KR101731122B1 - 신규 아조메틴 화합물 및 그 아조메틴 화합물 색소를 이용한 열전사 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 커플링 반응을 양호하게 행할 수 있고, 얻어지는 아조메틴 화합물의 제조 비용도 대폭 저감할 수 있는 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환에 질소 원자를 통해 피리딘환을 결합시킨 아조메틴 화합물을 제공한다. 하기 식 M-I로 표시되는 아조메틴 화합물로 한다.
(식 중, R1은 페닐기 또는 나프틸기이고, 상기 페닐기 또는 나프틸기는 알킬기 또는 할로겐에 의해 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R1은 페닐기 또는 나프틸기이고, 상기 페닐기 또는 나프틸기는 알킬기 또는 할로겐에 의해 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 신규 아조메틴 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내광성이 우수하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 마젠타 색소로서 사용한 경우에 색조가 우수한 신규 아조메틴 화합물 및 그 신규 아조메틴 화합물을 포함하는 감열 전사 기록용 색소를 이용한 열전사 시트에 관한 것이다.
감열 승화 전사 방식은, 승화성 염료를 바인더 수지에 용해 또는 분산시킨 염료층을 기재에 담지한 열전사 필름을 사용하고, 이 열전사 필름을 수상 필름에 반복하여 서멀 헤드 등의 가열 디바이스에 화상 정보에 따른 에너지를 인가함으로써, 열전사 필름 상의 염료층 중에 포함되는 승화성 염료를 수상 필름으로 이행시켜 화상을 형성하는 방법이다.
이 감열 승화 전사 방식은, 열전사 필름에 인가하는 에너지량에 따라 도트 단위로 염료의 이행량을 제어할 수 있기 때문에, 계조성 화상의 형성이 우수하고, 문자나 기호 등의 형성이 간편한 등의 이점을 갖고 있다.
이러한 열전사 방식에서 얻어지는 화상은 은염 사진과 마찬가지로 고화질인 것이 형성 가능하게 되었고, 그에 따라 화상의 빛ㆍ열ㆍ습도 등의 인자에 의한 화질 열화 방지에 대한 요구가 매우 높아지고 있어, 화상 보존성을 개량하기 위한 여러가지 승화성 염료의 개발이 이루어지고 있다.
예를 들어, 전사성이나 보존성이 우수한 감열 전사용 색소로서, 일본 특허 제3013137호(특허문헌 1)나 일본 특허 제3078308호(특허문헌 2)에는, 1H-피라졸로[5,1-C][1,2,4]트리아졸환을 커플러로 하여, 피리딜기가 질소 원자를 통해 커플러와 결합한 구조의 아조메틴 화합물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제2840901호(특허문헌 3)에는, 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환을 커플러로 하여, 페닐아미노기가 질소 원자를 통해 커플러에 결합한 구조의 아조메틴 화합물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평5-239367호 공보(특허문헌 4)에는, 양자를 조합한 구조인 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환 커플러에, 피리딜기가 질소 원자를 통해 커플러와 결합한 구조의 아조메틴 화합물이 개시되어 있다.
상기 일본 특허 제3013137호나 일본 특허 제3078308호에 개시되어 있는 아조메틴 색소는, 내광성이 우수하지만, 1H-피라졸로[5,1-C][1,2,4]트리아졸환을 커플러로 하기 때문에 비용상의 문제가 있다. 또한, 원료 커플러로서 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환 화합물을 이용하는 일본 특허 제2840901호에 기재된 아조메틴 색소는, 비교적 저렴하게 제조할 수 있는 장점은 있지만, 내광성이 불충분한 경우가 있다.
한편, 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환 커플러와 피리딜기를 조합한 일본 특허 공개 평5-239367호 공보에 기재된 색소는, 저렴하게 제조할 수 있고 내광성도 우수하다는 이점이 있다. 특히, 일본 특허 공개 평5-239367호 공보 중에 제안되어 있는 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환의 치환기 R6으로서 페닐기를 도입한 것(9, 10, 11, 22, 112의 화합물)은, 그 색소의 색조가 요구되는 색재현 영역에 가까워진다는 점에서 우수한 것이다. 그러나, 일본 특허 공개 평5-239367호 공보에 기재된 화합물, 특히 트리아졸환의 치환기 R6으로서 무치환의 피리딜기를 도입한 화합물은, 제조 비용이나 내광성의 점에서 우수하지만, 커플링 반응의 반응율이 낮아, 일본 특허 공개 평5-239367호 공보에도 기재된 바와 같이, 대략 20% 정도의 수율이다.
또한, 옐로우, 마젠타, 시안의 각 색염료의 개발뿐만 아니라, 이들 각 색의 염료의 조합에 관해서도 여러가지 연구 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-87309호 공보(특허문헌 5)에는, 특정한 옐로우 염료 색소와 마젠타 염료 색소와 시안 염료 색소를 조합함으로써, 내광성 등의 여러가지 견뢰성이 우수하고, 캐탈리틱 페이딩이 잘 생기지 않는 인화물을 얻을 수 있는 열전사 시트가 제안되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제3013137호
특허문헌 2: 일본 특허 제3078308호
특허문헌 3: 일본 특허 제2840901호
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평5-239367호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-87309호 공보
본 발명자들은 이번에, 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환에 질소 원자를 통해 피리딘환을 결합시킨 아조메틴 화합물에 있어서, 특정한 치환기를 갖는 아조메틴 화합물은, 내광성과 제조 비용의 관점에서 우수하고, 수율도 높고 용해성이나 색소로 한 경우의 감도도 우수하다는 지견을 얻었다. 또한, 특정한 옐로우 염료 색소와, 상기 아조메틴 화합물을 포함하는 마젠타 염료 색소와, 시안 염료 색소를 조합함으로써, 캐탈리틱 페이딩을 어느 정도 억제할 수 있고, 혼색, 특히 3차색인 블랙에서의 내광성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내광성과 제조 비용의 관점에서 우수하고, 수율도 높고 용해성이나 색소로 한 경우의 감도도 우수한 신규 아조메틴 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 특정한 옐로우 염료 색소와, 상기 아조메틴 화합물을 포함하는 마젠타 염료 색소와, 시안 염료 색소를 조합한 열전사 시트로서, 혼색, 특히 3차색인 블랙에서의 내광성이 우수한 열전사 시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 아조메틴 화합물은, 하기 식 M-I로 표시되는 것이다.
(식 중,
R5는, 탄소수 C1∼3의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기이고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 양태에 의한 열전사 시트는, 옐로우 염료층과 마젠타 염료층과, 시안 염료층을 적어도 포함하여 이루어지는 열전사 시트로서,
상기 옐로우 염료층, 마젠타 염료층 및 시안 염료층의 각 층은, 기재 상에 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 염료층이 형성된 것이고,
상기 옐로우 염료는, 하기 식 Y-I 및/또는 Y-II로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지고,
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 카르보닐아미노기 또는 카르보닐알콕시기를 나타낸다.)
(식 중, R3은 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다.)
상기 마젠타 염료는 하기 식 M-I로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지고,
(식 중,
R5는, 탄소수 C1∼3의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기이고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 시안 염료는, 하기 식 C-I:
(식 중, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 식 M-I로 표시되는 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환에 질소 원자를 통해 피리딘환을 결합시킨 아조메틴 화합물은, 상기 식 II와 식 III의 커플링 반응을 양호하게 행할 수 있고, 얻어지는 아조메틴 화합물의 제조 비용도 대폭 저감할 수 있다. 또한, 피라졸로트리아졸 모핵의 6 위치에 C1∼C3의 알콕시페닐기를 갖는 상기 식 I의 화합물은 내광성이 우수하므로, 페닐기를 결합시킨 아조메틴 화합물과 같이, 내광성을 향상시키기 위한 여러가지 치환기를 도입할 필요가 없다.
또한, 본 발명에 의한 열전사 시트는, 상기 특정한 옐로우 염료 색소와 마젠타 염료 색소와 시안 염료 색소를 조합함으로써, 캐탈리틱 페이딩을 어느 정도 억제할 수 있고, 혼색, 특히 3차색인 블랙에서의 내광성이 우수한 열전사 시트를 실현할 수 있다.
<아조메틴 화합물>
이하, 본 발명에 의한 아조메틴 화합물을 설명한다.
본 발명에 의한 아조메틴 화합물은, 하기 식 M-I로 표시되는 것이다.
식 중, R5는, 탄소수 C1∼3의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기이고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타낸다.
식 M-I로 표시되는 화합물과 같이, 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸환 커플러와 피리딜기가 질소 원자를 통해 결합한 아조메틴 화합물은, 내광성이 우수하고, 저렴하게 제조할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 일본 특허 공개 평5-239367호에 기재된 아조메틴 화합물과 같이, 치환기를 갖지 않는 피리딜기가 커플러에 결합한 화합물은, 그 제조 공정에서, 커플러와 피리딘환의 반응 수율이 1∼20%로 낮은 것이다. 본 발명에서는, 이 피리딘환에 착안하여, 피리딘환의 오르토 위치에 메틸기를 도입함으로써, 커플링의 반응율이 현저히 향상되어, 반응 수율은 40% 이상이 된다.
본 발명에서는, 상기 식 M-I에서, R6 및 R7이 모두 동일한 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R6 및 R7 양쪽 모두 프로필기(C3) 또는 부틸기(C4)이다. 이와 같이, R6 및 R7이 모두 프로필기 또는 부틸기인 아조메틴 화합물은, 제조 비용이나 내광성의 관점에서 우수할 뿐만 아니라, 색상 감도나 용해성의 관점에서도 우수한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 식 M-I 중의 R5는 에틸기(C2) 또는 프로필기(C3)인 것이 바람직하다. 피라졸로트리아졸 모핵의 6 위치가 에톡시페닐기 또는 프로폭시페닐기인 것에 의해, 용해성 및 내광성이 한층 더 우수하다.
본 발명에 의한 아조메틴 화합물은, 하기의 합성 반응식에 나타낸 바와 같이, 하기 식 (II)로 표시되는 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸 커플러와, 식 (III)으로 표시되는 피리딜디아미노 유도체를, 염기의 존재하에 산화제로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
커플러인 식 (II)로 표시되는 1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸 유도체는, 일본 특허 공개 평5-239367호 공보에 기재된 방법과 유사한 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (II) 및 식 (III)의 화합물은, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
우선, 하기 합성 반응식과 같이, 출발 물질로서 벤조산에스테르 화합물에, 칼륨-t-부톡시드의 존재하에 아세토니트릴을 반응시켜 화합물 a를 얻은 후, 화합물 a에 히드라진을 반응시켜 화합물 b를 얻는다. 이어서, 화합물 b에, 이미데이트염산염을 작용시켜 아미딘 화합물로 한 후, 여기에 히드록실아민을 작용시켜 화합물 c를 얻는다.
이어서, 하기와 같이, 화합물 c에 p-톨루엔술폰산클로라이드를 반응시켜, 피리딘의 존재하에 가열 환류함으로써, 식 (II)의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 식 (III)의 화합물인 피리딜디아민 유도체는, 예를 들어, 6-클로로-3-니트로-2-피콜린과 탄산칼륨을 아세토니트릴에 용해시킨 용액에 디알킬아민을 적하하여 교반하고, 유층을 분리함으로써, 화합물 d를 얻는다. 이어서, 얻어진 화합물 d의 에탄올 용액 중에 팔라듐-탄소를 첨가하여 1 기압하에 수소 가스와 반응시킨 후, 반응액을 여과하고 여액에 염산디옥산을 첨가하여 교반함으로써, 식 (III)의 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 식 (II)의 화합물과 식 (III)의 화합물을, 염기의 존재하에 산화제로 반응시킴으로써, 상기 식 M-I의 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응은, 예를 들어 수냉하 40℃ 이내에서 약 1시간 행한다.
<열전사 시트>
본 발명에 의한 열전사 시트는, 옐로우 염료층과 마젠타 염료층과, 시안 염료층을 적어도 포함하여 이루어지는 열전사 시트로서, 상기 옐로우 염료층, 마젠타 염료층 및 시안 염료층의 각 층은, 기재 상에 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 염료층이 형성된 것이고, 마젠타 염료로서, 상기 아조메틴 화합물을 포함하여 이루어지는 염료를 이용하는 것이다. 이하, 열전사 시트를 구성하는 각 층에 관해 설명한다.
<기재>
본 발명에 의한 열전사 시트를 구성하는 기재는, 후기하는 염료층을 지지하기 위한 것이고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 종래에 공지되어 있는 어느 정도의 내열성과 강도를 갖는 것이라면 어느 것이어도 좋고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 1,4-폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리술폰 필름, 아라미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리비닐알콜 필름, 셀로판, 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 나일론 필름, 폴리이미드 필름, 아이오노머 필름 등의 수지 필름; 컨덴서지, 파라핀지, 합성지 등의 종이류; 부직포; 종이나 부직포와 수지의 복합체 등을 들 수 있다.
상기 기재는, 두께가 일반적으로 약 0.5∼50 ㎛이고, 바람직하게는 약 3∼10 ㎛ 이다.
기재는, 필요에 따라, 그 한면 또는 양면에 접착 처리를 실시하고 있어도 좋다. 기재 상에 염료층을 형성하기 위한 염료 잉크를 도포하여 형성하는 경우, 도공액의 습윤성, 접착성 등이 부족해지기 쉽기 때문에, 접착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착 처리로는, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 오존 처리, 자외선 처리, 방사선 처리, 조면화 처리, 화학 약품 처리, 플라즈마 처리, 저온 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 그래프트화 처리 등, 공지의 수지 표면 개질 기술을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 이들 처리를 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 기재의 접착 처리로서, 기재 상에 접착층을 도공하여 형성하는 것도 가능하다. 접착층은, 예를 들어, 이하의 유기 재료 및 무기 재료로 형성할 수 있다. 상기 유기 재료로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴산에스테르계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리염화비닐 수지나 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐피롤리돈 및 그 변성체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐아세트아세탈이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료로는, 실리카(콜로이달 실리카), 알루미나 또는 알루미나 수화물(알루미나졸, 콜로이달 알루미나, 양이온성 알루미늄 산화물 또는 그 수화물, 의사 베이마이트 등), 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 콜로이드형 무기 안료 초미립자 등을 들 수 있다.
프라이머 처리는, 플라스틱 필름을 연신 처리하여 제조하는 경우, 미연신 필름에 프라이머액을 도포하고, 그 후에 연신 처리하여 행할 수도 있다.
<염료층>
본 발명에 의한 열전사 시트는, 기재 상에, 염료층으로서, 적어도 옐로우 염료층과, 젠타 염료층과 시안 염료층을 형성한 것이다. 전사 시트는, 염료층으로서, 또한 종래 공지의 블랙 염료층을 형성할 수도 있다.
열전사 시트는, 기재 상에 면순차로 각 염료층이 형성되어 있는 것이어도 좋다. 예를 들어, 기재 시트 상에 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙 등 복수의 염료층을 면순차로 반복 형성한 것, 상기 복수의 염료층에 추가하여 전사성 보호층을 면순차로 형성한 것 등이어도 좋다. 열용융성 잉크층의 블랙을 형성해도 좋다.
<옐로우 염료 색소>
옐로우 염료층은, 옐로우 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 것이다. 사용할 수 있는 옐로우 염료 색소는 특별히 한정되지 않고, 열전사 시트에 사용할 수 있는 여러가지 열용융 옐로우 염료 색소나 승화 옐로우 염료 색소를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는, 상기 아조메틴계 마젠타 염료 색소와 조합하여 사용되는 옐로우 염료 색소로서, 하기 식 Y-I 및/또는 Y-II로 표시되는 옐로우 염료 색소가 바람직하다.
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 카르보닐아미노기 또는 카르보닐알콕시기를 나타낸다.)
(식 중, R3은 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다.)
상기 식 Y-I에서, R1은 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 이소프로필기이고, 또한 R2는 바람직하게는 카르보닐기, 보다 바람직하게는 카르보닐아미노기이고, 특히 하기 식 Y-I-I로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 Y-II에서, R3은 바람직하게는 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기이고, 또한 R4는 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 하기 식 Y-II-I로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 Y-II-I로 표시되는 옐로우 염료 색소는, 피라졸론 유도체와 벤질알데히드 유도체를, 염기 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 일본 특허 제1891953호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조해도 좋다.
본 발명에서는, 옐로우 염료 색소로서, 하기 식 Y-III 및/또는 하기 식 Y-IV로 표시되는 염료 색소를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 식 Y-I-I 또는 Y-II-I로 표시되는 염료 색소와, 하기 식 Y-III 및/또는 하기 식 Y-IV로 표시되는 염료 색소를 병용함으로써, 옐로우로서 원하는 색상에 근접하게 할 수 있다.
상기 식 Y-III으로 표시되는 염료 색소는 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, Disperse Yellow 201(Macrolex Yellow 6G, 랑세스사) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 Y-IV로 표시되는 염료 색소도 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, Solvent Yellow 93(예를 들어, Plast Yellow 8000(상품명), 아리모토화학공업사 제조 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 옐로우 염료 색소로서, 상기 식 Y-I, Y-II, Y-III, Y-IV에 추가하여, 스티릴 색소인 하기 식 Y-V를 더 포함하고 있어도 좋고, 옐로우로서 원하는 색상에 더욱 근접하게 할 수 있다.
상기 식 중,
R9 및 R11은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 복소환 아릴기 또는 Rt(단, Rt는, -O-, -OㆍCO-, -COㆍO-, -SO2-, -OSO2-, -NH- 또는 -OㆍCOㆍO- 중 1개 이상에 의해 중단된 알킬기를 나타낸다)이며,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환 기, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기 또는 Rt(단, Rt는 상기 정의와 동일한 의미임)이며,
R10 및 R12는, X 및 Y가 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기가 아닌 경우에, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환 기 또는 Rt(단, Rt는 상기 정의와 동일한 의미임)이고,
R13은, 치환 또는 비치환의 알킬기, 수산기, -NHCOR9, -OR9, -COR9, -NHSO2R9 또는 -COㆍOR9(단, R9는 상기 정의와 동일한 의미임)이고,
R14는, R9, R10, R11 또는 R12와 고리를 형성해도 좋은 알콕시기, -NHCORt(단, Rt는 상기 정의와 동일한 의미임)를 나타낸다.
상기 식 Y-V로 표시되는 화합물은, 일본 특허 출원 평5-238170호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식 Y-V로 표시되는 스티릴 색소 중에서도, 하기 식 Y-V-I 및 Y-V-II로 표시되는 색소 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 옐로우 염료 색소 이외에도, 하기 식 Y-VI로 표시되는 피라돈아조계 염료를, 상기 식 Y-I 및/또는 Y-II로 표시되는 옐로우 염료 색소와 병용할 수도 있고, 이들의 병용에 의해, 옐로우로서 원하는 색상에 보다 근접하게 할 수 있다. 하기 식 Y-VI로 표시되는 피라돈아조계 염료는, 일본 특허 공개 평8-11450호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 옐로우 염료 색소로서, 상기 것에 추가하여, 상기 이외의 염료 색소를 병용해도 좋다. 예를 들어, 공지의 옐로우 염료 색소인 디아릴메탄계 색소; 트리아릴메탄계 색소; 티아졸계 색소; 메로시아닌계 색소; 피라졸론메틴 등의 메틴계 색소; 인도아닐린계 색소; 아세토페논아조메틴, 피라졸로아조메틴, 이미다졸아조메틴, 이미다조아조메틴, 피리돈아조메틴으로 대표되는 아조메틴계 색소; 크산텐계 색소; 옥사진계 색소; 디시아노스티렌, 트리시아노스티렌으로 대표되는 시아노스티렌계 색소; 티아진계 색소; 아진계 색소; 아크리딘계 색소; 벤젠아조계 색소; 피리돈아조, 티오펜아조, 이소티아졸아조, 피롤아조, 피랄아조, 이미다졸아조, 티아디아졸아조, 트리아졸아조, 디스아조 등의 상기 일반식 I 이외의 아조계 색소; 스피로피란계 색소; 인돌리노스피로피란계 색소; 플루오란계 색소; 로다민락탐계 색소; 나프토퀴논계 색소; 안트라퀴논계 색소; 퀴노프탈론계 색소 등을 이용해도 좋다.
<마젠타 염료 색소>
본 발명에 의한 열전사 시트에서는, 마젠타 염료층은, 상기 식 M-I로 표시되는 마젠타 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서는, 마젠타 염료 색소로서, 상기 식 M-I에 추가하여, 하기 식 M-II로 표시되는 염료 색소를 더 포함하고 있어도 좋다. 이들 2종의 마젠타 염료 색소를 병용함으로써, 원하는 색상에 보다 근접하게 할 수 있고, 내광성이 더욱 향상된다.
상기 식 중, R9는, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 복소환 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R10은 아미노기 또는 수산기를 나타내고, n은 2 이하의 정수를 나타내고, 그 때 R10은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명에서는, R9는, 바람직하게는 히드록실기 또는 아미노기이고, 또한 R10은 바람직하게는 페녹시기이다. n은 1 또는 2이다. 식 M-II의 염료 색소는, 특히, 하기 식 M-II-I 및/또는 식 M-II-II인 것이 바람직하다.
상기 식 M-II-I로 표시되는 마젠타 염료 색소로는, Disperse Red60 등의 안트라퀴논계 염료를 들 수 있고, 또한 식 M-II-II로 표시되는 마젠타 염료 색소로는, Disperse Violet26 등의 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 병용하는 마젠타 염료 색소로서, 상기 M-II로 표시되는 색소 화합물 이외에도, 하기 식 M-III으로 표시되는 이미다졸아조계 염료 색소나 아조메틴계 염료 색소를 병용해도 좋다. 이들 염료의 병용에 의해, 원하는 색상에 보다 근접하게 할 수 있고, 내광성이 더욱 향상된다.
상기 식 중, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R18은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R19는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 알콕시기, 치환 또는 비치환의 비닐기를 나타낸다. 상기 M-III으로 표시되는 색소 화합물은, 일본 특허 공개 평2-241784호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 식 M-I로 표시되는 염료 색소와 조합하여 이용되는 상기 식 M-III의 색소 화합물 중에서도, 하기 식 M-III-I로 표시되는 이미다졸아조계 염료 색소가 보다 바람직하다. 하기 식 M-III-I로 표시되는 이미다졸아조계 염료 색소는, 일본 특허 공개 평2-241784호 공보(실시예의 표 2의 No. 25의 염료)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식 M-I로 표시되는 염료 색소와 조합하여 이용되는 아조메틴계 염료 색소로는, 하기 식 M-IV로 표시되는 색소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 하기 식 M-IV로 표시되는 색소 화합물은, 일본 특허 제3013137호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
<시안 염료층>
시안 염료층은, 시안 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 것이다. 사용할 수 있는 시안 염료 색소는 특별히 한정되지 않고, 열전사 시트에 사용할 수 있는 여러가지 열용융 시안 염료 색소나 승화 시안 염료 색소를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는, 상기 옐로우 염료 색소 및 마젠타 염료 색소와 조합하여 사용되는 시안 염료 색소로서, 하기 식 C-I로 표시되는 시안 염료 색소가 바람직하다.
상기 식 중, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이고, 특히, 하기의 식 C-I-I이나 식 C-I-II로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 C-I로 표시되는 시안 염료 색소는, 일본 특허 제2572025호 공보에 기재된 인도아닐린계 화합물과 동일하게 하여 제조할 수 있고, 또한 상기 식 C-I-I이나 C-I-II로 표시되는 시안 염료 색소는, 일본 특허 제5045436호 공보에 기재된 인도아닐린계 화합물과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
시안 염료 색소로는, 상기 것에 추가하여, 다른 시안 염료 색소를 첨가해도 좋다. 다른 시안 염료 색소로는, 종래 공지의 열전사 시트에 사용 가능한 염료로서, 열에 의해 승화 이행하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 색상, 인화 감도, 내광성, 보존성, 바인더로의 용해성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 C-I이나 상기 식 C-I-I의 시안 색소에 추가하여, 하기 식 C-II 및/또는 C-III으로 표시되는 염료 색소를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 식 C-II로 표시되는 시안 염료 색소는 시판품으로서 입수하는 것도 가능하고, 예를 들어 Solvent Blue 63을 들 수 있다. 또한, 상기 식 C-III으로 표시되는 시안 염료 색소로는, Disperse Blue 354(Foron Brilliant Blue S-R, 클라리언트재팬) 등을 들 수 있다.
시안 염료 색소로는, 상기 것에 추가하여, 다른 시안 염료 색소를 첨가해도 좋다. 다른 시안 염료 색소로는, 종래 공지의 열전사 시트에 사용 가능한 염료로서, 열에 의해 승화 이행하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 색상, 인화 감도, 내광성, 보존성, 바인더로의 용해성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
각종 염료의 함유량은, 기재, 프라이머와의 조합에 따라서도 다르지만, 화상으로서 충분한 농도(옐로우, 마젠타, 시안 반사 농도 1.8 이상: ISO 스테이터스 A 농도 측정시)를 얻을 수 있는 것 염료 함유량이 바람직하다. 상기 함유량 범위에 관해서는 후술한다.
상기 각 염료층은, 각각 상기 특정한 염료에 추가하여, 바인더 수지도 함유하는 것이다. 바인더 수지는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 비닐계 수지; 폴리에스테르계 수지; 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지로는, 또한 이형성 그래프트 코폴리머도 들 수 있다. 상기 이형성 그래프트 코폴리머는, 이형제로서 배합할 수도 있다. 이형성 그래프트 코폴리머는, 폴리실록산 세그멘트, 불화탄소 세그멘트, 불화탄화수소 세그멘트 및 장쇄 알킬 세그멘트에서 선택된 1종 이상의 이형성 세그멘트를, 전술한 바인더 수지를 구성하는 폴리머 주쇄에 그래프트 중합시켜 이루어지는 것이다. 이형성 그래프트 코폴리머로는, 그 중에서도, 폴리비닐아세탈로 이루어지는 주쇄에 폴리실록산 세그멘트를 그래프트시켜 얻어지는 그래프트 코폴리머가 바람직하다.
각 염료층은, 필요에 따라, 이형제, 무기 미립자, 유기 미립자 등의 첨가제를 사용해도 좋다. 이형제로는, 전술한 이형성 그래프트 코폴리머, 실리콘 오일, 인산에스테르 등을 들 수 있다. 무기 미립자로는, 카본블랙, 알루미늄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 유기 미립자로는, 폴리에틸렌왁스 등을 들 수 있다.
각 염료층은, 각각 각 특정 염료, 바인더 수지 및 필요에 따라 첨가하는 첨가제와, 용제를 함유하는 염료 잉크로 형성되는 것이다. 용제로는, 염료 잉크의 재료로서 종래 공지의 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메탄올, 물, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알콜, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드[DMF], 아세트산에틸, 이들 용제의 혼합 용제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용제가 바람직하다.
옐로우 염료 색소를 함유하는 염료 잉크에서, 옐로우 염료 색소는, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 50∼300 질량부인 것이 바람직하고, 85∼250 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 옐로우 염료 잉크에서, 옐로우 염료 색소의 함유량은, 0.5∼15 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 옐로우 염료 잉크는, 옐로우 염료 색소 등의 염료와 바인더 수지의 합계량, 즉 고형분이 질량 기준으로 2∼30 질량%인 것이 바람직하고, 5∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다. 옐로우 염료 잉크가 2종 이상의 염료 색소를 함유하는 것인 경우, 상기 옐로우 염료의 함유량 및 고형분량은, 모두 각 염료 색소의 합계량을 나타낸다.
마젠타 염료 색소를 함유하는 염료 잉크에서, 마젠타 염료 색소의 함유량은, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 50∼300 질량부인 것이 바람직하고, 85∼250 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 마젠타 염료 색소가 2종 이상의 염료 색소를 함유하는 것인 경우, 상기 마젠타 염료 색소의 함유량 및 고형분량은, 모두 각 염료 색소의 합계량을 나타낸다.
시안 염료 색소를 함유하는 염료 잉크에서, 시안 염료 색소의 함유량은, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50∼300 질량부, 보다 바람직하게는 85∼250 질량부이다. 시안 염료 잉크는, 시안 염료 색소와 바인더 수지의 합계량, 즉 고형분이 질량 기준으로 2∼30 질량% 정도인 것이 바람직하고, 5∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 시안 염료 색소가 2종 이상의 염료 색소를 함유하는 것인 경우, 상기 시안 염료 색소의 함유량 및 고형분량은, 모두 각 염료 색소의 합계량을 나타낸다.
각 염료 잉크는, 예를 들어, 페인트 쉐이커, 프로펠라형 교반기, 디졸버, 호모 믹서, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 투롤밀, 쓰리롤밀, 초음파 분산기, 니이더, 라인 믹서, 2축 압출기 등의 종래 공지의 제조 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
각 염료층은, 예를 들어, 와이어바 코팅, 그라비아 인쇄법, 그라비아판을 사용한 리버스롤 코팅법 등의 종래 공지의 방법으로 전술한 각 염료 잉크를 상기 기재에 도공함으로써 형성할 수 있다.
도공 방법으로는, 그라비아 코팅이 바람직하다. 또한, 도공에서는 특별히 한정되지 않지만, 60∼120℃의 온도에서 1초∼5분 정도 건조시키는 것이 바람직하다. 각 염료 잉크의 건조가 불충분하면, 스커밍, 또는 권취했을 때 염료 잉크가 오프셋되고, 다시 되감았을 때 그 오프셋된 염료 잉크가 상이한 색상인 염료층으로 재이전되는, 소위 킥백이 생기는 경우가 있다.
각 염료 잉크는, 건조 도포량이 바람직하게는 0.2∼3.0 g/㎡ 정도, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0 g/㎡ 정도가 되도록 도포하면 된다.
<그 밖의 층>
본 발명에 의한 열전사 시트는, 전술한 각 염료층을 형성하는 면과 반대측의 기재면 상에, 내열 활성(滑性)층이 형성되어 있어도 좋다. 내열 활성층은, 스티킹이나 인화 주름 등, 열전사시에 서멀 헤드의 열이 원인으로 생기는 문제를 방지하기 위해 형성하는 것이다.
내열 활성층은, 주로 내열성 수지로 이루어지는 것이다. 내열성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세트아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 아크릴폴리올, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 또는 에폭시의 프리폴리머, 니트로셀룰로오스 수지, 셀룰로오스니트레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트-히드로디엔프탈레이트 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 염소화 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
내열 활성층은, 상기 내열성 수지에 추가하여, 활성 부여제, 가교제, 이형제, 유기 분말, 무기 분말 등의 첨가제를 배합하여 이루어지는 것이어도 좋다.
내열 활성층은, 일반적으로, 전술한 내열성 수지, 및 필요에 따라 첨가하는 상기 활성 부여제 및 첨가제를 용제 중에 첨가하여, 각 성분을 용해 또는 분산시켜 내열 활성층 도공액을 조제한 후, 상기 내열 활성층 도공액을 기재 상에 도공하고 건조시켜 형성할 수 있다.
상기 내열 활성층 도공액에서의 용제로는, 전술한 염료 잉크에서의 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
내열 활성층 도공액의 도공법으로는, 예를 들어, 와이어바 코팅, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스롤 코팅법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 그라비아 코팅이 바람직하다. 내열 활성층 도공액은, 건조 도포량이 바람직하게는 0.1∼3 g/㎡, 보다 바람직하게는 1.5 g/㎡ 이하가 되도록 도포하면 된다.
본 발명의 열전사 시트는, 기재 상에 전술한 염료층을 갖는 것이라면, 상기 기재와 염료층 사이에 언더코팅층 등이 형성되어도 좋다. 언더코팅층은 특별히 한정되지 않고, 기재와 염료층의 접착성을 향상시키는 조성을 적절하게 선택하여 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 열전사 시트는, 화상 형성후에 화상면을 보호하는 보호층을 전사할 수 있도록, 전술한 염료층과 면순차로 전사 보호층을 더 형성한 것이어도 좋다. 전사 보호층의 구성 및 조제는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 기재 시트, 염료층 등의 특징에 따라서, 종래 공지의 기술에서 선택할 수 있다. 또한, 전사 보호층은, 기재 필름이 이형성이 아닌 경우, 기재 필름과 전사 보호층 사이에 박리층을 형성하여, 전사 보호층의 전사성을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 열전사 시트는, 기재의 염료층을 형성한 측과 반대측에 서멀 헤드 등에 의해 미리 정해진 개소를 가열ㆍ가압하여, 염료층 중 인자부에 해당하는 개소의 염료를 피전사재에 전사시켜 인화할 수 있다.
피전사재로서 열전사 수상 시트 등을 사용할 수 있다. 열전사 수상 시트로는, 기록면이 염료 수용성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종이, 금속, 유리, 합성 수지 등의 기재의 한면 이상에 염료 수용층을 형성한 것을 들 수 있다. 특히, 염료 수용층 형성용 도공액으로서 수계의 것을 사용하여 제작한 열전사 수상 시트에, 본 발명에 의한 열전사 시트를 적용한 경우, 내광성을 더욱 향상시킬 수 있다. 열전사를 행할 때 사용하는 프린터는 특별히 한정되지 않고, 공지의 열전사 프린터를 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<옐로우 잉크의 조제>
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라서, 각 성분을 혼합 교반하여 옐로우 잉크 YE1∼YE3을 조제했다. 수치는 중량부를 나타낸다.
표 1 중의 식 Y-I-I 및 Y-II-I의 옐로우 염료는, 일본 특허 제5045436호 공보에 기재된 방법에 따라서 얻은 하기의 화학 구조식을 갖는 것이다.
<마젠타 잉크의 조제>
상기와 동일하게 하여, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 조성에 따라서, 각 성분을 혼합 교반하여 마젠타 잉크 MG1∼MG26을 조제했다. 수치는 중량부를 나타낸다.
표 2 및 표 3 중의 각 마젠타 염료의 화학 구조식은 이하와 같다.
상기 식 M-I-IV는 이하와 같이 하여 얻어졌다.
1000 ㎖ 4구 플라스크에, 100 g의 2-에톡시벤조산에틸(0.52 mol)과 톨루엔 500 ㎖와 21.1 g의 아세토니트릴(0.52 mol)을 첨가하여, 빙욕 중에서 교반했다. 그 후, 57.7 g의 칼륨-t-부톡시드(0.52 mol)를 약 10분간 투입했다. 반응액은 백색의 슬러리 상태였다. 그 후, 반응계를 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. 수욕 중 반응계에 물 100 ㎖를 3분간 적하한 결과, 반응액이 2층으로 분리되었다. 수층을 회수하고, 유층을 50 ㎖의 물로 2회 세정하고, 세정수도 수층으로서 회수했다.
얻어진 수층에, 11.1 M의 농염산 50 ㎖(0.55 mol)를 이용하여 수욕 중에서 pH 1 정도까지 중화하면 결정이 석출되었다. 이것을 여과하고 결정을 60℃에서 밤새 건조시켜, 목적 화합물 A1을 57.2 g(0.32 mol) 얻었다. 수율은 59%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 94%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
500 ㎖ 4구 플라스크 중에, 89.0 g의 화합물 A1(0.47 mol)과 메탄올 90 ㎖를 투입하여 교반했다. 반응액은 갈색의 슬러리 상태였다. 그 후, 수욕 중에서 반응액에 히드라진-수화물 23.5 g(0.47 mol)을 약 3분간 적하했다. 그 후, 2.5시간 가열 환류를 행했다. 반응액을, 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 아세트산에틸 400 ㎖로 용해하고, 포화 중조수 100 ㎖를 이용하여 분액했다. 그 후, 포화 식염수 100 ㎖를 이용하여 건조시키고, 유층을 로터리 증발기를 사용하여 40℃에서 농축함으로써, 목적 화합물 A2를 90 g 얻었다. 수율은 94%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 93%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
이어서, 5000 ㎖ 4구 플라스크 중에, 94 g의 화합물 A2(0.46 mol)와, 메탄올 500 ㎖를 투입했다. 그 후, 수욕 중에서 아세토니트릴과 메탄올에서 얻어지는 이미데이트염산염(화합물 A3)을 50.39 g(0.46 mol) 첨가하여, 실온에서 1시간 반응시켜 화합물 A4를 얻었다. 이 화합물 A4를 포함하는 반응계에, 별도로 조정한 34.5 g의 염산히드록실아민(0.46 mol)과, 44.4 g의 28% 나트륨메틸레이트메탄올 용액(0.23 mol)과, 메탄올 350 ㎖로 이루어지는 용액을 여과한 것을, 수욕 중에서 약 5분간 적하했다. 그 후, 반응계를 가열 환류(65℃)하에 5시간 교반했다. 반응액을 그대로 실온까지 냉각시키고 밤새(12.5시간) 교반을 계속했다. 그 후, 반응액에 2.4 ℓ의 물을 첨가하면 반응액으로부터 고체가 석출되어, 슬러리 상태가 되었다. 이 슬러리를 여과하여, 얻어진 결정을 메탄올 40 ㎖로 1시간 가열 환류 중에 현탁했다. 그 후, 교반을 계속하면서 방냉했다. 실온까지 식었을 때, 빙욕 중에서 냉각시키면서 교반했다. 그 후, 여과를 행하여 목적 화합물 A5를 24.3 g 얻었다. 수율은 20%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 96%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
다음으로, 500 ㎖ 4구 플라스크에, 9.8 g의 화합물 A5(38 mmol)와, 아세토니트릴 10 ㎖와, 디메틸아세트아미드 10 ㎖를 첨가하여 교반했다. 반응액은 갈색의 슬러리 상태였다. 그 후, 수욕 중에서 7.2 g의 염화 p-톨루엔술포닐클로라이드(38 mmol)를 약 10분간 투입했다. 이어서 수욕 중에 3.0 g의 피리딘(38 mmol)을 3분간 적하했다. 이 때에도 반응액은 갈색의 슬러리 상태였다. 실온에서 30분 교반후, TLC(클로로포름/메탄올 6/1)에 의해 화합물 A5가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응계에 메탄올 70 ㎖를 첨가하고, 3.0 g의 피리딘(38 mmol)을 3분간 적하했다. 이어서, 가열 환류하(온도 65℃) 2.5시간 교반했다. TLC에 의해 화합물 A6이 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸 300 ㎖를 첨가하고, 이것을 물 300 ㎖로 3회 세정했다. 유층을 회수하고, 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 메탄올 10 ㎖로 가열 환류(65℃)하에 20분간 현탁했다. 냉각후, 반응계를 여과하여 얻어진 결정을, 0℃로 식힌 메탄올로 세정함으로써 목적 화합물 A7을 3.76 g 얻었다. 수율은 41%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 91%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
500 ㎖ 4구 플라스크에, 10 g의 6-클로로-3-니트로-2-피콜린(58 mmol)과, 아세토니트릴 100 ㎖와, 5.1 g의 탄산칼륨(30 mmol)을 투입하여 수냉하에 교반했다. 그 후, 반응계에 5.9 g의 디-n-프로필아민(0.58 mmol)을 적하했다. 그 후, 가열 환류하(온도 65℃) 8시간 교반했다. HPLC에 의해 6-클로로-3-니트로-2-피콜린이 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응액을 여과하고, 여액을 물 100 ㎖로 분액했다. 회수한 유층을, 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 12.1 g의 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 ESIMS로 측정하여, 목적 화합물 A8인 것을 확인했다. 수율은 88%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 96%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
다음으로, 500 ㎖ 4구 플라스크에, 10 g의 화합물 A8(47 mmol)과, 에탄올 100 ㎖와, 3.0 g의 팔라듐-탄소(5 wt%)를 투입하여, 1 기압의 수소 가스와 반응시켰다. 그대로 실온에서 3시간 교반하고, TLC(클로로포름/메탄올 6/1)에 의해 화합물 A8의 소실을 확인했다. 반응액을 여과후, 여액에 4N 염산디옥산 100 ㎖를 첨가하여 실온에서 20분간 교반후, 반응액으로부터 고체가 석출되어 슬러리 상태가 되었다. 그대로 1시간 빙욕 중에서 교반하고, 이 슬러리를 여과하여 목적 화합물 A9를 9.32 g 얻었다. 수율은 96%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
상기에서 얻어진 1.8 g의 화합물 A7(7.4 mmol)에 메탄올 20 ㎖를 첨가하고, 2.07 g의 수산화나트륨과, 4.15 g의 화합물 A9(14.8 mmol)를 첨가했다. 그 후, 반응액에 물 9 ㎖에 4.40 g의 과황산소다(18.5 mmol)를 녹인 수용액을 적하했다. 1시간 교반후, 반응액을 여과하여, 얻어진 고체를 40℃의 온수로 1시간 현탁했다. 현탁액을 여과후, 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 목적 화합물 A를 2.12 g 얻었다. 수율은 64%였다. 얻어진 화합물을 1H HNR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.43(m, 1H), 7.02(m, 2H), 6.62(d, 1H), 4.07(q, 4H), 3.55(q, 4H), 2.58(s, 3H), 2.42(s, 3H), 1.69(m, 4H), 1.28(t, 3H), 0.95(t, 3H)
상기 화합물 M-I-III은 이하와 같이 하여 얻어졌다.
상기 화합물 M-I-IV의 합성 공정에서, 화합물 A9 대신 PYCD(PI 인도스타리알사 제조)를 이용한 것 외에는, 화합물 M-I-IV와 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-III을 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.59(dd, 1H), 7.41(dt, 1H), 7.01(m, 2H), 7.63(d, 1H), 4.05(q, 2H), 3.64(q, 4H), 2.56(s, 1H), 2.41(s, 1H), 1.24(m, 9H)
상기 화합물 M-I-VI는 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-III에서 이용한 화합물 A7 대신 화합물 C7을 사용한 것 외에는 화합물 M-I-III과 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-VI를 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.25(d, 1H), 7.59(ss, 1H), 7.43(dt, 1H), 7.03(m, 2H), 6.64(d, 1H), 4.96(t, 2H), 3.56(q, 4H), 2.60(s, 3H), 2.43(s, 3H), 1.69(m, 6H), 0.97(t, 3H), 0.89(t, 3H)
상기에서 사용한 화합물 C7은 이하와 같이 하여 합성했다. 우선, 1000 ㎖ 4구 플라스크에, 100 g의 2-n-프로폭시벤조산메틸(0.52 mol)과, 톨루엔 300 ㎖와, 21.1 g의 아세토니트릴(0.52 mol)을 투입하여, 빙욕 중에서 교반했다. 그 후, 57.8 g의 칼륨-t-부톡시드(0.52 mol)를 약 10분간 첨가했다. 반응액은 백색의 슬러리 상태였다. 그 후, 반응계를 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. HPLC에 의해 반응이 완결된 것을 확인했다. 수욕 중에서 반응계에 물 100 ㎖를 3분간 적하한 결과, 반응액이 2층으로 분리되었기 때문에, 수층을 회수하고, 유층은 물 100 ㎖로 세정하고, 세정수도 수층으로서 회수했다. 얻어진 수층에, 농염산을 이용하여 수욕 중에서 pH 2 정도까지 중화하면 수층으로부터 결정이 석출되었다. 이 결정을 아세트산에틸 300 ㎖로 녹여 다시 분액하고, 수층을 아세트산에틸 200 ㎖로 2회 추출했다. 유층을 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일은 상온에서 고체였다. 이와 같이 하여 오일형의 화합물 C1을 73.9 g 얻었다. 수율은 71%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 90%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
이어서, 수욕으로 한 500 ㎖ 4구 플라스크 중의 72 g의 화합물 C1(0.35 mol)에 메탄올 70 ㎖를 첨가했다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에 17.7 g의 히드라진 1 수화물(0.35 mol)을 5분간 적하했다. 그 후, 2.5시간 가열 환류를 행했다. 반응액을 로터리 증발기를 이용하여 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 아세트산에틸 300 ㎖로 용해하고, 여기에 포화 중조수 100 ㎖를 첨가하여 분액했다. 그 후, 포화 식염수를 이용하여 건조시키고, 유층을 로터리 증발기를 이용하여 50℃에서 농축했다. 얻어진 오일을 톨루엔 300 ㎖ 중에 녹이고 헥산 2000 ㎖를 적하하여, 목적 화합물 C2를 51.2 g 얻었다. 수율은 67%였다.
이어서, 1000 ㎖ 4구 플라스크 중에, 50 g의 화합물 C2(0.23 mol)와, 메탄올 250 ㎖를 투입했다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에 25.2 g의 화합물 A3(0.23 mol)을 첨가하고 실온에서 1시간 반응시켜, 화합물 C4를 얻었다. 화합물 C4를 포함하는 반응계에, 별도로 조정한 16.0 g의 염산히드록실아민(0.23 mol)과, 36.8 g의 28% 나트륨메틸레이트(0.23 mol)와, 메탄올 150 ㎖로 이루어지는 용액을 여과한 것을, 수욕 중에서 반응계에 약 5분간 적하했다. 그 후, 반응계를 가열 환류(65℃)하 3시간 교반한 후, 반응계를 여과했다. 여액을 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일에 MeOH 32㎖를 첨가하고 재결정을 행하여, 목적 화합물 C5를 16.8 g 얻었다. 수율은 27%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비로 94%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
500 ㎖ 4구 플라스크에, 16.0 g의 화합물 C5(58 mmol)와, 아세토니트릴 16 ㎖와, 디메틸아세트아미드 16 ㎖를 투입하여 교반했다. 반응액은 갈색의 슬러리 상태였다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에, 11.0 g의 염화 p-톨루엔술포닐클로라이드(58 mmol)를 약 10분간 투입했다. 이어서 수욕 중에서 반응계에 4.6 g의 피리딘(58 mmol)을 3분간 적하했다. 이 때에도 반응액은 갈색의 슬러리 상태가 되었다. 실온에서 30분 교반후, TLC(클로로포름/메탄올 6/1)에 의해 화합물 C5가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응계에 메탄올 128 ㎖를 첨가하여, 4.6 g의 피리딘(58 mmol)을 3분간 적하했다. 그 후, 가열 환류하(온도 65℃) 2.5시간 교반했다. TLC에 의해 화합물 C5가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응계에 아세트산에틸 300 ㎖를 첨가하여, 반응액을 물 300 ㎖로 3회 세정했다. 유층을 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일에 메탄올 10 ㎖를 첨가하여, 가열 환류(65℃)하에 20분간 현탁했다. 냉각후 여과에 의해 얻어진 결정을, 0℃로 식힌 메탄올로 세정하여, 목적 화합물 C7을 6.8 g 얻었다. 수율은 41%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 98%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
상기 화합물 M-I-V는 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-VI에서 이용한 화합물 A9 대신 화합물 M-I-III에서 이용한 PYCD(PI 인도스타리알사 제조)를 이용한 것 외에는, 화합물 M-I-VI과 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-V를 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.26(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.45(t, 1H), 7.04(m, 2H), 6.66(d, 1H), 3.96(t, 2H), 3.67(q, 4H), 2.59(s, 3H), 2.44(s, 3H), 1.69(q, 2H), 1.26(t, 6H), 0,89(t, 3H)
상기 화합물 M-I-VII은 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-VI에서 이용한 화합물 A9 대신, 화합물 A10을 사용한 것 외에는 화합물 M-I-VI과 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-VII을 얻었다. 화합물 A10은, 화합물 M-I-IV에서의 화합물 A8의 합성시에, 디프로필아민 대신 디부틸아민을 작용시켜, 화합물 A9의 합성과 동일한 반응을 행함으로써 얻었다.
얻어진 화합물 M-I-VII을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.43(t, 1H), 7.02(m, 2H), 6.62(d, 2H), 3.95(t, 2H), 3.58(q, 4H), 2.59(s, 3H), 2.41(s, 3H), 1.65(m, 6H), 1.37(m, 4H), 0.97(t, 6H), 0.88(t, 3H)
상기 화합물 M-I-I는 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-IV에서 사용한 화합물 A7 대신, 하기 화합물 E7을 사용한 것 외에는 화합물 M-I-IV와 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-I을 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.24(d, 1H), 7.60(t, 1H), 7.47(m, 1H), 7.05(m, 2H), 6.63(d, 1H), 3.83(s, 3H), 3.56(m, 4H), 2.58(s, 3H), 2.43(s, 3H), 1.70(m, 4H), 0.96(t, 6H)
상기에서 사용한 화합물 E7은 이하와 같이 하여 합성했다. 우선, 1000 ㎖ 4구 플라스크에, 86.4 g의 2-아니스산메틸(0.52 mol)과, 톨루엔 300 ㎖와, 21.1 g의 아세토니트릴(0.52 mol)을 투입하여, 빙욕 중에서 교반했다. 그 후, 반응계에 57.8 g의 칼륨-t-부톡시드(0.52 mol)를 약 10분간 첨가했다. 반응액은 백색의 슬러리 상태였다. 그 후, 반응계를 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. HPLC에 의해 반응이 완결된 것을 확인하고, 수욕 중에서 반응계에 물 100 ㎖를 3분간 적하했다. 그대로 교반하면 반응계의 결정이 용해되고 반응액은 2층으로 분리되었다. 반응액을 분액하여 수층을 회수하고, 유층은 물 100 ㎖로 세정하고, 세정수도 수층으로서 회수했다. 얻어진 수층에, 농염산을 이용하여 수욕 중에서 pH 2 정도까지 중화하면 결정이 석출되었다. 이 결정을 아세트산에틸 300 ㎖로 녹여 다시 분액하고, 수층을 아세트산에틸 200 ㎖로 2회 추출했다. 유층을 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 화합물 E1을 56.5 g 얻었다. 수율은 62%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 93%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
이어서, 수욕으로 한 500 ㎖ 4구 플라스크 중의 55 g의 화합물 E1(0.31 mol)에 메탄올 55 ㎖를 첨가했다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에 15.5 g의 히드라진-수화물(0.31 mol)을 5분간 적하했다. 그 후, 2.5시간 가열 환류를 행했다. 반응액을 로터리 증발기를 이용하여 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 아세트산에틸 300 ㎖로 용해후, 포화 중조수 100 ㎖를 이용하여 분액했다. 그 후, 포화 식염수를 이용하여 건조시키고, 유층을 로터리 증발기를 이용하여 50℃에서 농축하여, 목적 화합물 E2를 58.0 g 얻었다. 수율은 99%였다.
이어서, 1000 ㎖ 4구 플라스크에, 43.5 g의 화합물 E2(0.23 mol)와, 메탄올 200 ㎖를 투입했다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에 25.2 g의 화합물 A3(0.23 mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켜 화합물 E4를 얻었다. 화합물 E4를 포함하는 반응계에, 별도로 조정한 16.0 g의 염산히드록실아민(0.23 mol)과, 36.8 g의 28% 나트륨메틸레이트(0.23 mol)와, 메탄올 150 ㎖로 이루어지는 용액을 여과한 것을, 수욕 중에서 반응계에 약 5분간 적하했다. 그 후, 반응계를 가열 환류(65℃)하 3시간 교반한 후, 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일에 MeOH 22㎖를 첨가하고 재결정을 행하여, 목적 화합물 E5를 16.4 g 얻었다. 수율은 29%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비로 94%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
500 ㎖ 4구 플라스크에, 15.0 g의 화합물 E5(61 mmol)와, 아세토니트릴 15 ㎖와, 디메틸아세트아미드 15 ㎖를 투입하여 교반했다. 반응액은 갈색의 슬러리 상태였다. 그 후, 수욕 중에서 반응계에, 11.0 g의 염화 p-톨루엔술포닐클로라이드(58 mmol)를 약 10분간 첨가했다. 이어서, 수욕 중에서 반응계에 4.6 g의 피리딘(58 mmol)을 3분간 적하했다. 이 때 반응액은 갈색의 슬러리 상태가 되었다. 실온에서 30분 교반후, TLC(클로로포름/메탄올 6/1)에 의해 화합물 E5가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응계에 메탄올 128 ㎖를 첨가하고, 4.6 g의 피리딘(58 mmol)을 3분간 적하했다. 그 후, 가열 환류하(온도 65℃) 2.5시간 교반했다. TLC에 의해 화합물 E6이 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응계에 아세트산에틸 300 ㎖를 첨가하고 반응계를 물 300 ㎖로 3회 세정했다. 유층을 로터리 증발기를 이용하여 약 50℃에서 농축하여 오일을 얻었다. 얻어진 오일에 메탄올 10 ㎖를 첨가하고, 가열 환류(65℃)하에 20분간 현탁했다. 냉각후, 여과를 행하여 얻어진 결정을 0℃로 식힌 메탄올로 세정하여, 목적 화합물 E7을 10.4 g 얻었다. 수율은 75%이고, 순도는 HPLC 단순 면적비 96%였다. 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
상기 화합물 M-I-II는 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-I에서 이용한 화합물 A9 대신, 화합물 M-I-VII에서 이용한 화합물 A10을 이용한 것 외에는 화합물 M-I-I과 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-II를 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.39(d, 1H), 7.60(m, 1H), 7.46(t, 1H), 7.06(m, 2H), 6.63(d, 1H), 3.83(s, 1H), 3.58(m, 4H), 2.58(s, 3H), 1.63(m, 4H), 1.37(m, 4H), 0.97(t, 6H)
상기 화합물 M-I-VIII은 이하와 같이 하여 얻어졌다.
화합물 M-I-I에서 이용한 화합물 A9 대신, 화합물 M-I-III에서 이용한 PYCD(PI 인도스타리알사 제조)를 이용한 것 외에는, 화합물 M-I-I와 동일하게 하여 하기 화합물 M-I-VIII를 얻었다. 얻어진 화합물을 1H NMR에 의해 확인했다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H NMR, δ(ppm) (다중도, 적분치) (CDCl3) 9.26(d, 1H), 7.60(m, 1H), 7.47(t, 1H), 7.05(m, 2H), 6.65(d, 1H), 3.83(s, 1H), 3.69(m, 4H), 2.57(s, 3H), 2.44(s, 3H), 1.25(t, 6H)
또한, 표 2 및 표 3 중의 하기 식 M-III으로 표시되는 염료는, 일본 특허 공개 평2-241784호 공보(실시예의 표 2의 No. 25의 염료)에 기재된 방법으로 제조했다.
상기 표 2 및 표 3 중의 비교 염료 1은, 하기 식으로 표시되는 마젠타 색소(일본 특허 제3013137호 공보의 실시예에 기재된 D-9의 색소)를 이용했다.
또한, 상기 표 2 및 표 3 중의 비교 염료 2는, 하기 식으로 표시되는 마젠타 색소(일본 특허 제3013137호 공보에 기재된 비교 색소 A)를 이용했다.
<시안 잉크의 조제>
상기와 동일하게 하여, 하기 표 4에 나타낸 조성에 따라서, 각 성분을 혼합 교반하여 시안 잉크 CY1∼CY3을 조제했다. 수치는 중량부를 나타낸다.
표 4 중의 식 C-I-I 및 식 C-I-II의 시안 염료는, 하기의 화학 구조식을 갖는 것이며, 일본 특허 제5045436호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조했다.
<열전사 시트의 제작>
두께 4.5 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에, 하기 조성으로 이루어지는 내열 활성층 형성용 도공액을, 건조 도포량이 1.0 g/㎡가 되도록 도포하고 건조시켜 내열 활성층을 형성했다. 하기 배합량은 질량 기준이다. 이어서, PET 필름의 내열 활성층을 형성한 면과는 반대측의 면에, 상기에서 얻어진 각 잉크를 그라비아 코팅에 의해, 건조 도포량이 0.8 g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켜 염료층을 형성했다.
<내열 활성층 형성용 도공액>
폴리비닐부티랄 수지(에슬렉 BX-1, 세키스이화학공업 주식회사 제조) 13.6 부
폴리이소시아네이트 경화제(타케네이트 D218, 다케다약품공업 주식회사 제조) 0.6 부
인산에스테르(플라이서프 A208, 다이이치공업제약 주식회사 제조) 0.8 부
메틸에틸케톤(MEK) 42.5 부
톨루엔 42.5 부
<열전사 수상 시트 1의 제작>
미세 공극층의 39 ㎛ 두께의 미크로보이드 필름의 한쪽 면에, 하기 조성으로 이루어지는 접착제층 형성용 도공액을 도포하고 건조시켜 접착제층을 형성했다. 이어서, 후기하는 형성 조건에 따라, 코팅지(186 g/㎡)의 한쪽 면에 이면층을 형성한 지지체와, 미크로보이드 필름을, 지지체의 이면층을 형성한 측과 반대측의 면과 접착제층이 겹치도록 접합했다.
<접착제층 형성용 도공액>
다관능 폴리올(타케락 A-969 V, 미쓰이화학 주식회사 제조) 30.0 부
이소시아네이트(타케네이트 A-5, 미쓰이화학 주식회사 제조) 10.0 부
아세트산에틸 60.0 부
이어서, 미크로보이드 필름의 접착제층을 형성한 면과는 반대측의 면에, 하기 조성의 프라이머층 형성용 도공액을, 건조 도포량이 2.0 g/㎡가 되도록 와이어바 코팅에 의해 도포하고 건조시켜 프라이머층을 형성했다.
<프라이머층 형성용 도공액>
폴리에스테르폴리올(애드코트, 토요모톤 주식회사 제조) 15.0 부
메틸에틸케톤/톨루엔(질량비 2:1) 85.0 부
형성한 프라이머층 상에, 하기 조성으로 이루어지는 염료 수용층 형성용 도공액을, 건조 도포량이 4.0 g/㎡가 되도록 와이어바 코팅에 의해 도포하고 건조시켜 염료 수용층을 형성함으로써, 열전사 수상 시트 1을 얻었다.
<염료 수용층 형성용 도공액>
염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지(솔바인 C, 닛신화학공업 주식회사 제조)(염화비닐/아세트산비닐=87/13, 수평균 분자량 31,000, 유리 전이 온도 70℃) 20.0 부
카르복실 변성 실리콘(X-22-3701E, 신에츠화학공업 주식회사 제조) 1.0 부
메틸에틸케톤/톨루엔(질량비 1:1) 79.0 부
<열전사 수상 시트 2의 제작>
기재 시트로서, 레진 코팅 페이퍼(STF-150, 미쓰비시제지 주식회사 제조)를 사용하고, 그 기재 시트 상에, 하기 조성의 중공층 A 형성용 도공액, 중공층 B 형성용 도공액, 프라이머층 형성용 도공액, 염료 수용층 형성용 도공액을 각각 40℃로 가열하여, 이 순서대로 웨트시의 두께가 각각 10 ㎛, 25 ㎛, 15 ㎛ 및 13 ㎛가 되도록 슬라이드 코팅을 이용하여 도포하고, 5℃에서 30초간 냉각시킨 후, 50℃에서 2분간 건조시킴으로써, 열전사 수상 시트 2를 얻었다. 열전사 수상 시트 2는, 기재/중공층 A/중공층 B/프라이머층/염료 수용층의 순으로 각 층이 적층된 것이다.
<중공층 A 형성용 도공액>
중공 입자(평균 입경 1 ㎛, 평균 중공율 50%)(로페이크 HP-91, 롬앤드하스사 제조) 60.0 부
젤라틴(RR, 니타젤라틴 주식회사 제조) 20.0 부
MBR계 수지(랙스타 DM820, DIC 주식회사 제조) 20.0 부
계면활성제(사피놀, 닛신화학공업 주식회사 제조) 0.15 부
물 400 부
<중공층 B 형성용 도공액>
중공 입자(평균 입경 1 ㎛, 평균 중공율 50%)(로페이크 HP-91, 롬앤드하스사 제조) 70.0 부
젤라틴(RR, 니타젤라틴 주식회사 제조) 25.0 부
폴리에스테르-우레탄 수지(하이드란 AP-40, DIC 주식회사 제조) 5.0 부
계면활성제(사피놀, 닛신화학공업 주식회사 제조) 0.2 부
물 500 부
<프라이머층 형성용 도공액>
가교 중공 입자(평균 입경 0.3 ㎛, 평균 중공율 30%)(SX-866, JSR 주식회사 제조) 70.0 부
젤라틴(RR, 니타젤라틴 주식회사 제조) 25.0 부
아크릴계 수지(NKJ300, 신나카무라화학공업 주식회사 제조) 5.0 부
계면활성제(사피놀, 닛신화학공업 주식회사 제조) 0.2 부
물 500 부
<염료 수용층 형성용 도공액>
염화비닐-아크릴 공중합체 수지(비니블란 900, 닛신화학공업 주식회사 제조) 80.0 부
실리콘계 이형제(KF-615A, 닛신화학공업 주식회사 제조) 10.0 부
젤라틴(G-0637K, 니타젤라틴 주식회사 제조) 20.0 부
계면활성제(사피놀, 닛신화학공업 주식회사 제조) 0.5 부
물 400 부
<인자물의 제작>
상기에서 얻어진 열전사 수상 시트 1 및 2를 피전사체로서 이용했다. 각 염료 리본으로 이루어지는 열전사 시트의 염료층과 상기 피전사체의 염료 수용면을 대향시켜 서로 겹치게 하고, 열전사 시트의 이면으로부터 서멀 헤드를 이용하여 열전사 기록을 행하여, 인화 에너지가 등간격이 되는 블랙의 계조 화상을 형성했다. 또한, 화상 형성후 상기 P-400 프린터 전용 리본의 오버코트를 열전사했다. 인화 조건은 이하와 같다.
인자 조건
서멀 헤드: F3598(도시바호쿠토전자 주식회사 제조)
발열체 평균 저항치: 5176(Ω)
주주사 방향 인자 밀도: 300 dpi
부주사 방향 인자 밀도: 300 dpi
인자 전력: 0.12(W/dot)
1 라인 주기: 2(msec.)
펄스 Duty: 85%
인자 개시 온도: 35.5(℃)
얻어진 블랙 화상을 크세논웨더오미터(아틀라스사 제조, Ci4000: 블랙 패널 온도 45℃, 필터: 내측: CIRA, 외측: 소다 석회, 시험기내 30℃, 30%, 조사 제어 420 nm의 자외선을 1.2 W/㎡에 고정)로 96시간 조사(400 kJ)를 행하여, 조사 전후의 농도 변화(농도 잔존율(%)=시험후 농도/초기 농도×100)를 구했다. 농도는, 조사전 OD=1 부근의 ΔE*ab=((조사후 L*-조사전 L*)2+(조사후 a*-조사전 a*)2+(조사후 b*-조사전 b*)2)1/2 (식 중, L*, a* 및 b*는 CIE1976 L* a* b* 표색계에 기초하는 것으로, L*은 명도를, a* 및 b*는 지각 색도 지수를 나타낸다.)에 의해 확인했다. 측색 조건은 이하와 같다.
측색
조건
측색기: 분광 측정기 SpectroLino(Gretag Macbeth사 제조)
광원: D65
시야각: 2°
농도 측정용 필터: ANSI Status A
얻어진 최대 감도 및 내광성(조사전 OD=1 부근의 ΔE*ab)은 하기 표 5∼8에 나타낸 바와 같다.
또한, 마젠타 잉크를 조제할 때의 각 화합물의 용해성에 관해, 하기 평가 기준에 의해 용해성을 평가했다.
○: 잉크 조제후, 10℃에서 24시간 방치한 후, 색소가 용해되지 않음
△: 잉크 조제후, 25℃에서 24시간 방치한 후, 색소는 용해되었지만, 10℃에서 24시간 방치한 후, 색소의 결정이 석출됨
×: 잉크 조제후, 20℃에서 24시간 방치한 후, 색소의 결정이 석출됨
결과는 하기 표 5∼8에 나타낸 바와 같다.
표 5∼표 8에 나타낸 결과에서도 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 열전사 시트(실시예 1∼38)는 농도 및 내광성이 모두 우수한 데 반해, 비교예 1∼8의 열전사 시트는 내광성이 우수한 것은 농도가 불충분하고, 또한 농도가 우수한 것은 내광성이 불충분한다. 또한, 수계의 염료 수용층 형성용 도공액을 이용하여 형성한 열전사 수상 시트(피전사체 2)에 적용한 경우, 용제계의 염료 수용층 형성용 도공액을 이용하여 형성한 열전사 수상 시트(피전사체 1)에 적용한 경우와 비교하여, 보다 내광성이 향상된다.
Claims (12)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 옐로우 염료층과 마젠타 염료층과 시안 염료층을 적어도 포함하여 이루어지는 열전사 시트로서,
상기 옐로우 염료층, 마젠타 염료층 및 시안 염료층의 각 층은, 기재 상에 염료 색소와 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 염료층이 형성된 것이고,
상기 옐로우 염료는 하기 식 Y-I 및/또는 Y-II로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지고,
상기 마젠타 염료는 하기 식 M-I로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지고,
상기 시안 염료는 하기 식 C-I로 표시되는 염료 색소를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전사 시트:
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 카르보닐아미노기 또는 카르보닐알콕시기를 나타낸다)
(식 중, R3은 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타낸다)
(식 중,
R5는, 탄소수 C1∼3의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기이고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 C2∼4의 알킬기를 나타내며,
단, R5가 메틸기이고, R6 및 R7이 에틸기인 경우를 제외한다)
(식 중, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다). - 제6항에 있어서, 상기 식 Y-I의 염료 색소가 하기 식 Y-I-I로 표시되는 것이고, 상기 식 Y-II의 염료 색소가 하기 식 Y-II-I로 표시되는 것인 열전사 시트.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 식 C-I의 염료 색소가 하기 식 C-I-I로 표시되는 것인 열전사 시트.
- 제6항에 있어서, 상기 마젠타 염료 및 상기 시안 염료가 하기 식 M-II로 표시되는 염료 색소를 더 포함하여 이루어지는 열전사 시트:
(식 중, R9는, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 복소환 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R10은 아미노기 또는 수산기를 나타내고, n은 2 이하의 정수를 나타내고, 그 때 R10은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다). - 제9항에 있어서, 상기 식 M-II의 염료 색소가 하기 식 M-II-I 및/또는 식 M-II-II인 열전사 시트.
- 제6항에 있어서, 상기 옐로우 염료가 하기 식 Y-III 및/또는 하기 식 Y-IV로 표시되는 염료 색소를 더 포함하여 이루어지는 열전사 시트:
.
- 제6항에 있어서, 상기 시안 염료가 하기 식 C-II 및/또는 C-III으로 표시되는 염료 색소를 더 포함하여 이루어지는 열전사 시트:
.
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