JP2006095985A - シアン染料、該染料を使用したインキおよび熱転写シート - Google Patents

Abstract

【課題】 新規なシアン染料、特に感熱昇華転写方式に使用した場合に画像保存性、画像濃度に優れた画像形成できるシアン染料を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるシアン染料：
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水酸基を表す；Ｒ_３は炭素原子数３〜８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルアルキル基またはアリール基を表す；Ｒ_４はアミノ基を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシアン染料に関する。

シアン染料は、従来から種々の化合物が知られており、いろいろな用途に用いられている。
例えば、感熱昇華転写方式に色材として昇華性染料が使用されている。感熱昇華転写方式は、昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。

この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れ、また、文字、記号等の形成が簡便である利点を有している。

このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきている。

従来から、画像保存性を改良するために新規な染料の開発が行われているが、保存性と印画濃度の両者を十分に満足できるものはない。さらには、単一染料を用いて画像を形成した際には耐光性が十分であっても、画像層内で他の染料と組み合わされた際の耐光性が劣る現象（キャタリティックフェイディング）が問題となっている。例えばイエロー、シアン、グリーン（イエローとシアンの混合からなる）の耐光性能を比較すると、イエローやシアンの耐光性レベルよりも、グリーン中のイエロー成分やシアン成分の方が顕著に悪化する場合がある。

本願が提供しようとするシアン染料に近い構造を有するものとしては、例えば、下記構造：

で表されるSolvent Blue 63が知られている。しかしながら、このシアン染料は上記要求を満足するものではない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、新規なシアン染料、特に感熱昇華転写方式に使用した場合に画像保存性、画像濃度に優れた画像形成できるシアン染料を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるシアン染料：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水酸基を表す；Ｒ_３は炭素原子数３〜８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルアルキル基またはアリール基を表す；Ｒ_４はアミノ基を表す）を提供するものである。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_３は炭素原子数３〜８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルアルキル基またはアリール基を表す。

アルキル基としては、炭素原子数３〜８の分岐していてもよいアルキル基、好ましくは炭素数３〜５の分岐していてもよい、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、より好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基である。

シクロアルキル基は、メチル基またはエチル基の置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、好ましくはシクロヘキシルキ基である。アルコキシアルキル基としては、メトキシ基またはエトキシ基が結合したプロピル基、好ましくはメトキシプロピル基である。

アルケニルアルキルとしては、アリル基が例示される。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるシアン染料は、下記反応式により合成できる。

上記反応式により表される合成方法を説明すると、第１工程では、ジクロルキニザリンの一方の塩素をより選択的にアミン置換するため、アミンの使用量、反応温度、時間を制御する必要がある。好ましい使用量はジクロルキニザリンに対し、２〜４モル比、反応温度は１００〜１２５℃、反応時間は１〜３時間で、紫色のモノアミノ置換体が主として生成する。

第２工程では、前工程で残された一方の塩素をｐ−トルエンスルホンアミドにより置換する。ｐ−トルエンスルホンアミドの使用量は原料に対し、４〜６モル比、反応温度は１５０〜１６５℃、反応時間は３〜６時間が適当である。

第１および第２工程共に溶媒は不活性なセロソルブ類、グリコール類、アルコール類およびクロルベンゼン類を単独あるいは混合して使用する。

第３工程では、前工程で得たスルホアミド誘導体を濃硫酸中で加水分解してアミノ基に変換する。使用する硫酸濃度は９０〜９４％、使用量は原料に対し７〜１２倍が適当で、反応は室温で容易に進行する。
この硫酸溶液を７〜１０倍量の氷水に添加すれば目的のシアン色素が析出し得られる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアン染料は、感熱昇華転写方式における色材等に適用可能である。下記に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアン染料を熱転写シートに応用した例を説明する。

熱転写シートは、少なくとも基材フィルムの一方の面に染料層、他方の面に耐熱滑性層（背面層）が設けられてなる。

熱転写シートを構成する基材フィルムとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの他に、コンデンサー紙、パラフィン紙、紙などの紙類や不識布または紙と不織布と樹脂の複合体であってもよい。

染料層は、基材フィルムの一方の面に、染料（本発明のシアン染料を含む）、バインダー樹脂、必要に応じて添加剤、例えば、シリコーンオイルやリン酸エステルなどの離型剤やポリエチレンワックスなどの有機微粒子、無機微粒子などを加えたものを、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ＤＭＥなどの適当な有機溶剤に溶解したり、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体（インキ）を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法などの手段により塗布および乾燥して形成することができる。

上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂として好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルース、ヒドロキシブロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、三酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどのアクリル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらのなかでは、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ウレタン系およびポリエステル系などの樹脂が耐熱性、染料の移行性などの点から好ましい。

染料層の塗工量は乾燥固形基準で０．２〜５．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ^２程度であり、また、染料層中の昇華性染料は、染料層の質量の５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の量で存在するのが好適である。形成する染料層は画像がフルカラー画像である場合には、さらに、例えば、適当なマゼンタおよびイエロー（さらに必要に応じてブラック）を選択して、イエロー、マゼンタおよびシアン（本発明のシアン染料を含む）、さらに必要に応じてブラックの染料層を形成する。イエロー、マゼンタ等の染料は従来から知られているものを使用すればよい。また、シアンについては公知の染料と本発明のシアン染料を混合して使用することもできる。

耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材フィルムとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。耐熱滑性層としては公知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。背面層を形成するには、適当な公知のバインダー樹脂、その他、必要により無機フィラー、滑剤等の材料をバインダーの溶媒で溶解または分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの慣用の塗工方法で塗工し乾燥することで形成される。背面層の塗工量は乾燥固形基準で０．１〜３．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２の厚みで充分な性能を有する背面層を形成することができる。

熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する被転写材である受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、また、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂などである場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。熱転写シートおよび受像シートを使用して熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に限定されない。

（合成例１）

（１）第１工程
反応フラスコに５,８−ジクロルキニザリン４６．４ｇ、シクロヘキシルアミン４５ｇ、酢酸ナトリウム１６．４ｇおよび溶媒としてイソブタノール２００ｇとメチルセロソルブ５０ｇを仕込んだ。内容物を混合、加熱し、１１０〜１１５℃で３時間反応した。
反応マスを室温まで冷却し、吸引濾過、ケーキはメタノール洗浄および湯洗を行ない、１００℃で乾燥した。中間体の得量は３９．６ｇ（収率７１％）であった。

（２）第２工程
反応フラスコに前工程で得た中間体を３２．２ｇ、ｐ−トルエンスルホンアミド７４ｇ、酢酸ナトリウム１４．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇとｏ−ジクロルベンゼン５０ｇを仕込んだ。内容物を混合加熱して１６０〜１６５℃で５時間反応させた。
反応マスを室温まで冷却して吸引濾過し、ケーキはメタノール洗浄および湯洗を行ない、１００℃で乾燥した。この第２中間体の得量は２５ｇ（収率５７％）であった。

（３）第３工程
ビーカーに９３％硫酸２５０ｇを入れ、撹拌しつつ前工程で得た第２中間体２５ｇを約３０分かけて徐々に添加した。添加終了後２時間撹拌した。氷水２．５ｋｇをビーカーに入れ、撹拌しつつ硫酸溶液を細流で注加した。青色色素の結晶が析出、沈殿した。
沈殿物を濾別、洗浄し１００℃で乾燥した。目的の色素（５−アミノ−８−シクロヘキシルアミノキニザリン）の得量は１７ｇ（収率９８％）であった。

この色素のジメチルホルムアミド溶液のλmaxは６５４ｎｍ、分子吸光係数は２７５００であった。一方、元素分析結果は組成式からの計算値と極めて近似であった。
Ｃ Ｈ Ｎ
実験値 ６８．０１％ ５．６０％ ８．０２％
計算値 ６８．１７％ ５．７２％ ７．９５％

（合成例２）

（１）第１工程
反応フラスコに５,８−ジクロルキニザリン７７．３ｇ、第２ブチルアミン３７ｇ、酢酸ナトリウム２６ｇおよび溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇを仕込んだ。内容物を混合、加熱し、１２０〜１２４℃で３時間反応した。
反応マスを放冷し７０℃でメタノール１００ｇを加え、室温まで冷却し、吸引濾過、ケーキはメタノール洗浄および湯洗を行ない、７０℃で乾燥した。この中間体の得量は６４．５ｇ（収率７５％）であった。

（２）第２工程
反応フラスコに前工程で得た中間体を３４．５ｇ、ｐ−トルエンスルホンアミド８６ｇ、酢酸ナトリウム１６．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコール６０ｇとｏ−ジクロルベンゼン１００ｇを仕込んだ。内容物を混合加熱して１６０〜１６８℃で６時間反応させた。
反応マスを室温まで冷却して吸引濾過し、ケーキはメタノール洗浄および湯洗を行ない、１００℃で乾燥した。この第２中間体の得量は２６．３ｇ（収率５５％）であった。

（３）第３工程
ビーカーに９３％硫酸２５０ｇを入れ、撹拌しつつ前工程で得た第２中間体２５ｇを約３０分かけて徐々に添加した。添加終了後２時間撹拌した。氷水２．５ｋｇをビーカーに入れ、撹拌しつつ硫酸溶液を細流で注加した。青色色素の結晶が析出、沈殿した。
沈殿物を濾別、洗浄し１００℃で乾燥した。目的の色素（５−アミノ−８−第２ブチルアミノキニザリン）の得量は１６．５ｇ（収率９７％）であった。

この色素のジメチルホルムアミド溶液のλmaxは６５２ｎｍで分子吸光係数は３１７００であった。一方、元素分析結果は組成式からの計算値と極めて近似であった。
Ｃ Ｈ Ｎ
実験値 ６６．３８％ ５．３３％ ８．４２％
計算値 ６６．２５％ ５．５５％ ８．５８％

（実施例１）
基材として、厚さ６μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ダイヤホイルＫ２０３Ｅ）を用いた。易接着処理面と反対の面に予め下記組成の耐熱滑性層組成液（ａ）をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成した。

易接着処理面に下記組成の染料層組成液Ａをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、熱転写シートを作製した。

＜染料層組成液Ａ＞
表１記載のＣｙ染料 １．５部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−５ 積水化学工業（株）製） ３．０部
メチルエチルケトン ４７．７部
トルエン ４７．８部

＜耐熱滑性層組成液（ａ）＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製） １３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製） ０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製） ０．８部
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部

（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例１においてＣｙ染料を表１に記載のものに変えた以外、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。

（評価）
各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを用いて、印画濃度、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐熱滑性層への染料移行性の各評価を以下に示す方法で行なった。

（印画）
以下の条件にて、印画を行ない、得られた印画物の濃度を測定した。
実施例及び比較例で作製した熱転写シートを、キャノン（株）製カードフォトプリンターＣＰ−２００を用いて印画し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス（株）製）にて、印画部の濃度を測定した。尚、熱転写シートは純正メディア（カラーインク／ペーパーセットＫＬ−３６ＩＰ）のシアンパネル部に切り貼りし、シアン、ブラック（純正メディアのイエロー＋純正メディアのマゼンタ＋本発明のシアンの混合色）について、階調値１７／２５５、３４／２５５、５１／２５５、６８／２５５、８５／２５５、１０２／２５５、１１９／２５５、１３６／２５５、１５３／２５５、１７０／２５５、１８７／２５５、２０４／２５５、２２１／２５５、２３８／２５５、２５５／２５５（濃度マックス）の１５階調の印画パターンで印画した。印画は３０℃５０％環境下で行った。受像シートは純正メディア（カラーインク／ペーパーセットＫＬ−３６ＩＰのペーパー）を使用した。

（印画濃度）
上記印画において、シアンの階調値２５５／２５５部を測色し、基準リボン（比較例１のリボン）の値と比較して、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。
◎：濃度が１０５％以上
○：濃度が９５％以上１０５％未満
×：濃度が９５％未満
なお、基準リボンは、比較例１のものとした。

（耐光性評価）
上記印画においてあらかじめシアン、ブラックの階調値１１９／２５５、１７０／２５５、２５５／２５５部を測色しておき、ＡＴＬＡＳ社製Ci4000 Xenon Weather-Ometer（フィルター：ソーダライム・ＣＩＲＡ、キセノンランプ、４００ｋＪ（４２０ｎｍの光を積算）、３０℃３０％環境下）による強制劣化試験を行なった。照射後のサンプルについても照射前に測色した同一階調値部分を測色した。
基準リボンと比較して、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。

◎：色差ΔE*abが全ての測定箇所において基準よりも小さい（良好）
○：色差ΔE*abが基準と比較して小さい箇所と大きい箇所がある（同等）
×：色差ΔE*abが全ての測定箇所において基準よりも大きい（不良）

測色はグレタグ社製GRETAG Spectrolino（Ｄ６５光源、視野角２°）にて測定し、色差は下記式に従い算出した。
ΔE*ab＝
（（照射前後のL値の差）²＋（照射前後のa値の差）²＋（照射前後のb値の差）²）^1/2

（耐熱湿性評価）
上記印画において、シアンの階調値１１９／２５５、１７０／２５５、２５５／２５５部を測色し、６０℃６０％の環境下に４週間保存した。保存後のサンプルについても照射前に測色した同一階調値部分を測色した。なお、測色は耐光性評価時と同様の方法を用いた。
基準リボンと比較して、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。

◎：色差ΔE*abが全ての測定箇所において基準よりも小さい（良好）
○：色差ΔE*abが基準と比較して小さい箇所と大きい箇所がある（同等）
×：色差ΔE*abが全ての測定箇所において基準よりも大きい（不良）

ΔE*ab＝
（（保存前後のL値の差）²＋（保存前後のa値の差）²＋（保存前後のb値の差）²）^1/2

（耐熱滑性層への染料移行性評価）
以下の条件にて、耐熱滑性層への染料移行性を評価した。
実施例及び比較例で作製した熱転写シートの染料層と耐熱滑性層を対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ^２荷重をかけて４０℃２０％環境下で９６時間保管した。耐熱滑性層は実施例１で用いたＰＥＴ基材に、実施例１の耐熱滑性層組成液（ａ）を実施例１の条件で塗工・乾燥したものを用いた（染料層の形成は行わなかった）。耐熱滑性層への染料移行性評価を以下の基準に基づいて行った。なお、測色・色差の算出は、耐光性評価時と同様の方法を用いた。結果を表１にまとめた。

○：染料層と対向させる前と後の耐熱滑性層の色差ΔE*abが１．５未満
△：染料層と対向させる前と後の耐熱滑性層の色差ΔE*abが１．５以上３．０未満
×：染料層と対向させる前と後の耐熱滑性層の色差ΔE*abが３．０以上

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるシアン染料：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水酸基を表す；Ｒ_３は炭素原子数３〜８の、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニルアルキル基またはアリール基を表す；Ｒ_４はアミノ基を表す）。
2. 少なくとも、請求項１に記載のシアン染料、バインダー樹脂、有機溶剤を含有するインキ。
3. 基材シートの少なくとも一方の面に染料担持層を有し、該染料担持層が少なくとも請求項１に記載のシアン染料を含有してなることを特徴とする熱転写シート。