른 수초지의 기계적 특성은 그의 열단장, 파열 신장, 인장 지수, 인열 성장 일량 및 내부 결합으로 특성화하였다.
수초지의 열단장, 파열 신장 및 인장 지수는 ISO 1924-2에 따른 인장 시험으로 측정하였다. 인열 성장 일량은 DIN 53115에 따라 측정하였다. 내부 결합은 SCAN-P80:98/TAPPI T 541 om에 따라 측정하였다.
도면 11, 12, 13, 14 및 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 10 내지 13의 열단장, 파열 신장, 인장 지수, 내열 성장 일량 및 내부 결합 값들은 기본적으로 충전제 함량이 증가함에 따라 감소하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가의 겔이 아니라 상응하는 충전제의 양을 함유하는 수초지 번호 14 내지 20 중 임의 하나는 상응하는 비교 수초지보다 더 우수한 열단장, 파열 신장, 인장 지수, 인열 성장 일량, 및 내부 결합 특성을 갖다는 것을 이해할 수 있었다.
2. 광학 특성
본 발명에 따른 수초지의 광학 특성은 그의 불투명도 및 광 산란으로 특성화하였다.
수초지의 불투명도는 DIN 53146에 따라 측정하였다. 광 산란은 DIN 54500에 따라 측정하였다.
도면 16 및 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 10 내지 13의 불투명도 및 광 산란은 충전제 함량이 증가함에 따라 증가하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가의 겔이 아니라 상응하는 충전제의 양을 함유하는 수초지 번호 14 내지 20의 수초지 중 임의 하나는 상응하는 비교 수초지에 필적하거나, 그 수초지보다 더 우수한 불투명도 및 광 산란 특성을 갖는다는 것을 이해할 수 있었다.
3. 투기도
투기도는 ISO 5636-1/-3에 따라 측정하였다.
도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 10 내지 13의 투기도는 충전제 함량이 증가함에 따라 거의 동일하거나 약간 증가하였다.
본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가 겔이 아니라 상응하는 충전제의 양을 함유하는 수초지 번호 14 내지 20 중 임의 하나는 상응하는 비교 수초지보다 현저히 더 낮은 투기도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
4. 벤슨 평활도
벤슨 평활도는 ISO 8791-2에 따라 측정하였다.
낮은 표면 평활도는 캘린더링 특성에 유리하였다. 보다 낮은 표면 평활도는 캘린더링에 보다 낮은 압력이 인가되어야 한다는 것을 의미한다.
도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 수초지 번호 10 내지 13의 벤슨 평활도는 충전제 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 그러나, 본 발명의 수초지를 고찰해 보면, 추가의 겔이 아니라 상응하는 충전제의 양을 함유하는 수초지 번호 14-20 중 임의 하나는 상응하는 비교 수초지에 필적하거나, 그 수초지보다 더 낮은 벤슨 평활도를 보유함으로써 낮은 표면 평활도를 제공한다는 것을 알 수 있었다.

Claims (30)

  1. 구조화 재료(structured material)의 제조 방법으로서,
    (a) 셀룰로즈 섬유를 제공하는 단계,
    (b) 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하는 단계,
    (c) 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유와 단계 (b)의 하나 이상의 충전제 및/또는 안료를 배합하는 단계,
    (d) 단계 (c)의 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로즈 섬유를 나노-피브릴 셀룰로즈 겔이 형성될 때까지 수성 환경에서 피브릴화(fibrillating)하는 단계로서, 여기서 겔의 형성은 전단 속도의 의존하에(in dependence of) 혼합물의 점도를 모니터링함으로써 확인되고, 전단 속도의 단계적 증가에 따른 혼합물의 점도 감소는 전단이 제로에 근접함에 따라 전단 속도 범위의 적어도 일부에 걸친 전단 속도의 후속 순차적 감소에 따른 상응하는 점도 증가보다 강력한 것인 단계,
    (e) 추가의 비피브릴화 섬유를 제공하는 단계,
    (f) 단계 (d)의 겔을 단계 (e)의 섬유와 배합하는 단계, 및
    (g) 겔 및 섬유의 배합물로부터 구조화 재료를 제조하는 단계
    를 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (g)의 구조화 재료를 제조하는 단계 전에 (h) 단계 (f)의 배합물을 탈수시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 및/또는 단계 (e)의 셀룰로즈 섬유는 유칼립투스 펄프, 가문비나무(spruce) 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무(beech) 펄프, 대마 펄프, 면 펄프, 대나무 펄프, 버개스(bagass) 펄프, 재생 및/또는 탈잉크 펄프, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 셀룰로즈 섬유로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 0.2 내지 35 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료는 침전형 탄산칼슘(PCC); 천연 분쇄형 탄산칼슘(GCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 헌타이트(huntite), 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 15 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (e)에서 추가 섬유의 첨가 전에, 중에 또는 후에, 하지만 단계 (d) 후에 그리고 단계 (f) 전에, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료가 첨가되고, 이 추가 충전제 및/또는 안료는 침전형 탄산칼슘; 천연 분쇄형 탄산칼슘; 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 헌타이트(huntite), 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 5 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료는 폴리카르복실산 및/또는 이의 염 또는 유도체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산에서 선택된 에스테르; 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 아크릴 아미드 또는 아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체; 알칼리 폴리포스페이트, 포스폰산, 시트르산 및 타르타르산, 및 이들의 염 또는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 분산제와 회합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유와 단계 (b)의 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합은 충전제 및/또는 안료를 그 섬유에, 또는 섬유를 그 충전제 및/또는 안료에 하나 또는 여러 단계로 첨가함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 및/또는 단계 (a)의 섬유는 피브릴화 단계 (d) 전에 또는 중에 전부 또는 일부 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 대 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료의 중량비는 건조 중량 기준으로 1:33 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴화는 균질화기 또는 초미세 마찰 분쇄기에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (e)의 추가 비피브릴화 섬유는 섬유 웨브의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조화 재료가 종이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 추가 비피브릴화 섬유 및 나노-셀룰로즈 겔의 총량에 대한 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 셀룰로즈 함량으로 표시된, 종이 용도에서 나노-피브릴 셀룰로즈 겔의 양(건조 중량/건조 중량 기준으로)은 약 0.5 내지 20 중량%일 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 충전제 및/또는 안료의 총 함량이 구조화 재료의 건조 중량 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는, 종이인 구조화 재료.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료는 바테라이트(vateritic), 칼사이트(calcitic) 또는 아라고나이트(argonitic) 결정 구조를 갖는 침전형 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료는 초미세 불연속 주상(prismatic), 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체(rhombohedral) 침전형 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료는 대리석, 석회석 및/또는 백악으로부터 선택되는 천연 분쇄형 탄산칼슘; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 0.25 내지 10 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 0.5 내지 5 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 1 내지 4 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 셀룰로즈 섬유는 1.3 내지 3 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.1 내지 10 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.3 내지 5 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.5 내지 4 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 충전제 및/또는 안료 입자는 0.7 내지 3.2 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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