KR101736259B1 - 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 색소 다량체, (B) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112014074501398-pct00137

[식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, 아릴기가 바람직하다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다.]

Description

착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR FORMING COLORED PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGE SENSOR, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 화소 형성에 사용되는 컬러 레지스트로서 바람직한 착색 감방사선성 조성물, 그 착색 감방사선성 조성물을 사용한 착색 경화막, 컬러필터, 그것들의 제조 방법, 그 컬러필터를 구비하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 디지털 카메라, 카메라가 부착된 휴대전화 등의 보급으로부터, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 신장되고 있다. 이들 디스플레이나 광학소자의 키 디바이스로서 컬러필터가 사용되고 있고, 더 나은 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이러한 컬러필터는, 통상 적(R), 녹(G), 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 담당하고 있다.
컬러필터에 사용되고 있는 착색제에는 공통으로 이하와 같은 성질을 갖고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성 상 바람직한 광흡수 특성을 갖는 것, 광산란이나 색 불균일·까칠한 느낌의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없는 것, 제조 및 사용되는 환경 조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성 등이 양호한 것, 몰 흡광계수가 커서 박막화가 가능한 것 등이 필요로 되고 있다.
상기 컬러필터를 제작하는 방법 중 하나로 안료 분산법을 들 수 있다. 안료 분산법에서, 포토리소그래피법이나 잉크젯법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적이다. 그러나, 안료 자신이 미립자이기 때문에 광산란이나 색 불균일·까칠함과 같은 문제가 종종 발생한다. 그것들을 해결하기 위해서 안료 미세화가 행해지고 있지만, 미세한 안료는 분산 안정성이 곤란하다고 하는 과제가 있다.
이들 안료 분산법으로 바뀌는 컬러필터의 제작 방법으로서, 색재로서 염료를 사용하는 방법을 들 수 있다. 염료는 조성물 중에 용해된 상태로 존재하고 있기 때문에 안료와 같은 광산란이나 색 불균일·까칠함을 억제하는 것이 가능하다. 염료는 안료와 비교해서 내열성이나 내광성이 떨어지는 것이 과제이고, 최근 견뢰성 향상, 염료의 다른 층으로의 색 이동 방지 등의 목적으로 염료의 개량이 시험되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 2011-95732호 공보 일본 특허 공개 2000-162429호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 바와 같은 염료를 다량체로 하는 방법에 의해 색 이동이나 승화는 억제할 수 있지만, 실용 상 충분한 내열성의 향상에는 개량의 여지가 있고, 또한 염료를 다량체로 해서 고분자화함으로써 패턴 형성성이 저하된다고 하는 새로운 문제가 발생하여 해결이 요망되고 있었다.
상기 과제를 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은 색소로서 염료를 사용했을 경우에 있어서도 견뢰성, 내열성이 뛰어난 착색 경화막이 형성되고, 착색 패턴을 형성할 때에 패턴의 직선성이 양호하고, 패턴 비형성 영역에 있어서의 잔사의 발생이 억제된 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 이루어지는 견뢰성이 뛰어난 착색 경화막, 및 그 착색 경화막을 구비한 컬러필터, 착색 패턴 및 컬러필터와 그 제조 방법을 제공하는 것을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은 색특성이 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법 및 컬러필터의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 4 목적은 색특성이 뛰어난 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치(액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 염료 다량체와, 특정 부분 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 구성은 이하와 같다.
<1> (A) 색소 다량체, (B) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112014074501398-pct00001
상기 일반식(b1) 중, R1은 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.
Figure 112016058979717-pct00141
상기 일반식(b2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다. m이 2∼15일 경우, 복수 존재하는 R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
<2> 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식(b1')으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(b2')으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 중합체인 <1>에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112014074501398-pct00003
상기 일반식(b1') 중, R1'는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112016058979717-pct00142
상기 일반식(b2') 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, R4'는 아릴기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다. m이 2∼15일 경우, 복수 존재하는 R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
<3> 상기 일반식(b2) 및 상기 일반식(b2')에 있어서의 m이 각각 1∼5의 정수를 나타내는 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<4> 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가 상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종과, 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<5> 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 산가가 50㎎KOH/g∼200㎎KOH/g인 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<6> 상기 (A) 색소 다량체가 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소에서 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<7> (E) 안료를 더 함유하는 <1>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<8> 상기 (E) 안료가 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 아조메틴 안료, 및 디옥사진 안료로부터 선택되는 안료인 <7>에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<9> 상기 (D) 광중합 개시제가 옥심 화합물인 <1>∼<8> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<10> 컬러필터의 착색층 형성에 사용하는 <1>∼<9> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물.
<11> <1>∼<10> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 착색 경화막.
<12> <11>에 기재된 착색 경화막을 구비한 컬러필터.
<13> <1>∼<9> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 착색 패턴 형성 방법.
<14> <1>∼<10> 중 어느 1항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
<15> <12>에 기재된 컬러필터 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
<16> <12>에 기재된 컬러필터 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 구비한 화상 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 색소로서 염료를 사용했을 경우에 있어서도 견뢰성, 내열성이 뛰어난 착색 경화막이 형성되고, 착색 패턴을 형성할 때에 있어서 패턴의 직선성이 양호하고, 잔사의 발생이 억제된 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써 견뢰성이 뛰어난 착색 경화막, 그것을 사용한 컬러필터, 착색 패턴 및 컬러필터와 그 제조 방법을 제공하는 것, 및 그러한 컬러필터를 사용한 고성능의 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 「xx∼yy」를 이용하여 나타내어지는 수치 범위는 수치 xx를 하한값으로 하고, 수치 yy를 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란 착색 감방사선성 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체나 폴리머라도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 독립된 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
[착색 감방사선성 조성물]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (A) 색소 다량체, (B) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리 가용성 수지(이하, 적당하게 「특정 알칼리 가용성 수지」라고 칭함), (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 소망에 의해 (E) 안료를 병용해도 좋다.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 적당한 친수성을 갖는 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 특정 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 일반적인 산성기만을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용했을 경우와 비교해서 공존하는 색소 다량체와의 친화성이 향상되고, 또한 특정 알칼리 가용성 수지 자체가 갖는 뛰어난 알칼리 가용성에 의해 미세한 패턴을 형성할 경우에 있어서도 착색 패턴의 결함 발생이 억제되어 직선성이 뛰어난 착색 패턴이 형성된다고 생각된다. 또한, 색소 다량체가 특정 알칼리 가용성 수지 중에 안정되게 존재하기 때문에 형성된 경화막의 내열성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명의 바람직한 형태에서는 특정 알칼리 가용성 수지가 말레이미드 구조의 말단, 또는 알킬렌옥시기의 말단에 아릴기를 가짐으로써 색소 다량체와의 친화성이 보다 향상되고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다.
이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명의 중요한 구성 성분인 특정 알칼리 가용성 수지에 대하여 설명한다.
(B) 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서의 특정 알칼리 가용성 수지는 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이고, 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 중합체이다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 특정 알칼리 가용성 수지에 첨가하여 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위의 어느 쪽도 갖지 않는 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 좋다.
Figure 112014074501398-pct00005
상기 일반식(b1) 중, R1은 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.
R1이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 페닐기, 카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1이 아릴기를 나타낼 경우의 아릴기로서는 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 벤조이미다졸릴기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 일반식(b1)에 있어서의 R1이 아릴기인 형태, 즉 하기 일반식(b1')으로 나타내어지는 반복 단위인 형태가 바람직하다. 특히, R1이 치환기를 갖지 않는 페닐기인 형태가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00006
Figure 112016058979717-pct00143
상기 일반식(b2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, R4는 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다.
R4가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1∼20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 페닐기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4가 아릴기를 나타낼 경우의 아릴기로서는 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기, 벤조이미다졸릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는 노닐기, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R4가 아릴기인 형태, 즉 하기 일반식(b2')으로 나타내어지는 반복 단위인 형태가 바람직하다. R4로서는 특히 페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-노닐페닐기, 쿠밀기, 4-이소프로필페닐기인 것이 바람직하다.
Figure 112016058979717-pct00144
상기 일반식(b2) 및 일반식(b2') 중, m은 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위, 및 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성하기 위한 중합성 불포화 단량체로서는 이하의 것을 들 수 있다.
중합성 불포화 단량체 중, 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 형성할 수 있는 N위치-치환 말레이미드류로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, p-니트로페닐말레이미드, 1,3,5-트리클로로페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 3-말레이미드프로피온산 등을 들 수 있다.
이들 N위치-치환 말레이미드류 중, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
상기 N위치-치환 말레이미드류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 형성할 수 있는 중합성 불포화 단량체로서는 페놀의 에틸렌옥사이드(EO) 변성 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 EO 또는 프로필렌옥사이드(PO) 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀의 EO 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀의 PO 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 형성할 수 있는 중합성 불포화 단량체는 상기 예시에 한정되지 않고, 또한 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 형성할 수 있는 중합성 불포화 단량체 중, 파라쿠밀페놀의 EO 또는 PO 변성 (메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M102, M110, M117, M120(도아 고세이 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의, 산기를 갖는 반복 단위(이하, 적당하게 다른 알칼리 가용성 반복 단위라고 칭함)를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기가 바람직하다. 이들 산기는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 특히 (메타)아크릴산, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 특정 알칼리 가용성 수지가 상기 산기를 갖는 반복 단위를 포함할 경우의 함유량으로서는, 특정 알칼리 가용성 수지의 산가가 이하에 나타내는 바람직한 범위가 되는 양을 선택해서 사용하면 좋다.
본 발명에 의한 특정 알칼리 가용성 수지로서는 (B1) 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 5질량%∼40질량% 및 다른 알칼리 가용성 반복 단위를 10질량%∼50질량%를 함유하는 수지, (B2) 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 5질량%∼40질량% 및 다른 알칼리 가용성 반복 단위를 10질량%∼50질량%를 함유하는 수지, (B3) 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 5질량%∼20질량%, 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 5질량%∼20질량% 및 다른 알칼리 가용성 반복 단위를 10질량%∼50질량%를 함유하는 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 의한 특정 알칼리 가용성 수지로서는 산가가 50㎎KOH/g∼200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 80㎎KOH/g∼170㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분자량(Mw)이 5000∼100000인 것이 바람직하고, 10000∼50000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 특정 알칼리 가용성 수지는 상기 반복 단위에 첨가하여 물성을 제어하는 등의 여러 가지 목적으로, 그 밖의 중합성 불포화 단량체 유래의 반복 단위를 더 함유해도 좋다.
그 밖의 중합성 불포화 단량체(이하, 「다른 불포화 단량체」라고 함)로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류(이하, 단순히 「매크로모노머류」라고 함):
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체 중, 매크로모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 매크로모노머류 중에서는 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 매크로모노머가 특히 바람직하다.
상기 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 특정 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.
또한, 특정 알칼리 가용성 수지로서는 에폭시기를 측쇄에 갖는 것도 바람직하다. 특정 알칼리 가용성 수지에 에폭시기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 모노머(이하 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있음)를 단량체 성분으로 해서 중합하면 좋다. 상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 특정 알칼리 가용성 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 포함할 경우 그 함유 비율은 특별하게 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5질량%∼50질량%, 바람직하게는 10질량%∼30질량%의 범위이다.
본 발명에 의한 (B) 특정 알칼리 가용성 수지의 구체예(예시 화합물)를 이하에 들지만, 본 발명의 주지를 초월하지 않는 한 본 발명은 이하의 화합물에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 반복 단위에 첨부된 숫자는 상기 반복 단위의 공중합 성분에 대한 질량 기준의 함유율을 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00009
Figure 112014074501398-pct00010
Figure 112014074501398-pct00011
Figure 112014074501398-pct00012
본 발명에 의한 (B) 특정 알칼리 가용성 수지는 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 일본 특허 4752649호의 단락 번호 [0108]에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다. 또한, 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 일본 특허 공개 2009-282114의 단락 번호 [0144]∼[0148]에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
(B) 특정 알칼리 가용성 수지의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 그 착색 감방사선성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼30질량%가 더욱 바람직하고, 1질량%∼7질량%가 특히 바람직하다.
〔(A) 색소 다량체〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 색소 다량체(이하, 단순히 「색소 다량체(A)」라고 하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 함유한다.
색소 다량체(A)는 보다 구체적으로는 그 분자 구조 중에 최대 흡수 파장이 400㎚∼780㎚의 범위로 존재하는 색소 골격을 갖는 부분 구조를 갖는 다량체이고, 2량체, 3량체, 및 폴리머 등의 구조를 포함하지만, 그 중에서도 색소 골격을 갖는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 색소 다량체(A)는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
또한, 본 발명에 있어서는 이하에 상세하게 설명하는 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 바와 같은, 색소 부분 구조를 갖는 반복 단위(구성 단위) 중 적어도 1종을 포함해서 이루어지는 색소 다량체인 것이 바람직하다.
이하, 색소 다량체(A)에 있어서의 색소로부터 유래되는 부분 구조, 색소 다량체(A)의 바람직한 구조, 색소 다량체(A)가 가져도 좋은 관능기(후술하는 치환기군A), 색소 다량체(A)의 바람직한 물성에 대하여 상세하게 기술한다.
여기에서 말하는 「색소로부터 유래되는 부분 구조」란 후술하는 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭함)로부터 수소 원자를 제외한, 색소 다량체 연결부(폴리머쇄나 덴드리머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 나타낸다.
(색소로부터 유래되는 부분 구조)
색소 다량체(A)에 있어서의 색소로부터 유래되는 부분 구조(이하, 「색소 구조」라고도 함)로서는 특별하게 제한은 없고, 공지의 색소 구조를 포함하는 여러 가지 것을 적용할 수 있다. 공지의 색소 구조로서는, 예를 들면 아조 색소, 아조메틴 색소(인도아닐린 색소, 인도페놀 색소 등), 디피로메텐 색소, 퀴논 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카르보늄 색소(디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 티아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메틴 색소(옥소놀 색소, 메로시아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소, 페리논 색소, 인디고 색소, 티오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 니트로 색소, 니트로소 색소, 및 그것들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 색소 구조 등을 들 수 있다.
이들 색소 구조 중에서도 색특성의 관점으로부터 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 색소 다량체가 바람직하다.
색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 「신판 염료편람」(유기 합성 화학 협회 편; 마루젠, 1970), 「컬러 인덱스」(The Society of Dyers and colourists), 「색소 핸드북」(오가와라 외 편; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 색소 다량체(A)는 상기 색소 구조 중의 수소 원자가 하기 치환기군A로부터 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
<치환기군A>
색소 다량체가 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 다환계 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 다환계 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 직쇄 또는 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실); 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실, 시클로펜틸); 다환계 알킬기, 예를 들면 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기이고, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일이나 트리시클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 시클로알킬기, 비시클로알킬기이고, 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다).;
직쇄 또는 분기의 알케닐기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일); 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기이고, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일); 다환계 알케닐기(예를 들면, 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기이고, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일이나 트리시클로알케닐기이고, 단환의 시클로알케닐기가 특히 바람직하다); 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기);,
아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐); 헤테로환기(바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴); 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기;
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시); 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-디-t-아밀페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시); 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3∼20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시); 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시);
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이고, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시); 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시); 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시); 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시);
아미노기(바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0∼30의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, N-1,3,5-트리아진-2-일아미노); 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이고, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노); 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노); 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노);
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노); 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노); 알킬 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이고, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노); 메르캅토기;
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오); 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오); 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기이고, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오); 술파모일기[바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기이고, 예를 들면 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일]; 술포기;
알킬 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐); 알킬 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐); 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐); 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐);
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐); 카르바모일기[바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들면 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일]; 아릴 또는 헤테로환 아조기[바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조]; 이미드기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드, N-프탈이미드); 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노); 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이고, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐);
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이고, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시); 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이고, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노); 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴);를 들 수 있다.
상기 관능기 중에서 수소 원자를 갖는 것은 관능기 중의 수소 원자의 부분이 상기 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서 도입 가능한 관능기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
색소 다량체(A)에 있어서, 색소로부터 유래되는 부분 구조를 형성할 수 있는 특히 바람직한 색소(색소 화합물)에 대해서 상세하게 기술한다.
(디피로메텐 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체(A)의 형태 중 하나는 하기에 나타내는 디피로메텐 색소로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체이다.
본 발명에 있어서의 디피로메텐 색소로서는 디피로메텐 화합물, 및 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 디피로메텐 구조를 포함하는 화합물을 디피로메텐 화합물이라고 칭하고, 디피로메텐 구조를 포함하는 화합물에 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체를 디피로메텐 금속 착체 화합물이라고 칭한다.
디피로메텐 금속 착체 화합물로서는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 그 호변이성체가 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 형태로서 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 들 수 있고, 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 가장 바람직하다.
<<일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물과 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, 및 그 호변이성체>>
색소 다량체(A)에 있어서의 색소 구조의 바람직한 형태 중 하나는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(디피로메텐 화합물) 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체(이하, 적당하게 「특정 착체」라고 칭함)를 색소 부위로서 포함하는 색소 구조이다.
Figure 112014074501398-pct00013
일반식(M)에 있어서, R4∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, R4와 R9가 서로 결합해서 환을 형성할 일은 없다.
일반식(M)으로 나타내어지는 화합물을 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별하게 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R4∼R9 중 어느 1개의 부위에서 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(M)에 있어서의 R4∼R9가 1가의 치환기를 나타낼 경우의 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
일반식(M) 중의 R4∼R9로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 R4∼R9에서 설명한 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중의 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9는 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R4와 R9가 서로 결합해서 환을 형성할 일은 없다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R4∼R9에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중의 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9가 각각 독립적으로 서로 결합해서 치환기를 갖지 않는 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성할 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환을 들 수 있다.
일반식(M)에 있어서의 R10은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 그 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기로서는 상기 치환기군A의 항에 있어서 설명한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기와 각각 동의이고, 그 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R10이 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낼 경우의 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 치환기군A의 항에 있어서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
∼금속 또는 금속 화합물∼
본 발명에 있어서의 특정 착체는 상술의 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체이다.
여기에서, 금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속 또는 금속 화합물이면 어떤 것이라도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 금속 또는 금속 화합물로서는, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등의 금속 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점으로부터 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
이어서, 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물의 본 발명에 있어서의 특정 착체의 더욱 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기이고; R5 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기이고; R10이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 또는 V=O인 범위이다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 보다 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기이고; R5 및 R8이 각각 독립적으로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기이고; R10이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 또는 V=O인 범위이다.
본 발명에 있어서의 특정 착체의 특히 바람직한 범위는 일반식(M)에 있어서 R4 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기이고; R5 및 R8이 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기이고; R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고; R10이 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기이고; 금속 또는 금속 화합물이 Zn, Cu, Co, 또는 V=O인 범위이다.
또한, 이하에 상세하게 설명하는 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물도 디피로메텐 색소의 특히 바람직한 형태이다.
<<일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물>>
색소 다량체(A)에 있어서의 색소 구조의 바람직한 형태 중 하나는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래되는 색소 구조이다.
Figure 112014074501398-pct00014
일반식(7) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합 가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고, X1과 X2는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R4와 R9가 서로 결합해서 환을 형성할 일은 없다.
또한, 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체에 도입할 경우의 도입 부위는 특별하게 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R4∼R9 중 어느 1개의 부위에서 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
색소 다량체(A)가 알칼리 가용성기를 가질 경우에 있어서, 그 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서는 상기 일반식(7)에 있어서의 R4∼R10, X1, X2 중 어느 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 갖게 하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 치환기 중에서도 R4∼R9 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(7)에 있어서의 R4∼R9는 상기 일반식(M)에 있어서의 R4∼R9와 동의이고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
일반식(7) 중, Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속 원자 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어떤 것이라도 좋고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다.
예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등, 및 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, V=O 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함된다.
이들 중에서도 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점으로부터 금속 원자 또는 금속 화합물로서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, 및 V=O가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, 및 V=O가 더욱 바람직하고, Zn, Co, V=O, 및 Cu가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
또한, 일반식(7) 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(7) 중, X1은 Ma에 결합 가능한 기이면 어떤 것이라도 좋고, 구체적으로는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」{[1] 사카구치 타케이치·우에노 케이헤이 저(1995년 난코도), [2] (1996년), [3] (1997년) 등}에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 점에서 물, 카르복실산 화합물, 알콜류가 바람직하고, 물, 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X2로 나타내어지는 「Ma의 전하를 중화하는 기」로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 제조의 점에서 할로겐 원자, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기가 바람직하고, 수산기, 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 포화환이라도 좋고, 불포화환이라도 좋다. 또한, 5원, 6원, 및 7원의 환은 탄소 원자만으로 구성되어 있어도 좋고, 질소 원자, 산소 원자, 또는/및 황 원자로부터 선택되는 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서는 R4∼R9는 각각 독립적으로 R4∼R9의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R10은 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 V=O이고, X1은 물, 또는 카르복실산 화합물이고, X2는 수산기, 또는 카르복실산기이고, X1과 X2가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
<<일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물>>
색소 다량체(A)에 있어서의 색소 구조의 바람직한 형태 중 하나는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래되는 색소 구조이다.
Figure 112014074501398-pct00015
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R16과 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. X1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
또한, 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(D)으로 나타내어지는 다량체에 도입하는 부위는 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특별하게 한정되지 않지만, R11∼R17, X1, Y1∼Y2 중 어느 1개인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 합성 적합성의 점에서 R11∼R16 및 X1 중 어느 1개에 있어서 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16 중 어느 1개에 있어서 삽입되는 형태이고, 더욱 바람직하게는 R11 및 R16 중 어느 1개에 있어서 삽입되는 형태이다.
색소 다량체(A)가 알칼리 가용성기를 가질 경우에 있어서, 그 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서는 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 또는 구조 단위를 사용할 경우, 상기 일반식(8)에 있어서의 R11∼R17, X1, Y1∼Y2 중 어느 1개 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 갖게 하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 치환기 중에서도 R11∼R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(8)에 있어서 R12∼R15는 상기 일반식(M) 중의 R5∼R8과 동의이고, 바람직한 형태도 마찬가지이다. R17은 상기 일반식(M) 중의 R10과 동의이고, 바람직한 형태도 마찬가지이다. Ma는 상기 일반식(7) 중의 Ma와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
보다 상세하게는 상기 일반식(8)에 있어서의 R12∼R15 중, 상기 R12 및 R15로서는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.
상기 R13 및 R14로서는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 여기에서, 보다 바람직한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기의 구체예는 일반식(M)의 상기 R6 및 R7에 있어서 열거한 구체예를 마찬가지로 들 수 있다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬아미노기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴아미노기이고, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
R11 및 R16으로서는 상기 중에서도 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(8) 중, R11 및 R16으로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
일반식(8) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRC, 질소 원자, 또는 탄소 원자를 나타내고, RC는 상기 X2 및 X3의 R과 동의이고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
일반식(8) 중, R11과 Y1은 서로 결합해서 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄환, 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
상기 일반식(8) 중, R16과 Y2는 서로 결합해서 탄소 원자와 함께 5원환(예를 들면 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면 시클로헵탄환, 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
일반식(8) 중, R11과 Y1, 및 R16과 Y2가 결합해서 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 치환 가능한 환일 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 입체 파라미터인 -Es값이 1.5 이상인 1가의 치환기인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 입체 파라미터 -Es값은 치환기의 입체적 부피가 큼을 나타내는 파라미터이고, 문헌[J.A.Macphee, et al, Tetrahedron, Vol.34, pp3553∼3562, 후지타 토시오 편 화학 증간 107 구조 활성 상관과 드러그 디자인, 1986년 2월 20일 발행(카가쿠도진)]에 나타내어져 있는 -Es값을 사용한다.
일반식(8) 중, X1은 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(7)에 있어서의 X1과 마찬가지인 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다. a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서는 R12∼R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(M) 중의 R5∼R8의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R17은 상기 일반식(M) 중의 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, Ma는 Zn, Cu, Co, 또는 V=O이고, X2는 NR(R은 수소 원자, 알킬기), 질소 원자, 또는 산소 원자이고, X3은 NR(R은 수소 원자, 알킬기), 또는 산소 원자이고, Y1은 NRC(RC는 수소 원자, 알킬기), 질소 원자, 또는 탄소 원자이고, Y2는 질소 원자, 또는 탄소 원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소 원자를 통해서 결합하는 기이고, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성, 또는 R16과 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 형태로서는 R12∼R15는 각각 독립적으로 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R5∼R8의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, R17은 상기 일반식(M) 중의 R10의 설명에서 기재한 바람직한 형태이고, Ma는 Zn이고, X2 및 X3은 산소 원자이고, Y1은 NH이고, Y2는 질소 원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소 원자를 통해서 결합하는 기이고, a는 0 또는 1이다. R11과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성, 또는 R16과 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰 흡광계수는 착색력의 관점으로부터 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax)은 색순도 향상의 관점으로부터 520㎚∼580㎚가 바람직하고, 530㎚∼570㎚가 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 색재현성이 양호한 컬러필터를 제작할 수 있다.
또한, 디피로메텐 색소로부터 유래되는 색소 구조를 갖는 색소 다량체(A)는 450㎚에 있어서의 흡광도에 대하여 최대 흡수 파장(λmax)의 흡광도가 1,000배 이상인 것이 바람직하고, 10,000배 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여, 특히 청색 컬러필터를 제작할 경우에 보다 투과율이 높은 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 최대 흡수 파장, 및 몰 흡광계수는 분광 광도계 cary5(바리안사 제)에 의해 측정되는 것이다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 용해성의 관점으로부터 지나치게 높지 않은 편이 좋다.
상기 일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제 4,774,339호 명세서, 동 제 5,433,896호 명세서, 일본 특허 공개 2001-240761호 공보, 동 2002-155052호 공보, 일본 특허 제 3614586호 공보, Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845, J.H.Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 0131∼0157에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 디피로메텐 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00016
Figure 112014074501398-pct00017
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (PM-8) 및 (PM-18)이 바람직하다.
(아조 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체(A)의 형태 중 하나는 아조 색소(아조 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물이란 분자 내에 N=N기를 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
아조 색소로서는 공지의 아조 색소{예를 들면, 치환 아조벤젠[구체예로서 후술하는 (AZ-4)∼(AZ-6) 등]}로부터 적당하게 선택해서 적용할 수 있다.
아조 색소로서는 마젠타 색소 및 옐로 색소로서 알려지는 아조 색소를 적용할 수 있고, 그들 중에서도 특히 하기 일반식(d), 일반식(e), 일반식(g), 일반식(I-1), 일반식(I-2), 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
<<마젠타 색소>>
아조 색소로서는 마젠타 색소인 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 아조 색소를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014074501398-pct00018
일반식(d) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타내고, A는 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)=, 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(d)에 있어서의 각 치환기에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(d) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 아실기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 카르바모일기이고, 예를 들면 디메틸카르바모일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐, 시클로헥실술포닐), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐, 나프틸술포닐)를 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기이다. R2 및 R4는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기이다.
R1∼R4가 치환 가능한 기일 경우에는, 예를 들면 상기 치환기군A의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
R1과 R2, R1과 R5[Z1 또는 Z2가 -C(R5)=일 때], R3과 R4, R3과 R5[Z1이 -C(R5)=일 때]는 서로 결합하여 5원, 또는 6원의 환을 형성하고 있어도 좋다.
Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)=, 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R5의 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기의 항에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R5의 치환기가 더 치환 가능한 기일 경우에는, 예를 들면 상기 치환기군A의 항에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
Z1∼Z3으로서는 바람직하게는 Z1은 -N=이고, Z2는 -C(R5)= 또는 -N=이고, Z3은 -C(R5)=이다. 더욱 바람직하게는 Z1이 -N=이고, Z2 및 Z3이 -C(R5)=이다.
A는 아릴기, 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A의 아릴기, 및 방향족 헤테로환기는, 또한 예를 들면 상기 치환기의 항에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
A는 바람직하게는 방향족 헤테로환기이다. 더욱 바람직하게는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 벤조피라졸환, 벤조티아졸환 등을 들 수 있다.
일반식(d)에 있어서, 다량체화[색소 다량체(A)의 형성]에 관여하는 중합성기가 도입되는 부위는 특별하게 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R1, R2 및 A 중 어느 1개 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1 및/또는 A이다.
일반식(d)으로 나타내어지는 아조 색소는 보다 바람직하게는 하기 일반식(d')으로 나타내어지는 아조 색소이다.
Figure 112014074501398-pct00019
일반식(d') 중, R1∼R4는 상기 일반식(d)에 있어서의 R1∼R4와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. Ra는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.2 이상인 전자 흡인성기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
Rb로 나타내어지는 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기군A의 항에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
아조 색소로서는 마젠타 색소인 하기 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 색소도 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014074501398-pct00020
일반식(e) 중, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11과 R12, 및 R15와 R16은 각각 독립적으로 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(e)에 있어서의 각 치환기에 대해서 상세하게 설명한다.
R11∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기(여기에서는 시클로알킬기, 비시클로알킬기를 포함하는 포화 지방족기를 의미한다), 탄소수 2∼30의 알케닐기(여기에서는 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함하는 2중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미한다), 탄소수 2∼30의 알키닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 3∼30의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1∼30의 지방족 옥시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 2∼30의 아실옥시기, 탄소수 1∼30의 카르바모일옥시기, 탄소수 2∼30의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0∼30의 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함한다), 탄소수 2∼30의 아실아미노기, 탄소수 1∼30의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2∼30의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0∼30의 술파모일아미노기, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1∼30의 알킬티오기, 탄소수 6∼30의 아릴티오기, 탄소수 0∼30의 술파모일기, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2∼30의 아실기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼30의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1∼30의 카르바모일기, 탄소수 3∼30의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기를 들 수 있고, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R11 및 R12는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로환기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
R13 및 R14는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
R15 및 R16은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
일반식(e)에 있어서, 다량체화[색소 다량체(A)의 형성]에 관여하는 중합성기가 도입되는 부위는 특별하게 제한은 없지만, 합성 적합성의 점에서 R13, R15, 및 R16 중 어느 1개 또는 2개 이상에 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R13 및/또는 R15이고, 더욱 바람직하게는 R13이다.
상기한 아조 색소 중에서도 마젠타 색소로서는 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 색소가 보다 바람직하다.
-옐로 색소-
아조 색소로서는 옐로 색소인 하기 일반식(I-1), 일반식(I-2), 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 색소(그것들의 호변이성체도 포함함)를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014074501398-pct00021
일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중, Ri1, Ri2 및 Ri3은 각각 독립하여 1가의 치환기를 나타낸다. a는 0∼5의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1로 연결해 축환을 형성해도 좋다. b 및 c는 각각 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다. b 및 c가 1 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1로 연결해 축환을 형성해도 좋다. A32는 하기 일반식(IA), 일반식(IB) 또는 일반식(IC)을 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00022
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R43은 1가의 치환기를 나타낸다. R44는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00023
일반식(IB) 중, R44 및 R45는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00024
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R47은 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서의 Ri1, Ri2 및 Ri3이 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 예시할 수 있다. 그 1가의 치환기로서 보다 구체적으로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸, 술폰아미드기), 알케닐기(탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 술포기, 술파모일기(탄소수 1∼10의 알킬술파모일기가 바람직하다)를 들 수 있고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기가 바람직하다. a는 1∼3이 바람직하다. b 및 c는 1∼3이 바람직하다.
일반식(IA) 중, R42는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R43으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 특히 시아노기, 카르바모일기가 바람직하다. R44는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IB) 중, T는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다. R44 및 R45는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IC) 중, R46은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R47이 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00025
일반식(V) 중, Mv는 Cr 또는 Co를 나타낸다. Rv1은 산소 원자 또는 -COO-를 나타낸다. Rv2 및 Rv3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 0∼4의 정수를 나타낸다. Rv4는 1가의 치환기를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, 인접하는 Rv4끼리가 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
Rv2 및 Rv3으로서는 특히 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rv4가 나타내는 1가의 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 특히 알킬기, 아릴기, 니트로기, 술파모일기 및 술포기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 니트로기가 가장 바람직하다.
상기한 아조 색소 중에서도 옐로 색소로서는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 색소가 바람직하다.
이하에 아조 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00026
Figure 112014074501398-pct00027
Figure 112014074501398-pct00028
Figure 112014074501398-pct00029
Figure 112014074501398-pct00030
상기 구체예 중 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (AZ-7)∼(AZ-8), (2-1), (2-2), (2-4), (3-1)∼(3-5), (3-12)∼(3-15)가 바람직하다.
(안트라퀴논 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체(A)의 형태 중 하나는 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식 (AQ-1)∼(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물이란 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00031
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 각각 독립하여 아미노기, 히드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1∼Rqa3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1∼Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1∼Rq4가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기와 마찬가지이다. Ra 및 Rb는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1∼Rqb3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5∼Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5∼Rq8은 일반식(AQ-1) 중의 Rq1∼Rq4와 동의이다. Rc는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1∼Rqc3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9∼Rq12는 일반식(AQ-1) 중의 Rq1∼Rq4와 동의이다. Rd는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqa는 ORqa1(Rqa1은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기), NRqa2Rqa3(Rqa2는 수소 원자, Rqa3은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq1∼Rq4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Ra는 수소 원자인 것이 바람직하다. Rb는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqb는 ORqb1(Rqb1은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기), NRqb2Rqb3(Rqb2는 수소 원자, Rqb3은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq5∼Rq8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rc는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xqc는 ORqc1(Rqc1은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기), NRqc2Rqc3(Rqc2는 수소 원자, Rqc3은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기)인 것이 바람직하다. Rq9∼Rq12는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rd는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
이하에 안트라퀴논 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00032
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (aq-1)∼(aq-4), (aq-13) 및 (aq-14)가 바람직하다.
(트리페닐메탄 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 트리페닐메탄 색소(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물이란 분자 내에 트리페닐메탄 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00033
일반식(TP) 중, Rtp1∼Rtp4는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0∼4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결해서 환을 형성해도 좋다. X-는 음이온을 나타낸다.
Rtp1∼Rtp6으로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10인 것이 가장 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 사용할 수 있지만, 특히 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기, 페닐기 또는 카르복실기가 더욱 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은 알케닐기(특히 인접한 2개의 알케닐기가 연결된 페닐기가 바람직하다), 페닐기 또는 카르복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 특히, a 및 b는 0∼1이 바람직하고, c는 0∼2가 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서, 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
하기에 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00034
Figure 112014074501398-pct00035
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 바람직하다.
(크산텐 색소)
본 발명에 있어서의 색소 다량체의 바람직한 형태는 크산텐 색소(크산텐 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다.
Figure 112014074501398-pct00036
일반식(J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(J)에 있어서의 R81∼R84 및 R85가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기와 마찬가지이다.
일반식(J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 R81∼R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
상기 일반식(J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상일 경우의 R85끼리는 각각 독립적으로 서로 결합해서 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환을 형성할 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
특히, R82 및 R83은 수소 원자이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R85는 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 술포기, 술폰아미드기, 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서, 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌 기재의 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol.44, No.23, 4355∼4360쪽, 테트라헤드론, 2005년, vol.61, No.12, 3097∼3106쪽 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 크산텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00037
식(1a)∼(1f) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 -SO3, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, -SO3, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Ra는 1∼10의 알킬기, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. X 및 a는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
식(1b)으로 나타내어지는 화합물은 식(1b-1)으로 나타내어지는 화합물의 호변이성체이다.
그 중에서도 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 식(1e) 및 식(1f)이 바람직하다.
(시아닌 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 시아닌 색소(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 시아닌 화합물이란 분자 내에 시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00038
일반식(PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립하여 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 티아졸, 티아졸린, 벤조티아졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 1,3-티아디아진 등을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기와 마찬가지이다. X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PM-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00039
일반식(PM-2) 중, 환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환을 나타낸다.
Y-는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, OH-, 1가의 유기 카르복실산 음이온, 1가의 유기 술폰산 음이온, 1가의 붕소 음이온 또는 1가의 유기 금속 착체 음이온을 나타낸다. Y-는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 1개의 R3과 1개의 R4가 함께 형성된 2가의 탄소수 2∼6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중, Y-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 바람직하고, 염소 음이온, 과염소 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다. n은 1인 것이 바람직하다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 탄소 원자인 것이 가장 바람직하다.
이하에 시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00040
상기 구체예 중, (pm-1)∼(pm-6), (pm-9) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 그 중에서도 색특성 및 내열성의 관점으로부터 (pm-1), (pm-2) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 색소 구조가 특히 바람직하다.
(스쿠아릴리움 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 스쿠아릴리움 색소(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴리움 화합물이란 분자 내에 스쿠아릴리움 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00041
일반식(K) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 6∼24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라조일, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 티에닐, 푸릴, 티아디아조일 등을 들 수 있다.
일반식(K)으로 나타내어지는 화합물로서는, 특히 하기 일반식(K-1), 일반식(K-2), 일반식(K-3) 또는 일반식(K-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00042
일반식(K-1) 중, R91, R92, R94, R95, R96, 및 R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 또는 실릴기를 나타낸다.
R93 및 R97은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R91과 R92, 및 R95와 R96은 각각 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(K-1) 중의 R91, R92, R94, R95, R96, R98이 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기와 마찬가지이다.
R91∼R98은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 연결되어서 아릴환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 연결되어서 벤젠환을 형성하고 있는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00043
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 각각 동의이다. R103 및 R107은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R93 및 R97과 동의이다.
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 수소 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아릴기, 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 알킬기 또는 아릴기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록시기 또는 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다. R103 및 R107은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00044
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 상기 일반식(K-3)에 있어서의 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 동의이다. R116 및 R117은 상기 일반식(K-1)에 있어서의 R93 및 R97과 동의이다.
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, R109, R113, R115, R118 및 R119는 수소 원자이고, R110, R111 및 R112는 수소 원자 또는 알콕시기이고, R114는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00045
일반식(K-4) 중, R120은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
R120은 특히 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다. m은 1∼3이 바람직하고, m이 3인 것이 가장 바람직하다. n은 0∼3이 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 화합물로서는 상기 일반식(K-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물이 색상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 일반식(K-1)∼일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물은 J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1,2000, p.599.에 기재된 방법을 적용해서 합성할 수 있다.
하기에 일반식 (K-1)∼(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00046
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 (sq-1), (sq-2), (sq-3), (sq-7), (sq-8), (sq-9), (sq-10), (sq-11) 및 (sq-12)가 바람직하다.
(퀴노프탈론 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00047
일반식(QP) 중, Rqp1∼Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1∼Rqp6 중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 그 환이 치환기를 더 가져도 좋다.
Rqp1∼Rqp6이 나타내는 치환기는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 나타낸다. Rqp1∼Rqp6이 나타내는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하다. 특히, Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결해서 치환 또는 무치환의 페닐기를 형성하는 것이 바람직하다. Rqp3 및 Rqp4는 수소 원자 또는 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 연결해서 형성하는 페닐기가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 치환기의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있지만, 할로겐 원자, 카르바모일기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
이하에 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00048
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 (QP-1)∼(QP-5)가 바람직하다.
(프탈로시아닌 색소)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물이란 분자 내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00049
일반식(F) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함해서 구성되는 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식(F)을 상세하게 설명한다.
일반식(F) 중, M1로 나타내어지는 금속류로서는 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, 및 Fe 등의 금속 원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함되지만, 특히 Cu, Zn이 바람직하다.
일반식(F) 중, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함해서 구성되는 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다. 그 6원환은 포화환이나 불포화환이라도 좋고, 무치환이나 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 또한, 그 6원환이 2개 이상의 치환기를 가질 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 그 6원환은 다른 5원 또는 6원의 환과 축합하고 있어도 좋다.
6원환에는 벤젠환, 시클로헥산환 등이 포함된다.
일반식(F)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소 잔기 중에서도, 특히 하기 일반식(F-1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소로부터 유래되는 잔기가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00050
일반식(F-1)에 있어서 M2는 상기 일반식(F)에 있어서의 M1과 동의이고, 그 일반식(F-1)에 있어서 M2는 상기 일반식(F)에 있어서의 M1과 동의이고, 그 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(F-1) 중, R101∼R116은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R101∼R116으로 나타내어지는 치환기가 더 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기군A의 항에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.
R101∼R116으로 나타내어지는 치환기는 상기 중에서도 수소 원자, SO2NR117R118(R117 및 R118은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기), SR119(R119는 직쇄 또는 분기의 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬기)가 바람직하다.
이하에 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00051
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (Ph-1)∼(Ph-3)이 바람직하다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
본 발명에 의한 색소 다량체의 형태 중 하나는 서브프탈로시아닌 색소(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이다. 그 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(SP)으로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체가 포함된다. 본 발명에 있어서 서브프탈로시아닌 화합물이란 분자 내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112014074501398-pct00052
일반식(SP) 중, Z1∼Z12는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)을 상세하게 설명한다.
일반식(SP) 중의 Z1∼Z12가 가져도 좋은 알킬기는 직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. Z1∼Z12로서는 특히 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼10이 더욱 바람직하다. Z1∼Z12가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 치환기군A의 항에서 예시한 치환기를 들 수 있지만, 특히 불소 원자, 히드록시기 및 메르캅토기가 바람직하다.
일반식(SP) 중의 X는 음이온을 나타낸다. X로서 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X는 색소 골격과 연결해도 좋고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결해도 좋다.
X는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온, 인산 음이온인 것이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온인 것이 가장 바람직하다.
이하에 서브프탈로시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112014074501398-pct00053
상기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터 특히 (SP-2), (SP-3), (SP-4), (SP-5), (SP-6) 및 (SP-7)이 바람직하다.
(본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체의 구조)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체(A)로서는 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체이거나, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 바와 같이 색소 구조를 갖는 구성 단위(반복 단위) 중 적어도 1종을 포함하는 색소 다량체가 보다 바람직하다.
이것들을 순차적으로 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위>
Figure 112014074501398-pct00054
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 색소 구조를 나타낸다.
이하, 일반식(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, 중합 반응에 의해 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 ＊로 나타내어진 부위가 반복 단위가 된다. X1로서는 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별하게 제한 없지만, 특히 하기 (XX-1)∼(X-24)로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)∼(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄인 것이 가장 바람직하다. (XX-1)∼(X-24) 중, ＊로 나타내어진 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00055
일반식(A) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우의 그 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(A) 중, DyeI는 상술한 색소 화합물로부터 유래되는 색소 구조를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의해 합성하는 방법, (2) 이소시아네이트기, 산 무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응가능한 관능기(히드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중 특히 라디칼 중합에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 온화화(穩和化)할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 내열성의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합해서 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00056
Figure 112014074501398-pct00057
Figure 112014074501398-pct00058
Figure 112014074501398-pct00059
Figure 112014074501398-pct00060
Figure 112014074501398-pct00061
Figure 112014074501398-pct00062
Figure 112014074501398-pct00063
Figure 112014074501398-pct00064
Figure 112014074501398-pct00065
Figure 112014074501398-pct00066
Figure 112014074501398-pct00067
Figure 112014074501398-pct00068
Figure 112014074501398-pct00069
Figure 112014074501398-pct00070
Figure 112014074501398-pct00071
<일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위>
이어서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112014074501398-pct00072
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X2와 동의이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 동의이다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 색소 구조를 나타낸다. 이하 상세하게 설명한다.
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X2와 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 동의이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. Y2는 DyeII와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기이면 좋고, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 쪽이라도 좋다. 음이온성기로서는 COO-, PO3H-, SO3 -, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있지만, COO-, PO3H-, SO3 -가 바람직하다.
양이온성기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
Y2는 DyeII가 갖고 있는 음이온부(COO-, SO3 -, O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체와 마찬가지로 합성할 수 있다.
그 중에서도 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 내열성의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합해서 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00073
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위>
Figure 112014074501398-pct00074
일반식(C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII는 색소 부분 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 이하, 상세하게 설명한다.
상기 일반식(C) 중, L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 바람직하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(C) 중의 L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 바람직하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L3으로서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00075
일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 축차 중합에 의해 합성된다. 축차 중합이란 중부가(예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 디올의 반응, 디에폭시 화합물과 디카르복실산의 반응, 테트라카르복실산 2무수물과 디올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 디카르복실산과 디올의 반응, 디카르복실산과 디아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 완화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
이하에 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00076
Figure 112014074501398-pct00077
<일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체>
이어서, 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체에 대해서 상세를 설명한다.
Figure 112014074501398-pct00078
일반식(D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때에는 DyeIV의 구조는 같거나 달라도 좋다. DyeIV는 색소 구조를 나타낸다.
일반식(D) 중, n은 바람직하게는 3∼15이고, 특히 바람직하게는 3∼6이다.
일반식(D)에 있어서 n이 2일 경우, L4로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 바람직하게 들 수 있다.
n이 3 이상인 n가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환해서 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에 일반식(D) 중의 L4의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00079
이하에 일반식(D) 중의 DyeIV의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00080
일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체 중, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체는 색소로부터 유래되는 부분 구조가 분자 구조 중에 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그 색소 다량체를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은 내열성이 뛰어나다. 이 때문에, 상기 착색 감방사선성 조성물을 고온 프로세스를 갖는 패턴 형성에 적용했을 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴으로의 색 이동 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 색소 다량체의 분자량의 제어를 하기 쉬워 바람직하다.
[색소 다량체(A)가 갖는 중합성기]
본 발명에 있어서의 색소 다량체(A)는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메티롤기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는 (1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법, (2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법 등이 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
-(1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법-
색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법으로서는 특별하게 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a) 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법, (b) 색소 다량체가 갖는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, (c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물을 반응시키는 방법이 제조상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 (a) 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 에폭시 화합물로서는, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성에 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (b) 색소 다량체가 갖는 히드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물로서, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성에 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 카르복실산 화합물로서, 공지의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 카르복실산 화합물이면 특별하게 제한 없이 사용할 수 있지만, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가교성 및 보존 안정성에 뛰어나 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
<(2) 색소 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법>
-(2)색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법-
(2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법으로서 특별하게 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있지만, (d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법, (e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 특히 알릴기 함유 화합물[예를 들면, (메타)아크릴산 알릴 등], 에폭시기 함유 화합물[예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등], 옥세탄기 함유 화합물[예를 들면, 3-메틸―3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등], 메티롤기 함유 화합물[예를 들면, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 등]을 들 수 있고, 특히 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
(e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 불포화 결합 함유 디올 화합물[예를 들면, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등]을 들 수 있다. 반응 조건은 공지의 조건을 사용할 수 있다.
중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
색소 다량체(A)가 갖는 중합성기량은 색소 다량체(A) 1g에 대하여 0.1∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.3∼1.0mmol인 것이 가장 바람직하다.
상기 중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 색소 다량체가 갖는 카르복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
색소 다량체(A)가 갖는 중합성기량은 색소 다량체(A) 1g에 대하여 0.1mmol∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2mmol∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.3mmol∼1.0mmol인 것이 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 구성 단위로서는 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00081
Figure 112014074501398-pct00082
상기한 구체예 중, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점으로부터 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기, 또는 비닐옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일기가 가장 바람직하다.
[색소 다량체(A)가 갖는 그 밖의 관능기]
본 발명에 있어서의 색소 다량체(A)는 그 밖의 관능기를 가져도 좋다. 그 밖의 관능기로서는 카르복실산, 술폰산, 인산 및 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실산이 가장 바람직하다.
색소 다량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머[(메타)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 변성물, 스티렌카르복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨카르복실산 등의 카르복실산 함유 모노머, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 비닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등의 술폰산 함유 모노머]를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 쌍방의 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
색소 다량체(A)가 갖는 알칼리 가용성기량(산가)은 색소 다량체(A) 1g에 대하여 0.3mmol∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4mmol∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.5mmol∼1.0mmol인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 색소 다량체의 산가는 예를 들면 색소 다량체 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 색소 다량체를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
색소 다량체(A)가 갖는 그 밖의 관능기로서, 락톤, 산 무수물, 아미드, -COCH2CO-, 시아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 히드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적당하게 도입할 수 있다.
도입 방법으로서, 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
색소 다량체(A)가 갖는 그 밖의 관능기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112014074501398-pct00084
Figure 112014074501398-pct00085
색소 다량체(A)의 중량 평균 분자량은 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하고, 4,000∼10,000인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC법에 의해 스티렌 환산으로 측정한 값을 사용한다. 측정시에 있어서는, 예를 들면 HLC-8120[토소(주) 제]을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M[토소(주) 제, 7.8㎜ID×30.0㎝를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용할 수 있다.
또한, 색소 다량체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.6∼2.5인 것이 더욱 바람직하고, 1.6∼2.0인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체(A)의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용할 때에 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 의한 색소 다량체의 단위 중량당 흡광계수(이후 ε'라고 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·㎝)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 적용해서 컬러필터를 제작할 경우에 있어서 색재현성이 좋은 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 색소 다량체(A)의 몰 흡광계수는 착색력의 관점으로부터 가능한 한 높은 편이 바람직하다.
본 발명에 의한 색소 다량체(A)는 이하의 유기 용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)을 들 수 있고, 이들 용제에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용할 때에 바람직한 도포면상이나, 타색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 색소 다량체(A)를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 색소 다량체(A)의 함유량은, 예를 들면 후술하는 소망에 의해 병용되는 (E) 안료와의 함유 비율, 또는 상기 (B) 특정 알칼리 가용성 수지와의 함유 비율을 고려한 뒤에 설정된다.
또한, 착색제로서 후술하는 (E) 안료를 더 병용할 경우에는 안료에 대한 색소 다량체의 질량비[색소 다량체(A)/안료(E)]로서는 0.1/1∼5/1이 바람직하고, 0.2/1∼2/1이 보다 바람직하고, 0.3/1∼1/1이 더욱 바람직하다.
또한, (B) 특정 알칼리 가용성 수지와의 함유 비율로서는 질량비[색소 다량체(A)/특정 알칼리 가용성 수지(B)]로서는 1/1∼15/1이 바람직하고, 1/1∼10/1이 보다 바람직하고, 1.5/1∼5/1이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 색소 다량체(A)와 상기 (B) 특정 알칼리 가용성 수지는 하기의 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, (A) 색소 다량체로서의 피로메텐 색소 다량체, 또는 아조 색소 다량체와, 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 조합, 및 (A) 색소 다량체로서의 트리아릴메탄 색소 다량체, 안트라퀴논 색소 다량체, 또는 크산텐 색소 다량체와, 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 조합이 바람직하다.
〔(C) 중합성 화합물〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다.
라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에테르(에폭시, 옥세탄), 메티롤 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은 감도의 관점으로부터 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 바람직하게 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이것들의 다량체를 들 수 있다. 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락 번호 〔0095〕∼〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소 50-6034호 공보, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010- 160418호 공보, 일본 특허 공개 2010- 129825호 공보, 일본 특허 제 4364216호 명세서 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락 번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 이외에, 하기 일반식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112014074501398-pct00086
Figure 112014074501398-pct00087
상기 일반식에 있어서, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
상기 일반식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서 복수 존재하는 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락 번호 0248∼단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제), 및 이것들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물은 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면 도아고세이 가부시키가이샤 제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조 상 단일의 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1㎎KOH/g∼40㎎KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5㎎KOH/g∼30㎎KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 조성물의 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 조성물의 제조나 취급이 곤란해져서 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00088
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112014074501398-pct00089
일반식(Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00090
일반식(Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 니폰카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20[상기 식 (1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-30[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-60[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-120[동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00091
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-4) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Z-5) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이고, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)∼(f)로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물 (a)∼(f)」라고 함)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00092
Figure 112014074501398-pct00093
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사 제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 뛰어난 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠 펄프사 제), UA-7200(신나카무라 카가쿠사 제), DPHA-40H(니폰카야쿠사 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 제), M-460(도아고세이사 제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 착색 감방사선성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물에 의해 형성된 경화막의 강도를 향상시키는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능기수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상인 것이고 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 착색 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 뛰어난 패턴 형성능이 얻어진다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택, 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼50질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼30질량%가 특히 바람직하다.
〔(D) 광중합 개시제〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 더 나은 감도 향상의 관점으로부터 필수적이다.
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별하게 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜서 활성 라디칼을 생성하는 활성제라도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제라도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300㎚∼800㎚(330㎚∼500㎚가 보다 바람직하다)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터의 제작에 사용할 경우에는 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성할 경우 경화용 노광에 스테퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 이것들의 점을 고려하면 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (D) 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허 제 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일 특허 제 3337024호 명세서 기재의 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보 기재 화합물, 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물[구체적으로는 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리프로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체[구체적으로는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등], N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류[구체적으로는 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등], 아실포스핀옥사이드류[예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등], 메탈로센류[예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티탄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등], 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제 3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류[예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트란퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959,IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사 제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사 제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사 제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사 제), IRGACURE-OXE02(BASF사 제)도 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 제 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소로 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고, 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 광중합 개시제인 옥심 화합물로서는 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이라도, (Z)체의 옥심 화합물이라도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이라도 좋다.
Figure 112014074501398-pct00094
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기, 및 3-니트로펜아실기를 예시할 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 예시할 수 있다.
아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다디닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라디닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라잔일기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산톨릴기를 예시할 수 있다.
알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은 각각 후술하는 일반식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Figure 112014074501398-pct00095
상기 식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 우선 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 예시한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1)에 있어서는 상기 식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00096
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00097
일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다. 일반식(OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 일반식(OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
일반식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 일반식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「＊」은 상기 식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00098
그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00099
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3) 또는 일반식(OX-4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00100
일반식(OX-3) 또는 일반식(OX-4) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 일반식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예 (C-4)∼(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014074501398-pct00101
옥심 화합물은 350㎚∼500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이고, 360㎚∼480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 옥심 화합물의 몰 흡광계수는 감도의 관점으로부터 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사 제 Carry-5 spctrophotometer)에 의해 아세트산 에틸 용매를 사용하고, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 (D) 광중합 개시제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
〔(E) 안료〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 착색제로서 상기 (a) 색소 다량체에 추가하여 안료를 더 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는 종래 공지의 여러 가지 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 그 안료로서는 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C.I.피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C.I.피그먼트 브라운 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7
이들 유기 안료는 단독 또는 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그것들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색분해성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚∼500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장에 가까워져 색분해능을 높일 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 요구하는 분광에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는 카본, 티탄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다.
안료의 1차 입자 지름은 컬러필터용으로서 사용할 경우에는 색 불균일이나 콘트라스트의 관점으로부터 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 분산 안정성의 관점으로부터 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자 지름으로서 보다 바람직하게는 5∼75㎚이고, 더욱 바람직하게는 5∼55㎚이고, 특히 바람직하게는 5∼35㎚이다. 본 발명에 의한 특정 분산 수지는 5∼35㎚의 범위의 평균 1차 입자 지름을 갖는 안료와의 조합에 있어서 특히 양호한 효과를 발휘할 수 있다.
안료의 평균 1차 입자 지름은 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 동적 광산란법에 의해 Microtrac Nanotrac UPA-EX150(니키소사 제) 등의 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
소망에 의해 병용되는 안료로서는 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 아조메틴 안료, 및 디옥사진 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C.I.피그먼트 레드 177(안트라퀴논 안료), C.I.피그먼트 레드 254(디케토피롤로피롤 안료), C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58, C.I.피그먼트 블루 15:6(프탈로시아닌 안료), C.I.피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론 안료), C.I.피그먼트 옐로 139, 185(이소인돌린 안료), C.I.피그먼트 옐로 150(아조메틴 안료), C.I.피그먼트 바이올렛 23(디옥사진 안료)이 가장 바람직하다.
안료를 병용할 경우의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 전량에 대하여 5질량%∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%∼60질량%이고, 더욱 바람직하게는 20질량%∼60질량%이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 (E) 안료를 사용할 경우에는 후술하는 (E2) 안료 분산제에 의해 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
〔(E2) 분산 수지〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물이 소망에 의해 (E) 안료를 사용할 경우에는 안료 분산제를 더 병용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허 공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허 공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 뛰어나 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허 공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허 공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허 공개 평 10-339949호 공보, 일본 특허 공개 2004-37986호 공보, 국제 공개 팸플릿 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 특허 공개 2003-238837호 공보, 일본 특허 공개 2008-9426호 공보, 일본 특허 공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허 공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료의 분산성, 분산 안정성, 및 안료를 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로모노머로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, 도아고세이(주) 제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀 카가쿠 코교(주) 제의 프락셀 FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 뛰어난 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산성, 분산 안정성, 및 안료를 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허 공개 2003-49110호 공보, 일본 특허 공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는 쿠스모토 카세이 가부시키가이샤 제 「DA-7301」, BYKChemie사 제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제 「EFKA4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인테크노사 제 「아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881」, 교에이샤 카가쿠사 제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머), 폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토 카세이사 제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사 제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산), 에멀전 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 니혼 루브리졸(주) 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사 제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, 가와켄파인케미컬(주) 제 「히노액트 T-8000E」 등, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제 「오가노실록산 폴리머 KP341」, 유쇼(주) 제 「W001: 양이온계 계면활성제」, 「폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르」 등의 비이온계 계면활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주) 제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450」, 산노푸코(주) 제 「디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100」 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA 제 「아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」, 및 산요 카세이(주) 제 「이오네트(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제는 상기 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서, 안료 분산제의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1질량부∼80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 5부∼100부의 범위가 바람직하고, 10부∼80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용할 경우 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 1부∼30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3부∼20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5부∼15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서, 착색제로서의 안료와 함께 안료 분산제를 더 사용할 경우 경화 감도, 색농도의 관점으로부터 착색제 및 분산제 성분(특정 분산 수지 및 다른 안료 분산제를 포함함)의 함유량의 총 합계가 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔(B2) 다른 알칼리 가용성 수지〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상기 (B) 특정 알칼리 가용성 수지를 필수 성분으로서 함유하지만, 상기 일반식(b1) 및 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하지 않는, 즉 (B) 특정 알칼리 가용성 수지에 포함되지 않는 알칼리 가용성 수지[이하, (B2) 다른 알칼리 가용성 수지라고 칭하는 경우가 있음]를 더 함유해도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지에는 소망에 의해 병용되는 (E) 안료의 분산에 기여하는 고분자 분산제 등의 분산제 성분으로서 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 수지 성분은 포함되지 않는다.
(B2) 다른 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있음)를 단량체 성분으로 해서 중합하도록 하면 좋다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 해서 산기를 도입할 경우에는 중합 후에, 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
(B2) 다른 알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112014074501398-pct00102
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 내열성과 함께 투명성에도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 그 밖의 단량체를 공중합시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 가진 (B2) 다른 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co.Ltd., 제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106( 모두 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제), 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
(B2) 다른 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30㎎KOH/g∼200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g∼150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70㎎KOH/g∼120㎎KOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.
(B2) 다른 알칼리 가용성 수지를 함유할 경우의, 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%∼12질량%이고, 특히 바람직하게는 3질량%∼10질량%이다.
또한, 상기 (B) 특정 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 병용되는 (B2) 다른 알칼리 가용성 수지의 함유율은 100질량부 이하인 것이 바람직하다.
〔다른 성분〕
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술의 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 유기 용제, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
(유기 용제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 유기 용제를 함유해도 좋다.
유기 용제는 각 성분의 용해성이나 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별하게 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[구체적으로는 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[구체적으로는 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(구체적으로는 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점으로부터, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%∼80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%∼60질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 특히 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여, 착색 감방사선성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.
(중합 금지제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 그 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우라도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781[이상, DIC(주) 제], 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171[이상, 스미토모스리엠(주) 제], 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40[이상, 아사히가라스(주) 제], PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사 제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 니혼 루브리졸(주)의 솔스퍼스 20000 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제], 오가노실록산 폴리머 KP341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤 카가쿠(주) 제], W001[유쇼(주) 제] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017[유쇼(주)사 제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주) 제 「도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사 제 「TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452」, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제 「KP341, KF6001, KF6002」, 빅케미사 제 「BYK307, BYK323, BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
(그 밖의 첨가물)
착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0155∼0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
(유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산, 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 좋다.
유기 카르복실산 화합물로서는 구체적으로는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로서는 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통해서 카르복실기가 결합한 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 분자량 600 이하, 그 중에서도 분자량 50∼500인 것, 구체적으로는 예를 들면 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노보넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 분자량 600 이하, 그 중에서도 분자량 50∼500인 것, 구체적으로는 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.03∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산, 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가함으로써 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 착색 감방사선성 조성물의 미용해물의 잔존을 한층 더 저감시키는 것이 가능하다.
[착색 감방사선성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 감방사선성 조성물의 조제시에 있어서는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별하게 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이것들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 감방사선성 조성물은 바람직하게는 구멍 지름 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 지름 0.05㎛∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 내열성 및 색특성이 뛰어난 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 사용되는 컬러필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<착색 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러필터 및 컬러필터의 제조 방법>
이어서, 본 발명에 있어서의 착색 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러필터에 대하여 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 컬러필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 지지체로서는 기판 등의 판 형상물 이외에, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별하게 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법을 통해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이고, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이고, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서 착색 감방사선성 조성물층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 형성해도 좋다. 이하, 이들 공정을 아울러 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러필터는 상기 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 단순히 「컬러필터」라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법을 통해서 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이고, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 것을 포함한다.
[착색 감방사선성 조성물층 형성 공정]
착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여해서 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 규소 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 설치된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 설치되어 있어도 좋다.
또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 감방사선성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초로 행할 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감방사선성 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 패턴 노광한다. 이에 따라, 착색 경화막이 얻어진다.
노광시에 있어서 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
착색 경화막의 막 두께는 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛∼0.9㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛∼0.8㎛인 것이 더욱 바람직하다.
막 두께를 1.0㎛ 이하로 함으로써 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[패턴 형성 공정]
이어서, 알칼리 현상 처리를 함으로써 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 감방사선성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이고, 현상 시간은 20초∼90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위해서 120초∼180초 실시해도 좋다. 또한, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위해서 현상액을 60초마다 버리고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 더 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 좋고, 무기 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린싱)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이라면, 색마다 상기 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이에 따라, 컬러필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃∼240℃, 바람직하게는 200℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 착색 감방사선성 조성물을 사용할 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 감방사선성 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는 상술의 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 감방사선성 조성물의 세정 제거로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제에서 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액에는 상술의 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 뛰어난 노광을 할 수 있음과 아울러 형성된 착색 패턴(착색 화소)은 견뢰성, 내열성이 뛰어나고, 패턴의 직선성이 양호하고, 현상부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고 있기 때문에 색특성 및 내열성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 다색의 착색 패턴을 형성할 때에 후가열 등의 가열 프로세스를 거칠 경우에 있어서도 인접하는 패턴으로의 색 이동이 효과적으로 억제되기 때문에 본 발명의 컬러필터는 색특성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 컬러필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술의 본 발명의 컬러필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명에 있어서의 컬러필터가 구비되고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
즉, 고체 촬상 소자는 지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리규소 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화규소 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 가져서 구성된다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이라도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러필터는 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다.
액정 표시 장치에 사용했을 경우, 착색제로서 염료를 사용하고 있어도 분광 특성 및 내열성이 양호하고, 형성된 화소는 직선성이 뛰어나고, 화소 비형성부에 잔사가 없고, 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 뛰어나다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 뛰어난 고화질 화상을 장기간에 걸쳐 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오 저, (주)코교 쵸사카이 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스[이부키 스미아키 저, 산교 토쇼(주) 1989년 발행]」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술[우치다 타츠오 편집, (주)코교 쵸사카이 1994년 발행]」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터층에 대한 요구 특성은 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가하여 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서는 색상이 뛰어난 염료를 사용하기 때문에 색순도, 광 투과성 등이 양호하고, 착색 패턴(화소)의 색조가 뛰어나므로 해상도가 높고 장기 내구성이 뛰어난 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 설치해도 좋다.
이들 화상 표기 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향- (도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장[시마 켄타로 (주)시엠시 1994년 발행]」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)[오모테 료키치(주) 후지 키메라 소켄, 2003년 발행]」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 초월하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량 기준이다.
(합성예 1)
일본 특허 공개 2010-85758호 공보의 단락 번호 [0186]∼[0213]에 기재된 방법에 준하여 하기 스킴에 기재된 염료a(색소 단량체 M1)를 얻었다. 구체적으로는 이하와 같다.
Figure 112014074501398-pct00103
(중간체 2의 합성)
미국 특허출원 공개 제 2008/0076044호 명세서에 기재된 방법으로 얻은 10g(42.7밀리몰)의 중간체 1에 아세토니트릴 40㎖를 첨가하고, 빙냉 하에서 교반했다. 이 용액에 대하여 2,2-디에틸 5-클로로발레르산 클로라이드 10.81g(51.2밀리몰)을 아세토니트릴 10㎖에 용해시킨 용액을 적하하면서 첨가했다. 그 후에, 이것에 피리딘 5.11g(64.7밀리몰)을 적하하면서 첨가하고, 실온 하에서 1시간 교반하여 얻어진 결정을 여과하여 아세토니트릴로 세정한 후 건조했다. 이렇게 하여, 중간체 2를 19.5g(수율: 83%) 얻었다.
(중간체 3의 합성)
중간체 2(18.0g, 32.7밀리몰), 티오말산(7.9g, 52.6밀리몰)을 디메틸아세트아미드 70㎖에 첨가해서 실온 하에서 교반하고, 이것을 30℃ 이하로 유지하면서 디아자비시클로운데센(26.8g)을 30분 걸쳐서 적하했다. 실온에서 12시간 교반해서 얻어진 반응 용액을 빙욕 하 0.5N HClaq 400㎖에 30분 걸쳐서 적하했다. 석출된 고체를 여과, 수세 후, 다시 물 400㎖ 중에서 교반해서 여과했다. 얻어진 고체를 진공 건조(45℃, 12시간)함으로써 중간체 3(18.4g, 27.7밀리몰, 수율 85%)을 얻었다.
(중간체 4의 합성)
중간체 2(22.0g, 39.9밀리몰), 메타크릴산(6.9g, 80.1밀리몰), 요오드화칼륨(6.6g), p-메톡시페놀(11.5㎎)을 디메틸아세트아미드 50㎖에 첨가하여 실온 하에서 교반했다. 트리에틸아민(10.1g)을 첨가한 후, 내부 온도를 85℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸 75㎖를 첨가하고, 1N HClaq, 물, 포화 중조수 각 50㎖로 세정 후 감압 농축했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 100㎖에서 재결정함으로써 중간체 4(16.5g, 27.5밀리몰, 수율 69%)를 얻었다.
(중간체 5의 합성)
N-메틸포름아닐리드(4.3g, 31.8밀리몰)을 아세토니트릴 25㎖ 중 5℃에서 교반하면서 옥시염화인(4.9g, 32.0밀리몰)을 적하하여 1시간 교반 후, 중간체 4(16.0g, 26.6밀리몰), 아세토니트릴 10㎖를 첨가하여 실온에서 30분 교반한 후, 40℃에서 5시간 교반했다. 300㎖의 물 중에 얻어진 반응액을 쏟아 1시간 교반했다. 석출된 고체를 인출하여 아세톤으로 재결정함으로써 중간체 5(10.3g, 16.8밀리몰, 수율 63%)를 얻었다.
(중간체 6의 합성)
중간체 3(10.7g, 16.1밀리몰), 중간체 5(10.1g, 16.1밀리몰) 및 무수 아세트산 100㎖를 실온 하에서 교반하고, 트리플루오로아세트산 8.6g을 적하하여 실온 하에서 4시간 교반해서 반응액을 얻었다. 물 700㎖, 탄산 수소나트륨 170g을 실온 하에서 교반해서 얻어진 수용액에 상기 반응액을 서서히 쏟아 중화를 행했다. 1시간 교반 후, 석출된 결정을 여과하여 물 300㎖로 수세했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 50㎖에 다시 용해시키고, 물 50㎖, 및 트리에틸아민(10.5g)을 첨가하여 균일계로 한 후, 실온에서 10분 교반했다. 반응 용액에 아세트산 에틸 400㎖를 첨가하고, 1N HClaq 400㎖, 물 400㎖로 각각 2회 세정하여 감압 농축했다. 얻어진 고체를 40℃, 12시간 송풍 건조함으로써 중간체 6(19.5g, 15.3밀리몰, 수율 95%)을 얻었다.
(색소 단량체 M1의 합성)
중간체 6(19.0g, 14.9밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF) 90㎖에 실온 하에서 교반 용해한 후, 메탄올 90㎖를 첨가했다. 거기에 아세트산 아연 2수화물(3.3g)을 메탄올 90㎖에 녹인 용액을 10분 걸쳐서 적하하여 1시간 교반했다. 그 후에, 이배퍼레이터에서 30℃, 1000Torr, 10분간 감압함으로써 반응 용액으로부터 용매 90㎖를 증류 제거했다. 남은 용액을 물 500㎖에 적하하여 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 염료a(색소 단량체 M1)(19.0g, 14.2밀리몰, 수율 95%)를 얻었다.
(합성예 2)
염료a 35g, 메타크릴산 3.27g, 도데칸티올 1.30g, 중합 개시제(V-601, 와코쥰야쿠 제) 2.95g, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 86.4g의 혼합 용액을 조제했다. 별도, 반응 용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 129.6g을 넣고, 질소 플로우를 하고 85℃로 유지해서 교반시켰다. 거기에 조제한 혼합 용액을 3시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 교반한 후 중합 개시제(V-601, 와코쥰야쿠 제) 0.88g을 첨가하고 2시간 더 반응시켜서 정지했다. 실온까지 냉각 후, 아세토니트릴 4150㎖에 얻어진 반응 용액과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 778㎖와 메탄올 1038㎖를 혼합한 용액을 20분 걸쳐서 적하하여 10분 교반했다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이어서 건조하여 색소 다량체인 염료c를 17g 얻었다.
(합성예 3)
염료c 14g, 메타크릴산 글리시딜 1.31g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.239g, p-메톡시페놀 0.0153g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 86.53g에 첨가하여 100℃에서 8시간 가열 교반했다. 얻어진 염료 용액을 아세토니트릴 1021㎖에 적하하고, 여과, 건조시켜서 색소 다량체인 염료e를 13g 얻었다.
이하, 염료a의 구조(색소 단량체 M1), 염료c의 구조[식(101)], 염료e의 구조[식(102)]를 나타낸다.
Figure 112014074501398-pct00104
(염료f의 합성)
색소로서 트리페닐메탄 색소인 색소 단량체 M2를 사용하고, 하기 식(103)으로 나타내어지는 구조의 색소 다량체인 염료f를 합성했다. 이하, 상세한 조작을 설명한다.
Figure 112014074501398-pct00105
일본 특허 공개 2000-162429에 기재된 방법으로 합성한 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 28질량% 암모니아수(2g), 및 아조비스이소부틸로니트릴(5g)을 N-에틸피롤리돈(70g)에 첨가하고, 실온에서 30분 교반해서 용해시켰다(적하용 중합 용액).
별도, 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 및 28질량% 암모니아수(2g)를 N-에틸피롤리돈(70g)에 용해시켜서 95℃에서 교반했다. 여기에, 조제한 적하용 중합 용액을 3시간 걸쳐서 적하하고, 계속해서 1시간 교반한 후 아조비스이소부틸로니트릴(2.5g)을 첨가했다. 얻어진 용액을 2시간 더 교반한 후 실온까지 냉각시키고, 이어서 용매를 증류 제거해서 공중합체(염료f)를 얻었다. 공중합체(염료f)의 중량 평균 분자량(Mw)은 28000, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 190㎎KOH/g이었다.
(염료i의 합성)
색소로서 안트라퀴논 색소인 색소 단량체 M3을 사용하고, 이하와 같이 해서 식(104)으로 나타내어지는 구조의 염료i를 합성했다.
Figure 112014074501398-pct00106
100㎖ 3구 플라스크에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 및 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(0.58g), 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액(본 혼합 용액의 탁도는 실온에 있어서 8ppm이었음)을 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 용액을 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하여 2시간 가열 교반했다. 이어서, 방치 냉각시켜서 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 이 (MD-1)의 PGMEA 용액에 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80㎎), 및 p-메톡시페놀(20㎎)을 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃로 15시간 가열하여 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100㎖/10㎖의 혼합 용매에 얻어진 반응 용액을 적하해서 재침하여 색소 다량체인 염료i를 17.6g 얻었다. GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 42㎎KOH/g이었다. NMR 측정에 의해 색소 다량체가 함유하는 중합성기량은 색소 다량체인 염료i(1g)에 대하여 22㎎/g이었다.
(염료 j∼u의 합성)
색소 단량체의 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 염료i의 합성과 마찬가지로 해서 염료j∼염료u를 합성했다.
하기 표 1에 있어서, 색소 단량체 M4∼M15, 및 식(105)∼식(116)은 이하와 같다.
여기에서, 색소 단량체 M4 및 색소 단량체 M5는 안트라퀴논 색소이고, 색소 단량체 M6은 스쿠아릴리움 색소이고, 색소 단량체 M7은 시아닌 색소이고, 색소 단량체 M8은 프탈로시아닌 색소이고, 색소 단량체 M9는 서브프탈로시아닌 색소이고, 색소 단량체 M10은 퀴노프탈론 색소이고, 색소 단량체 M11은 크산텐 색소이고, 색소 단량체 M12∼색소 단량체 M15는 아조 색소이다.
Figure 112014074501398-pct00107
Figure 112014074501398-pct00108
Figure 112014074501398-pct00109
Figure 112014074501398-pct00110
하기 표 1에는 색소 다량체인 염료c∼염료u에 포함되는 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 단량체의 종류(M1∼M15), 색소 다량체의 구조〔식(101)∼식(116)〕 및 얻어진 색소 다량체의 산가, 중량 평균 분자량(Mw)을 기재한다.
Figure 112014074501398-pct00111
〔(B) 특정 알칼리 가용성 수지 J1∼J4의 합성〕
알칼리 가용성 수지 J1∼J4는 상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 말레이미드 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
일본 특허 4752649호의 단락 번호 [0108]에 기재된 방법에 준하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 J1∼J4를 얻었다. 구체적으로는 이하와 같다.
(합성예 B-1)
냉각관, 교반기를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 2,2'-아조비스발레로니트릴(5g) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 투입하고, 계속해서 메타크릴산(20g), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)(10g), N-페닐말레이미드(31.2g), 벤질메타크릴레이트(20g), 스티렌(18.8g) 및 α-메틸스티렌 다이머(7g)를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 70℃로 승온하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후에, 2,2'-아조비스발레로니트릴(2g)을 추가하여 2시간 더 중합을 계속함으로써 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J1)(고형분 농도=32.8질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=12,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 150㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00112
(합성예 B-2)
냉각관, 교반기를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 2,2'-아조비스발레로니트릴(3.5g), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 투입하고, 계속해서 메타크릴산(30g), N-페닐말레이미드(31.2g), 벤질메타크릴레이트(20g), 스티렌(18.8g), 및 α-메틸스티렌 다이머(4.9g)를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 70℃로 승온하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후에, 반응 용액에 2,2'-아조비스발레로니트릴(1.4g)을 추가하여 2시간 더 중합을 계속함으로써 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J2)(고형분 농도=32.8질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=25,000, (Mw/Mn)=2.3이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 195㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00113
(합성예 B-3)
냉각관, 교반기를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 2,2'-아조비스발레로니트릴(3.5g), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 투입하고, 계속해서 메타크릴산(15g), N-페닐말레이미드(25g), 벤질메타크릴레이트(35g), 글리세린모노메타크릴레이트(10g), 스티렌(15g), 및 α-메틸스티렌 다이머(4.9g)를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 70℃로 승온하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후에, 반응 용액에 2,2'-아조비스발레로니트릴(1.4g)을 추가하여 2시간 더 중합을 계속함으로써 말레이미드 함유 알칼리 가용성 수지 용액(J3)(고형분 농도=32.8질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=30,000, (Mw/Mn)=3이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 95㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00114
(합성예 B-4)
냉각관, 교반기를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 2,2'-아조비스발레로니트릴(5g), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 투입하고, 계속해서 메타크릴산(20g), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)(10g), N-페닐말레이미드(31.2g), 알릴메타크릴레이트(20g), 스티렌(18.8g), 및 α-메틸스티렌 다이머(7g)를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 70℃로 승온하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후에, 반응 용액에 2,2'-아조비스발레로니트릴(2g)을 추가하여 2시간 더 중합을 계속함으로써 말레이미드 함유 알칼리 가용성 수지 용액(J4)(고형분 농도=32.8질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=12,000, (Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 150㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00115
(알칼리 가용성 수지 J5∼J8의 합성)
일본 특허 공개 2009-282114의 단락 번호 [0144]∼[0148]에 기재된 방법에 준하여 하기 알칼리 가용성 수지 J5∼J9를 얻었다. 구체적으로는 이하와 같다.
알칼리 가용성 수지 J5∼J8은 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, J10은 상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위의 쌍방을 포함하는 특정 알칼리 가용성 수지이다.
(합성예 B-5)
반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산(20g), 메틸메타크릴레이트(30g), 단량체(b2)로서 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤 제 「아로닉스 M110」)(20g), 글리세롤모노메타크릴레이트(30g), 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하해서 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액에 아조비스이소부틸로니트릴 1.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(33g)에 용해시킨 혼합 용액을 첨가하여 80℃에서 1시간 더 반응을 계속함으로써 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J5)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=20,000, (Mw/Mn)=3.1이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00116
(합성예 B-6)
반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 2-메타크릴로릴옥시에틸프탈산(신나카무라 카가쿠사 제 「NK 에스테르 CB-1」)(50g), 단량체(b2)로서 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤 제 「아로닉스 M110」)(30g), 벤질메타크릴레이트(20g), 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하해서 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시켰다. 그 후에, 얻어진 반응 용액에 아조비스이소부틸로니트릴 1.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(33g)에 용해시킨 혼합 용액을 첨가하여 80℃에서 1시간 더 반응을 계속함으로써 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J6)(고형분 농도=30.3질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=22,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 95㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00117
(합성예 B-7)
파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 페놀 EO 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제 「아로닉스 M102」)로 한 것 이외에는 J5와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J7)(고형분 농도=30.3질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=20,000, (Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00118
(합성예 B-8)
파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 노닐페놀 PO 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제 「아로닉스 M117」)로 한 것 이외에는 J5와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J8)(고형분 농도=30.2질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=19,000, (Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00119
(합성예 B-9)
파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제 「아로닉스 M120」)로 한 것 이외에는 J5와 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J9)(고형분 농도=30.3질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=21,000, (Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00120
(합성예 B-10)
반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산(20g), 메틸메타크릴레이트(30g), 단량체(b2)로서 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤 제 「아로닉스 M110」)(10g), 단량체(b1)로서 N-페닐말레이미드(10g), 글리세롤모노메타크릴레이트(30g), 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하해서 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액에 아조비스이소부틸로니트릴 1.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(33g)에 용해시킨 혼합 용액을 첨가하여 80℃에서 1시간 더 반응을 계속함으로써 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J10)(고형분 농도=30.2질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=20,000, (Mw/Mn)=3.2이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00121
(합성예 B-11)
단량체(b2)로서 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤 제 「아로닉스 M110」)가 아니라, 이하에 기재된 구조인 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 상기 합성예 B-5와 마찬가지의 조작을 행하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J11)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=21,000, (Mw/Mn)=3.3이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해, 산가는 130㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00122
Figure 112014074501398-pct00123
(합성예 B-12)
냉각관, 교반기를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 2,2'-아조비스발레로니트릴(5g) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(200g)를 투입하고, 계속해서 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)(30g), N-페닐말레이미드(20g), 벤질메타크릴레이트(50g), 및 α-메틸스티렌 다이머(4.9g)를 투입하여 질소 치환한 뒤, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 70℃로 승온하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후에, 얻어진 반응 용액에 2,2'-아조비스발레로니트릴(2g)을 추가하여 2시간 더 중합을 계속함으로써 말레이미드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J12)(고형분 농도=31.8질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=24,000, (Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 75㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00124
(합성예 B-13)
2,2'-아조비스발레로니트릴의 양을 2g, α-메틸스티렌 다이머의 양을 2g으로 변경하는 것 이외에 B-12와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J13)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=100,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 75㎎KOH/g이었다.
(합성예 B-14)
2,2'-아조비스발레로니트릴의 양을 3g, α-메틸스티렌 다이머의 양을 3g으로 변경하는 것 이외에 B-12와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J14)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=60,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 75㎎KOH/g이었다.
(합성예 B-15)
2,2'-아조비스발레로니트릴의 양을 10g, α-메틸스티렌 다이머의 양을 10g으로 변경하는 것 이외에 B-12와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J15)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=5,000, (Mw/Mn)=3.5이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 75㎎KOH/g이었다.
(합성예 B-16)
단량체(b1)로서 페닐말레이미드가 아니라, 시클로헥실말레이미드를 사용한 것 이외에 B-12와 마찬가지의 조작을 행하여 하기 구조의 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J16)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=25,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 75㎎KOH/g이었다.
Figure 112014074501398-pct00125
(J17∼J22의 합성)
모노머의 투입 중량을 하기 표 2에 기재로 변경한 것 이외에, 합성예 B-12와 마찬가지의 조작을 행하여 하기 표 2에 기재된 조성비와 물성을 갖는 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J17∼J22)을 얻었다.
Figure 112014074501398-pct00126
(합성예 B-23)
적하액 중의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 0.5g으로, 적하 후에 추가 첨가하는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 0.125g 변경하는 것 이외에, B-5와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J23)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=92,000, (Mw/Mn)=3.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
(합성예 B-24)
적하액 중의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 1g으로, 적하 후에 추가 첨가하는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 0.25g 변경하는 것 이외에, B-5와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J24)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=55,000, (Mw/Mn)=3.1이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
(합성예 B-25)
적하액 중의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 12g으로, 적하 후에 추가 첨가하는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴의 양을 3g 변경하는 것 이외에, B-5와 마찬가지의 조작을 행하여 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J25)(고형분 농도=30.4질량%)을 얻었다. 이 수지는 Mw=6,300, (Mw/Mn)=3.4였다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 130㎎KOH/g이었다.
(J26∼J32의 합성)
모노머의 투입 중량을 하기 표 3에 기재로 변경한 것 이외에, 합성예 B-5와 마찬가지의 조작을 행하여 하기 표 3에 기재된 조성물비와 물성을 갖는 특정 알칼리 가용성 수지 용액(J26∼J32)을 얻었다.
Figure 112014074501398-pct00127
〔실시예 1〕
<착색 조성물의 조제>
[안료 분산액(C.I.Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제]
이하와 같이 하여 안료 분산액(C.I.Pigment Blue 15:6 분산액)을 조제했다.
즉, C.I.Pigment Blue 15:6(청색 안료; 이하, 「PB 15:6」이라고도 칭함)을 11.8질량부(평균 1차 입자 지름 55㎚), 및 안료 분산제 BY-161(BYK사 제)을 5.9질량부, PGMEA 82.3질량부로 이루어지는 혼합액을 비드 밀(beads mill)(지르코니아비드 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합하고, PB 15:6을 분산시켰다. 그 후에 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10[니혼 비이이(주) 제]을 이용하여 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액으로서 C.I.Pigment Blue 15:6 분산액을 얻었다. 얻어진 C.I.Pigment Blue 15:6 분산액에 대해서, 안료의 평균 1차 입자 지름을 동적 광산란법{Microtrac Nanotrac UPA-EX150[니키소사(Nikkiso Co., Ltd.) 제]}에 의해 측정한 결과, 24㎚였다.
(착색 조성물의 조제)
하기의 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 조성물(착색 감방사선성 조성물)을 얻었다.
∼착색 조성물의 성분∼
·시클로헥산온 1.063부
·알칼리 가용성 수지 J1(30% PGMEA 용액으로 조제한 것) 0.100부
·솔스퍼스 20000[1% 시클로헥산 용액, 니혼 루브리졸(주) 제] 0.125부
·광중합 개시제 I-1(BASF사 제 IRUGACURE OXE01) 화합물명: 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 0.012부
·상기 색소f 0.040부
·안료 분산액(C.I.Pigment Blue 15:6 분산액) 0.615부
(고형분 농도 17.70%, 안료 농도 11.80%: 표 중 「PB 15:6」이라고 기재)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제) 0.070부
·글리세롤프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
<밑칠층이 부착된 규소 기판의 제작>
(밑칠층용 레지스트액의 조제)
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 밑칠층용 레지스트액을 조제했다.
∼밑칠층용 레지스트액의 조성∼
·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
·용제: 락트산 에틸 36.67부
·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부
·에틸렌성 불포화 2중 결합 함유 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제) 12.20부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제: F-475, DIC(주) 제 0.83부
·광중합 개시제: 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제 0.586부
(TAZ-107, 미도리 카가쿠사 제)
(밑칠층이 부착된 규소 기판의 제작)
6inch 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 밑칠층용 레지스트액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하고, 밑칠층이 부착된 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
<컬러필터(착색 패턴)의 제작>
상기에서 조제된 착색 조성물을, 상기에서 제작된 밑칠층이 부착된 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 1㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[Canon(주) 제]를 사용하여 365㎚의 파장으로 패턴이 1.2㎛×1.2㎛인 Island 패턴 마스크를 통해서 50∼1200mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 노광했다.
그 후에, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기[DW-30형, (주)케미트로닉스 제]의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000[후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제]을 이용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 밑칠층이 부착된 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 규소 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이상에 의해, 밑칠층이 부착된 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 착색 패턴(컬러필터)이 형성된 구성의 착색 패턴이 부착된 규소 웨이퍼를 얻었다.
그 후에, 측장 SEM 「S-9260A」[히타치 하이테크놀러지즈(주) 제]를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다.
패턴 사이즈가 1.2㎛가 되는 노광량의 착색 패턴을 사용하여 패턴 직선성, 결함의 평가를 행했다.
<성능 평가>
·잔사
상기 착색 패턴의 형성 영역 밖(미노광부)을 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 현상 잔사·깨짐·패턴 직선성을 평가했다.
∼현상 잔사의 평가 기준∼
AA: 착색 패턴의 형성 영역 밖(미노광부)에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다
A: 착색 패턴의 형성 영역 밖(미노광부)에 잔사가 매우 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
B: 착색 패턴의 형성 영역 밖(미노광부)에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
D: 착색 패턴의 형성 영역 밖(미노광부)에 잔사가 현저하게 확인되었다.
∼깨짐의 평가 기준∼
AA: 착색 패턴의 에지에는 깨짐이 전혀 확인되지 않았다
A: 착색 패턴의 에지에 깨짐이 매우 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
B: 착색 패턴의 에지에 깨짐이 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
D: 착색 패턴의 에지에 깨짐이 현저하게 확인되었다.
∼패턴 직선성의 평가 기준∼
AA: 선 폭 1.2㎛의 패턴이 직선성 좋게 형성되어 있었다.
A: 선 폭 1.2㎛의 패턴에 흔들림이 매우 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
B: 선 폭 1.2㎛의 패턴에 흔들림이 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
D: 선 폭 1.2㎛의 패턴은 형성 가능했지만, 미현상 부분이 존재하여 직선성이 나빴다.
〔내열성〕
상기와 같이 해서 얻어진 착색 감방사선성 조성물이 도포된 유리 기판을 그 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재해서 1시간 가열한 후, 분광 광도계 cary5(바리안사 제)에 의해 가열 전후에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 변화, 및 색도계 MCPD-1000[오츠카 덴시(주) 제]에 의해 가열 전후에서의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내열성을 평가하는 지표로 하여 평가했다.
또한, ΔE＊ab값은 CIE1976(L＊，a＊，b＊) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다[일본 색채 학회편 신편 색채 과학 핸드북(1985년) p.266].
ΔE＊ab={(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2}1/2
∼내열성의 평가 기준∼
A: 가열 전후에서의 흡광도의 변화 및 색차가 거의 없었다.
B: 가열 전후에서의 흡광도의 변화 및 색차가 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다
C: 가열 전후에서의 흡광도의 변화 및 색차가 현저하고, 실용상 문제가 있는 정도였다.
평가 결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
〔실시예 2∼63, 비교예 1∼2〕
실시예 1에 있어서, 착색 조성물의 조제에 사용한 색소f를 하기 표 4∼표 6에 나타내는 색소로 변경한 것, 안료 분산액을 하기 표 4∼표 6에 나타내는 안료의 분산액으로 변경한 것, 특정 알칼리 가용성 수지 J1을 하기 표 4∼표 6에 나타내는 특정 알칼리 가용성 수지 또는 비교 알칼리 가용성 수지로 변경한 것, 중합 개시제를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 조성물을 조제했다. 얻어진 착색 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 패턴이 부착된 규소 웨이퍼를 제작하고, 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다.
하기 표 4∼표 6에 나타내는 안료의 분산액은 실시예 1에 있어서의 「C.I.Pigment Blue 15:6 분산액의 조제」에 있어서 청색 안료로서 사용한 C.I.Pigment Blue 15:6 대신에 하기의 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 「C.I.Pigment Blue 15:6 분산액의 조제」와 마찬가지로 해서 조제했다.
이들 분산액은 표 4∼표 6 중에, 하기 () 내에 기재된 (PR 254)와 같이 약칭으로 기재한다.
·적색용 안료 A(분산액은 표 중 「PR 254」로 기재)
C.I.피그먼트 레드 254(PR 254)(평균 1차 입자 지름 26㎚)
·적색용 안료 B(분산액은 표 중 「PR 177」로 기재)
C.I.피그먼트 레드 177(PR 177)(평균 1차 입자 지름 28㎚)
·녹색용 안료 A
C.I.피그먼트 그린 36(PG 36)(평균 1차 입자 지름 25㎚)
·녹색용 안료 B
C.I.피그먼트 그린 58(PG 58)(평균 1차 입자 지름 30㎚)
·황색용 안료 A
C.I.피그먼트 옐로 139(PY 139)(평균 1차 입자 지름 27㎚)
·황색용 안료 B
C.I.피그먼트 옐로 150(PY 150)(평균 1차 입자 지름 26㎚)
또한, 표 4∼표 6에 나타내는 광중합 개시제 (I-1)∼(I-8) 및 비교 알칼리 가용성 수지 (JC-1), (JC-2)는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112014074501398-pct00128
Figure 112014074501398-pct00129
Figure 112014074572105-pct00138
Figure 112014074572105-pct00139
Figure 112014074572105-pct00140
표 4∼표 6에 분명하게 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 얻어진 컬러필터는 마찬가지의 색소 다량체를 함유하고 있음에도 불구하고, 특정 알칼리 가용성 수지 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 1 및 비교예 2와 비교해서 내열성이 뛰어나고, 깨짐이 없는 직선성이 양호한 패턴이 형성되어, 미노광부의 잔사 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 64]
-고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터의 제작-
실시예 23에서 조제한 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 아일랜드 베이어(bayer)상 패턴으로 녹색 화소를 형성하고, 이어서 실시예 50에서 조제한 적색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 아일랜드(island)상 패턴으로 적색 화소를 형성하고, 또한 나머지 격자 중에 실시예 5에서 조제한 청색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 1.0×1.0㎛의 아일랜드상 패턴의 청색 화소를 형성하여 차광부 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
얻어진 고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터를 고체 촬상 소자에 장착한 결과, 그 고체 촬상 소자는 고해상도이고, 색 분리성이 뛰어난 것이 확인되었다.
-액정 표시 장치용 컬러필터의 제작-
블랙 매트릭스 상에 실시예 51에서 조제한 적색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 80×80㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 해서 실시예 22에서 조제한 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 녹색(G), 및 실시예 5에서 조제한 청색용 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 청색(B)의 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 액정 표시 장치용 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀컬러의 컬러필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하여 액정 표시 장치를 설치했다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 도포면 균일성이 양호하고, 형성된 컬러필터는 양호한 패턴 형상을 갖기 때문에 그 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 불균일이 없고, 화질이 양호한 것이 확인되었다.

Claims (22)

  1. (A) 색소 다량체, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (A) 색소 다량체는 아조 색소, 크산텐 색소 및 시아닌 색소에서 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖고,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 (B2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    (B2) 하기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
    Figure 112017021647653-pct00145

    [상기 일반식(b2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, R4는 아릴기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다. m이 2∼15일 경우, 복수 존재하는 R3은 서로 같거나 달라도 좋다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(b2)에 있어서의 m은 1∼5의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 (B1) 및 상기 (B2)를 만족시키고, 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종과, 상기 일반식(b2)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    (B1) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위를 5질량%∼40질량%와, 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체에서 유래하는 알칼리 가용성 반복단위를 포함한다.
    Figure 112017021647653-pct00146

    [상기 일반식(b1) 중, R1은 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지의 산가는 50㎎KOH/g∼200㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    (E) 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (E) 안료는 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 아조메틴 안료, 및 디옥사진 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    컬러필터의 착색층 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  13. 제 12 항에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 그 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  17. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 색소 다량체는 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (A) 색소 다량체는, 상기 (A) 색소 다량체 1g에 대해 중합성기를 0.1mmol∼2.0mmol 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  22. 제 5 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 상기 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복 단위가 하기 일반식(b1')으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
    Figure 112017021647653-pct00147

    [상기 일반식(b1') 중, R1'는 아릴기를 나타낸다.]
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6054824B2 (ja) * 2013-08-01 2016-12-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6147181B2 (ja) * 2013-09-30 2017-06-14 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
JP2015087429A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法
JP2015103735A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 ソニー株式会社 固体撮像素子および電子機器
KR102207172B1 (ko) * 2013-11-27 2021-01-26 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물
JP6166711B2 (ja) * 2013-12-25 2017-07-19 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR101688011B1 (ko) * 2014-01-14 2016-12-20 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN104777714B (zh) 2014-01-14 2020-04-17 三星Sdi株式会社 感光性树脂组合物和使用其的滤色片
JP6082705B2 (ja) * 2014-01-31 2017-02-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6166683B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR101825545B1 (ko) 2014-09-25 2018-02-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP6764636B2 (ja) * 2014-10-08 2020-10-07 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置
KR102213643B1 (ko) * 2014-11-28 2021-02-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
KR101898970B1 (ko) * 2014-12-10 2018-09-14 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR20160097445A (ko) * 2015-02-06 2016-08-18 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 표시 패널
KR101957754B1 (ko) * 2015-02-27 2019-03-14 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머
KR102279575B1 (ko) * 2015-03-26 2021-07-20 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
TW202313715A (zh) * 2015-03-30 2023-04-01 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、圖案形成方法、帶遮光膜的紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外感測器
JP6473370B2 (ja) * 2015-04-13 2019-02-20 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、着色剤および着色剤の製造方法
JP6686657B2 (ja) * 2015-04-22 2020-04-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子
TWI707922B (zh) * 2015-11-16 2020-10-21 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多量體
JP2017125953A (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、膜、カラーフィルタ、遮光膜および固体撮像素子
TWI761260B (zh) * 2016-09-02 2022-04-11 日商住友化學股份有限公司 著色組成物及化合物
CN106977980A (zh) * 2017-05-24 2017-07-25 上海贝通色彩科技有限公司 一种耐碱性分散染料组合物
CN111065656B (zh) * 2017-09-25 2022-03-29 富士胶片株式会社 固化性组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件及光传感器
KR102366344B1 (ko) * 2017-12-18 2022-02-23 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 중합체, 경화성 수지 조성물, 및 그 용도
JP2021179451A (ja) * 2018-07-23 2021-11-18 Jsr株式会社 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP7080325B2 (ja) * 2018-07-26 2022-06-03 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
CN110407970A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 深圳市华星光电技术有限公司 罗丹明类染料单体低聚合物的制备方法、纯色材料及液晶显示装置
JP7185058B2 (ja) * 2019-08-27 2022-12-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP2021064015A (ja) * 2021-01-28 2021-04-22 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060222969A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive colored composition and color filter
JP2008032754A (ja) 2007-10-25 2008-02-14 Toshiba It & Control Systems Corp Ｘ線透視検査装置
JP2011022237A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Toppan Printing Co Ltd 青色感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ並びにカラー表示装置
JP2011213925A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1248036A (en) 1968-01-12 1971-09-29 Agfa Gevaert Photopolymerisation of ethylenically unsaturated organic compounds
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (ko) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (ko) 1970-08-11 1975-03-10
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS5324989B2 (ko) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (ko) 1972-03-21 1977-08-09
US4212976A (en) 1973-06-15 1980-07-15 Merck & Co., Inc. 3,4α-Di-O-derivatives of mercaptomethylpyridine and pyridylmethyldisulfide
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5311314B2 (ko) 1974-09-25 1978-04-20
JPS5219053A (en) 1975-08-04 1977-01-14 Oki Electric Ind Co Ltd Phase synchronization circuit
DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
NZ187714A (en) 1977-07-15 1980-09-12 Ici Ltd Dispersing agent reaction product of a polyalkylene imine and a polyester
JPS5474728A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US4774339A (en) 1987-08-10 1988-09-27 Molecular Probes, Inc. Chemically reactive dipyrrometheneboron difluoride dyes
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
US5433896A (en) 1994-05-20 1995-07-18 Molecular Probes, Inc. Dibenzopyrrometheneboron difluoride dyes
JPH0519475A (ja) 1991-07-12 1993-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2706859B2 (ja) 1991-07-30 1998-01-28 富士写真フイルム株式会社 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター
JPH05281728A (ja) 1992-04-01 1993-10-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
JP3248781B2 (ja) 1993-06-28 2002-01-21 東京応化工業株式会社 レジスト洗浄除去用溶剤及びそれを使用する電子部品製造用基材の製造方法
JP3248780B2 (ja) 1993-06-28 2002-01-21 東京応化工業株式会社 レジスト洗浄除去用溶剤及びこの溶剤を用いた電子部品製造用基材の製造方法
JP3446909B2 (ja) 1993-09-28 2003-09-16 日立化成工業株式会社 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
JP3421428B2 (ja) 1994-05-27 2003-06-30 日立化成工業株式会社 着色画像形成材料を含む感光液、これを用いた感光性エレメント及びカラーフィルターの製造法
JP3525309B2 (ja) 1995-04-05 2004-05-10 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 洗浄液及び洗浄方法
JPH0977994A (ja) 1995-09-18 1997-03-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 非水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに非水系顔料分散体
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JPH1062986A (ja) 1996-08-21 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP3614586B2 (ja) 1996-11-27 2005-01-26 三井化学株式会社 ジピロメテン金属キレート化合物及びこれを用いた光記録媒体
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
JP3946309B2 (ja) 1997-04-10 2007-07-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物
JP3867177B2 (ja) 1997-04-30 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
US6359090B1 (en) 1998-06-09 2002-03-19 Kerr Corporation Polymerizable dispersant
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
JP3736221B2 (ja) * 1998-08-28 2006-01-18 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置
JP2000273370A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物用洗浄液
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP2001240761A (ja) 2000-02-28 2001-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp ピロメテン系色素の製造方法
JP4199426B2 (ja) 2001-02-06 2008-12-17 富士フイルム株式会社 ヒートモード対応ネガ型画像記録材料、及び平版印刷版原版
JP2002155052A (ja) 2000-11-17 2002-05-28 Mitsui Chemicals Inc ジピロメテン化合物の製造方法
JP2002273191A (ja) 2001-03-21 2002-09-24 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散剤および感光性着色組成物
US6849679B2 (en) 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants
JP2002363208A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及びそれを用いた記録材料
JP2002363209A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及びそれを用いた記録材料
JP2002363206A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及びそれを用いた記録材料
JP2002363207A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物及びそれを用いた記録材料
JP3860170B2 (ja) 2001-06-11 2006-12-20 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤
EP1423757B1 (en) 2001-08-21 2009-04-29 Ciba Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
JP4064681B2 (ja) 2002-02-14 2008-03-19 富士フイルム株式会社 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP4057933B2 (ja) 2002-03-11 2008-03-05 富士フイルム株式会社 高分子化合物の製造方法
JP4092245B2 (ja) * 2002-03-29 2008-05-28 大日本印刷株式会社 顔料分散組成物、感光性着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP4428911B2 (ja) 2002-07-05 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4401196B2 (ja) 2003-03-10 2010-01-20 富士フイルム株式会社 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4142973B2 (ja) 2003-03-28 2008-09-03 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物およびその用途
KR100524069B1 (ko) 2003-04-04 2005-10-26 삼성전자주식회사 홈 에이전트 관리장치 및 관리방법
JP4463841B2 (ja) 2004-08-20 2010-05-19 東京応化工業株式会社 洗浄除去用溶剤
JP4005092B2 (ja) 2004-08-20 2007-11-07 東京応化工業株式会社 洗浄除去用溶剤
JP4940716B2 (ja) 2005-03-18 2012-05-30 大日本印刷株式会社 感光性着色組成物用洗浄液
JP2007002101A (ja) 2005-06-23 2007-01-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 洗浄剤
JP2007002102A (ja) 2005-06-23 2007-01-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 洗浄剤、及びそれを用いた樹脂組成物の除去方法
JP2007147784A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US8940464B2 (en) 2005-12-01 2015-01-27 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR100814231B1 (ko) 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
KR100655045B1 (ko) 2005-12-30 2006-12-06 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스
JP5312743B2 (ja) 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
JP5354863B2 (ja) 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP2007322744A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、並びに、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP5219408B2 (ja) 2006-06-02 2013-06-26 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2008003299A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
KR101398503B1 (ko) * 2006-06-23 2014-05-27 후지필름 가부시키가이샤 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법
JP4752649B2 (ja) 2006-07-12 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2008031248A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物及び硬化塗膜の形成方法
JP5191181B2 (ja) 2006-09-01 2013-04-24 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5085256B2 (ja) 2006-09-27 2012-11-28 富士フイルム株式会社 化合物及びその互変異性体、金属錯体化合物、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
US20090292039A1 (en) 2006-12-27 2009-11-26 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
JP4902369B2 (ja) * 2007-01-25 2012-03-21 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5114979B2 (ja) * 2007-03-13 2013-01-09 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5298653B2 (ja) * 2007-07-06 2013-09-25 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5496482B2 (ja) 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
WO2009084373A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2009191179A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2009221114A (ja) 2008-03-13 2009-10-01 Fujifilm Corp 重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
WO2009131189A1 (ja) 2008-04-25 2009-10-29 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
JP5047057B2 (ja) 2008-05-20 2012-10-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
JP5538688B2 (ja) 2008-05-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2010015025A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Adeka Corp 特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物
JP5583334B2 (ja) * 2008-09-18 2014-09-03 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2010085758A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp ジピロメテン系化合物及びその互変異性体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP2010152290A (ja) * 2008-11-28 2010-07-08 Seiko Epson Corp カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクの製造方法、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器
JP5293120B2 (ja) 2008-11-28 2013-09-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP5618118B2 (ja) 2009-01-09 2014-11-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5602448B2 (ja) 2009-03-26 2014-10-08 富士フイルム株式会社 顔料分散液、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5381533B2 (ja) * 2009-09-14 2014-01-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
WO2011040628A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Fujifilm Corporation Colorant multimer, colored curable composition, color filter and method for producing the same, and solid-state image sensor, image display device, liquid crystal display device and organic el display with the color filter
JP5680359B2 (ja) 2009-09-30 2015-03-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス
JP2011157478A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置
JP5715380B2 (ja) * 2010-06-30 2015-05-07 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、および色素多量体
JP5793781B2 (ja) * 2011-02-04 2015-10-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2012208474A (ja) * 2011-03-14 2012-10-25 Jsr Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060222969A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive colored composition and color filter
JP2008032754A (ja) 2007-10-25 2008-02-14 Toshiba It & Control Systems Corp Ｘ線透視検査装置
JP2011022237A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Toppan Printing Co Ltd 青色感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ並びにカラー表示装置
JP2011213925A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
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